（无机化学专业论文）超级电容器用钒氧化物基电极材料研究.pdf

四川i 大学硕士学位论文 超级电容器用钒氧化物基电极材料研究 无机非金属材料专业 研究生黄建华指导教师赖琼钰教授 超级电容器是二十世纪八十年代发展起来的介于传统电容器和电池之间的 一种新型储能元件。随着电子器件和电动汽车工业的不断发展，作为记忆候补 装置和后备电源的超级电容器被称为一种新型的绿色能源，许多国内外研究者 都致力于对其进行研究，研究重点主要集中在电极材料方面，主要包括碳基材 料，金属氧化物和导电聚合物。根据储能机理的不同，超级电容器可分为靠电极 e g 解质界面形成双电层的双电层电容器和靠快速可逆的化学吸脱附或氧化还 原反应产生赝电容的赝电容器两类。赝电容器主要是以金属氧化物为电极材料 典型代表为r u 0 2 ，无定型r u 0 2 在h 2 s 0 4 溶液中单电极的比电容高7 6 8 f g ； 但由于r u 是贵金属、价格昂贵、难于实现商业化，并且r u 0 2 长时间接触硫酸 电解液，会出现一定程度的溶解，同时硫酸很容易腐蚀集流体，造成环境污染。 因此，不少研究工作者开展了利用廉价过渡金属氧化物或氢氧化物代替r u 0 2 的研究。 本论文将电化学研究手段和材料表征方法结合起来，对钒氧化物基超级电 容器用电化学性能进行了较详细的研究。本论文共分六章： 第一章对超级电容器进行了概述，介绍了超级电容器的工作原理、分类、 电极材料及电解液的研究状况、电化学测试原理等，同时提出了本论文选题意 义及本论文工作研究内容。 第二章采用淬冷法制备了v 2 0 5 样品。采用f t i r 、x r d 和s e m 对其进行 了表征。结果表明所制样品为无定形层状v 2 0 5 。通过循环伏安法和恒电流充放 电测试研究其电容特性，并探讨了电化学反应机理。电化学性能测试结果表明， 四川大学硕士学位论文 水基电解液种类及浓度、电压范围、扫描速度、电流密度均对无定形v 2 0 5 电 容性能产生影响。在1m o l l n a n 0 3 溶液中，在电位窗口为0 2 - - - 0 8 v ( v s s c e ) 范围内，在5 m y s 4 扫描速度下，无定形v 2 0 5 具有良好的电容性能；在2 5 0 m a g 。 的电流密度下，比电容为1 8 5 1f 酉1 ，循环性能良好。 第三章通过向用丙酮和水稀释熔融淬冷制得的v 2 0 5 溶胶中加入适量对甲 苯磺酸掺杂的聚苯胺的方法制得了v 2 0 5 和聚苯胺复合材料，记作v 2 0 5 p a n i 。 通过x r d ，f t i r ，s e m 分析了复合材料的结构和形貌，结果表明p a n i 与v 2 0 5 形成了分散均匀的无定型的复合材料。应用循环伏安法和恒流充放电测试研究 了复合电极的电容特性。电化学性能测试结果表明，v 2 0 5 p a n i 复合材料在1 m o l l n a n 0 3 溶液中，电位窗口对应于饱和甘汞电极电压为一o 2 + 0 8 v 范 围内，具有良好的电容特性，循环性能优越。在2 5 0m a g 。1 的电流密度下，复 合材料比容量可达到2 4 6 9f g ，比单独的v 2 0 5 的比容量( 1 8 5 1f g 。1 ) 提高了 3 3 4 。 第四章采用n h 4 v 0 3 热分解淬冷法制备了样品。采用t g a - d s c ，x r d ，x p s 及s e m 对样品进行表征结果表明所制样品为v 2 0 5 p a n i ，即为含v ( v ) 和 v ( i v ) 共存于一体的混合价态钒氧化物。样品呈片状，片平面平均尺寸为2 p m ， 片厚度约为2 0 0 n m 。以其作为电化学活性物质，通过循环伏安法和恒电流充放 电测试研究其赝电容性能，并探讨了电化学反应机理。电化学性能测试结果表 明，电压范围、扫描速度、电流密度均对片状v 6 0 1 3 电容性能产生影响。在1 m o l l - ln a n 0 3 溶液中，0 2 - ：0 8v ( v s s c e ) 电位窗1 2 1 内，5m v s 4 扫描速度下，片 状v 6 0 1 3 展示了明显的赝电容性能；5 0m a g 1 的恒电流充放电电流密度下，其 比电容为2 8 2 f g ，2 0 0m a 百1 的恒电流充放电电流密度下，初始比电容为2 1 5 f 分1 ，5 0 0 个循环后为2 0 8f g ，循环性能良好，是一种理想的超级电容器电极 材料。 第五章是对本论文的总结与展望，为以后研究工作的继续开展提出了几点 看法。 关键词：超级电容器；v 2 0 5 ；v 6 0 1 3 ：p a n i ：复合材料；赝电容； 水基电解液 四川大学硕士学位论文 s t u d i e so fs u p e r c a p a c i t o r sb a s e do nv a n a d i u mo x i d em a t e r i a l s i n o r g a n i cn o n m e t a lm a t e r i a l p o s t g r a d u a t e ：h u a n gj i a n - h u a s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rl a iq i o n g - y u s u p e r c a p a e i t o r sd e v e l o p e di n l 9 8 0 s w h i c hh a v eb e e nr e c o g n i z e d 豁u n i q u e a n e r g ys t o r a g ed e v i c e a st h ec o n t i n u a l l yd e v e l o p m e n to fe l e c t r o n i cd e v i c ea n d e l e c t r i cv e h i c l e ，s u p e r c a p a c i t o r sa r e f e r r e dt o 髂g r e e ne n e r g ys o u r c e m a n yp e o p l e ， b o t ha th o m ea n da b r o a dd e v o t e dt h e m s e l v e st or e s e a r c h s t u d i e so l ls u p c r c a p a c i t o r s m a i n l yf o c u so ne l e c t r o d em a t e r i a l s ，i n c l u d i n gc a r b o n m e t a lo x i d ea n dc o n d u c t i n g p o l y m e r b a s e d o i lt h ed i f f e r e n c eo fe n e r g ys t o r a g em e c h a n i s m , s u p e r e a p a e i t o r sc a n b ec l a s s i f i e da se l e c t r o c h e m i c a ld o u b l e - l a y e rc a p a c i t o r s ( e d l s ) a n df a r a d a i c c a p a c i t o r s e d l s u t i l i z et h ec a p a c i t a n c ea r i s i n gf t o mc h a r g es e p a r a t i o na ta n e l e c t r o d e e l e c t r o l y t e i n t e r f a c e f a r a d a i c c a p a c i t o r s u t i l i z et h e c h a r g e - t r a n s f e r p s e u d o c a p a c i t a n c ea r i s i n g f r o mr e v e r s i b l ef a r a d a i cr e a c t i o n so c c u r r i n ga tt h e e l e c t r o d es u r f a c e m e t a lo x i d em a t e r i a l sa r ee m p l o y e da se l e c t r o d e sf o rf a r a d a i c c a p a c i t o r s 。at y p i c a lr e p r e s e n t a t i v eo fm e t a lo x i d e si sh y d r a t e dr u 0 2 ，w h i c h 锄 y i e l dac a p a c i t a n c ea sh i g ha s7 6 8f g - i nh 2 s o ad e c t r o l y t ef o ras i n g l ee l e c t r o d e h o w e v e r , i th a sar e l a t i v e l yh i g hc o s ta n dt h i sw i l lp r e v e n tb r o a d e rc o m m e r c i a l a p p l i c a t i o n s ；b e s i d e s ，i f r u 0 2c o n t a c t sw i t hh 2 s o ae l e c t r o l y t ef o ral o n gt i m e ，i tm a y d i s s o l v ea tac e r t a i ne x t e n t ；a tt h es a i l 舱t i m e h 2 s 0 4e l e c t r o l y t ec 雒e r o d ec u r r e n t c o l l e c t o r , w h i c hc a u s ee n t i r o n m e n tp o l l u t i o n h e n c e , m a n ye f f o r t sa r em a d et o r e p l a c em t h e n i u mo x i d ew i t ho t h e rl o wc o s tm e t a lo x i d e so rm e t a lh y d r o x i d e sa s e l e c t r o d e si ns u p e r c a p a c i t o r so rr e d u c et h ea m o u n to f r u t h e n i u mi nt h ef a b r i c a t i o no f s u p e r c a p a c i t o r s b yi n t e g r a t i n g v a r i o u se l e c t r o c h e m i c a la n dm a t e r i a lm e t h o d s ，t h ee l e c t r i c c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so fs u p e r c a p a c i t o r sb a s e do i lv a n a d i u mo x i d ew e r es t u d i e d d e t a i l e d l yi no u rw o r k 1 1 l et h e s i sc o n s i s t so f f i v ec h a p t e r s m 四川大学硕士学位论文 i nt h ef i r s tc h a p t e r , t h ec u r r e n ts u r v e yo fs u p e r c a p a c i t o r sw a ss u m m a r i z e d ；t h e w o r k i n gp r i n c i p l e ，c l a s s i f i c a t i o n , s t a t u so fe l e c t r o d em a t e r i a l sa n de l e t r o l y t e ， e l e c t r o c h e m i c a lt e s t i n gp r i n c i p l ew e r ei n t r o d u c e d m e a n t i m e ，w eb r o u g h tf o r w a r d t h em e a no f t h et h e s i sa n ds o m ep r o b l e m sn e e d e dt ob es o l v e d i nt h es e c o n dc h a p t e r , v 2 0 5s a m p l ew a sp r e p a r e db yq u e n c h i n gm e t h o d t h e s a m p l ew a sc h a r a c t e r i z e db yf t i r , x - m yd i f f r a c t i o n ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) t h et e s tr e s u l t ss h o wt h a tt h es a m p l ei sa m o r p h o u sl a y e rv 2 0 5 t h ec a p a c i t i v ep e r f o r m a n c e so fv 2 0 5w e r em e a s u r e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) a n dc o n s t a n tc u r r e n tc h a r g e d i s c h a r g em e t h o d e l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o nm e c h a n i s m w a sa l s od i s c u s s e d e l e c t r o c h e m i c a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ek i n d so ft h ea q u e o u s e l e c t r o l y t e ，p o t e n t i a ll i m i t , s c a nm t e ，c u r r e n td e n s i t y h a di n f l u e n c eo nv 2 0 5 c a p a c i t i v ep e r f o r m a n c e i nt h er a n g eo f - o 2 旬8 v ( v s s c e ) a t2 5 0m a g 1c o n s t a n t c u r r e n td e m i t y , a m o r p h o u sv 2 0 5e x h i b i t sas p e c i f i cc a p a c i t a n c ev a l u e so f1 8 5 ：1 f f 11 ；l ，i t he x c e l l e n te y c l a b i l i t yi n1 m o l l - 1n a n 0 3e l e c t r o l y t e i nt h et h i c h a p t e r , c o m p o s i t ec o m p o s e do fv 2 0 5a n dp a n i ，w h i c ha r e d e s i g n a t e di nt h i sp a p e ra sv 2 0 s p a n lw a sp r e p a r e db ya d d i n ga l la p p r o p r i a t e a m o u n to fp a n id o p i n gw i t hp t s ai n t ot h e 哦s o ld i l u t e db ya c e t o n ea n dw a t e r t h es a m p l ew a sc h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，f t i ra n ds c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) t h er e s u l t ss h o wt h a tp a n ia n dv 2 0 sf o r me q u a b l y a m o r p h o u sc o m p o s i t e t h ec a p a c i t i v ep e r f o r m a n c e so fc o m p o s i t em a t e r i a l sw e r e m e a s u r e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) a n dc o n s t a n tc u r r e n tc h a r g e d i s c h a r g em e t h o d e l e c t r o c h e m i c a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tv 2 0 妒p a n ic o m p o s i t em a t e r i a l se x h i b i ta s p e c i f i cc a p a c i t a n c ev a l u e so f2 4 6 9f g ，i n c r e a s i n g3 4 c o m p a r e dw i t hv 2 0 5 f r e e dp a n i ( 1 8 5 1 f g “) ，w i t he x c e l l e n tc y c l a b i l i t yi nl m o l l - 1n a n 0 3 e l e c t r o l y t ei n t h er a n g eo f 0 2 - - 0 8 v ( v s s c e ) ，a t2 5 0m a g - 1c o n s t a n tc u r r e n td e n s i t y i nt h ef o u t hc h a p t e r , t h es h e e tv 6 0 1 3s a m p l ef o rs u p e r c a p a c i t o r sw a sp r e p a r e d b ya t h e r m a ld e c o m p o s i n ga n dq u e n c h i n gm e t h o dw i t hn h 4 v 0 3a ss t a r t i n gm a t e r i a l t h es a m p l ew a sc h a r a c t e r i z e db ym e a l l so ft g - d s c ，x r d ，x p sa n ds e m t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep r e p a r e dv 6 0 1 3p r o d u c tw a sb e i n gi nt h ef o r mo fas h e e t 1 v 四川大学硕士学位论文 w i t ha v e r a g es i z eo f2 p r oa n dt h i c k n e s so f2 0 0n ni t se l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s w e r ed e t e r m i n e db yc y c f i cv o l t a m m e t r ya n dc h a r g e - d i s c h a r g et e s t s 耽eo b t a i n e d r e s u l t ss h o w e dt h a tp o t e n t i a lr a n g e ，s c a nr a t ea n dc u r r e n td e n s i t yh a v eg r e a te f f e c t s o nc a p a c i t i v ep r o p e r t i e so f s h e e t v 6 0 1 3 i nt h ev o l t a g er a n g eo f - 0 2 加8 v ( v s s c e ) i n1m o l l 1n a n 0 3e l e c t r o l y t e ，v 6 0 1 3e l e c t r o d ee x h i b i t e do b v i o u sp s u d o c a p a c i t a n c e p e r f o r m a n c e a tac u r r e n td e n s i t yo f5 0m a g - ，t h em a t e r i a ld e l i v e r e das p e c i f i c c a p a c i t a n c ev a l u eo f 2 8 2 f g - 1 a t ac u r r e n to f 2 0 0 m a g - ，t h ee l e c t r o d ee x h i b i t e da n i n i t i a ls p e c i f i cc a p a c i t a n c eo f2 1 5f - 手1a n d2 0 8f 手1a f t e r5 0 0c y c l e s t h e e l e c t r o c h e m i c a lr e s u l t sf o rv 6 0 1 3s h o w e dt h a ti tc o u l db ec o n s i d e r e da sak i n do f i d e a le l e c t r o d em a t e r i a lf o r s u p e r c a p a c i t o rd u e t oi t s g o o de l e c t r o c h e m i c a l e y c l a b i l i t y i nt h ef i f t hc h a p t e r , c o n l n s i o na n de x p e c t a t i o nf o rt h ew h o l ec o n t e n tw e r e s u m m a r i z e d , a n dw r i t e r ss o m eo p i n i o n sf o rf u t u r er e s e a r c hw e r ea l s ob r o u g h t f o r w a r d k e yw o r d s ：s u p e r c a p a c i t o r s ；v a n a d i u mo x i d e ；v 2 0 5 ；p a n i ；c o m p o s i t em a t e r i a l s ； v 6 0 1 3 ；p s e u d o c a p a c i t a n c e ；a q u e o u se l e c t r o l y t e ； v 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大需或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所作的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四j i i 大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归四川大学所有，特此声明。 学生 导师 蓍、苦辞_ i 舷腾铭 四川大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 随着微电子工业和数字技术的发展，对能源储存与转换元器件的要求越来 越高，迫切需要高性能的存储器备用电源。另一方面，全世界燃油汽车消费量 正在不断增长，燃油汽车排放的c 0 2 导致地球温室效应，燃油汽车尾气问题已 引起世界各国政府的高度重视，同时随着汽车工业进入“三e ”时代，能源危 机和环境保护成为人类可持续发展战略的核心。因此，美国。俄罗斯，日本和 中国都在加大电动汽车电源系统的开发，要求其满足寿命长，高脉冲，大电流 充放电，高比能量、高比功率，环保，安全、价格低廉等要求。 传统电容器是最常用的储能元件之一，其使用面广，用量大，产量约占全 球电子元件的4 0 ，可在极短时间内输出能量，具有很高的功率，主要应用在 电子线路，但其储能较少。电池能将电能转化为化学能储存起来，具有很高的 能量密度，在汽车，航天飞机，舰艇等领域得到了广泛应用，但电池放电时提 供的功率有限，不能满足高功率输出的要求。 二十世纪七、八十年代，国内外发展起来一种介于传统电容器和电池之间 的一种新型储能元件超级电容器。它兼具有传统电容器功率密度大，充电电 池比能量高的优点，可快速充放电，而且寿命长，无污染，正在发展成为一种 新型、高效、实用的能量储存装置，可望作为记忆候补装置和后备电源，许多 国内外研究者都致力于对其进行研究。 1 2 超级电容器概述 1 2 1 超级电容器的构成 超级电容器由极化电极、集电极、电解质、隔离膜、引线和封装材料几部 分组成。图1 - 1 本实验室所用的二电极体系模拟超级电容器的结构示意图： 四川大学硕士学位论文 图1 - 1 ：超级电容器的结构示意图 f i g1 1s t r u o t u r a fs k e t o hm a po f8 u p e r o a p a o i t o t 1 2 2 超级电容器与传统电容器及电池的性能比较 传统电容器能量密度较低，功率密度大。电池是一种将化学能转化为电能 的装置，其转化过程是在电极界面处通过电化学反应发生转化，受化学反应动 力学的限制，充放电过程需要相对较长时间，不能达到瞬间产生高功率的要求。 它所存储的能量与电池电动势成正比，其所能够存储的最大能量取决于电活性 物质的量及其标准电极电位、放电反应的可逆性、电极材料及外电路的电阻。 电池具有较高的能量密度，应用广泛。 超级电容器是一种介于传统电容器和电池之间的一种新型储能元件。它兼 具有传统静电电容器功率密度大，充电电池比能量高的优点，可以认为是电池 和传统电容器之间的过渡。表1 1 反应了超级电容器与电池、传统电容器之间 的性能比较。 2 四川大学硕士学位论文 表1 1 为电化学电容器与物理电容器和电池的性能比较 t a b l e1 1p r o p e r t i e so fe t e c t r o c h e m i c a lo a p a c i f o ra n d eie o t r o s t a ti0c a p a cit o ra n db a t t e r y 1 2 3 超级电容器的特点 超级电容器作为一种新型的绿色储能器件，具有许多传统电容器和电池无 法比拟的优点； ( 1 ) 较高的功率密度和能量密度。超级电容器在电极辟容液界面和电极材料 本体内都能实现电荷的快速贮存和释放，因而其输出功率密度较高；超级电容 器电容量比铝电解电容器、钽电容器大得多。 ( 2 ) 超级电容器充电速度快( o 3 秒1 5 分钟) ( 3 ) 充放电效率高，循环寿命长。超级电容器在充放电过程中具有良好得 可逆性，其效率可以达到9 8 ；循环寿命( 1 5 0 万次) 。 ( 4 ) 彻底免维护，低温性能优越，使用温度范围宽。超级电容器充放电过 程中，容量随温度的变化衰减非常小，可在一4 0 + 7 0 范围内使用。 ( 5 ) 超级电容器是绿色能源，不污染环境。 ( 6 ) 相对成本低。超级电容器价格比铅酸电池高三倍：但寿命，超级电容 器比铅酸电池高2 0 倍，这点对公共大客车产业化非常重要。 1 2 4 超级电容器的用途 超级电容器具有体积小、容量大、电压记忆特性好、可靠性高、使用寿命 长、比功率及比能量高、充电迅速、低温特性好等特点，因此在太阳能系列产 品中可替代充电电池，作太阳能产品的工作电源：在电子电动玩具中，可替代 3 四川大学硕士学位论文 电池作为马达、语音i c 、l e d 发光器的电源；在水表、煤气表中作为电磁阀的 启动电源；在数码相机、m p 3 、p d a 、收音机、指纹锁、仪表、网络终端设备 等产品中，作为d r a m 、s r a m 、e 2 p r o m 等的后备电源；在电动自行车、电 动车中，与充电电池并联作辅助能源。超级电容器是一种新兴的能提供强大脉 冲功率的理想环保型物理二次电源。 1 2 5 国内外研究现状 超级电容器主要在美国、德国、日本、韩国、俄罗斯和中国等国家生产。 比较知名的公司有：m a x w e i i 、e p c o s 、n e s s c e p 、e l n a 、n e c 、松下等。在我 国，北京金正平科技有限公司与石家庄开发区高达科技开发有限公司共同开发 出的超大容量电容器，已于2 0 0 0 年7 月开始批量生产。这是我国首次研制成功 并投入市场的第一个品牌的超大容量电容器。据上海奥威科技开发有限公司介 绍，该司法拉级的超级电容器年产量已达到几百万只，批量应用于各种数据贮 存系统和低功耗无电源器具，大容量级的超级电容器已在高尔夫车和公交车等 交通工具上进行应用试验，国产超级电容器己进入实用化阶段。在我国山东烟 台，超级电容器快速充电城市公交电车，已作为商业运营示范线。图1 - 2 和图 l - 3 分别为超级电容器公交车外形图和超级电容器公交车在充电时得情况图。 该车是由上海交大神舟汽车设计开发有限公司研制，在中间停靠站点充电时间 不超过3 0 s ，在始发站充电时间不超过3 分钟，非常适合公交电车在停靠站点 快速充电。 4 四川大学硕士学位论文 图1 - 2 超级电容器城市公交车外形图 f i g 1 - 2t h es h a p eo fc i t yb u su s e ds u p e r c a p a c i t o r sa se n e r g ys o u r c e 图卜3 超级电容器城市公交车充电站 f ，g 1 _ 3t h ec h a r g es t a t i o no fc i t yb u su s e ds u p e r c a p a c i t o r sa 8e n e r g ys o u r c e 5 四川大学硕士学位论文 1 3 超级电容器工作原理与分类 超级电容器既具有电容一样非常高的放电功率，又具有可以和电池比拟的 极大的电荷储存能力。由于其放电特性与传统电容器更为接近，所以仍然称之 为。电容”。 目前，超级电容器的名称还不统一，有超电容器，电化学电容器，双电层 电容器，超级电容器等名称。按照不同的分类标准，呈现出不同的分类。根据 储能机理的不同，超级电容器可分为靠电极电解质界面形成双电层的双电层 电容器和靠快速可逆的化学吸脱附或氧化还原反应产生赝电容的赝电容器两 类【l 卅。 1 3 1 双电层电容器 a 无外如电源电位b 有外加电源电位 图1 - 4 双电层电容器工作原理图 f i g1 - 4s o h e m a ti od i a g r a mo fa ne d l c 双电层电容是在电极电解液界面通过电子或离子的定向排列造成电荷的 对峙所产生的对于一个电极，溶液体系，会在电子导电的电极和离子导电的电解 质溶液界面上形成双电层。当在两个电极上施加电场后溶液中的阴阳离子分别 向正、负电极迁移，在电极表面形成双电层；撤消电场后，电极上的正负电荷与 溶液中的相反电荷离子相吸引面使双电层稳定，在正负极间产生相对稳定的电 位差。这时对某一电极而言，会在一定距离内( 分散层) 产生与电极上的电荷等量 的异性离子电荷，使其保持电中性；当将两极与外电路连通时，电极上的电荷迁移 6 四川大学硕士学位论文 而在外电路中产生电流，界面上的离子迁移到溶液中成电中性，这便是双电层电 容的充放电原理。采用具有很大比表面积的材料可获得较大的电容量。图1 - 4 为 双电层电容器的工作原理图。 1 3 2 法拉第准电容 法拉第准电容( 赝电容) 是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上， 电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸脱附或氧化还原反应化学 吸脱附机理一般过程为：电解液中的离子( 一般为旷或o h ) 在外加电场的作用 下由溶液中扩散到电极电解液界面，而后通过界面电化学反应而进入到电极表 面活性物的体相中。在充电状态，法拉第准电容器电位分布如图1 5 所示。 置妒霸：充i 程蔽态正缎鬯缝互争孙：充电拭森爱缀电位 图卜5 法拉第准电容器充电状态电位分布图 f i g i - 5p r o f il eo ft h ep o t e n t i a ia c r o s s a f a r a d a i op s e u d o o a p a c i t o ri nt h ec h a r g e dc o n d i t i o n 法拉第准电容器的电极材料有过渡金属氧化物和导电聚合物。 对于过渡金属氧化物，化学吸脱附机理如下： 酸性条件：m o x + i + + e - 一m 0 k ，( o h )( 1 - 1 ) 碱性条件：m q + ( o h ) 一e 一m o x ( o h ) ( 1 2 ) 四川大学硕士学位论文 由于电极材料采用的是具有较大比表面积的氧化物，这样就会有相当多的 这样的电化学反应发生，大量的电荷就被存储在电极中根据式1 1 ，放电时这些 进入氧化物中的离子又会重新返回到电解液中，同时所存储的电荷通过外电路 而释放出来。 以聚合物作为法拉第准电容器的电极材料，主要利用其掺杂一去掺杂电荷 的能力，依据方式的不同，可以分为p - 掺杂与n 掺杂两种情况，图1 6 【3 】给出 了在掺杂一去掺杂过程中聚合物电极材料所发生的变化。 瑙豢魁 饕纛蚓 1 3 3 混合电容 混合电容是指采用不同的电极材料为正负极，配以适当的电解质溶液，组成 一种特殊结构，产生的电容。混合电容器同时具有电解电容器的高耐压与电化学 电容器的大容量、高储能密度等优点。 1 4 超级电容器用电极材料 电极材料是超级电容器的主要组成部分，是影响其性能的主要因素之一。 8 婴型查兰堡主兰垡丝壅 在对超级电容器的研究中，人们先后发展使用了许多不同的电极材料，主要分 为以下三类：( 1 ) 碳电极；( 2 ) 金属氧化物电极i ( 3 ) 导电聚合物电极。 1 4 1 碳电极材料 自从1 9 5 7 年b e c k 发表相关专利以来，对碳基电极材料的研究至今已有4 0 多年的历史了。碳材料以其价廉易得、性能优异而受到重视，在技术上成为最 成熟工业化电极材料之一。碳电极电容器主要是利用储存在电极电解液界面的 双电层能量，根据双电层理论，碳材料的比表面积是决定电容器容量的主要因 素。当前，碳电极材料研究热点主要集中在研发具有高比表面积、内阻较小、 合理孔径分布的碳材料或对碳基材料进行改性研究等方面，其发展先后出现了 多孔碳材料，活性炭，活性碳纤维，碳气凝胶，碳纳米管等。 1 4 1 1 多孔碳材料，活性炭材料，活性碳纤维 多孔碳材料，活性炭材料，活性碳纤维，这个排列基本代表了碳材料为提 高有效比表面积的发展方向。之所以发展为活性碳，主要是在于通过活化处理 后，可以增加微孔、中孔的数量，增大比表面积，提高活性碳的利用率【4 j 。 活性碳其生产历史悠久、原料来源丰富( 如石油、煤、树脂等) 、成本低廉。 大量实验研究表明，比表面积大，中孔率较高的活性碳更适宜做双电层电容器 电极材料。日本曾报道用石油沥青为原料开发了高比表面积活性碳；b y o u n g - - j ul e e 等【5 】制备出了用于超级电容器的活性竹炭，实验发现竹质活性炭具有较 好的微孔结构，中孔所占比例很大，能够作为离子的快速通道，从而提高电解液 的渗透率。他们还发现活性竹炭的比电容要比椰子壳活性炭的比电容高很多。 而作为常见的用于水电解液的电极材料( p v d c + c s c f ，c u p s t a c k e dc a r b o n a a n o f i b e r ) 的比电容在高放电密度( 1 0 0 m a c m 2 ) 小于活性竹炭电极材料的比 电容【6 】。 活性碳纤维( a c f ) 是性能优于活性碳的高效活性吸附材料和环保工程材 料。a c f 的制备通常是将有机前驱体纤维在2 0 0 4 0 0 下进行稳定化处理，随 后进行炭化活化( 7 0 0 1 0 0 0 c ) 。sml i p k a 利用比表面积仅为2m 2 g 的碳纤 维作电极材料，通过活化使表面生成活性基团后得到单电极比容量为3 0 0f g 。 9 婴型查兰塑主兰竺堡奎 1 4 1 2 炭气凝胶 由于活化碳材料不能有效的控制微孔、中孔的孔径分布，造成比表面积的 浪费，于是出现了碳气凝胶这种新材料。碳气凝胶是由l a w r e n c el i v e r m o r e n a t i o n a ll a b o r a t o r y 公司的r w p e k a l a 研究小组开发的一种新型的轻质纳米多 孔无定形碳素材料【7 _ s j 。以这种碳气凝胶为电极，在4 m o l l 的k o h 电解液中， 组装成超级电容器，所得电容器的比容量为3 9 f g ( 以碳和电解液的重量之和为 准。 目前，限制碳气凝胶市场化的原因在于此材料的制备工艺繁琐，制备时间 长，成本相对较高。因此，进一步优化制备工艺，缩短制备时间将是今后碳气 凝胶研究的重点。 1 4 1 3 碳纳米管 1 9 9 1 年i i j i m 【9 】发现的碳纳米管是最富特征的一维纳米材料，其长度为 微米级，直径为纳米级，其应用己涉及到纳米电子器件【1 0 1 、催化剂载体【1 1 】、电 极材料【1 2 】、贮氢材料1 3 】和复合材料1 14 ，1 5 等多方面。由于碳纳米管独特的中空 结构，大的比表面积，良好的导电率，使它成为双电层电容器的理想电极材料。 国内外已有许多研究者从事相关研究，并且已用碳纳米管材料做电极，硫酸做 电解液，制得了比容量2 5 f c m 3 的电化学电容器1 1 6 1 。邓梅根用k o h 为活化剂， 浓硝酸为氧化剂对c n t 进行表面改性，使其比电容从未活化和改性时的4 3 f g 提高到9 4 f g 1 - q 。 但是碳纳米管制备困难，生产成本高，这是限制其应用的最大问题。 1 4 2 金属氧化物电极材料 以金属氧化物为电极材料的法拉第准电容器是利用在电极表面或体相中的 二维或准二维空问上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸脱附 或氧化还原反应产生赝电容的。赝电容远大于碳材料形成的双电层电容。因此， 成为不少研究者关注的焦点，主要的金属氧化物电极材料有氧化钌、氧化锰、 氧化钴，氧化镍，五氧化二钒等。 1 0 四川大学硕士学位论文 1 4 2 1 氧化钌 研究最成功的赝电容器主要是以氧化钌【2 ，l s 2 2 为电极材料，其赝电容特性 最先由c o n w a y 等发现。氧化钉材料相比与碳材料，具有比能量高，电阻率低 等良好特性。 下面对氧化钌的制备方法，电容产生机理，改性现状做一一介绍 超级电容器用氧化钌的制备方法由于氧化钌广泛的应用，各国对其的制 备都展开了积极研究，目前应用比较多的方法，本论文主要介绍氧化钌的以下 三种制备方法： ( 1 ) 热分解氧化法 热分解氧化法多为将含钌溶液在高温下热分解，再进行氧化烧结。意大利 g a r i z z i 等人嘲，将先驱体r u 3 ( c o ) 1 2 沉积在t i 0 2 表面上，在超真空度条件 下，热分解法制取金属钉，然后再在空气中加热氧化，使其成为氧化钌；热分 解氧化法制得的r u 0 2 不含结晶水，属于晶体结构，其比容量一般不及溶胶凝 胶法所合成的水合氧化钌。 ( 2 ) 溶胶凝胶法 s 0 1 g e l 法应用于氧化物制备的文献不断见诸报道，应该是胶体法的一个扩 展技术，一般方法是先将r u c l 3 xh 2 0 溶于甲醇或乙醇水溶液中。形成有机金 属物，再加入n a o h 或n h 4 h c 0 3 等碱性水溶液，或直接在r u c l 3 xh 2 0 水溶 液中加入n a h c 0 3 ，经过搅拌、过滤或离心分离，纯水冲洗。制得前驱产物后，再 根据需要，在一定温度下进行一定时问的热处理等工序。 最早是z h e n g 等在室温下，通过该法制备得到无定形水合二氧化钌 ( r t t 0 2 棚2 0 ) ，用它制备电极比电容达7 6 0 f g 。目前它是制氧化钌最常用的方 法。该法通常用于氧化钌与其它材料复合，因为属于湿化学法，通常产物成分 均匀，颗粒的粒度易于控制，且状态可通过退火温度调节。台湾的h u 等