（无机化学专业论文）锂离子电池钒系正极材料的制备及电化学性能研究.pdf

中文摘要 中文摘要 锂钒氧系列电极材料是当前锂离子电池新一代正极材料的研究热点之一。 本论文详细评述了钒系化合物f v 2 0 5 n h 2 0 干凝胶、v 0 。- n t s 和l i v 3 0 8 ) 作为锂离 子电极正极材料的合成方法、结构特征和电化学性能。针对钒系化合物材料目 前研究现状，本论文分别从合成工艺和元素掺杂角度，对钒系正极材料进行了 深入研究。 以n a v 0 3 和h 2 s 0 4 为原料，通过直接反应合成了一系列的c u x v 2 0 5 ( x = 0 ， o 0 5 ，0 1 5 ，o 2 5 ) 材料，该方法具有反应快速，合成工艺简单等特点。研究了铜掺 杂对材料结构和性能的影响。由于c u 的掺入使得材料中存在具有良好电子得失 的v 4 + 离子，因此电化学性能得以改善。掺杂量为x = 0 2 5 的材料，首次放电容 量为2 5 9 2 m 删g ，循环1 0 0 周后，比容量仍保持在2 1 9 5 m 刖g 。 采用h 2 0 2 v 2 0 5 法制备出v 2 0 5 n h 2 0 干凝胶。考察了热处理条件对 v 2 0 5 n h 2 0 干凝胶结构和性能的影响。研究表明：在本实验室条件下，热处理可 以提高材料的初始容量性能，但循环稳定性并没有得到改善。 通过热处理和洗涤的方式研究了有机物模板对v o 。- n t s 的结构、形貌和电 化学性能的影响。初步分析了v o 。- n t s 电化学容量快速衰减的原因。研究表明： 热处理和洗涤均不同程度地改善了v 0 。_ n t s 的容量性能，但循环稳定性并没有 得到改善。容量衰减的原因是在较宽的充放电范围内，v 0 。- n t s 发生了不可逆 的重排。 以l i n 0 3 、v 2 0 5 、h 2 0 2 和尿素为原料，采用燃烧法制备出l i v 3 0 8 正极材料。 考察了尿素用量和焙烧温度对l i v 3 0 8 结构和电化学性能的影响。采用该方法制 备的正极材料具有较好的电化学性能。当( l i - w ) 与尿素摩尔比为1 ：0 5 、烧结温 度为3 0 0 和烧结时间为8 h 时，样品首次放电容量为3 1 7 3 m a b g ，循环3 0 周 后仍保持2 3 8 9 m 址g 。 通过c u 和l i v 3 0 8 的氧化还原反应，制备出c u 掺杂的l i v 3 0 8 正极材料。 研究表明：由于少量铜的掺入使得材料具有较好的容量性能和循环稳定性。首 次放电比容量为2 6 5 0 m a 上幢，3 0 周后为2 5 5 3 m a h 幢，1 0 0 周后仍保持在 2 2 7 7 功a b g 。 关键词：锂离子电池v 2 0 5v q - n t sl i v 3 0 8 a b s 仃a c t a b s t r a c t v a n a d l u mo x l d e b a s e dm a t 嘶a l sh a v eb e e ns t l l d i e d e x t e n s i v e l yf o ru s ea s c a 血o d e si nm g h - c a p a c i 够l i l i 呦b a t t 耐e s s y n t h e s i sm e 也o d so fv a n a d j u m o x i d e - b a s e dm a t e r i a l si nc o n n e c t i o n sw i t ht h e i rs 仃u c t l l r e s e l e c 打o c h e i l l i c a l p e d b r m a n c e a r er e v i e w e d i nt h i s p a p e r ，l i t h i u mv a n a d i u mo x i d e sh a v e b e e n i n v e s t i g a t e db yn e w m e m o d s c u x v 2 0 5 ( x = o ，0 0 5 ，o 15 ，o 2 5 ) h a v eb e e np r e p a r e db ya c i m 匆i n ga q u e o u s n a v 0 3w 曲d i l u t e dh 2 s 0 4f o l l o w e d b ym i x i n gc up o w d e r 谢mv 2 0 5p r e c i p i 诅t e t h em e t h o di sar 印i ds y n 吐1 e s i sp r o c e d u r e ，c o m p a r e dt ot 1 1 ei o ne x c h a n g em e m o d 1 1 1 ee 航c to fc o p p e ro nt 1 1 ec h a r a c t e r i s t i c so fv 2 0 5h a sa l s ob e e nm e s 廿g a t e d n 啪s f o u i l dt h a tt 1 1 ec o p p e 卜d o p e dv 2 0 5m a t e r i a le 枷b i t sb 甜e rc y c l ep e r f b n n a l l c et l l a i lt h e u n d o p e dv 2 0 5d u et ot h er e d u c t i o no fo x i d a t i o ns t a i co fv a n a d i u m 矗o mv 5 + t ov 4 + a n dm ei i l c r e a s eo fe l e c 仃o i l i cc o n d u c t i v i 锣c l l 0 2 5 v 2 0 5s h o w sa ni 1 1 i t i a l d i s c h a r g e c 印a c i 哆o f 2 5 9 2 m a u g a f t e r 吐l e1 0 0c o n s e c u t i v ec y c l e s ，t l l es p e c i f i cc a p a c i 够o f 血e c 1 1 0 2 5 v 2 0 5e l e c 廿o d em a i ：n t a i n s2 1 9 5 m a h g v 2 0 5 n h 2 0 x e r o g e ls 锄p l e sh a v eb e e np r 印a r e db yr e a c t i n gv 2 0 5 谢也h 2 0 2 f o l l o w e db yd 珂m ga 1 1 da i l n e a l i n ga td i 丑b r e n tt h e 皿a lc o n d m o l l s t h ei n n u e n c e so f t l l e n l l a lc o 删t i o n so nt l l e 咖t 【l r ea n de l e c 廿o c h e m i c a lp e r f o r m a l l c eo ft b es 锄p l e s h 王eb e e ns 饥d i e d t h er e s 、小i n d i c a 呛s 也a th e a t 订e a 协l e mc o u l d 证l p t o v ec a p a c 毋 p r o p e r 吼b u tc o u l d n o ti m p r o v e 廿l ec y c l e 嗽l b i l i 何 v o x - n t sm a t e r i a l sh a v eb e e np r e p a r e db yh e a t - 廿e a t n l e n ta n dw a s b j n g 埘m e t b 柚o lr e p e a 廿y t h ei n 丑u e n c e so f 仃e a 恤e mt e n l p e r a n 聃a i l d 、v a s l l i 唱谢t 1 1e 衄m 0 1 o nt l l es 协j c t u r ea n de l e c 廿d c h e m i c a lp e r f o m m c eo f t l l en a n o t l l b em a t e r i a l sh a v e b e e n s t u d i e d t h er e a s o no fal o s so fe l e c d a c 6 v 畸h a sa l s ob e e ni n _ v e s t i g a t e d t h er e s l l l t i 1 1 d i c a t e st h a th e a t - 订e a 恤e ma n d 、v a s l l i i l gw i t l le t l l a n o lc o l l l di n c r e a s et h ec a p a c i t yo f 也en a n o t u b e ，b u tc c r u 眦i - 0 ti m p r o v et h ec y c l es t l b n i 填t h er e a s o no fal o s so f e i e c 廿1 ) a c t i 、，i 够i st 1 1 es m j 删c h a n g eo f 廿l em a t 耐a lu p o nc y c l i i l gi nt 1 1 el a r g e r p o t e n t i a ls p a n an e wk i n do fu r e am e 山o dh a sb e e nd e v e l o p e di nt h i ss t u d yf o rs y n t h e s i z i n g i i a b s n a c t l i v 3 0 8p o w d e r l i n 0 3 ，v 2 0 s ，a n dh 2 0 2 、v e r eu s e da sr a wm a t 甜a j s ，a n du r e aw a s u s e da sac o m b u s t i o na g e n t t h ei n n u e n c e so fa r m e a l i n gt e m p e r a t u 】他a 1 1 du r c ao n 血e s 仃u c n l r ea n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f b n n a n c eo f t l l el i v 3 0 8m a t e r i a l sh a v e b e e ns t l l d i e d t h er e s u l ti n d i ca _ t e st h a tt 1 1 ep m d u c tp r e p a r e db ym en e wm e t h o de x l l i b i t sb e t t e rc y c l e p e r f o n i l a i l c e w h e nt h er a t i oo f ( l i + v ) ：u r e ai s1 ：0 5 ，也ep r o d u c t 锄e a l l e da t3 0 0 f o r8 hs h o w sah i 班d i s c h a 唱ec 印a c i t yo f3 1 7 3 m ga 1 1 dm a j n t a j n sac 印a c 毋o f 2 3 8 9m a h ga r e r3 0c y c l e s c u d o p e dl i v 3 0 8h a sb e e nf i r s t l yp r e p a r e db yl i l i x i n gc up o 、d e r 谢t hl i v 3 0 8 n er e a c t i o ni sar e d o xr e a 烈i o n nw a sf b l l n dt 1 1 a tt h ec o p p e r _ d o p e dl i v 3 0 8m a t e r i a l e ) 【l l i b i t sb e t t e rc y c l ep e r f b 加a a n c et h a nt 1 1 eu n d o p e do n e ns h o w sa i li i l i t i a ld i s c h a r g e c 印a c i 够o f 2 6 5 0 m 址ga n dm a j n t a i n sac a p a c 崎o f 2 5 5 3 m a b 恒心e r3 0 c y c l e sa n da c 印a c 毋o f 2 2 7 7 m a b ga f i e r1 0 0c y c l e s k e y w o r d s ：l i 廿1 i l l i i l i o nb a n e r y v 2 0 5v 0 。- n t sl i v 3 0 8 i i i 968 9 1 9 a 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：李海霞 瀛年岁月2 6 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月 日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： l 内部j5 年( 最长5 年一可少于5 年) 。 o = - _ 一 ； 秘密1 0 年( 最长l o 年，：可少于1 0 年) 0 _ | _ | _0o _ | _ _ _ j 机密2 0 年( 最长2 0 年。可少于2 0 年) = ：；-。一 一一| | | | | 誓 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、己公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：李沟霞 勘g 年 月巧日 第一章绪论 第一章绪论 自从锂离子电池问世以来，以其优异的性能在诸多行业中展示了广阔的应用 前景和巨大的经济效益，迅速成为能源领域内广为关注的研究热点之一。锂离 子电池的性能与电池用电极材料的选择、制备工艺及性能等密切相关。可以说 锂离子电池的性能，在很大程度上取决于电池的正、负极材料的选择和制备工 艺。本章简要介绍了锂离子电池的发展历程、优特点、工作原理以及锂离子电 池正负极材料和电解液的基本概况。 1 1 锂离子电池发展简介 自从1 8 5 9 年g a 咖np l a n t e 试制成功铅酸电池以来，人们一直在寻找能量更 高、体积更小、重量更轻、寿命更长的储能装置。在元素周期表上，锂是金属 中最轻的元素( 摩尔质量m = 6 9 4 9 m 0 1 ，密度d = o 5 3 c o ) ，且标准电极电位最 负( - 3 0 4 5 v ) ，具有很高的理论比容量( 3 8 6 0 m 越垤) ，是一种理想的二次电池的负 极材料。2 0 世纪7 0 年代初，开始有金属锂与插层化合物或硫化物( t i s 2 、t i 0 2 、 m n 0 2 、v 2 0 5 、v 6 0 1 3 等) 组成锂电池报道。1 9 8 9 年m 0 1 i 公司开始大规模生产 l o s 2 电池，但由于金属锂在电池充放电过程中会以锂枝晶形式沉积在金属表 面，随着锂枝晶在充放电过程中的不断生长，发展到一定程度，枝状锂就会刺 破隔膜，导致电池内部短路，造成危险，这导致锂二次电池的发展受到很大的 挫折【1 】。1 9 8 0 年a n a l l d 提出了锂离子电池的概念【2 j ，电池的正负极材料是可以嵌 入锂离子的嵌合物，被人们形象地称为“摇椅式电池”。1 9 9 0 年，日本索尼公司 宣称，采用可以使锂离子嵌入和脱嵌的碳材料代替金属锂和采用可以脱嵌和可 逆嵌入锂离子的高电位氧化钴锂正负极材料和与正负极能相容的l i p f 6 e c + d e c 电解质后，研制出新一代的新型锂离子蓄电池。将碳素材料引入电池体系， 不仅在电池的性能上提高了能量密度和放电速率，而且大大降低了成本，实现 了锂离子电池的商业化1 3 1 。锂离子电池作为一种新型高能化学电源，它具有高能 量、高功率、小型化、无污染的特点。下面具体阐述锂离子电池的研究进展。 1 2 锂离子电池的工作原理及特点 锂离子二次电池工作原理如图1 1 所示【4 】。 第一案绪论 充电时，锂离子从正极材料的晶格中脱出，经过电解质后嵌入到碳素负极材 料的层状结构中。正极材料的体积因脱锂而发生变化，但本身的骨架结构维掩 不交，受援褪瓣与锂褰予发生嵌入爱巍，霆对毫子觚努电路遗入至l 馥素受极， 保持负极得电荷平衡；放电时，锂离予从碳素负极材料层间腻出，经过电解液 到达正极并嵌入到正极材料的晶格中，正极材料的结构得以复原。在整个充放 电过程中，镳褒子往返予旋受极之闻，这也是“摇褥式电洼”帮“锾离子电漶” 得名的蒙毽。 图1 1 锂离子憩池原理示意圈 秘磬1 1s 盛翩礤e 雄8 9 黜懿do 辨嗽零辐鹣o f l 殛i 嫩溆泊a 瓣搿 在正常究放电情况下，锂离子在碳索负极材料和氧化物正极材料的层间嵌 入和脱出，般只引起材料结构参数的稍微变化，蕊不会引起晶体结构的破坏， 佟涎充藏邀豹迸雩亍歪受辍耱瓣熬谨学绣掬基本不交。嚣越，鹱离子毫逢总豹葳 成是一个镁离子在电极材料中嵌入和脱出的可逆过稷。 锂离子电池具有以下优点【5 j ： ( 1 ) 麓爨密度毫。毛浆1 8 6 5 0 型夔铬积容量移豢爨容量分翔霹3 w 酗潍3 葶器 1 2 5 w h 盘g ，黢近可达3 5 0 w h c m 3 ，而殿还在不断提高喇。 ( 2 ) 平均输出电压高( 约3 6 v ) 。为n i ，c d 、n i m h l 电池的3 倍。 ( 3 ) 输出功率大。 叁放电小。每嚣i o 殴下，不至n j d 、n i 一潲电渣酶一半。 ( 5 ) 没有n i c d 电池一样的记忆效威，循环性能忧越。 当然，镗离子电池还肖以下一些不足之处： f 1 ) 戒零瓷。主要是歪摄榜糕l i e o 。2 熬徐掇嵩。随着歪援技术瓣不薮发菇， 2 第一章绪论 可以采用氧化锰锂为正极，从而可以大大降低锂离子电池的成本。 ( 2 ) 必须有特殊的保护电路，以防止过充电。 ( 3 ) 与普通电池的相容性差，因此一般要在用3 节普通电池( 3 6 v ) 的情况下才 能用锂离子电池代替。 尽管存在以上缺点，但锂离子二次电池与其它可充电池相比具有优异的特 性，因而成为备受电源界广泛关注的研究热点。 1 - 3 锂离子电池材料研究概况 锂离子电池材料有数十种，如电解质溶剂、电解质盐、电解质添加剂、聚 合物隔膜、正负极活性物质、正负极导电添加剂、正负极粘结剂、正负极集流 片等。它们对电池性能都有不同程度的影响。但其性能在很大程度上取决于电 池正极材料、负极材料和电解质的制备工艺和性能【6 】。 1 3 1 正极材料 锂离子电池的容量最终是由正极材料控制，因此合适的正极材料显得尤为 重要。正极材料的选择必须符合一定要求：具有较高的氧化还原电位，保证锂 离子电池的高电压特性；允许大量的锂离子进行嵌入脱出，保证锂离子电池的 高容量特性；嵌入脱出过程的可逆性要好，过程中材料结构变化较小；较高的 电子电导率和离子电导率；在整个电压范围内化学稳定性好，不与电解液发生 反应；价格便宜，无污染。 目前正极材料研究的热点主要集中在具有层状l i m 0 2 和尖晶石l i m 2 0 4 结构 的化合物上( m = c o 、n i 、m n 、v 等过渡金属离子) 。已经用于锂离子电池规模生 产的正极材料为l i c 0 0 2 。廉价的电极材料l i n i 0 2 和l i h 缸2 0 4 正在广泛研究并己在 电池中试用。除上述材料外，近年来对新型的正极材料也有不少报道，如v 系、 f e 系材料等。本文将在第二章对钒系正极材料做详细描述。 1 3 1 1 “c 0 0 2 1 9 8 0 年g o o d e n o u 曲研究小组首次报道了l i c 0 0 2 作为锂电池可充电的正极材 料【8 1 。1 9 9 0 年s o n y 公司率先研制成功并实现商品化的锂离子电池采用层状l i c 0 0 2 作为正极材料，l i c 0 0 2 是现阶段商品化锂离子电池中应用最成功的正极材料。 l i c 0 0 2 具有a _ n a f e 0 2 型层状岩盐结构，空间点群为r 3 m 。该结构中氧成密堆积 3 第一章绪论 排布，位居6 c 位置；c o 和l i 占居氧八面体的中心，分别位于3 b 和3 a 位置 ( 铲o 2 8 1 6 m ，b = 1 4 0 5 6 啪) 。l i c 0 0 2 的理论容量为2 7 4 m a h g ，实际容量大约为 1 2 0 1 4 0 m 刖g 。其优点是电压高，放电平稳，有较长的循环寿命。但同时它的 可逆容量不高，仅为1 4 0 m a h g ，安全性能差，金属钴价格昂贵，具有一定毒性， 对环境造成一定污染。 l i c 0 0 2 的电化学性能跟其合成方法有着密切的关系。l i c 0 0 2 的制备方法比 较多，有高温固相法、低温共沉淀法和凝胶法等。比较成熟的方法是钴的碳酸 盐、碱式碳酸盐或钴的氧化物等与碳酸锂在高温下固相合成。但是，在高温下 离子和原子通过反应物、中间体发生迁移需要活化能，对反应不利，必须延长 反应时间，才能制备出电化学性能均比较理想的电极材料【8 。为了克服固相反应 的缺点，可以采用溶胶凝胶法【9 j 、旋转蒸发法【l o 】等低温合成方法进行改性。这些 方法的优点在于l i + 、c 0 3 + 离子问的接触充分，基本上实现了原子级水平的反应， 并且在较低的合成温度下可以得到结晶性能好的氧化钴锂；同时也不像固相反 应需要长时间加热。采用低温法制备的氧化钴锂无论是可逆容量还是循环性能， 得到的氧化钴锂均较固相反应优越。 1 3 1 2l l n l u 2 l n 婀0 2 的理论容量为2 7 4 m 刖g ，相对于l i c 0 0 2 而言具有更高的实际比容量 ( 1 9 0 n a h g 2 1 0 m a 上瞻) ，而且价格便宜，是另一种有望应用于锂离子电池的正 极材料。l i n i 0 2 和l i c 0 0 2 一样，具有层状结构，属于r 3 m 空间群。晶胞参数 a 印2 8 8 6 n l ，c - 1 4 2 1 4 衄，其中过渡金属离子和锂离子分别占据氧的立方密堆 中八面体空隙的3 ( a ) 和3 f b ) 位。 一般情况下很难得到化学计量比的l n 婀0 2 材料，主要为l i l 。( n i l + 。0 2 。原因主 要是温度过低会引起材料结构不完整，反应不完全；而温度过高则镍离子易占 据锂离子位置，从而产生阳离子无序【l ”。锂离子和镍离子位置互换对晶体结构 影响较小，但是严重影响材料的电化学性能。另外，l i n i 0 2 的热稳定性差，在同 等条件下( 例如电解液组成、终止电压) 与l i c 0 0 2 和l i m n 2 0 4 正极材料相比，l i n i 0 2 的热分解温度最低( 2 0 0 附近) 且放热量最多【1 2 1 3 】。主要原因是由于充放电后期 处于高氧化态的镍( + 4 价) 不稳定，氧化分解电解质，腐蚀集流体，在一定温度下 容易放热分解并析出0 2 。当正极材料处于过充状态时不仅导致电解液氧化，产 生气体，增大电池内压及内阻；而且材料自身会发生一定程度分解。锂镍氧化 4 第一章绪论 物合成条件苛刻，合成条件的微小变化会导致非化学计量锂镍氧化物的生成， l i n i 0 2 过充时还会带来安全问题，热稳定性能差。改性的方法主要有溶胶凝胶法 1 4 】、进行包覆【1 5 叫7 】和加入掺杂元素。溶胶凝胶法制备l i n i 0 2 的方法与制备l i c 0 0 2 基本相同，在制备过程中还可以加入小分子的有机物例如柠檬酸、己二酸、酒 石酸等。该方法的优点是有机物在热处理时发生氧化，产生大量的热，可以加 速l i n i 0 2 晶体的形成。包覆的作用主要是防止l i n i 0 2 与电解液之间的直接接触， 减少副反应；抑制相变，提高结构的稳定性：减少循环过程中的热效应。因此， 表面改性可以有效的提高l i n i 0 2 的综合性能。掺杂元素的主要目的是提高l i n i o ： 六方晶体结构在循环过程中的稳定性口8 1 。掺杂的元素主要有过渡金属元素( c o 、 f e 、t i 和1 ) 、非过渡金属元素( a i 和m g ) 和非金属元素( f 和s ) 等。最近o h z l l k l l 等 【1 9 j 采用共沉淀预混合n i 和m n 盐，然后以高温烧结的方法合成出层状结构的 l i n 沁m i l 0s 0 2 ，发现该材料具有平滑的放电曲线和较高的放电容量( 1 5 0 m a h g ， 4 3 v 3 0 v ) ，从而引起广泛关注。目前不同配比的锂镍锰氧化物电极材料以及 多元掺杂的l i n i l ，3 c 0 1 ，3 m n l ，3 0 2 等复合氧化物材料正在引起人们的关注【2 0 2 ”。 1 3 1 3l l m n 2 0 4 锂锰氧化物具有锰资源丰富、价格便宜、无毒等优点，被人们视为最有吸 引力的正极材料，其中尖晶石型立方结构的l i m n 2 0 4 是当前研究的热点。尖晶石 型l i m i l 2 0 4 为f d 3 m 空间群，晶胞参数a = 0 8 2 5 3 n m 。其中0 为面心立方堆积，占 据3 2 e 位，“位于四面体的8 a 位，m n 4 + 和m n ”按各一半的比例占据八面体的1 6 d 位，而八面体的1 6 c 位全部空位，这样1 2 0 4 框架对于锂离子的嵌入和脱出是 个很好的宿主。因为它为锂离子扩散提供了一个由共面的四面体和八面体框架 构成的三维网络，锂离子沿其中的8 a 1 6 c 8 a 路径直线扩散。而且m n 2 0 4 框架为立 方对称，在锂离子嵌入脱出过程中尖晶石各向同性地膨胀和收缩，保证了反应 的可逆性。l i m n 2 0 4 的理论比容量为1 4 8 m 刖g ，实际容量在1 2 0 1 3 0 m a b ，g 之间 1 2 8 1 。 虽然l i m n 2 0 4 正极材料有许多优点，但在高温下循环容量迅速衰减一直是困 扰其发展的根本原因。大量研究表明引起尖晶l i m n 2 0 4 循环过程容量衰减的可能 原因主要有m n 的溶解、j a h n t e l l e r 效应以及充电尽头m n ”的高氧化性等。对 l i m n 2 0 4 性能进行改进的方法主要是减少尖晶石的比表面积，在电解液中加入添 加剂、表面处理、采用溶胶凝胶法及其它方法。溶胶凝胶法【2 9 】合成的样品具有 第一章绪论 均相、结晶度高、颗粒均匀、粒径小、比表面高( l i + 离子扩散距离短，倍率特性 好，活性物质利用率高) 等特点，这些有利于抑制j a l l n t e l l e r 效应，故合成的材料 一般具有良好的电化学性能。针对l i m n 2 0 4 中部分m 的溶解引起高温容量衰减 的现象，人们进行了大量有益的探索，其中对l i m 2 0 4 正极材料进行表面改性就 是一种简便有效的办法。表面改性一般就是在尖晶石表面包覆一层阻隔物。表 面包覆的目的主要是通过微粒包覆使得尖晶石和电解液接触的面积变小，从而 减少的溶解和电解液分解 3 0 】。有报道：以l i c 0 0 2 对ij 1 2 0 4 正极材料进行表 面包覆是改善其可逆循环性能的有效途径p l ”】。 1 3 1 4l 1 f e p 0 4 作为新型锂离子电池正极材料的l i f e p 0 。具有价格低廉，热稳定性好，对环 境无污染的特点，成为最具潜力的正极材料之一【3 3 q5 1 。l i f e p 0 4 为橄榄石结构， 属正交晶系，空间群为p i l l n b 。晶胞参数a _ 6 0 0 4 8 a ，b ：1 0 2 2 7 a ，c = 4 6 9 1 8 a 【3 3 1 。 在l i f e p o 。晶体中氧原子呈现变形的六方密堆积，p 原子占据四面体空隙，l i 原予和f e 原子占据八面体空斛3 6 】。八面体结构的f e 0 6 在b c 面上相互连接，在 b 轴方向上八面体结构的l i 0 6 相互连接成链状结构与l i 0 6 共用两条边。 该材料在低倍率电流下充放电能够获得1 6 0 m a b g 的比容量【3 7 】，接近理论比 容量1 7 0 玎蛸一3 8 】，而且循环性能和热稳定性能都很好。缺点是其电子电导率低， 大倍率电流充放电性能差。采用掺杂改性、表面包覆等多种措旅提高其电子电 导率，促进l i f e p 0 4 化合物的实用化进程，是目前锂离子电池正极材料研究的热 点之一。 1 3 2 负极材料 负极材料的选择必须符合的要求：应具有尽可能低的电极电位；离子在负 极固态结构中有较高的扩散率；高度的脱嵌可逆性；良好的电导率及热力学稳 定性；安全性能好；与电解质溶剂相容性好；资源丰富，价格低廉；安全，无 污染。早期人们曾用金属锂作为负极材料，但由于存在安全问题。目前的锂离 子电池负极材料的研究主要集中在碳基负极材料和非碳材料两类( 氮化物、硅基 材料、锡基材料、新型合金和其它材料) 。 1 3 2 1 碳素材料 碳材料中又可分为石墨与非石墨两大类。石墨是锂离子电池碳材料中研究 6 第一章绪论 最多的一种，包括人造石墨、天然石墨和各种石墨化碳，如石墨化中间相碳微 球f m c m b ) 和石墨化碳纤维等。非石墨类材料根据其热处理时易于结晶的程度又 可分为软碳( 石墨化碳) 和硬碳( 非石墨化碳) 。软碳的结晶度可以通过热处理自由 控制，一般为沥青或其衍生产物，是以煤或石油为前驱物制成的。硬碳是一种 接近于无定形结构的碳，即使提高热处理温度至2 8 0 0 以上也很难石墨化，如 各种低温热解碳，它们的前驱物为含有氧异原子的呋喃树脂或含有氮异原子的 丙烯晴树脂等h 。 目前商品锂离子电池的生产大量采用石墨类碳材料。石墨具有良好的六圆 环平面层堆积而成的层状结构，层与层之间以范德华力维系。锂离子的嵌入脱 出反应发生在这种片层之间，形成层间化合物l i x c 6 。其理论比容量为3 7 2 m a u g ， 初次充放电的不可逆容量损失较小( q o ) ，嵌锂电位较低，锂的嵌入脱出反应 基本上发生在0 v 0 2 5 v 之间，充放电曲线平稳1 3 。石墨材料的缺点在于：由 于其石墨化结晶度高，具有高度取向的石墨层状结构，对电解液非常敏感，不 适合p c 电解液体系，现在多采用e c 系列电解液；同时由于石墨层间距在充放 电过程中变化较大，并且还会发生锂与有机溶剂共同插入石墨层间以及有机溶 剂的进一步分解，容易造成充放电过程中石墨层的逐渐剥落，石墨颗粒发生崩 裂和粉化，从而影响石墨的电池循环性能m 4 ”。 1 3 2 t 2 非碳材料 碳材料作为锂离子电池负极材料具有充放电容量较低，首次充放电效率低 和有机溶剂共嵌入等不足。因此，必须寻找一种可替代的新型负极材料。 非碳负极材料研究比较多的是锡基氧化物。自从日本富士公司提供以高容 量氧化锡为负极材料制造锂离子电池后f 4 】，吸引了世界各国的研究者对其进行研 究。这种负极材料是在s n o 中加入玻璃形成剂如b 2 0 3 、p 2 0 5 或金属元素制备出 非晶态结构的锡基复合氧化物，其可逆容量高达5 0 0 6 0 0 m a h g ，几乎是石墨 理论容量的两倍，但其首次不可逆容量也较高。 1 3 3 电解质 作为锂离子电池实用的有机电解液应具备以下性能：锂离子电导率尽可能 的高；电化学稳定的窗口尽可能宽；良好的热稳定性；不与集流体和电极材料 发生反应。 7 第一章绪论 锂离子电池有机电解液由有机溶剂、锂盐、添加剂组成。一般而言，单一 组分的有机溶剂难于取得良好的效果，因此通常采用数种有机溶剂混合以达到 上述要求。例如e c 、p c 的优点是高沸点、高介电常数，缺点是粘度过高，而 d m c 、d m e 具有低粘度的优点，但缺点是沸点低、介电常数低，因此，将e c + d m c 或p c + d m b 混合则可得到多种要求兼顾的溶剂。常见的锂盐有l i c l 0 4 、l 认s f 6 、 l i p f 6 、l i b f 4 、l i c f 3 s 0 3 、l i n ( c f 3 s 0 2 ) 2 等。其中l i c l 0 4 的优点是易于获得且 成本低廉，导电性好，循环性能优良，但其强氧化性使之与有机溶剂混合带来 不安全因素；l i a s f 6 的优点是导电性良好，但为致癌物；l i c f 3 s 0 3 稳定性较好 但导电性较差；l i p f 6 导电性良好，抗氧化能力也不错，但是对温度及水敏感。 综合考虑各方面因素，目前商品锂离子电池多数采用l i p f 6 厄c + d m c 等电解液 体系。此外，电解液添加剂一般在电池中可以对正极或负极表面起到特殊作用， 主要包括对电解质具有稳定性作用的稳定剂，加速s e i 膜形成的加速剂以及对 质子性的h f 具有捕获作用的捕获剂等【4 】。 除了上述的液态电解液以外，聚合物电解质也逐渐吸引了研究者的目光。 聚合物电解质除了具有安全性相对较高以外，以聚合物电解质制造的锂离子电 池还具有寿命长、成本低、易于制成电子产品所需要的各种尺寸、形状等特性。 参考文献 1 】t a k e h a r az ，k a n 锄u r ak h i s t o r i c a ld e v e l o p m e n to fr c c h a r g e a b l el l 】i i lb 撇r i e si nj 印a n e l e c 缸d c h i m a c t a ，1 9 9 3 ，3 8 ：1 1 6 9 1 1 7 7 2 】a 皿眦dm m a t e r i a lf o ra d v a l l c e db a n e r i e s n e wy o r k ：m 唧b ydw ，b r o o d h e a dj ，a 1 1 d s t e e i e b c h ，1 9 8 0 ，1 4 5 【3 n 靼搏u r at ，如dt o z a 、v ak l i 血i u mi o nr e c h a r ：g e a b l e p r 0 窖b a t e r i e ss o lc e l l s ，1 9 9 0 ，9 ：2 0 9 2 1 7 【4 】彭文杰锂离子电池正极材料的合成与性能及电池制作技术研究： 博士毕业论文 湖 南：中南大学，2 0 0 1 5 】吴宇平，戴晓兵，马军旗等锂离子电池一应用与实践北京：化学工业出版社，2 0 0 4 9 1 0 6 】陈立泉新能源材料天津：天津大学出版社，2 0 0 0 1 1 4 【7 m i z l l s h i m ak ，j o n e spc ，w i s e m 柚pj ，e ta 1 l i x c 0 0 2 ( o x s l ) an e wc a t l l o d em a t e r i a lf o r b a 仕e r i e so f h i 曲e n e r 斟d e n s i t y m a t e rr e sb u l l ，1 9 8 0 ，1 5 ：7 8 3 7 8 9 【8 吴宇平，戴晓兵，马军旗等锂离子电池一应用与实践北京：化学工业出版社， 2 0 0 4 1 3 1 9 c h i a n gym ，j a n gy ，w a n ghf ，e ta 1 s ”t i l e s i so fl i c 0 0 2b yd e c o m p o s i t i o na n d 8 第一章绪论 i n t c r c a l a t i o no f h v d m x i d e s je l e c 仃o c e ms o c ，1 9 9 8 ，1 4 5 ：8 8 7 8 9 1 【1 0 】k 砌t apn ，g a l l e td ，w a g h r a ya ，e ta 1 s y n t l l e s i so fl i c 0 0 2p o w d e r sf o rl i 廿l i 啪- i o n b a 仕e r i e s 肋mp r e c u r s o r sd 酬v e db y 咖e v a p o 硎册jp 0 聃惯s o u r c e s ，1 9 9 8 ，7 2 ：9 1 9 8 【1 1 】h i r a n oa ，k a n i ek ，i c h i k a w at ，e ta 1 n e u t m nd l 胁c 吐o ns t i l d yo nl a y e r e dr o c k s a l t l i l - x n i l + 。0 2a th i 曲t e m p e r 种【l r e s o l i ds 诅t ei o n i c s ，2 0 0 2 ，1 5 2 1 5 3 ：2 0 7 2 1 6 【1 2 1b r o l l s s e l ym ，b i e n s 锄p ，s i m o nb l i t l l i u mi n s e n i o ni i l t 0h o s tm a t e r i a l s ：t h ek e yt os u c c e s s f b r “i o nb a n 刚e s e i e c 订0 c h i ma c t 钆1 9 9 9 ，4 5 ：3 2 2 f 1 3 1a r a ih ，t s u d am ，s a i t ok t h e 珊a lr e a c t i o n sb e 咐e 锄d e l n i a t e d1 i t h i u mn i c k e l a t ea n d e l e c 仃o l v 钯s o l u h o n s je 1 e c 仃o c h e ms o c 2 0 0 2 ，1 4 9 ：a 4 0 l a 4 0 6 【1 4 s o n gmy ，l e er s ”t h e s i sb ys o l _ 苫e lm e l h o da i l de l e c 订0 c h e m i c a lp r o p e 币e so fl i n i 0 2 c a 1 0 d e m a t e a l f - o r l i m i u ms e c o n d a w b a t t e r y j p o w e r s o u r c e s ，2 0 0 2 ，1 】1 ：9 7 】0 3 【1 5 】c h oj ，k i mtj ，k i myj ，e ta 1 h i 曲- p e r f b n n a n c ez 内2 - c o a t e dl i n i 0 2c a i h o d em a t e r i a l e l e c 仃o c h e ms o l j d - s t a t el e 仕，2 0 0 1 ，4 ：a 1 5 9 a 1 6 1 1 6 y i n gj ，w 锄c ，j i a n gc s u m l c et r e a 舡n e mo fl i n 讥c 0 0 2 0 2c 甜l o d em a t c r i a lf o r l i t h i u m s e c o n d a f yb a t t e r i e s jp o w e rs o u r c e s ，2 0 叭，1 0 2 ：1 6 2 1 6 6 1 7 】k w e o nhj ，p a r kdg s u r f 她em o d 嫡c 撕o no f l i s r o0 0 2 n 如c 0 0 1 0 2b yd v c r c o 弧n gw i t ha m a g n e s i u mo x j d e e l e c 订o c h e ms 0 1 i d s 诅t el e 仕，2 0 0 0 ，3 ：1 2 8 1 3 0 【18 1w uyp ，r 甜吼e ，h o l z er e f 诧c t so f h e t e r o 呦m s0 ne l e c 廿0 c h e m i c a lp e 哟m l 锄c eo f e l e c 竹o d em a t e r i a l sf o rl i t l l i u mi o nb a t 酣e s e l e c 蜘h i ma c t 扎2 0 0 2 4 7 ：3 4 9 1 3 5 0 7 【1 9 o h z u k ut ，m a l 【i m i j