（有机化学专业论文）solgel法干燥控制制备稀土掺杂氧化铝薄膜研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 s 0 1 g e l 法制备薄膜具有工艺简单、成本低廉、易于成膜等优点，但存在的较高稀土 掺杂浓度薄膜容易开裂，以及薄膜沉积效率低的问题，仍限制其实际生产中的应用。本 文通过在溶胶中分别引入干燥控制化学添加剂( d r y i n gc o n t r o lc h e m i c a la d d i t i v e d c c a ) 和干燥控制物理添加剂( d r y i n gc o n t r o lp h y s i c a la d d i t i v e ，d c p a ) ，进行a 1 2 0 3 溶胶改性， 解决在干燥过程中凝胶膜开裂问题。进一步通过在d c p a 改性溶胶中引入增粘剂i ) ， 提高溶胶的粘度，在薄膜不开裂的基础上提高薄膜的沉积效率，讨论抑制薄膜开裂和提 高薄膜沉积效率的作用机制。 非水性s 0 1 g e l 法以异丙醇铝 a i ( o p r 7 ) 3 】为前驱体，乙酰丙酮( h a c a c ) 为螯合剂， e r ( n 0 3 ) 3 5 i - 1 2 0 和y b ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 为掺杂介质，制备e r 3 + y b 3 + 共掺杂a 1 2 0 3 溶胶，通过 浸渍提拉，在热氧化s i 0 2 s i ( 1 0 0 ) 基片上制备1m 0 1 e r 3 + - ( 0 1 0 ) m 0 1 y b 3 + 共掺杂a 1 2 0 3 薄膜。以n ，n - - - 甲基甲酰胺( d m f ) 为d c c a ，对溶胶改性，d m f ：a i ( o p r ) 3 的摩尔比为 1 ：1 时，通过4 0 次循环提拉、干燥，1 0 0 0o c 烧结，制备出表面均匀完整，无开裂的1 m 0 1 e r 3 + 1 0m 0 1 y b 计共掺杂a 1 2 0 3 薄膜。d m f 对凝胶颗粒表面o h 的辅助脱质子作用， 增强溶胶的聚合度，提高凝胶膜的机械强度，抑制干燥过程中薄膜的开裂。9 8 0m 半导 体激光器泵浦e r 3 + y b ”共掺杂a 1 2 0 3 薄膜，在1 4 0 0 1 7 0 0 岫波段，获得中心波长位于 1 5 3 岬的光致发光谱( p l ) ，d m f 的加入对稀土掺杂a 1 2 0 3 的p l 特性没有影响。 分别以乙醇( e t o h ) 、正丙醇( p r ”o h ) 为d c p a ，与异丙醇( p r i o h ) 混合作溶剂，对溶 胶改性，e t o h ：p r 7 0 h 的体积比为4 ：1 ，e t o h ：p ，o h ：p r ，o h 的体积比为8 ：1 ：l 时，通过4 0 次循环提拉、干燥，1 0 0 0o c 烧结，制备出表面均匀完整，无开裂的lm 0 1 e r 3 + 1 0 m 0 1 y b ”共掺杂a 1 2 0 3 薄膜。干燥过程中，混合溶剂各组分蒸发速率的差异，使溶胶失 重明显减缓，为凝胶化提供结构弛豫，减少薄膜非均匀收缩应力，抑制薄膜的开裂。溶 剂的变化对稀土掺杂砧2 0 3 的p l 特性没有影响。 以聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 为增粘剂，调节d c p a 改性溶胶的粘度， p v p ( k - 9 0 ) ：a i ( o p r l ) 3 的摩尔比为l ：l 时，溶胶粘度由原始溶胶的2 3 增加到含p v p 溶胶 的3 1 5 m p a s ，仅经过1 0 次循环提拉、干燥，1 0 0 0o c 烧结，制备出表面均匀完整，无 开裂厚度约为1 6g r n 的1m 0 1 e r 3 + - 1 0m 0 1 y b 3 + 共掺杂a 1 2 0 3 薄膜。在保证薄膜不开裂 的情况下，将s o l g e l 法薄膜制备工艺的沉积效率提高了约一个数量级。p v p 的加入对 稀土掺杂a 1 2 0 3 的p l 特性没有影响。 关键词：e r3 + - y b 3 + 共掺杂a i ：0 ，薄膜；光致发光；非水性s o l - g e l 法；开裂；沉积效率 s o l - g e l 法干燥控制制备稀土掺杂氧化铝薄膜研究 s t u d yo fd r y i n gc o n t r o lf o rp r e p a r a t i o no fr e 3 + _ d o p e d a l u m i n at h i nf i l mb yas o l g e lm e t h o d a b s tr a c t p r e p a r a t i o no ft h et h i nf i l m sb ys 0 1 g e lm e t h o dh a sm a n ya d v a n t a g e s s u c ha ss i m p l e p r o c e s s ，l o wc o s t ，e a s yt of o r mf i l m s ，e t c ，b u td i s a d v a n t a g e so ft h ec r a c k i n gi nt h eg e lf i l m s d u r i n gf o r m i n go fd r y i n gp r o c e s sa n dt h el o wd e p o s i t i o ne f f i c i e n c y ，s t i l lh a v eb a r r i e r st oi t s a p p l i c a t i o ni np r a c t i c a lp r o d u c t i o n n l ep r o b l e mo ft h ec r a c k i n gi nt h et h i nf i l m sh a sb e e n r e s o l v e db yi n t r o d u c i n gd r y i n gc o n t r o lc h e m i c a la d d t i v e ( d c c a ) a n dd r y i n gc o n t r o lp h y s i c a l a d d i t i v e ( d c p a ) i nt h es o l st om o d i f yt h ea 1 2 0 3s o l s ，r e s p e c t i v e l y t h ed e p o s i t i o ne f f i c i e n c y o ft h et h i nf i l m sw i t h o u tc r a c k i n gh a sb e e ni m p r o v e db yi n t r o d u c i n gt h ev i s c o s i t yi n c r e a s e r i ) t oi n c r e a s et h ev i s c o s i t yo ft h es o l sm o d i f i e db yd c p a t h ec o n t r o lm e c h a n i s m so ft h e c r a c k i n ga n dt h ei c r e a s eo ft h ed e p o s i t i o ne f 五c i e n c yh a v eb e e nd i s c u s s e d 1 m 0 1 e f l + ( 0 10 ) m 0 1 y b 3 + c o d o p e da 1 2 0 3t h i nf i l m so nt h e r m a l l yo x i d i z e d s i 0 2 s i ( 10 0 1s u b s t r a t e sh a v eb e e np r e p a r e db yd i p c o a t i n gp r o c e s sf r o me r j + - y 十c o d o p e d a 1 2 0 3s o l si nn o n a q u e o u ss o l g e lm e t h o d ，u s i n ga l u m i n i u mi s o p r o p o x i d e a i ( o p r ) 3 a s p r e c u r s o r ，a c e t y l a c e t o n e ( h a c a c ) a sc h e l a t o r ，e r ( n 0 3 ) 3 + 5 h 2 0a n dy b ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0a sd o p e d m e d i u m t h es o l sa r em o d i f i e db yi n t r o d u c i n gn n d i m e t h y l o r m a m i d e ( d m f ) a sad c c a h o m o g e n e o u s ，u n i f o r i l la n dc r a c k f r e e1m 0 1 e r 3 + - l0m 0 1 y b 。+ c o d o p e da 1 2 0 3t h i nf i l m s a r ef o r m e db y4 0d i p p i n ga n dd r y i n gc y c l e ss i n t e r e da t10 0 0o cu n d e rc o n d i t i o n so fam o l a r r a t i oo f1 ：1f o rd m f ：a i ( o p r ，) 3 t h ef o r m a t i o no ft h ec r a c k i n gi nt h et h i nf i l m si ss u p p r e s s e d b yt h ed m fa s s i s t e dt h ed e p r o t o n a t i o np r o c e s so f _ o ha tt h es u r f a c e so fg e lp a r t i c l e s ， r e s u l t i n gi ne n h a n c e m e n to ft h ep o l y m e r i z a t i o nd e g r e eo fs o l sa n di m p r o v e m e n to ft h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fg e lt h i nf i l m s t h e s t r o n gp h o t o l m n i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r ai n w a v e l e n g t hr a n g e1 4 0 0 - 1 7 0 0 岬c e n t e r e da t1 5 3 岬f o rt h ee ? + - y b ”c o d o p e da 1 2 0 3t h i n f i l m s ，o b t a i n e db yu s i n gs e m i c o n d u c t o rl a s t e rd i o d e sp u m p i n ga t9 8 0h i l l ，a r ei n d e p e n d e n to n t h ed m fa d d i t i v e t h ee t o ha n dp r 珂o ha sd c p a s 。m i x e dw i t hp r o ha ss o l v e n t h o m o g e n e o u s ，u n i f o r m a n dc r a c k f r e elm 0 1 e r 3 + - 10m 0 1 y b ”c o d o p e da 1 2 0 3t h i nf i l m sa r ef o r m e db y4 0d i p p i n g a n dd r y i n g c y c l e ss i n t e r e da t 10 0 0o cu n d e rc o n d i t i o n so fav o l u m er a t i oo f1 ：4f o r p r 2 0 h ：e t 0 ha n d1 ：1 ：8f o rp ，o h ：p r 7 0 h ：e t 0 h i nt h ed r y i n gp r o c e s s al o w e rw e i g h tl o s so f t h es o l sm o d i f i e db yd c p ad u et ot h ed i f f e r e n te v a p o r a t i v er a t eo fc o m p o u n ds o l v e n t 。 p r o v i d e sas t r u c t u r a lr e l a x a t i o nf o rt h eg e l a t i o no fm es o l s r e s u l t i n gi nt h ed e c r e a s eo ft h e i i 大连理工大学硕士学位论文 s t r e s so fn o n - u n i f o r ms h r i n k a g et o s u p p r e s st h ec r a c k i n gf o r m e d n l es t r o n gp ls p e c t r aa t 1 5 3 mf o rt h ee ，+ 一y b ”c o d o p e da 1 2 0 3a l eu n r e l a t e dt ot h ec h a n g e a b l es o l v e n t p o l y r i n g l p y r r o l i d o n e ( p v p ) a sav i s c o s i t yi n c r e a s e ri su s e dt oa d j u s tt h ev i s c o s i t yo ft h e s o l s 讹e n 也em o l a rr a t i oo fp v p ：a i ( o c 3 h 7 ) i su pt o1 ：l ，t h ev i s c o s i t yo ft h ep v pa s s i s t e d s o li n c r e a s e sf r o m2 3t o31 5 m p a s ，a n dh o m o g e n e o u s ，u n i f o r ma n dc r a c k f r e e1 m 0 1 e r 3 + - 10m 0 1 y b ”c o d o p e da 1 2 0 3t h i nf i l m sw i t ht h et h i c k n e s so f1 6g ma r ef o r m e d b y10d i p p i n ga n dd r y i n gc y c l e ss i m e r e da t10 0 0o c t h ed e p o s i t i o ne f f i c i e n c yo fp r e p a r a t i o n o ft h et h i nf i l m sb yt h es o l g e lm e t h o di si n c r e a s e db ya b o u to n eo r d e ro fm a g n i t u d ew i t h o u t c r a c k i n g t h es t r o n gp ls p e c t r aa t 1 5 3u mf o rm ee r j 十一y b ”c o d o p e da 1 2 0 3h a v en o s i g n i f i c a n tc h a n g ei nt h ep li n t e n s i t yw i t hp v pa s s i s t e d k e yw o r d s ：e r 3 + y b 3 + c o d o p e da 1 2 0 3t h i nf i l m s ；p h o t o l u m i n e s c e n c e ；n o n a q u e o u ss 0 1 g e l m e t h o d ；c r a c k i n g ；d e p o s i t i o ne f f i c i e n c y i i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：g 美圣墓日期：主! 堕：! 笪：1 2 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名： 拯至垫 ：一 大连理工大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 掺e r 3 + 光波导放大器 现代通信网的三大支柱是光纤通信、卫星通信和无线电通信，其中光纤通信是主体。 光纤通信兴起于2 0 世纪7 0 年代，是以光纤为传输介质，传送光载信息的通信方式【， 具有传输频带宽、通信容量大、抗电磁干扰能力强、串话少、保密性好、重量轻和体积 小等优点。目前，光纤通信在邮电通信、广播电视、计算机网络和交通管理等领域有着 广泛的应用，并正在向更广更深的层次发展。 光纤通信中，光信号在传输时不可避免地产生衰减和色散，衰减导致光信号的能量 降低，色散致使光脉冲展宽。起初，人们采用中继器对光信号进行放大和再生，使其在 光纤中继续传输，但中继器需要进行光电光信号转换，设备复杂，成本昂贵，维护运 转不便。 1 9 8 7 年，m e a r s 等 2 1 成功研制了第一台掺铒光纤放大器( e d f a e r d o p e df i b e r a m p l i f i e r ) 。e d f a 使系统可直接将光信号放大，实现自始至终的光传输方式，再加之光 复用、光交换和光信息处理技术，可实现任何点到点之间光信息的共有或交互传递过程， 即实现全光通信i l j 。然而，e d f a 各光学元件插入和耦合的损耗难以降低，要求配备具 有较大输出功率的半导体激光器泵浦源；为获得足够大的光学增益，通常需要几十米长 的掺铒光纤，多个光学元件和长光纤使得整个放大器体积大、成本高、装配调试要求高， 难与其它器件集成，从而限制了其在光电子集成中的应用。 随着光学薄膜制备技术和光纤通信向全光通信的不断发展，人们把目光转向研制和 开发体积小、成本低、性能稳定、具有集成化前景的掺铒光波导放大器( e d w a e r d o p e d w a v e g u i d ea m p l i f i e r ) 3 。1 4 】。e d w a 的基本原理是在啪量级厚度，几个到几十个删n 2 大 小的光波导薄膜中掺入e r 3 + ，再在其上刻蚀出脊状波导沟道，信号光经耦合进入环形波 导，在传输的过程中与其中的e r 3 + 发生作用，实现光信号的放大。e d w a 是在e d f a 技 术基础上结合了集成光电路设计而成的，e d f a 用了几十米长的掺铒光纤作为增益介质， 而e d w a 只需几厘米长的一种高浓度的增益介质。与e d f a 相比，e d w a 可以在较小 的器件尺寸内获得较大的增益，可以像电路集成一样将光源、光滤波器及光探测器等有 源、无源器件集成在一个芯片上，制成集成的掺铒光波导放大器。图1 1 给出了集成的 掺铒光波导放大器示意图。 s o l g e l 法干燥控制制备稀土掺杂氧化铝薄膜研究 出信号光 图1 1 集成的掺铒光波导放大器示意图 f i g 1 1a s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ee r 3 + - d o p e dw a v e g u i d e sa m p l i f i e ri n t e g r a t e d 发光是物体内部以某种方式吸收能量后转化为光辐射的过程。光致发光i j 划 f p h o t o l u m i n e s c e n c e p l ) 是指用紫外、可见或红外光激发发光材料而产生发光的现象。 l a 系稀土元素e r 的原子序数为6 8 ，外层电子排布为4 s 2 和6 4 ”5 s 2 5 p 6 4 厂“6 5 2 ，e r j + 的主要能级为：4 1 15 2 ，4 1 1 3 2 ，4 i l l 2 ，4 1 9 2 ，4 f 9 2 ，4 s 3 2 ，2 h 1 】2 ，其中亚稳态4 1 1 3 2 能级到基态4 1 , 5 2 能级的辐射跃迁可发出波长为1 5 3 m 的激光，恰好落在光通信最低损耗窗口1 3 1 6 肛m 之间 1 6 ，使e r 抖成为光通信用放大器增益介质的最佳选择。 图1 2 给出了与光放大效应相关的e r 3 十三能级示意图。当波长为0 9 8g m 的泵浦光 与1 5 3 啪信号光被耦合进入掺e r 3 + 光波导时，e r l 十吸收泵浦光后从基态4 1 15 2 能级跃迁 至第二激发态4 i 川2 能级，然后以无辐射跃迁的方式迅速跃迁到第一激发态4 1 1 3 2 能级， 由于e r 3 + 在4 1 1 3 ，2 能级上的寿命较长，在足够强的泵浦光作用下，就能实现在4 1 1 3 2 和4 1 15 2 之间的粒子数反转，这时，当信号光经过该状态的e r 3 + 时，诱导e r 3 + 产生受激辐射，使 衰减的光信号得到补偿、放大。受激辐射是指处于高能级e 2 的粒子，受到能量h v = e 2 一e 1 的外来光子的诱导，而跃迁到低能级e 1 ，并发出一个与外来光子具有相同相位、能量和 方向的光子。 大连理工大学硕士学位论文 4 1 1 1 2 4 1 1 1 5 2 l 衰减的信号光以，y v 俨 泵浦光_ 丽射跃迁 放大的信号光 矗+0 +一+e re r 图1 2e r 3 + 三能级光放大原理示意图 f 培1 2as c h e m a t i cd i a g r a mo fl i g h ta m p l i f i c a t i o nf o re w i t ht h r e ee n e r g yl e v e l s e r 3 + 对o 9 8 t m 泵浦光的吸收截面小( 1 7 x10 。2 1c m 2 ) ，使e r 3 + 单掺杂体系的泵浦效率 仍较低，因此通常在体系中共掺入y b ”，c e 3 + ，y 3 + 等离子作为敏化元素提高e r 3 + 的泵浦 效率【l 瞰5 l ，其中y b 3 + 是最常用的敏化元素。与e r 3 + 相比，y b 3 + 有较大的吸收截面 ( 1 1 7 1 0 训c m 2 ) ，且在l 岬波长附近的吸收带较宽，可以吸收0 9 8 1 0 6g m 波长范围的 泵浦光。y b 吸收1 “m 波长附近的泵浦光，从2 f 7 2 迁到2 f 5 彪能级后迅速将能量转移给 处于基态4 1 1 5 尼能级的e r 3 十，z r 3 + 吸收能量跃迁到4 i l l 2 能级，然后以无辐射跃迁的方式迅 速跃迁到4 1 1 3 2 能级，最后以辐射光子的方式跃迁到4 1 1 5 2 能级，发出波长为1 5 3l a m 的 荧光。图1 3 为e r 3 + 与y b 3 + 之间能量转移过程简图。 ， x 留 塾 c 山 5 o o 基 o 车磁 一2 f 豫一 y b 和e 一 图1 3e ，与y b 3 + 之间能量传递简图 磁 f 培1 3as c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ee n e r g yt r a n s f e rp r o c e s sb e t w e e ny b 3 + a n de ， s o l - g e l 法干燥控制制备稀土掺杂氧化铝薄膜研究 1 2e r3 + 掺杂a l ：0 。光波导薄膜的制备方法 在掺铒光波导放大器中，光信号的放大与再生均发生在波导薄膜中，并且光源、光 滤波器及光探测器等有源、无源器件也要集成在波导薄膜上，因此制备一种具有优良光 学性质的掺铒光波导薄膜是掺铒光波导放大器研发的重点之一。 e r 3 + 是光通信用放大器的最佳工作离子，为实现e ，的有效掺杂，提高p l 特性，对 e r 3 + 掺杂基体进行了一系列研究。首先，鉴于硅基材料在半导体芯片、光纤通讯中的成 功应用，人们开展了在单晶s i 中进行e r 3 + 掺杂的研究【4 ，5 】，发现e r 3 + 在s i 中的p l 强度 与硅中o 的含量密切相关，o 含量越大，e r 3 + 发光强度越大。在此基础上，人们相继开 展了以第，i i i 族氧化物及多组分玻璃为基体的掺e r 3 + 光波导材料的研究工作，例如 l i n b 0 3 、t i 0 2 、t n 2 0 3 、a 1 2 0 3 、y 2 0 3 、磷硅玻璃、钠钙硅玻璃、s i 0 2 基多组分玻璃等 7 , 9 , 1 0 , 1 2 - 1 4 , 2 6 。3 6 】，其中具有某些优良特性的a 1 2 0 3 尤其引起人们关, 注 7 , 1 0 , 1 2 - 1 4 , 2 7 1 。a 1 2 0 3 作 为掺杂基体材料具有如下优点： ( 1 ) 芯层( 越2 0 3 ，n = 1 6 4 ) 与覆盖层( s i 0 2 ，n = 1 4 5 ) 之间折射率差较大，导致波导膜约束 高、损耗低，可以实现有效的光泵浦和放大； ( 2 ) 高折射率差允许小的波导弯曲半径( o 1m m ) ，使制作微小的波导元件成为可能； ( 3 ) a 1 2 0 3 与e r 2 0 3 的晶体结构相似，为高浓度e r 3 + 掺杂进a 1 2 0 3 提供了可行性条件， 从而可增加发光强度，在较短的尺寸内得到较高的增益。 e r 3 + 掺杂a 1 2 0 3 薄膜的制备方法很多，但由于光波导对于薄膜表面的均匀性、纯度、 粗糙度等要求较高，其中仅仅有少数方法制备的e r 3 + 掺杂a 1 2 0 3 薄膜可以用来制成光波 导。表1 1 总结了制备掺e r 3 + ：a 1 2 0 3 光波导材料的方法，以及工艺条件和特点。 射频磁控溅射+ 离子注入法【3 7 】是先用射频磁控溅射的方法在s i 0 2 s i ( 1 0 0 ) 的基片上 沉积a 1 2 0 3 薄膜，再将具有一定能量的e r 3 + 注入到此膜中，最后进行热处理，得到e 一+ 掺杂a 1 2 0 3 薄膜。此法可以使e r 3 + 在a 1 2 0 3 中的分散度较高，抑制团聚现象的发生，但 需要较高的注入能量，e r 3 + 在整个膜层深度呈g a u s s 型不均匀分布，工艺过程复杂。 磁控溅射+ 电化学阳极处理法【3 8 】是先用磁控溅射的方法在s i 0 2 s i ( 1 0 0 ) 基片上沉积 e r 3 + 掺杂a 1 2 0 3 薄膜，然后对其进行电化学阳极处理，最后进行热处理，得到e ，+ 掺杂 a 1 2 0 3 薄膜。 等离子体增强化学气相沉积法【3 9 】通过射频激发稀薄气体进行辉光放电得到等离子 体，利用等离子体的活性促进反应，在较低的温度甚至不需要加热的情况下制备薄膜。 该法沉积速率快，薄膜厚度、均匀性好，附着力高，但反应复杂，薄膜中常含有较多的 氢和游离硅且致密度低。 大连理工大学硕士学位论文 表1 1 制备掺e r 3 + ：a 1 2 0 3 光波导薄膜的方法及工艺条件和特点 t a b 1 1p r o c e s sc o n d i t i o n sa n dc h a r a c t e r i s t i c so ft h ee r 3 + - d o p e da 1 2 0 3t h i nf i l m sb yt h ed i f f e r e n tm e t h o d s 制备方法 原料 气e r ，主篙( 孵r m a ) 坌退火条件寡晶体结构紊 f p “a ) ( a t ) 布 一“ 分 一”“。 献 射频磁控 溅射+ a 1 2 0 3 靶，e r , 0 8o 0 1 1 o 离子注入0 2 , a r 磁控溅射a l 靶， + 电化学 e r 2 0 3 颗粒， o 10 1 3 阳极处理h 2 s 0 4 溶液 等离子体乙酰丙酮铝， 增强化学四甲基庚二酮 1 0 00 2 气相沉积 e ，的配合物 高 a i 嘶曩3 0 0 薏0 0 c 苌m 。，吲 型 a r l 1 0 0 11 0 0 0 c 均 1 3 m l n 匀 n 2 保护 较 1 2均3 0 0 1 0 0 0 0 c 匀 脉翌登光a 1 2 0 ：， 1o 1 8 - o 6 8o 3 沉积e r 靶 。 a i c l 3 ， s 0 1 g e l 法n h 4 0 h ，l x l 0 5 1 41 5 6 e r ( n 0 3 ) 3 6 0 0 9 0 0 0 c 1 h 9 0 0 0 c 以下 3 0 m i n 营娶嘲 嚣 9 5 0 0 c 3 9 】 ? ， 退火有其 卜1 h 它氧花物 荽8 非0 0 量c o 。 一 吉丫a 1 2 0 3 【4 1 】 脉冲激光沉积技术是用激光周期性地烧蚀a 1 2 0 3 靶和e r 靶，在始终保证最上层 为a 1 2 0 3 ，防止激活的e ，+ 与空气相互作用的条件下，在s i 基片上得到交替分布的a 1 2 0 3 层和e r 层，来制备e r 3 + 掺杂a 1 2 0 3 薄膜。此法可一次性完成沉积和掺杂过程，并克服了 离子注入技术使注入的e r 3 + 在膜层深度上呈g a u s s 型不均匀分布的缺点，形成了致密性、 附着性均较好的薄膜，但是得到的薄膜表面相对粗糙，增加了光学损耗。 一5 分层均匀 均匀 s o l - g e l 法干燥控制制备稀土掺杂氧化铝薄膜研究 溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法是一种湿化学方法，是指将金属铝的有机或无机化合物溶于溶 剂形成溶液，经水解、缩聚形成溶胶，再经干燥、老化成为凝胶，最后经热处理成为氧 化物【7 4 1 | 。由于该法工艺简单、成本低廉、易于成膜，尤其是可以进行大范围的稀土掺 杂，因而近年来被用于制备+ 掺杂a 1 2 0 3 薄膜。 1 3s ol - g ei 法制备e r 3 + 掺杂ai ：0 。光波导薄膜研究现状 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 4 2 】是2 0 世纪6 0 年代发展起来的一种制备陶瓷、玻璃等无机材 料的湿化学法。该法【4 3 j 利用液体化学试剂( 或将粉末溶于溶剂) 为原料( 高化学活性的含材 料成分的化合物前驱体) ，在液相下将这些原料均匀混合，并进行一系列的水解、缩聚 化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶液体系，溶胶经过陈化，胶粒间缓慢聚合，形 成以前驱体为骨架的三维聚合物或者是颗粒空间网络，网络中失去流动性的溶剂，形成 凝胶；凝胶经过干燥，脱去其间溶剂而成为一种多孔空间结构的干凝胶或气凝胶；最后， 经过烧结固化制备所需材料。 19 9 8 年，g a p o n e n k o 等【4 1 】采用水性s 0 1 g e l 法，以a 1 c 1 3 为前驱体，e r ( n 0 3 ) 3 为掺杂 介质，制备e r 3 + 掺杂勃姆石0 _ a l o o h ) 溶胶，浸渍提拉得到e r 3 + 掺杂a 1 2 0 3 薄膜，但仅在 4 2k 的低温下才探测到e p + 在1 5 3u m 附近的发光。 2 0 0 0 年，本研究室开始水性s 0 1 g e l 法制备e r 3 + 掺杂a 1 2 0 3 材料及光致发光特性的研 究工作。w a n g 等1 4 4 以异丙醇铝阻( o p r j ) 3 】为前驱体，e r ( n 0 3 ) 3 为掺杂介质，在水性环境 下水解，制备e r 3 + 掺杂a 1 2 0 3 薄膜，由于醇盐相对温和的水解，使得e i r 3 + 分布较均匀， 室温下就检测到e r 3 + 的p l 谱。但由于采用水作为溶剂，导致大量的o h 残余，o h 对 于e ，+ 的发光有着严重的猝灭作用，使得水性s o l 鸣e l 法制备e r 3 + 掺杂a h 0 3 薄膜的p l 性能并不高。 2 0 0 6 年，y a n g 等【4 5 j 对s o l 嘿e l 制备工艺进行改进，以异丙醇( p r 7 0 h ) 替代水作溶剂， 采用非水性s 0 1 g e l 工艺控制溶胶水解过程，减少体系中残余o h 的含量，提高了体系的 p l 特性。 2 0 0 6 年，朱振华等【4 6 】在y a n g 的基础上，采用非水性s 0 1 g e l 工艺制备了e r 3 + 掺杂 s i 0 2 复合的a h 0 3 粉末，在解决了相变导致p l 谱劈裂的前提下，采用常规升高烧结温 度的方法，更进一步减少了体系中o h 的含量，提高了p l 特性。 非水性s o l - g e l 工艺的应用，减少了水的引入，控制了o h 基的含量和稀土离子的水 解，有利于稀土在基体中的分散，获得较高的p l 特性【4 5 】，较好地解决了s 0 1 g e l 法容易 引进一o h ，导致z r 3 + 发光猝灭的问题。为了提高e r 3 + 单掺杂体系的泵浦效率，提高体系 大连理工大学硕士学位论文 的p l 特性，本研究小组在体系中共掺入y b 3 + 来实现对e ，的敏化或分散【2 4 ，2 5 1 。但在薄 膜的制备过程中发现，随溶胶中稀土离子掺杂浓度的增加，薄膜更容易形成开裂【4 7 , 4 8 】。 光信号的传输需要连续、光滑的介质，开裂的出现阻碍了稀土掺杂砧2 0 3 薄膜在光波导 上的应用。 针对开裂问题，许多s 0 1 g e l 研究小组已进行了一系列研究，发现凝胶机械强度的增 强和毛细管力的减小可以抑制开裂的形成。控制水解条件或添加干燥控制剂，可提高缩 聚产物的交联度、聚合度，增强凝胶的机械强度；减小溶剂的表面张力，可减小毛细管 力。采用干燥控制化学添加剂对溶胶改性，控制干燥过程，抑制开裂形成的方法已被广 泛应用于制备完整、无开裂的气凝胶块体。干燥控制化学添加剂( d r y i n gc o n t r o lc h e m i c a l a d d i t i v e ，d c c a ) 4 9 】是一类具有低蒸气压的有机液体，加入醇盐溶胶中，可以控制醇盐水 解和缩聚的速率，改善凝胶的孔结构，匀化孔径分布，减小毛细管力，提高凝胶机械强 度，延长溶剂蒸发过程，更好地抵御毛细管力，从而抑制开裂的形成。 1 9 8 4 年，h e n c h 等1 5 0 j 提出d c c a 的加入可以减小毛细管力，并以甲酰胺仪h 2 c h o ) 为干燥控制化学添加剂，采用s 0 1 g e l 法，成功地制备了大而无开裂的s i 0 2 气凝胶块体。 1 9 8 8 年，k o n a l d 等【5 l 】总结出，碱性d c c a 的加入可以增大凝胶孔的半径，减小毛 细管力，抑制开裂的形成。 1 9 9 4 年，u c h i d a 等【5 2 j 分别以n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 、n , n 二甲基乙酰胺( d m a ) 、 乙二醇( e g ) 为d c c a ，采用s o l 鸣e l 法制备s i 0 2 气凝胶，研究了d c c a 对s i 0 2 颗粒的形 成、凝胶时间和气凝胶的物理性质的影响。 1 9 9 9 年，r a o 等1 5 3 】以d m f 为d c c a ，采用s 0 1 g e l 法，制各了完整、透明、无开裂 的s i 0 2 气凝胶。 此外，不少研究小组还采用超临界干燥技术来抑制气凝胶块体中的开裂。超临界干 燥技术是利用液体的超临界现象，即在临界点以上，气液相界面消失，来避免液体的表 面张力，抑制开裂形成的。 2 0 0 6 年，f i s c h e r 等【”】以纤维素的衍生物为前驱体，采用s 0 1 g e l 法，通过c 0 2 超临 界干燥技术，抑制了凝胶中开裂的形成，制备出了单块、多孔、无开裂的有机纤维素气 凝胶。 2 0 0 7 年，c a o 等【5 5 】分别以正硅酸甲酯( t m o s ) 和异丙醇钛( t i p ) 为前驱体，采用s 0 1 g e l 法，水解制备t i 0 2 s i 0 2 溶胶，通过乙醇超临界干燥，抑制了凝胶中开裂的形成，制备 出了圆柱状、无开裂的t i 0 2 s i 0 2 气凝胶块体。 2 0 0 7 年，d u 掣5 6 】以铝酸钠为前驱体，水解制备勃姆石溶胶，通过超临界干燥技术， 减小开裂几率，制备出了完整性好的介孔她0 3 气凝胶。 s o l - g e l 法干燥控制制备稀掺杂氧化铝薄膜研究 d c c a 和超临界干燥控制技术的应用已有效解决了气凝胶块体的开裂问题，制备出 了完整、无开裂的气凝胶块体，但在解决薄膜开裂问题上的应用还较少。考虑到s 0 1 g e l 法薄膜制备工艺需要通过多次循环沉积来完成，而超临界干燥技术的成本高，对设备、 技术的要求高，使循环工艺的操作更加繁琐，因此本文在实验中借鉴了d c c a 对气凝胶 块体干燥控制的经验，在溶胶中引入d c c a ，希望能够控制薄膜的干燥过程，抑制开裂 的形成。 薄膜沉积效率低是s 0 1 g e l 法薄膜制备工艺的另一个缺点。2 0 0 8 年，m u s a t 掣y 7 】以 水合醋酸锌为前驱体，乙醇为溶剂，单乙醇胺为催化剂，采用s 0 1 g e l 法，通过4 次循环 提拉、干燥，8 0 0o c 烧结，仅制备出厚度约为1 9 0n l n 的z n o 薄膜，单次沉积得到的薄 膜厚度约为5 0n i n 。 2 0 0 8 年，a f o o t 掣5 8 】，以y 2 0 3 掺杂z r 0 2 、纯z r 0 2 和g a 2 0 3 掺杂c e 0 2 为模型体系， 研究s 0 1 g e l 法通过多次循环沉积来制备氧化物薄膜的生长模型。研究表明，单次沉积薄 膜的增长率仅为4 1 2n m 左右。 由于厚的沉积膜在干燥过程中容易形成开裂，为了避免开裂的形成，实验室常采用 低粘度的溶胶，限制单次沉积得到的薄膜厚度，来抑制开裂的形成【5 9 j ，这使得s o l 嘿e l 法单次沉积得到的薄膜厚度一般在4 5 0n i n ，沉积效率低，需要经过几十次的循环沉积， 才能得到应用需要的薄膜厚度，为工业生产带来不便，制约着s o l 噜e l 法薄膜制备工艺的 工业化生产应用【6 0 】。本文第五章，就是在抑制薄膜开裂的基础上，在溶胶中加入增粘剂， 以期增加溶胶的粘度，提高薄膜的沉积效率。 1 4 本文的研究目的及研究内容 s 0 1 g e l 法以其易于大范围定量掺杂稀土离子，工艺简单，成本低廉等优点成为一种 极具潜力的稀土掺杂光学材料制备技术，但存在的较高稀土掺杂浓度薄膜容易开裂，以 及薄膜沉积效率低的问题，仍限制其实际生产中的应用。针对薄膜开裂问题，本文采用 分别在溶胶中引入d c c a 和d c p a 两种方法进行解决；针对薄膜沉积效率低的问题， 采用在溶胶中加入增粘剂的方法，在抑制薄膜开裂的基础上，提高沉积效率，为平面光 波导放大器的制备提供基础。 本文从以下三个方面开展工作： l 、以n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 为干燥控制化学添加剂( d c c a ) ，采用非水性s 0 1 g e l 法，通过浸渍提拉工艺，制备1m 0 1 e r s + - ( 0 1 0 ) m 0 1 y b 3 + 共掺杂址0 3 薄膜，研究d m f 大连理工大学硕士学位论文 的加入对溶胶性质、a 1 2 0 3 结构、薄膜形貌及p l 特性的影响，讨论d m f 对薄膜的干燥 控制机制。 2 、分别以乙醇( e t o h ) 、正丙醇( p r ”o h ) 为干燥控制物理添加剂( d c p a ) ，与异丙醇 ( p r 。o h ) 混合作溶剂，采用非水性s o i g e l 法，通过浸渍提拉工艺，制备1m 0 1 e r a + - 10 m 0 1 y b 3 + 共掺杂a 1 2 0 3 薄膜，研究溶剂的变化对溶胶性质、他0 3 结构、薄膜形貌及p l 特性的影响，讨论d c p a 对薄膜的干燥控制机制。 3 、以聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 为增粘剂，p r ；o h 和e t o h 为混合溶剂，采用非水性s 0 1 g e l 法，通过浸渍提拉工艺，制备lm 0 1 e r 3 + - 1 0m 0 1 y b 3 + 共掺杂a 1 2 0 3 薄膜，研究p v p 的 加入对溶胶特性、a 1 2 0 3 结构、薄膜形