（无线电物理专业论文）均相高分子体系的运动不均匀性研究.pdf

： i 一 ， 1 i i ii i ii ii 1 111iiuiil y 17 4 3 8 0 0 2 0 10 ，m dd i s s e r t a t i o n l n s t i t u t i o nc o d e ：l0 2 6 9 s t u d e n tl d ：5 10 7 0 6 0 2 0 5 0 e a s tc h i n an o r m a lu n i v e r s i t y s t u di e so fd y n a mi ch e t e r o g e n e i t i e so fp o l y m e r s a tg l a s st r a n s i t i o nd e t e r m i n e db y v a r i a b l e t e m p e r a t u r ep r o t o nw i d e l i n en m r c o l l e g e ： m a j o r ： r e s e a r c ht o p i c s ：a p p l i c a t i o no fn m rt oc h e m i s t r y t u t o r ： g r a d u a t e ： c h a om a m a y ，2 0 1 0 - 。 一 i 华东师范大学学位论文原创性声明 郑重声明：本人呈交的学位论文均相高分子体系的运动不均匀性研究， 是在华东师范大学攻读硕掌博士( 请勾选) 学位期间，在导师的指导下进行的 研究工作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他 个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中作了明确说明并表示谢意。 拓者虢当丝 脚加年厂月徊 华东师范大学学位论文著作权使用声明 均相高分子体系的运动不均匀性研究系本人在华东师范大学攻读学位期 间在导师指导下完成的硕博士( 请勾选) 学位论文，本论文的研究成果归华 东师范大学所有。本人同意华东师范大学根据相关规定保留和使用此学位论文， 并向主管部门和相关机构如国家图书馆、中信所和“知网”送交学位论文的印刷 版和电子版；允许学位论文进入华东师范大学图书馆及数据库被查阅、借阅：同 意学校将学位论文加入全国博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学 位论文的标题和摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) () 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部”或“涉密”学位论文幸， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 ， ( v ) 2 不保密，适用上述授权。 导师签名本人签名g 延 奉“涉密”学位论文应是已经华东师范大学学位评定委员会办公室或i 保。密委员会审走过0 的学 矽年厂月弓日 位论文( 需附获批的华东师范大学研究生申请学位论文“涉密”审批表方为有效) ，未 经上述部门审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认为公开学位论文， 均适用上述授权) 。 ， 一 一，。，0 1r 一 腿硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 张善民教授华东师范大学主席 余亦华副教授华东师范大学 胡炳文副教授华东师范大学 、l，。i，i 0：iij：l lf、1 ，0 一一，-t 0 l 一 摘要 摘要 玻璃化转变温度范围内，非晶体系中存在着运动不均匀性。体系 内复杂的口驰豫表现为高度的非指数型，这种非指数型驰豫可以看作 是多个指数型驰豫的叠加，前人在对a 驰豫现象研究的基础上提出了 运动不均匀性( d y n a m i ch e t e r o g e n e i t i e s ) 的概念，运动不均匀性的 研究对于阐明高分子体系玻璃化转变的机理具有重要意义。 。 本文利用质子固体宽线核磁共振技术，提出了一种基于偶极滤波 和自旋扩散技术的简单方法用于高分子体系在玻璃化转变温度附近 的运动不均匀性现象的研究，与前人采用的核磁共振方法相比，本文 。采用的方法由于基于质子固体谱，因此可以大大缩短实验时间，降低 实验难度。本文深入研究了聚醋酸乙烯酯( p v a c ) 在不同温度下的运 动不均匀性，建立了一种不同于前人所建立的高分子体系在玻璃化转 变温度附近的分子运动图像，并估算出非晶体系内快速运动部分和慢 速运动部分的比例及慢速运动部分尺寸大小。 本文还发明了三种消除仪器r i n g i n g 噪音的固体回波新技术 ( r e e s e ) 。由于固体宽线实验中，长达6 0u s 的r i n g i n g 噪音成为 观察质子信号的主要障碍，基于固体回波和无窗固体回波，利用相位 循环技术，发明了三种消除r i n g i n g 的脉冲序列，并得到了仅有1 1 u s 延迟的回波信号。此方法在测量结晶度，用f i d 分析体系成分等 方面将有更广阔的应用。 关键字：固体核磁共振，玻璃化转变，运动不均匀性，自旋扩散，偶 极滤波，固体回波，无窗固体回波。 l 一 a b s t r a c t a b s t r a c t a m o r p h o u sp o l y m e rs y s t e m s e x h i b i t c o m p l e xd y n a m i c h e t e r o g e n e i t i e sw h i c ha r en o tr e l a t e dw i t ht h e i rs t r u c t u r e sw h e nc l o s et o t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e f o rm o s tg l a s ss y s t e m st h i sr e s u l t si n h i g h l yn o ne x p o n e n t i a l 口r e l a x a t i o n i t st i m eb e h a v i o ri sr e l a t e dt oa s u p e r p o s i t i o no fr e l a x a t i o np r o c e s s e s ，w h i c hh a v ed i f f e r e n tr a t e ss og i v i n g r i s et ot h en o t i o no fd y n a m i ch e t e r o g e n e i t i e s s t u d i e so nd y n a m i c h e t e r o g e n e i t i e s a r e i m p o r t a n tf o ru n d e r s t a n d i n gt h ee s s e n c eo fg l a s s t r a n s i t i o no fa m o r p h o u sp o l y m e rs y s t e m s p r o t o nw i d e l i n en m rh a sb e e nw i d e l yu s e di n s t u d y i n gt h e d y n a m i c so fp o l y m e rs y s t e m s c o m b i n i n gd i p o l a rf i l t e rw i t hs p i n d i f f u s i o n ，w ed e v e l o p e dan e wp u l s es e q u e n c e ，w h i c hc o u l dp r o v i d e i n f o r m a t i o na b o u td y n a m i ch e t e r o g e n e i t i e so fa m o r p h o u sp o l y m e r sa t t e m p e r a t u r e s a r o u n d g l a s s t r a n s i t i o n c o m p a r i n gw i t hp r e v i o u s l y r e p o r t e dm e t h o d s ，t h en e wp u l s es e q u e n c et a k e sm u c hl e s se x p e r i m e n t a l t i m ea n di sm u c he a s i e ri ne x p e r i m e n ts e t u p u s i n gt h em e t h o d ，w e c a r r i e do u ta n i n - d e p t hs t u d y o nt h ed y n a m i ch e t e r o g e n e i t i e so f p o l y v i n y la c e t a t e ( p v a c ) a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e b ya ne m p i r i c a l f o r m u l a , w ee s t i m a t e dt h el e n g t hs c a l eo ft h el e s sm o b i l er e g i o n sa n d c a l c u l a t e dt h ep e r c e n t a g eo ft h em o r ea n dl e s sm o b i l er e g i o n si np v a c i nt h ep r o t o nw i d e l i n en m r e x p e r i m e n t s ，t h er i n g i n gn o i s ew h i c h l l i c o u l dl a s ta sl o n ga s6 0u si no u rm 很s p e c t r o m e t e ri so n eo ft h em a jo r b a r r i e r si na c q u i r i n gr e l i a b l es i g n a l c o m b i n e dw i t ht h e s o l i de c h o ， w i n d o w l e s ss o l i d e c h o a n d p h a s ec y c l e s ，t h r e e n o v e l p u l s e s e q u e n c e sw h i c hc a nb eu s e dt os u c c e s s f u l l ye l i m i n a t er i n g i n ge f f e c t s ( r e e s e ) h a v eb e e ni n t r o d u c e d b ye m p l o y i n gt h e s en o v e ls e q u e n c e s ，a p r o t o nw i d e - l i n es p e c t r u mw i t ha ne c h od e l a yo fo n l y1 1u sw a so b t a i n e d t h e s en o v e lp u l s es e q u e n c e sc o u l db ea p p l i e dn o to n l yt ot h es t u d i e so n t h ed y n a m i ch e t e r o g e n e i t i e s ，b u ta l s ot oo t h e rq u a n t i t a t i v ea n a l y s i s k e yw o r d s ：s o l i d s t a t e g l a s st r a n s i t i o n ，d y n a m i ch e t e r o g e n e i t i e s ， s p i nd i f f u s i o n ，d i p o l a rf i l t e r ，s o l i de c h o ，w i n d o w l e s ss o l i de c h o 1 1 i 一 1 l 1 2 固体核磁共振技术2 1 2 1 固体核磁共振中的相互作用2 1 2 2 线型和线宽5 1 2 3 固体核磁共振常用技术7 1 3 固体核磁共振技术与高分子材料9 1 3 1 高聚物的分子运动及玻璃化转变9 1 3 2 非晶聚合物结构模型1 1 1 3 3 固体核磁共振技术在高分子中的应用1 2 1 4 本文研究的主要内容1 3 参考文献15 第二章消除r i n g i n g 的固体回波方法研究1 8 2 1 研究背景1 8 2 2r i n g i n g 噪音及实验结果”2 0 2 3r e e s e 技术2 2 2 3 1 第一类r e e s e 技术( r e e s e1 ) 2 2 2 3 2 第二类r e e s e 技术( r e e s e2 ) 2 5 2 3 3 第三类r e e s e 技术( r e e s e3 ) 2 7 2 3 4 非久期项的影响及消除方法3 0 2 4r e e s e 方法小结及应用3 4 2 5 附录3 9 2 5 1 单脉冲程序3 9 2 5 2r e e s el 脉冲程序4 0 2 5 3r e e s e2 脉冲程序4 1 2 5 4r e e s e3 脉冲程序4 2 参考文献：4 3 i v 一 j 4 4 4 6 4 9 4 9 4 9 一5 0 一5 2 - - - 5 6 3 4 结果与讨论5 9 参考文献：6 0 后记：6 4 v 一 - 第一章序言 第一章序言 1 1 核磁共振及其发展 核自旋量子数i 0 时，原子核就有磁矩，依据量子力学基本原理，核磁矩在 外磁场中的空间取向是量子化的。在外磁场b 0 的作用下，原子核简并的能级分裂 为越，当频率为l ，的电磁波作用于分裂的能级且满足h e = h v 时，核磁矩在能级 之间发生跃迁，称为核磁共振n 1 ( n u c l e a rm a g n e t i c r e s o n a n c e ，n m r ) 。 2 0 世纪3 0 年代，伊西多拉比( i s i d o rr a b i ) 发现，磁场中的原子核会沿 着磁场的方向成正向或反向排列，在固定频率电磁波的作用下，核自旋方向发生 翻转，这是人类首次认识到原子核与外磁场、外加射频场之间的相互作用。由于 这个重大发现，r a b i 获得了1 9 4 4 年的诺贝尔物理学奖乜鲥。1 9 4 5 年哈佛大学的爱 德华米尔斯珀塞尔( e d w a r dm i l l sp u r c e l l ) 小组观察到石蜡中质子的n m r 信 号h 1 ；1 9 4 6 年，美国斯坦福大学费利克斯布鲁赫( f e l i xb l o c h ) 小组则发现了 水中质子的n m r 信号啼1 ，这是人们最早发现的n m r 现象，由于这项重大发现， p u r c e l1 和b l o c h 两人获得了1 9 5 2 年的诺贝尔物理学奖。 2 0 世纪6 0 年代，连续波核磁共振技术( c w - n m r ) 得到了快速的发展，随着 化学位移、j 偶合及n o e 等效应的发现，n m r 成为物理学、化学、生物学等领域中 重要的研究工具。1 9 6 5 年c o o l e y 和t u k e y 提出快速傅立叶变化算法，1 9 6 6 年 r r e r n s t 又实现了脉冲傅立叶变换n m r ( f t - n m r ) 方法，同时由于计算机和超导 技术的发展，开创了f t 删r 技术的时代哺1 。e r n s t 教授因在脉冲傅立叶变换和二 维n m r 技术方面的突出贡献，获得了1 9 9 1 年的诺贝尔化学奖。傅立叶变换技术的 应用使得实验时间大大减少，高分辨n m r 波谱技术在这一时期也得到了迅速发展， 天然丰度较低核的n m r 实验成为现实，2 0 世纪7 0 年代中期，n c 波谱的研究开始 兴起。 1 9 7 1 年，j e e n e r 教授首次提出了二维谱核磁共振技术( 2 d n m r ) 的思想， 1 9 7 6 年报道了第一张二维谱图谱，之后2 d - n m r 的迅速发展引领了n m r 中的另一场 飞跃口1 。8 0 年代以后，2 d - n m r 如c o s y ，n o s e y 等技术被常规使用，2 d - n m r 的应用， 不仅为峰的归属提供了直接的依据，而且能够得到分子结构和动力学方面的信息 】，这是一维n m r 无法做到的，2 d n m r 极大地扩展了n m r 在结构化合物结构解析 方面的应用范围。2 0 世纪8 0 年代初，瑞士科学家w t l t h r i c h 把2 d - n m r 应用到生物 第一章序言 大分子三维结构的研究中n 叫，第一次用n m r 技术解析出蛋白质分子的空间结构， 并获得了2 0 0 2 年的诺贝尔化学奖。随着同位素标记技术的发展，以及多维n m r 实验技术的引入，n m r 方法解析大分子蛋白结构成为可能。2 0 世纪9 0 年代后， n m r 仪器得到不断改进，共振频率高达i g h z 的强磁场波谱仪已经问世，同时固体 核磁共振中的m a s 技术的转速也达到了8 5k h z 。 磁共振成像( m a g n e t i cr e s o n a n c ei m a g i n g ，m r i ) 技术是美国化学家p a u lc l a u t e r b u r 于1 9 7 3 年发明的n ，英国物理学家p e t e rm a n s f i e l d 对m r i 技术的发展 做出重要贡献，两人同时获得了2 0 0 3 年的诺贝尔生理学或医学奖。m r i 主要是利 用梯度场技术，将物质的空间信息与n m r 信号联系起来，从而获得物体的内部结 构图像，m r i 具有无损伤、无辐射、实验方法多样等优点，其已成为最普遍的临 床检查手段之一，磁共振成像技术在磁共振显微术( m rm i c r o s c o p y ，m r m um r i ) 和活体磁共振波谱( m rs p e c t r o s c o p y ，m r s ) 方面的应用也逐渐发展起来n 铂。 从应用范围方面划分，n m r 分为核磁共振波谱和核磁共振成像两个方面，核 磁共振波谱又分为液体核磁共振和固体核磁共振。从1 9 4 5 年n m r 现象的首次发 现，到现在6 0 几年的时间里，磁共振仪器和实验技术都有了飞速发展，核磁共 振技术已成为鉴定有机物结构、研究化学动力学等方面的重要工具，在化学、生 物学、医学、心理学等领域发挥着重要的作用。 1 2 固体核磁共振技术 基于实验样品的形态，n m r 波谱技术分为液体核磁共振( l i q u i d s t a t en m r ) 和固体核磁共振( s o l i d - s t a t en m r ) 两大类。近年来，s o l i d - s t a t en m r 在理论 和技术上发展迅速，尤其在材料科学、化学和生物学领域的应用越来越突出。与 l i q u i d - s t a t en m r 相比，对s o l i d s t a t en m r 的需求源于两个方面：一是许多物 质找不到合适的溶剂，只能在固体状态下进行结构分析，如煤炭、交联高分子等； 二是需要研究固体状态下物质的结构信息，如固态下的聚集态结构、相尺寸、玻 璃化转变状态结构等。相对于比较成熟的l i q u i d - s t a t en m r 而言，s o l i d s t a t e n m r 在理论和技术上还需要进一步发展。从某种意义上说，s o l i d - s t a t en m r 的发 展代表了核磁共振技术的发展水平n 3 1 。 1 2 1 固体核磁共振中的相互作用 经过多年的发展，s o l i d - s t a t en m r 已取得巨大进步，但与l i q u i d s t a t en m r _ _ _ _ _ _ _ 。1 。1 。_ _ 。_ _ 。_ 。_ 。1 。_ _ 。1 。1 。1 。1 。一。 。 第一章序言 相比，s o l i d s t a t e 眦r 谱图的分辨率仍然很低，主要是由样品在固体状态下的 内部结构特征决定的，体系内许多较强的相互作用使得谱线增宽，固体状态下， 分子运动受到多种限制，核与核之间以及原子核与外场之间存在较强的相互作 用，相对慢速的分子运动无法平均掉这些较强的相互作用；强相互作用的存在， 使固体n m r 谱线大大增宽，降低了分辨率和信噪比。这些相互作用主要有偶极一 偶极相互作用、化学位移各向异性、核四极矩等n 毛1 5 1 ， ( 1 ) 偶极偶合( d i p 0 1 e d i p o l ei n t e r a c t i o n ) ：自旋量子数i = i 2 的核，谱 线增宽主要是近邻核之间的偶极相互作用造成的。以孤立的1 h 一1 h 为例，如图i - i 所示，1 h 2 核磁矩除了受到主磁场b 。的作用外，还受到质子1 h 。的核磁矩产生的磁场 分量b z ，的作用，即1 h 。感受到的实际磁场强度为b 0 ，这使得它的n m r 信号向低 场或高场移动。1 h 。的自旋状态以及两质子间的向量r 相对于b o 的取向决定了b z 。的 符号和大小。在刚性晶格中，一对孤立的1 2 自旋核，它们之间的距离远小于其 他相邻核对之间的距离，得到的粉末谱线型为典型的p a k e 线型，如图1 - 2 所示。 图i - i 孤立的1 h - 1 h 偶极相互作用示例。 第一章序言 0 08 06 04 02 002 04 0一6 08 0k h z i 秘柚饕- m- o 嘲一 搬 图1 - 2 粉末谱的p a k e 线型，a ) 为半水石膏( c a s o 。：i c o 5 1 - & o ) 样品得到的质子谱图，中间的小 峰为样品内的自由水峰；b ) 为计算机模拟的孤立的1 2 自旋体系的偶极相互作用谱图。 ( 2 ) 化学位移各向异性( c h e m i c a ls h i f ta n i s o t r o p i e s ，c s a ) ：c s a 是 s o l i d - s t a t en m r 谱线增宽的另一个重要因素。电子云对原子核的屏蔽作用是由 核外电子云在外磁场中的取向决定的，n m r 谱图上不同化学位移处的窄峰，分别 对应着不同的电子云取向。对于单晶样品，其在谱图上只有一个较窄的峰，是因 为电子云取向只有一个方向；而固体晶体粉末样品中，由于电子云有多种取向， 得到的谱图是多个单峰的叠加，即观测到的n m r 谱图显示出化学位移各向异性， 谱图的形状和位置因基团的对称性不同而不同。图1 - 3 是典型的轴对称性的化学 位移各项异性图谱。 6 0 0 04 0 0 02 0 0 0 0 - 2 0 0 04 0 0 0- 6 0 0 0h z 图i - 3p b n o 。样品p b 的化学位移各项异性谱图。 第一章序言 ( 3 ) 核电四极矩作用( q u a d r u p o l a rc o u p l i n g ) ：对于自旋量子数i i 2 的核， 不仅有磁矩，还有电四极矩。电荷在原子核上的分布是非球对称性的，可以形象 化的把i i 2 的核看作电荷均匀分布的旋转椭球体，由于椭球的横向和纵向的半 径不同，一般i i 2 的原子核都具有电四极矩。核电四极矩与周围电子云产生的 电场梯度之间的偶合相互作用一般远大于偶极一偶极作用，需要采用高分辨技术 才能观测到。 1 2 2 线型和线宽 n m r 谱线不是一条无限窄的线，而是有一定的宽度。自旋晶格驰豫的存在意 味着核自旋保持在某一能级上的平均寿命不超过t 。，依据海森堡测不准原理可以 得到平均能级增宽至u h t 。体系内的各种相互作用导致的驰豫决定了谱线的线 宽，如偶极一偶极相互作用驰豫、核电四极矩作用驰豫、化学位移各项异性驰豫 及标量作用驰豫等。分子运动快速的体系，由于快速的分子运动对各种作用的平 均效果显著，对应的谱线相对较窄，液体谱的典型线宽为0 1 - l o h z ，聚合物体 系的典型线宽为i 0 - 1 0 4 h z ，而固体样品则高达1 0 4 - 1 0 5 h z ，这主要是由于液体分 子运动较为剧烈，平均了各种相互作用，而固体样品中分子运动缓慢，相互作用 较强而且不能被平均掉，谱图上表现为较宽的高斯线型n 引。 n m r 谱图的线宽是用谱图的半高宽来定义的，这和分辨率的定义是一致的， 实际情况下，体系的线宽主要由自旋一自旋驰豫时间t ：决定的。 n m r 谱线除了用线宽这个概念来描述外，线型也是个重要的物理量，对线型 的分析，可以得到许多重要信息。我们常用函数f ( x ) 来描述谱线，对于多自旋 偶合体系，常用矩的方法来求解线型，f ( x ) 的n 次矩定义为： s = f 一x o ) “厂( x ) 出f 厂 ) 出 ( 1 ) x 为变量，n m r 中的频率或磁场强度。理论上要描述一个复杂的谱线，需要 知道它的所有矩。 n m r 谱线的二次矩( s e c o n dm o m e n t ) 是比较重要的物理量，其表达式为： 是= f x 2 ) d x lj c o 厂( x ) 出 ( 2 ) 一般情况下，一条谱线的二次矩等于平均平方线宽。如果吸收谱线是对称的， 相对于谱线中心的奇次矩都为零；在多晶样品中，谱线往往是非对称性的，主要 第一章序言 由于化学位移、k n i g h t 位移和核电四极相互作用造成的。 图卜4 洛仑兹线型( 左) 和高斯线型( 右) 。 n m r 谱图中，最常见的线型有两种：高斯型和洛仑兹型( 图1 - 4 所示) ，高 斯线型表达式为： f ( x ) = ( 1 盯2 万) e x p - ( x - x o ) 2 2 0 2 】 ( 3 ) 洛仑兹线型表达式为： m ，= 去而楠 ， 高斯线型表达式也可以用二次矩来表示： m ，= 辰卅簪， 图1 - 5 均匀增宽( 2 e ) 与非均匀增宽( 9 3 ) 。 n m r 谱线的形状是由其内部相互作用决定的，固体中的相互作用可以分为均 匀相互作用和非均匀相互作用两种，由它们引起的增宽分别称为均匀增宽和非均 匀增宽n 6 1 。同核偶极相互作用、自旋晶格驰豫、自旋扩散等是典型的均匀增宽， 每个核在整个线宽范围内均满足共振条件，对线宽的贡献相同，总线型是每个核 单独具有的线型的叠加，呈现高斯型。化学位移各项异性、四极相互作用、自旋 偶合各项异性及异核偶极偶合相互作用等引起的谱线增宽是典型的非均匀增宽， 体系中每个核所感受的真实磁场有所不同，其共振频率也有所差别，每个核只满 第一章序言 足自身共振条件的一个频率分量，它们对线宽的贡献不同，常规固体粉末谱中， 同种自旋产生的n m r 谱线具有一定的频率分布，图1 - 5 是均匀增宽与非均匀增宽 图示。 1 2 3 固体核磁共振常用技术 很早以前许多核磁共振实验就使用了固体样品，但分辨率较低，从低分辨核 磁共振到固体高分辨n m r 的发展经历了相当长的时间n 。固体样品中的相互作用 是谱线增宽的重要因素，谱线一般表现为高斯线型。固体宽线技术和高分辨n m r 有着不同的应用领域，在分子结构和运动信息的研究更多的是使用高分辨n m r 技 术；求解高分子体系结晶度，分析高分子体系内的运动不均匀性等，固体宽线技 术体现出优势，常用固体核磁共振方法有以下几种： ( 1 ) 固体宽线技术 固体样品的自由衰减信号( f r e ei n d u c t i o nd e c a y ，f i d ) 在很短的时间( 一 般是几十到几百微秒) 内便衰减到零( 如图i - 6 所示) ，由于n m r 谱仪存在延迟时 间( d e l a yt i m e ) 又称为死时间以及r i n g i n g 噪音，谱仪不能在采样脉冲结束后 直接采集f i d ，致使f i d 约有5 u s 左右的损失，这些损失使得谱线线型失真，相位 难以矫正。为了克服延迟时间的限制，1 9 6 3 年p o w l e s 和s t r a n g e 发明了固体回波 ( s o l i de c h o ) 技术n 引，脉冲序列如i - 7 图所示，最大的回波信号理论上出现在 ，= r 处，这一技术的应用，开拓了固体宽线的序幕。 10 015 02 0 02 5 0 u s 图i - 6 室温下p v a c 样品的f i d 。 3 o o o o o o o o n o o 0 0 1 o 第一章序言 图卜7s o l i de c h o 脉冲序列。 结合谱图拟合技术，固体宽线技术可以用于估算高分子体系结晶度、测定非 晶体系的玻璃化转变温度、分析多相体系的相组成等。 ( 2 ) 魔角旋转( m a g i ca n g l es p i n n i n g ，m a s ) 技术 2 0 世纪5 0 年代，e r a n d r e w n 9 1 和i j l o w e 呦3 等提出了m a s 技术，即把 样品绕着与静磁场方向成5 4 7 。的方向高速旋转，从而平均体系内的化学位移各 项异性和偶极相互作用，对于偶极偶合较弱的体系，m a s 技术可以大大窄化谱线。 从理论上讲，m a s 速率越高，对偶极相互作用平均的效果越明显，现代谱仪的超 高速魔角探头中魔角旋转速率可以达到8 5 k h z 。 ( 3 ) 高功率去偶技术( h i g hp o w e rd e c o u p l i n g ) 对于i = 1 2 的核而言，偶极相互作用是造成固体n m r 谱图增宽的主要因素。 采样的同时，利用高功率去偶技术，可以有效的抑制较强的偶极相互作用，大大 窄化谱线。高功率去偶有连续波去偶( c w ) 髓妇和组合脉冲去偶两种，其中组合脉 冲方法对脉冲功率要求较小，去偶效果也好于连续波技术，是最为常用的去偶方 式。r g g r i f f i n t j 、组发明的组合脉冲去偶序列t p p m 乜2 1 是经典程序，在其基础 之上发展的各种组合脉冲去偶技术：x i x 2 引、s p a r c 一1 6 阻1 、s p i n a l 一6 4 汹1 和d u m b o 2 6 1 对相应的体系去偶效果显著。 ( 4 ) 交叉极化( c r o s sp o l a r i z a t i o n ，c p ) 固体条件下，天然丰度低且旋磁比小的核如2 9 s i 、1 3 c 、1 5 n 等的n m r 信号敏度 低，自旋晶格驰豫时间( t 。) 长，要获得它们的高分辨谱图比较困难。c p 技术的 应用乜7 1 ，不仅解决了稀核低灵敏度的问题，而且大大缩短实验时间。经典的交叉 极化技术也有缺点，首先是无法得到定量的1 3 c 谱；其次在超高速魔角旋转的情况 下，h a r t m a n - h a h n 匹配条件变得较为苛刻，另外射频场的不均匀性大大下降了交 叉极化效率。1 9 9 4 年，s 0 s m i t h d 、组开发出了r a 肝一c p 渊的方法，在一定条 件下解决了上述问题。后来张善民教授提出了准绝热交叉极化实验 ( q u a s i a d i a b a t i cc r o s sp o l a r i z a t i o n ) 的方法2 9 1 ，彻底解决了第二个缺点； 第一章序言 舒婕等发明的q c p q c p 。定量方法对仪器的硬件要求更低，适用于小分子纯净物各 基团及混合物体系各成份的定量分析啪1 。 ( 5 ) 同核去偶技术 固体样品中，质子间较强的d i p o l e d i p o l e 相互作用大大限制了固体实验方 法的发展。2 0 世纪8 0 年代，l e e - g o l d b u r g 同核去偶方法( f s l g ) b 1 列的诞生有 效的消除了质子间的d i p o l e d i p o l e 相互作用。1 9 9 5 年，s v e g a 等在f s l g 的基 础上利用相位调制技术开发出了( p m l g ) 方法口3 ，3 引。 ( 6 ) 二维固体n m r 技术 液体二维谱在提高分辨率、获得异核相互作用信息、不同状态之间的相关信 息、进一步反映不同的结构、动态交换方面发挥了巨大优势。1 9 8 4 年，rg g r i f f i n 口5 1 提出固体二维异核化学位移相关谱技术，近几年，以h w s p i e s s 和l - e m s l e y l 为代表的研究小组在固体二维谱发展方面做出重要贡献，走在了固体二 维谱技术的前列。 固体二维谱技术与液体二维谱分类相似，划分为同核和异核两大类。2 d1 h - t h d qm a s 矧、2 d1 3 c - 1 3 cd qm a s 驯、2 d1 3 c - 1 3 ci n a d e q u a t e 是典型的同核2 d 技 术；w i s e 3 引、h e t c o r 4 0 1 、m a s j h m q c 4 、m a s j h s q c 4 2 1 、r e p t - h s q c 4 3 1 和j - w i s e “1 等是典型的异核2 d 技术。2 0 0 1 年，l e m s l e y l 等人发明了固体三维化学位移 ( 1 h - 1 h - 1 h 和1 h 一1 h _ 1 3 c ) 相关谱。 ( 7 ) 偶合重聚技术( d i p o l a rr e c o u p l i n g ) 偶合重聚技术分为异核和同核两类，利用偶合重聚技术m 3 可以得到异核间的 偶合强度，进一步计算出核间距离。该方法能够控制固体样品中各向异性相互作 用，精确测量d i p o l e - d i p o l e 相互作用强度，从而得到原子核间距信息，偶合重 聚技术已被广泛应用于高分子及生物蛋白等方面的研究。 1 3 固体核磁共振技术与高分子材料阳伽 1 3 1 高聚物的分子运动及玻璃化转变 ( 1 ) 高分子体系内的运动单元具有多重性，如侧基、支链、链节、链段、整个 分子链等，表现出不同的运动形式。其中链段的运动主要指主链中碳一碳单键的 内旋转，使得高分子链有可能在整个分子不动，即分子链质量中心不变的情况下， 一部分链段相对于另一部分链段而运动。而链节的运动则是比链段还小的运动单 第章序言 元；侧基的运动是多种多样的，如转动，内旋转，端基的运动等。高分子作为整 体呈现质量中心的移动是高分子的整体运动。 ( 2 ) 分子运动具有时间依赖性。在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一 种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间；因为各种运动单元的运动都需克 服内摩擦阻力，不可能瞬时完成。一般认为高分子的热运动是一个松弛过程，满 足： a x ( t ) = a x o e 叫什 ( 6 ) f 为松弛时间，每种高聚物的松弛时间不是单一的数值，而是具有一定范围的“松 弛时间谱”；不同分子量的体系，松弛时间的量级不同，一般情况下低分子，f = 1 0 - 1 0 一1 0 s ，认为是“瞬时过程”，对高分子而言r = l o 一1 0 4 s ，称为“松弛 过程”。 对于链段运动引起的玻璃化转变过程，( 6 ) 式已不再适用，需要用w l f 方程 来描述： ，n 印一嚣尚 f o c 2 + u 。一j ) 其中，c 1 和c 2 是常数，饧是某一参考温度t 。下的松弛时间。 ( 3 ) 分子运动有很强的温度依赖性，如图卜8 所示。高聚物最重要的分子运动是 玻璃化转变区域内的分子运动，玻璃化转变对于非晶高聚物而言是指其从玻璃态 转变到高弹态；对于结晶高聚物，是指其中非晶部分的这种转变。 形 变 图1 书非晶态高聚物的温度形变曲线。 t 第一章序言 1 3 2 非晶聚合物结构模型 高分子的结构主要分为高分子的链结构和聚集态结构两种。它包括晶态结 构，非晶结构及取向结构等，还有一个更高层次的结构，即织态结构。高分子聚 集态结构又分为晶态和非晶态两种，考虑到本文主要研究非晶体系在玻璃化转变 温度范围内的运动不均匀性，这里仅简单介绍一下非晶体系的结构模型： ( 1 ) 两相球粒子模型 图卜9 两相球粒模型。 6 0 年代，g s y y e h 等用电镜对大量非晶态高聚物进行仔细的观察，发现 非晶高聚物中存在几到几十纳米大小的球粒结构，根据这些实验事实，y e h 于1 9 7 2 年提出了“折叠链缨状胶束粒子模型”，简称两相球粒模型，如图i - 9 所示。该 模型的主要特点是：非晶态聚合物不是完全无序的，而是存在一定程度的局部有 序区域，即包含无序和有序两个部分，因此称为两相结构模型。这一模型认为非 晶态聚合物主要包括两个结构区域：一是由高分子链折叠而成的“球粒”或“链 结”，其尺寸约为3 1 0 n m ，在这种“球粒”中，折叠链的排列比较规整，但比 晶态的有序性要小得多，称为粒子相，粒子相又分为有序区和粒界区两部分；二 是一个高分子链可同时组成几个球粒，在球粒和球粒之间的区域完全无规，其尺 寸约l - 5 n m ，称为粒间相。该模型中的o d 区是分子链规则排列的有序区，其有序 程度与试样的热历史、分子链的化学结构及范德华力相互作用等因素有关；在0 d 周围有l 一2 n m 大小的粒界区，即g b 区，它由折叠环圈构成；i c 为粒间相，由无规 线团、低分子物、分子链末端和连接链等构成，其宽度约为卜5 n m 。在这一模型 中，一根分子链可通过几个球粒和球粒间区，可以解释非晶高聚物的密度较完全 无规的同系物质高及聚合物的结晶过程较快的实验事实。 ( 2 ) 无规线团模型 第一章序言 图卜1 0 无规线团模型。 f l o r y 用热力学统计理论推导并实验测定了高分子链的均方末端距和回转半 径及其与温度的关系。结果表明：非晶态聚合物无论在溶液中还是在本体内，其 高分子链都呈现出无规线团的形态，线团之间无规地相互缠结，有过剩的自由体 积，在此基础上提出了单相无规线团模型，如图i - i 0 所示。根据这一模型，非晶 态聚合物结构犹如羊毛杂乱排列而成的毛毡，不存在任何有序的区域结构。这一 模型可以解释橡胶的弹性等许多其他行为，但难以解释有些聚合物( 如聚乙烯) 几乎能瞬时结晶的实验事实。 还有其他一些模型，但都介于这两种模型之间。非晶态高聚物内部结构是完 全无序还是部分有序? 还是在不同的外界条件下表现出完全无序或部分有序? 这些是争论的热点，也是解决非晶高聚物结构问题的关键，近几年又发现均相高 分子体系在玻璃化转变温度范围内存在运动不均匀性的行为。为了建立高聚物结 构和性能之间的联系，需要弄清楚高聚物内部分子运动的情况，分子运动是联系 微观结构和各种宏观性质的桥梁，有关非晶体系玻璃化转变方面的认识我们将在 第三章进行详细讨论。 1 3 3 固体核磁共振技术在高分子中的应用 研究高分子材料的方法有很多，如：示差扫描量热( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r y ) 技术、x 射线衍射( x - r a yd i f f r a c t i o n ) 技术、红外和拉曼光谱 ( i n f r a r e da n dr a m a ns p e c t r o s c o p y ) 技术、电镜( e l e c t r o nm i c r o s c o p y ) 技 术以及固体核磁共振( s o