（有机化学专业论文）共轭喹啉叔芳胺及丙烯腈叔芳胺的合成和发光性质研究.pdf

摘要 摘要 本论文共分三章，第一章综述了b u c h w a l d h a r t w i g 偶联反应的研 究进展；第二章综述了有机电致发光材料的研究进展；第三章，第一 部分研究了共轭喹啉叔芳胺类化合物的合成及发光性质，第二部分研 究了丙烯腈叔芳胺类化合物的合成及发光性质。 第一章主要根据h a r t w i g 、b u c h w a l d 他们的报道，并结合这一催 化体系近几年来的新进展，以反应底物为主要线索概述这一反应的发 展历程。 第二章首先概述了有机电致发光材料的发现和发展，再叙述了其 在显示技术中应用的发展及其优点，最后总结了近年来叔芳胺类发光 材料的研究。 第三章先介绍了叔芳胺类化合物的几类合成方法，我们选择使用 p d ( o a c ) 2 p ( o t o l y l ) 3 这一催化体系合成了一系列含共轭喹啉叔芳胺类 化合物。然后研究了丙烯腈叔芳胺类化合物的合成及其发光性质。产 物结构经红外、氢谱、碳谱和元素分析确证，测定了紫外一可见吸收 光谱和荧光发射光谱。 关键词：钯催化，叔芳胺，有机电致发光，喹啉，丙烯腈 a b s t r a c t a b s t r a c t t h e r ew e r et h r e ec h a p t e r si nt h i sd i s s e r t a t i o n c h a p t e ro n er e v i e w e d t h ed e v e l o p m e n to fb u c h w a l d - h a r t w i gc r o s sc o u p l i n gr e a c t i o n s ；c h a p t e r t w ow a sm a i n l ya b o u tt h ep r o g r e s si nt h eo r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gm a t e r i a l s ； c h a p t e rt h r e e ：t h ef i r s tp a r t w a st h e s t u d yo ft h es y n t h e s i sa n d p h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e so fc o n j u g a t e dq u i n o l i n e sw i t ht r i a r y l a m i n e s t h es e c o n dp a r ts t u d i e dt h es y n t h e s i sa n dp h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e so f a c r y l o n i t r i l ew i t ht r i a r y l a m i n e s t h ef i r s t c h a p e rw a sm a i n l ya b o u tt h ep r o g r e s so ft h i sc a t a l y t i c s y s t e mo nt h eb a s i so fb u c h w a l da n dh a r t w i g sr e v i e w si nc o m b i n a t i o n w i t han e wd e v e l o p m e n ti nr e c e n ty e a r sb yu s i n ga r y lh a l i d e sa sc l u e i nc h a p t e rt w o ，f i r s tw em a d ea s u m m a r y o ft h ed i s c o v e r yo fo r g a n i c e l e c t r o l u m i n e s c e n c e t h e n ，w es u m m e du pt h e i ra p p l i c a t i o n s i nt h e d e v e l o p m e n to fd i s p l a yt e c h n o l o g y a tl a s t ，w es u m m a r i z e dt h eo r g a n i c l i g h t e m m i t i n gm a t e r i a l so nt h et r i a r y l a m i n e sf r o ms e v e r a li m p o r t a n t jo u r n a l s c h a p t e rt h r e es u m m a r i z e dt h es y n t h e s i sm e t h o d so ft r i a r y l a m i n e s w eu s e dt h ep d ( o a c ) z p ( o t o l y l ) 3s y s t e mt op r o m o t et h es y n t h e s i so f c o n j u g a t e dq u i n o l i n e sw i t ht r i a r y l a m i n e s t h e n ，w ed e t a i l e do u rs y n t h e t i c a b s t r a c t w o r ko fa c r y l o n i t r i l e sw i t h t r i a r y l a m i n e s a n dt h e i r l i g h te m i t t i n g p r o p e r t i e s t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r z e db yf t i r , 1 hn m r , 1 3 c n m ra n d e l e m e n t a l a n a l y s i s t h e u v - v i s a b s o r p t i o n a n d p h o t o l u m i n e s c e n t ( p l ) s p e c t r a o ft h e p r o d u c t sw e r ei n v e s t i g a t e d k e y w o r d s ：p a l l a d i u m - c a t a l y z e d ，t r i a r y l a m i n e ，o l e d ，q u i n o l i n e ， a c r y l o n i t r i l e i i i 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得逝至三盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名： 、取馆j 配签字日期： 2 oi o 年1 月2 占日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解澎鎏盘堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权j 监 姿态堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：。玑以j m 签字日期：2 d p 年1 月日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 诅 形 励 签 少 隆 莎 d y i 斟 期 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导 师指导下完成的成果，该成果属于浙江大学理学院化学系， 受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开 发表论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系人，未经导 师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作全 部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的 法律责任由本人承担。 学位论文作者签名、矶纯l 扎 日期：勾i o 年 月形日 第一章b u c h w a l d - h a r t w i g 偶联反应的研究进展 第一章b u c h w a l d h a r t w i g 偶联反应的研究进展 1 1 前言 c a 广_ n 键普遍存在于天然产物、药物、功能材料及其化工产品中，芳胺类 化合物更广泛用作农药物、染料、杀虫剂，因此含有c 蒯化合物的合成引起 了人们广泛的兴趣。常用的合成方法有芳香环的硝化还原法，u l l m a n n 合成法和 s n a r 合成法，但是这些方法通用性差，合成步骤多，副反应多，需要苛刻的条 件。所以人们一直在追寻种普遍、可靠和实用的方法来合成各种芳胺类化合 物。 最近几年钯催化构建c 洲键的研究发展得很快，已逐步成为构建c 删 键的常用合成方法【h 】。h a r t w i g 和b u c h w a l d 几年前分别联系他们自己的工作做过 很好的综述f 5 - 6 ，所以c - n 偶联反应又被称作b u c h w a l d h a r t w i g 偶联反应。本文主 要以反应底物为线索，从b u c h w a l d h a r t w i g 偶联反应的发现，配体在偶联反应中 的发展进行了综述。 1 2 钯催化b u c h w a i d h a r t w i g 偶联反应的研究进展 1 2 1 b u c h w a l d - h a r t w i g 偶联反应的发现 b u c h w a l d h a r t w i g 这一类型的反应最早是由乌克兰的l e vm y a g u p o l s k i i 等 在1 9 8 6 年发现的。他们用多取代的活化氯代芳烃与苯胺衍生物在l m 0 1 的 p d p h 2 ( p p h 3 ) 2 】i 催化下进行反应【刀。此后，美国的b u c h w a l d 和h a r t w i g 两个团 队分别在1 9 9 4 年重新发现这个反应。耶鲁大学的h a r t w i g 等用的是对溴甲苯和 三丁基锡基胺之间的反应【引。 第一章b u c h w a l d h a r t w i g 偶联反应的研究进展 b u a s n n 、 p d c l 2 ( p ( o - t o l y l ) a ) 2 c e h s c h 3 邺y n 7 5 麻省理工学院的b u c h w a l d 等用的则是间溴苯甲醚与另一三丁基锡胺之间 的偶联【9 1 。 h 3 c 。 一h 3 c b u 3 s n n 、 p d c l 2 ( p ( o - t o l y l ) a ) 2 c 6 h s c h 3 8 3 广 n 、- 一 但是，人们很快发现胺基锡化物毒性大、热稳定性差、在空气中不稳定等 缺点。所以又发展了第二代的b u c h w a l d h a r t w i g 反应，即用游离胺和强碱，代 替了最早使用的氨基锡烷【1 0 1 。 b u b r 佰铒h o p d c l 2 ( p ( o - t o l y l ) 3 ) 2 1 2 e q l i n ( s i m e 3 ) 2 c s h s c h 3 b u o跳飞广弋j 7 5 过渡金属催化胺和卤代芳烃偶联反应真正引起人们的注意就是在锡试剂被 成功替代之后。1 9 9 5 年h a r t w i g 及b u c h w a l d 的研究小组同时发现，将胺和卤代 芳烃在碱存在下直接进行钯催化偶联能得到很好的结果【1 1 1 ，而且伯胺与缺电子 或邻位有取代的溴代芳烃的偶联也能实现。这一反应还可以成功地推广到卤代 芳代烃和胺，以至酰胺的分子内偶联，不仅大大扩展了反应底物的范围，对胺 化反应的发展起到了重要作用。从这以后，人们初步确定了碱存在下，p d 催化 c 删偶联反应的基本要素，并且更多的从反应底物、配体以及反应效果等方 面来研究这类反应。 2 第一章b u c h w a l d - h a r t w i g 偶联反应的研究进展 1 2 2 溴代芳烃的偶联胺化反应 1 2 2 1 用三邻甲基苯基磷 p ( o - t o l y l ) 3 l 作配体 p ( o - t o l y l ) 3 是最早使用的有效配体，它是单膦配体，h a r t w i g 等人首次采用 p ( o - t o l y l ) 3 做配体，以高的转化率合成了叔芳胺类化合物【1 2 1 。但其中间化合物易 与伯胺发生p h 消除，产生芳烃副产物，因此不适用于溴代芳烃与伯胺的反应。 弋 h na o - tb u9 2 y 一 h a r t 谢g 利用p ( o - t o l y l ) 3 做配体，以较高的产率完成一些环状胺的合成f 1 3 】。 n h s 0 2 c e h 4 m e n = 1 8 8 n = 2 8 7 但是研究发现，p ( o - t o l y l ) 3 作配体的钯催化体系具有局限性，这主要表现在 许多伯胺、链状仲胺、卤代杂环以及芳基磺酸酯参加的反应，因此以后的研究 主要集中于合成不同的配体并考察它们对催化反应的影响。 1 2 2 2 采用b i n a p 作配体 随后，人们发现了双齿二膦配体b i n a p ，这类配体能减少p h 消除【1 4 】。它 p b 、 9 b ，一一懒帆 第一章b u c h w a l d h a r t w i g 偶联反应的研究进展 与p d 2 ( d b a ) 3 的络合物对于伯胺和溴代芳烃的偶联具有很高的活性。电中性、缺电 性，甚至是邻位有取代基的富电子溴代芳烃都能与伯胺偶联。如4 溴3 甲基苯 甲醚与n 己胺的反应。 o lc p d 2 ( d b a ) 3 ( 0 5 m o i p d )o i c h 3 q b r 吼一铵。 b l n a p p p h 2 p p h 2 b i n a p 是胺化反应中应用最广泛的配体，它还有一个优点在于它和钯的络 合物对于分子间催化偶联反应的立体化学有良好的选择性。m a r i n e t t i 等f 1 5 】用此体 系合成a z e w t i d i n e 的衍生物得到非消旋产物。 r e r + h 奄 r 气专 用于芳胺化反应的催化体系随着芳胺化反应机理的发展而逐渐发展。因此 芳胺化反应的机理研究有利于催化体系的改进。p d 催化芳胺化反应的机理表明 芳胺化反应包含3 个历程：( 1 ) 卤代芳烃与钯化合物氧化加成；( 2 ) 胺与加成产物 配位；( 3 ) 用碱去质子和还原消除产生芳胺。它们反应的机理如图所示： 4 第一章b u c h w a l d - h a r t w i g 偶联反应的研究进展 a r n r r p d 2 ( d b a ) 3 + b in a p b i n a pp d ( d b a ) 1i ( b i n a p ) p d a r b r b i n a p p d ( a r ) ( n r r ) ( b i n a p ) p d ( a r ) ( b r ) t - b u 0 h - i - n a b r n a o b u t 1 2 2 3 采用二膦二茂铁配体 h r 。 ( b in a p ) p d ( a r ) ( b r ) 常见的双齿二膦配体d p p f ( 1 ，1 l - 双二苯基膦二茂铁) 与p d 的络合物适用于 苯胺和溴代芳烃的偶联，也能催化脂肪伯胺及甲基苯胺和缺电子芳烃的反应【坝。 囟 p d 2 ( d p p f ) 2 c 1 2 n a 0 - 1 b u n h p h 2 r = m ed m i p f r = p h d p p f h a r t w j g 利用d p p f 做配体，顺利完成了卤代芳烃和含不饱和氮原子化合物的 偶联【1 6 1 。 5 t 艰 卧 中 譬由 第一章b u c h w a l d - h a r t w i g 偶联反应的研究进展 r a z o l e o r h n = - c p h 2 9 啤 r r n 心 c c p h 2 s e t hr m a r d e r 等人用p d 2 ( d b a ) 3 d p p f 作催化剂，n a o t b u 作碱，通过分步 反应，合成了非对称的叔芳胺类化合物1 8 1 。 a r l - n h z + b r 三二心b r p d 2 ( d b a ) 3d p p f n a 0 4 - b u a r 2 - n h 2 2 n 汪n 2 螯合型配体b i n a p 和d p p f 。它们和钯的络合物催化的反应大大地扩展了胺 和卤代芳烃偶联的适用范围，螯合型配体的应用是这一反应发展中重要的一步。 h a r t w i g 研究小组最近设计并合成了配体c y p f j b u ，它具有极高的催化效果，在溶 液和固体状态下均能稳定存在，选择性好，能够低的催化量达到非常高的转化 率【1 9 之1 1 。 m e ， 一 ) 2 一一 ，2 c y p f - b 6 吃 一u，他 一一一一一一 庐h o缸 第一章b u c h w a l d h a r t w i g 偶联反应的研究进展 念o t s r n h 20 堕0 5 - 1 1 竺m o ! p 兰, 里p d ! p 三( ：o 些- t 0 1 ) 3 z f 龠n hr 9 霪c 滞h 2 篆焉署9 帅 r 9 a - i - h n r r 1 2 2 4 叔丁基磷作配体 0 0 0 5 , , im 0 1 p d ( o a c ) 2 垒：堕曼：! ! 型整!r n a o a 3 u 。d m e 8 0 - 1 0 0 。c 。2 1 6h t o s h i h i d ey a m r m o t o 首次使用p ( t - b u ) 3 作配体，相l ：l p ( o t o l y l ) 3 、b i n a p 和d p p f ， 它具有更高的活性，能以高的产率得到叔芳胺类化合物，并且适用于氯代芳烃， 目前已经成为合成叔芳胺类化合物最常用的配体【2 2 1 。 9 + d b p d ( o a c ) 2 p ( t - b u ) 3 q n 众 j b 后来，h a r 嘶g 还研究了利用此配体在室温下合成叔芳胺化合物【2 3 】。 7 嚣 荸一 d炉 萨 o 球妤鲇 熹 妇 协薹：+ 毗 e陀2础 瞩毒黼虽 9 第一章b u c h w a l d h a r t w i g 偶联反应的研究进展 b r +h n 1 2 p d ( d b a ) 2 0 8 1 6 p ( t - b u ) 3 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 0 t o l u e n e ，n a 0 - t - b u r o o mt e m p e r a t u r e 并且后来他还用此方法合成芳香胺树状化合物【2 4 1 。 铋 2 ，p ( t - b u ) 3 n a 0 - t b u m i n g x i ny u 2 5 】等人用p d ( o a c ) 2 p ( t b u ) 3 做催化剂合成了一系列叔芳胺的发 光材料，例如下面的化合物： 8 d 姿爿rq芦 酉 姿彭b 第一章b u c h w a l d h a r t w i g 偶联反应的研究进展 o 但是，p ( t b u ) 3 对空气敏感，易产生火花，通常需要在手套箱中操作。如果用此 配体与钯的二聚体 p d ( j t - b r ) ( t b u 3 p ) 2 作为催化剂，比p d ( o a c ) 2 p ( t - b u ) 3 具有更 好的效果，而且此化合物在空气中稳定2 6 1 。 9 文r + 嚏 p d ( p - b r ) ( t - b u 3 p ) 2 1 2 2 5 二烷基芳基膦作配体 m r 自从t o s h i h i d ey a m r m o t o 使用p ( t b u ) 3 作配体取得很好的效果以后，b u c h w a l d 和h a r t w i g 对这种配体做了一系列的修饰，合成了很多催化效果好的二烷基芳基 膦配体，与p ( t b u ) 3 相比，他们有着更好的稳定性，不需要在手套箱中进行反应， b u c h w a l d 研究小组利用p ( f - b u ) 2 一o - b i p h e n y l ( 1 ) 作配体和氯代芳烃与溴代芳烃有着 不同的反应活性，一锅法合成了非对称叔胺类化合物【2 7 1 。 9 第一章b u c h w a l d - h a r t w i g 偶联反应的研究进展 r a n 9 h i r q n e r 台芹 b u c h w a l d 2 8 】，j 、组研究发现，配体1 ，2 ，m o p 特别适合合成环状胺，相比用 p ( o t o l y l ) 3 配体，可以用更少的催化剂量而达到更好的催化效果。 1 0 0 r = a c ，c b z ，b o c ；n = 1 - 3 2 1 0 y i e l d ：7 9 - 8 5 m o p 0 m e p p h 2 蒜 第一章b u c h w a l d - h a r t w i g 偶联反应的研究进展 1 2 2 6n 杂环卡宾作配体 近年来，n 一杂环卡宾化学引起了化学家们广泛的研究兴趣，这一切主要归功 于a r d u e n g o 等的杰出工作，在1 9 9 1 年他们首次成功分离得到了第一个稳定的n 一 杂环卡宾一咪唑- 2 一碳烯这推动了n 一杂环卡宾化学的飞速发展，n 一杂环卡宾作 为配体在金属有机化学中已经被广泛研究。l i a n m i n gy a n g 等人最近利用n 杂环卡宾配体，高效的合成叔芳胺类化合物，大部分溴代芳烃的产率都在9 0 以上，并且氯代芳烃也能适用，甚至有些氯代芳烃的产率都能达到9 0 以上1 2 9 1 。 + a x r d r 2 配体的结构式如下： 羔p rh c 芝r 孓q i 。 l_ 上，7 d 卜n7 心i t o i k o u e n - t - b e u 面 毛 t o i u e n e 7 、 一。 l p r h c i v i c i u 等【3 0 1 用p d c l 2 ( m e c n ) 2 或p d c l 2 p h ( c n ) 2 与n 一杂环卡宾( i p r ) 的二聚体 p d ( i p r ) c 1 2 1 2 能在空气中稳定存在。 p d ( p h c n ) 2 c 1 2 + i p r 型e ：型竺皇 p d ( i p r ) c 1 2 i i2 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ 。_ _ 。- _ _ _ 。7 2 h ，r t q 洲西 r 第一章b u c h w a l d - h a r t w i g 偶联反应的研究进展 h a r t w i g 等发现用n 一杂环卡宾配体s i p r b f 4 - 和p d ( o a c ) 2 配合可以催化氯 代芳烃和仲胺在室温下偶联。它是首次实现氯代吡啶和胺室温偶联的配体。 p d 2 ( d b a ) s 0 0 2 - 2 m 0 1 l i g a n d 0 0 8 2 m 0 1 a r c i + n h r r - - _ - _ _ - - - - a r - n r r 。 n a o - t b u d m e r t - 10 0 ( 2 7 1 - q u a n t 近年来，配体的发展主要集中在提高氯代芳烃的活性和反应的转化率，降 低反应的温度和p d 催化剂的用量，所以富电子、立体位阻大的单齿配体成为了 人们的研究焦点，三烷基磷，二烷基磷，n 杂环卡宾在这方面表现高度的活性， 成为人们研究的热点。 1 2 3 氯代芳烃的偶联胺化反应 氯代芳烃相对于溴代芳烃和碘代芳烃活性低，但它比相应的溴代芳烃更经 济易得。目前发现的氯代芳烃胺化的催化体系多数使用富电性和大体积的烷基 膦以及n 杂环卡宾作为配体。b e l i e r 等【3 2 1 用p d 与配体形成的环化物首次实现 氯代芳烃偶联。 。，。、u ! ! ! ! 呈兰墨! 兰里坚 a 卜n ( r ) r a r - c i + r ( r ) n h 丙；石：石i _ ；系i 1 三磊8 7 6 - 1 2 h 1 2 0 。c h a r t w i g 3 3 1 利用大体积配体和p d 的络合物首次成功地催化了两者的反应。 1 2 第一章b u c h w a l d h a r t w i g 偶联反应的研究进展 y ) 2 x x 州- - - c i , 附b r , i 砌, o t s s e 罴y 移嗍斟 r “，pp r ， 相对于碘代芳烃和溴代芳烃，氯代芳烃的活性较差，所以科研人员一直都 在致力解决催化氯代芳烃偶联的配体，在寻找氯代芳烃钯催化偶联的配体的工 作中，b u c h w a l d 发现6 和钯的络合物能催化氯苯和吡咯的偶联但需要加热。 p c y 2 ( t - a u h p - 70 - 用7 这种单膦弱双齿配位体最早实现了活化的氯代芳烃的室温偶联。8 ，9 和 钯的络合物则催化未活化的氯代芳烃在室温下偶联。 u r g a o n k a rs 等人研究发现了一种三胺膦配体p n ( i b u ) c h 2 c h 2 3 ，该配体能 高效地催化氯代芳烃的偶联【3 4 1 。 配体结构如下： 飞爹 第一章b u c h w a l d h a r t w i g 偶联反应的研究进展 2 0t 0 0 1 p d 2 ( d b a ) 3 8 0 m 0 1 p n ( i - b u ) c h 2 c h 2 3p 岬f h a r t w i g 等【3 5 1 用p ( t b u ) 3 和p d 的络合物实现了缺电子氯代芳烃与仲胺的 室温偶联。 h n r r ” n a o f - b u 6 0 7 0o c 1 - 5 p d ( d b a ) 2 0 8 - 4 p ( t - b u ) 3 t o l u e n e r 9 黼渭” v i c i u 等【3 伽用p d c l 2 ( m e c n ) 2 或p d c l 2p h ( c n ) 2 与n 一杂环卡宾( i p r ) 的二聚体 p d ( i p r ) c 1 2 2 能使氯吡啶在短时间内反应。 r + h n r r o s m 0 1 i p d ( 舻r ) 0 2 1 2 1 石可丽_ d m 燃o r - a m 科 c l0 0 0 5 - 1m 0 1 p d ( o a c ) 2 o 0 0 5 - 1m 0 1 l n a o t b u 。d m e 8 0 - 1 0 0 口c 。2 - 1 6h rv n 莲h r 2 等等融 h d 7h 。 3 1 2 钯催化偶合法 h l l 这些年，因为选择性和官能团兼容性的提高，钯催化卤代芳烃的胺化已广 泛应用于合成芳胺类化合物。溴代芳烃，碘代芳烃的活性较高，是反应中应用 最广泛的底物。氯代芳烃的活性相对低，但它廉价易得，对于胺化反应具有重 要意义，是近年来研究的热点。经过几代配体的发展，钯催化偶合法已逐渐发 展成一个普遍、可靠和实用的方法。这部分的内容在第一章综述中已有详细论 述。该反应以后发展的重点仍是开发新的配体和优化反应条件，扩大p d 催化偶 联反应的应用范围。 3 2 共轭喹啉叔芳胺化合物的合成及其发光性质的研究 3 2 i4 溴( 氯) 苯乙烯基喹啉化合物的合成 4 一溴( 氯) 苯乙烯基喹啉化合物是苯乙烯型染料的一个重要分支，早期它 主要用作感光材料的增感和减感剂。随着人们对其性质的深入了解，发现它在 电致发光材料，光致变色材料以及生物制药等诸多领域显示出独特的性能。该 化合物通常是在催化剂作用下，用具有活性甲基的喹啉碱与芳香醛在高温下加 热或在有机溶剂中回流来制备。本实验将充分混合均匀的2 一甲基喹啉，芳香醛 3 2 第三章叔芳胺类化合物的合成及其发光性质的研究 和乙酸酐置于圆底烧瓶中，在1 5 0 0 c 下反应1 6 个小时后，将其趁热倒入冷水中， 抽滤，粗品用乙醇一水溶液重结晶，产率为6 0 6 5 。 3 2 2 共轭喹啉叔芳胺化合物的合成 喹啉叔芳胺化合物可由4 溴( 氯) 苯乙烯基喹啉化合物与芳香仲胺通过p d 催化偶联反应合成，可用的催化体系很多，前面综述已有介绍，我们实验室采 用的催化体系为p d ( o a c ) 2 p ( o t o l y l ) 3 ，在甲苯溶液中，以n a o - t - b u 做碱，1 2 0 。c 下反应8 2 4 个小时，以较好的转化率合成了喹啉叔芳胺化合物。 反应基本路线如下： 第三章叔芳胺类化合物的合成及其发光性质的研究 反应条件和产率见t a b l e1 t a b l e1 r e a c t i o nc o n d i t i o n sa n dy i e l d so fp r o d u c t s 第三章叔芳胺类化合物的合成及其发光性质的研究 3 2 3 发光- i 生质的研究 我们测定此类叔芳胺化合物在溶剂( c h 2 c 1 2 ) d p 的u v - v i s 的吸收光谱，再用 u v v i s 吸收光谱中的最大吸收峰值作激发光波长，测定它们在溶剂( c h 2 c 1 2 ) 中 的荧光发射峰值。 此类化合物在二氯甲烷溶剂中的紫外吸收的波长、在二氯甲烷溶剂中的荧 光强度波长见t a b l e2 。 t a b l e2 p h y s i c a lp r o p e r t i e so ft r i a r y l a m i n e s 8 m a x i m u ma b s o r p t i o nw a v e l e n g t hi nc h 2 c 1 2 b m a x i m u me m i s s i o nw a v e l e n g t hi nc h 2 c 1 2 3 2 4 光谱图 此类化合物在二氯甲烷溶剂中的紫外光谱图、在二氯甲烷溶剂中的荧光光 谱图如下： 第= 章扭芳胺类化台物的台成及其发光性质的研究 w a v e l e n g t h ( n m f i g 1a b s o r p t i o ns p e c t r ao f n o v dc o m p o u n d si nc n z c l 2 w b v e l e n g t h ( m s l f i g 2p ls p e c t r ao f n o v e lc o m p o u n d si nc h 2 c 1 2s o l u t i o n s 一|r曼o一_eo昱 i_：目一a一*co_ejt 第三章叔芳胺类化合物的合成及其发光性质的研究 3 2 5 结果与讨论 这类喹啉叔芳胺化合物在溶剂( c h z c l 2 ) 中的吸收光谱图如f i g 1 所示，这 些物质大概在3 0 0 n m ，4 0 0 n m 处有两明显的吸收峰。当r 为p h e n y l ，芳环的紫 外最大吸收峰发生红移，红移波数为5 n m ( 相对于r 为c h 3 ) ；当r 为2 n a p h t h y l ， 芳环的紫外最大吸收峰发生较大红移，红移波数为1 7 n m ；而取代基均为烷基时， 芳环的紫外最大吸收峰发生蓝移。 一般来说，随着化合物共轭苯环数增加，共轭体系增大，离域兀电子越容 易被激发，荧光较容易产生，其荧光峰向长波方向移动，且荧光强度往往也增 强。此类化合物在c h 2 c 1 2 溶剂中的荧光光谱的发射峰集中在5 0 0 5 2 0 n m 之间， 属于绿光范围。数据中，我们可以发现类似吸收峰的规律，当r 为萘基时，红 移较为明显d 而r 为c h 3 ，荧光的发射峰波长变短。 3 7 第三章叔芳胺类化合物的合成及其发光性质的研究 3 3 以溴苯为原料合成丙烯腈叔芳胺化合物及其发光性质的研究 3 3 1 丙烯腈叔芳胺化合物的合成 我们用二苯胺与溴苯通过p d 催化偶联反应合成三苯胺，再通过 v i l s m e i e r - h a a c k 反应【鲫合成4 一二苯胺基苯甲醛，最后与芳乙腈在碱催化下进行 缩合反应，合成a , 1 3 一二芳基丙烯腈叔芳胺化合物。 反应基本路线如下： q n h 反应条件和产率见t a b l e3 r 囝、nr 曳叭n n a o c h 3 d m f ，p o c l 3 t a b l e3 r e a c t i o nc o n d i t i o n sa n dy i e l d so fp r o d u c t s 3 8 q n q n 户 h q n 第三章叔芳胺类化合物的合成及其发光性质的研究 3 3 2 发光性质的研究 我们测定此类叔芳胺化合物在各种不同极性溶剂中的u v v i s 的吸收光谱， 再用u v v i s 吸收光谱中的最大吸收峰值作激发光波长，测定它们在不同溶剂中 的荧光发射峰值。 此类化合物在环己烷，甲苯，二氯甲烷溶剂中的紫外最大吸收峰波长及荧 光发射峰波长见t a b l e4 。 t a b l e4 p h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e so fc o m p o u n d s ( 4 a - 4 e ) 3 0 5 ，4 0 5 3 0 5 ，4 0 6 3 0 6 ，3 9 7 3 0 7 ，3 9 7 3 0 8 ，3 9 7 3 0 6 ，4 0 83 0 5 ，4 0 9 3 0 6 ，4 0 93 0 4 ，4 0 9 3 0 7 ，4 0 23 0 6 ，4 0 3 3 0 8 ，4 0 13 0 7 ，4 0 2 3 0 9 ，4 0 23 0 8 ，4 0 2 4 6 6 4 6 l 4 4 5 4 4 8 4 4 6 4 8 3 4 7 9 4 7 1 4 7 3 4 6 8 5 3 5 5 2 9 5 2 4 5 1 3 5 1 2 3 3 3 光谱图 此类化合物在二氯甲烷溶剂中的紫外吸收光谱图口i 9 3 ) ，在二氯甲烷溶剂中 的荧光光谱图伊i g4 ) ，化合物4 a 在三种不同溶剂中的紫外吸收光谱图伊i g5 ) 以 及化合物4 a ，4 e 在不同溶剂中荧光发射光谱比较图伊i g6 ) 如下所示： 3 9 8 4 5 1 8 4 4 4 2 1，_j1-1_- a b c d e 4 4 4 4 4 第! 章掇* k 粪化物蚋。成j t 发m 性质研究 w a v e l e n g l hi l l l f i g 3a b s o r p t i o ns p e c t r ao f c o m p o u n d sf 4 a 一4 e 1i nc h 2 c 1 2 f i g 4p is p e c t r ao fc o m p o u n d s ( 4 a - 4 e ) i n c h 2 c 1 2s o l u t i o n ；5=01兰10= 旧 雌 ：；一一12j 第一苹报芳姣兴北。物的台成艟j e 发光性质的研究 f i g 5a b s o r p t i o ns p e c t r ao f c o m p o u n d4 ai nd i f l b r e n ts o l u t i o n s f i g 6p ls p e c t r ao f c o m p o u n d s ( 4 a ，4 e ) i nd i f f e r e n ts o l u t i o n s 4 2 r3=o薯=o女一 8 6 4 2 口 0 0 0 0r5ls：。兰一jl 第三章叔芳胺类化合物的合成及其发光性质的研究 3 3 4 结果与讨论 吸收光谱分析：紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。这种 吸收光谱决定于分子中价电子的分布和结合情况。根据分子轨道理论，在有机 化合物分子有几种不同性质的价电子，形成单键的电子称r l 键电子，形成双键 的电子称为豇键电子，氧、氮、硫、卤素等含有未成键的孤对电子，称为。 电子。它们吸收一定能量后，这些价电子将跃迁到较高的能级( 激发态) ，此时 电子所占的轨道称为反键轨道，而这种特定的跃迁是同分子内部结构有着密切 关系的紫外一可见吸收光谱有关的电子跃迁是n 兀幸，1 3 o 牛，兀矿跃迁。 以上几种物质( 4 a - 4 e ) 具有相似的紫外吸收行为，主要有两个强弱不同的 吸收带，分别在3 0 0 n m 和4 0 0 n m 左右。根据分析，3 0 0 n m 附近有弱吸收带，应 该是1 1 7 c 幸电子跃迁，而4 0 0 n m 附近有强吸收带，主要是兀7 9 * 电子跃迁结合部分 n 一7 9 * 电子跃迁，表明结构中有多个苯环共轭体系。 从t a b l e4 中还可以发现：当助色基分别是c 1 ，b r , c h 3 ，o c h 3 时使n 矿 跃迁吸收带略微发生红移，而使7 【7 c 掌跃迁吸收带略微发生蓝移，在三种极性不 同的溶剂中都呈现此规律。 当有机物化合物溶解于某种溶剂时，该有机物分子被分子包围，限制了分 子的自由振动，使转动光谱表现不出来。溶剂的极性不同，也将使吸收光谱的 位置发生移动，极性较大的溶剂，一般会使兀7 9 * 跃迁谱带红移，使n 矿跃迁谱 带蓝移，例如图f i g5 ，4 a 化合物在环己烷，甲苯，二氯甲烷三种不同溶剂中的 吸收峰，这三种化合物的极性增大，而他们在这三种溶剂中的兀咀，c 跃迁峰逐渐 红移。而同样在t a b l e 4 中，我们可以发现其他4 种化合物也具有相同的规律。 当然，极性相差越大，这种现象越明显。 为了研究其发光性质，此类化合物在二氯甲烷溶剂中的紫外光谱图、在二 氯甲烷溶剂中的荧光光谱图，如图f i 9 3 ，f i g4 所示。 这些化合物都有大的共轭尢键结构，他们具有较强的荧光，且荧光发射峰 值与它们的结构有密切的关系，我们从图中可以发现，在同一种溶剂中，当取 4 2 第三章叔芳胺类化合物的合成及其发光性质的研究 代基从吸电子基团变成供电子基团时，荧光发射峰值发生明显的蓝移，这个规 律也可以从f i g 4 此类化合物在二氯甲烷溶剂中的荧光光谱图中得到；而在不同 溶剂中，溶剂极性的变化对荧光的发射峰也有影响。结果表明：随着溶剂极性 的增大，此类化合物的荧光发射峰值都发生了明显的红移。例如图f i g6 ，4 a ， 4 e 化合物分别在环己烷，甲苯，二氯甲烷溶剂中的荧光光谱图，我们可以明显 发现溶剂极性对化合物荧光发射峰值的影响。 4 3 第三章叔芳胺类化合物的合成及其发光性质的研究 3 4 以对氯苯乙腈为原料合成丙烯腈叔芳胺化合物及其发光性 质的研究 3 4 1 丙烯腈叔芳胺化合物的合成 第一步，对氯苯乙腈与芳香甲醛的反应，以0 1 当量的甲醇钠为碱，乙醇做 溶剂是很理想的反应条件，反应速度快，产率耐6 7 1 。所以这次科氯苯基p 一芳基 丙烯腈化合物的合成仍然是以o 1 当量的甲醇钠为碱，在乙醇溶剂中反应。实验 表明所有的反应均可在室温下顺利进行，用t l c 跟踪检测，原料能完全转化。 第二步，a - 4 氯苯基1 3 芳基丙烯腈化合物与芳香仲胺通过p d 催化偶联反应 合成，在甲苯溶液中，以p d ( o a c ) 2 1 ( o t o l y l ) 3 催化剂，n a o t - b u 做碱，1 1 0 。c 下 反应8 2 4 个小时，以较好的转化率合成了含丙烯腈叔芳胺类化合物。 基本路线如下： 弛一? 岭c t 嚣 3 4 2 发光性质的研究 h 9 n p d ( o a c ) 2 l 我们测定此类化合物在溶剂中的u v v i s 的吸收光谱，再用u v v i s 吸收光 谱中的最大吸收峰值作激发光波长，测定它们的荧光发射峰值。数据如t a b l e5 所示。 恕b c矽h 第三章叔芳胺类化合物的合成及其发光性质的研究 t a b l e5 p h y s i c a lp r o p e r t i e so ft r i a r y l a m i n e s e n t r y c h 2 c 1 2c h 2 c 1 2 。k 【坠翌【望翌1 5 a 2 9 9 ，3 9 35 2 3 3 1 0 ，3 9 8 3 0 0 ，3 9 6 3 0 0 ，3 9 7 2 5 7 ，3 9 1 3 1 8 ，3 9 9 5 3 5 5 4 9 5 5 3 5 4 4 5 5 6