（无机化学专业论文）水杨酰肼schiff碱及其过渡金属配合物的合成和性质研究.pdf

硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 摘要 本文合成了两种s e h i f f 碱配体：水杨醛缩水杨酰胼s c h i f f 碱( h 2 l 1 ) 和2 , 4 二羟基5 乙酰苯乙酮缩水杨酰肼单s c h i f f 碱( h 2 l 2 ) 及1 8 种过渡金属配合物，并 获得了6 个单晶，其中包括单核、双核和三核配合物。采用元素分析、红外光 谱、紫外可见光谱、质谱、核磁共振谱、摩尔电导率和x 单晶衍射等进行了 表征。用g a u s s i a n 9 8 w 程序对部分化合物进行了优化计算，从键长、键角、键 能以及电荷分布等方面分析了配合物的配位情况。同时测试了系列化合物的循 环伏安性质、超氧化物歧化酶( s o d ) 活性、催化环氧化活性和荧光活性。 配合物z n ( l 1 ) ( p y ) 2 ( c o m p l e x 7 ) 、【n i ( l 1 ) ( p y ) 3 】。( p y ) 3 ( c o m p l e x 8 ) 、z n z ( l 1 ) 2 ( 2 - m e p y ) 2 ( c o m p l e x l 0 ) 、【z n 3 ( l 1 ) 2 ( 2 n h 2 p y m 2 。( d m f ) ( c o m p l e x l l ) 、z n 2 ( l 2 ) 2 ( p y ) 4 ( c o m p l e x l 7 ) 和 n i ( l 2 ) ( p y ) 3 - ( p y ) ( c o m p l e x l 8 ) ( 其中p y 代表吡啶，2 - m e p y 代表 2 甲基吡啶，2 - n h 2 - p y 代表2 一氨基吡啶，d m f 代表n ，n 二甲基甲酰胺) 分别 进行了x 单晶衍射测定。晶体测定表明所有配合物分子均为中性分子，具有 g 对称性，其结构参数如下： z n ( l 1 ) ( p y ) 2 ( c o m p l e x 7 ) 是单核配合物，属单斜晶系，空间群：竹l 。晶胞参 数a = 1 0 9 4 0 8 ( 1 8 ) n m ，b = o 8 8 4 1 7 ( 1 4 ) n m ，c = 1 1 6 0 1 5 ( 1 9 ) n m ，f l = 1 0 1 3 5 0 ( 2 ) 。，v - 1 1 0 1 5 ( 3 ) 砌，z = 2 ，m r = 4 7 7 8 1 ，d c = i 4 4 2 9 c m ，, u ( m o k a ) = 1 1 4 9 c m ，f ( 0 0 0 ) = 4 9 2 ，r = 0 0 3 1 1 ，w r = o 0 8 1 8 。配合物中z n ( i i ) 与s c h i f f 碱的两个氧原子、一个 氮原子及两个吡啶氮原子形成五配位的结构，配位原予与z n ( i i ) 呈略微变形的 三角双锥构型。 【n i ( l 1 ) ( p y ) 3 。c o y ) 3 ( c o m p l e x 8 ) 是单核配合物，属单斜晶系，空间群：朋加。 晶胞参数a = 1 2 5 5 7 9 ( 1 0 ) n m ，b = 2 0 3 9 9 3 ( 1 7 ) n m ，c = 1 3 2 7 5 6 ( 1 1 ) n m ，p = 9 3 4 9 3 0 ( 1 0 ) 。， v = 3 3 9 4 5 ( 5 ) n m 3 ，z = 4 ，m r = 6 6 6 3 8 ，d c = 1 3 0 4 9 c m ，( m o 瞄) = 0 6 1 7 c m ， f ( 0 0 0 ) = 1 3 8 6 ，尺= 0 0 5 8 4 ，w r - o 1 6 2 3 。配合物中n i ( 1 0 与s c h i f f 碱的两个氧原 子、一个氮原子及三个溶剂分子吡啶氮原子形成六配位的结构，配位原子与 n i ( 1 0 呈略微变形的八面体构型。 z n 2 ( l 1 ) 2 ( 2 - m e p y ) 2 ( c o m p l e x l 0 ) 是双核配合物，属单斜晶系，空间群：p 2 j c 。 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 晶胞参数a = 1 1 4 4 4 9 ( 1 1 ) m n ，b = 1 2 0 6 6 9 ( 1 2 ) n m ，c = 1 3 7 9 3 9 ( 1 4 ) r i m ，f l = 9 7 0 3 9 ( 2 ) o ， v = 1 8 9 0 6 0 ) n m 3 ，z = 2 ，m r = 8 2 5 4 7 ，d c = 1 4 5 0 9 c m 3 ，肛( m o k a ) = 1 3 2 4 c m ， f ( 0 0 0 ) = 8 4 8 ，r - - 0 0 3 3 6 ，w r = 0 0 9 4 7 。配合物晶体中每个z n 0 0 与s c h i f f 碱中一 个氮原子( c n 中氮原子) 、两个氧原子( 酰肼部分的羰基氧原子和水杨醛部分 羟基氧原子) 、一个2 一氨基吡啶环上的氮原子及另一分子s c h i f f 碱中水杨醛部 分的羟基氧原子形成五配位的结构，配位原子与z 1 1 ( i i ) 呈略为变形的三角双锥构 型。z n l 与z n l a 之间靠两s c h i f f 碱配体中水杨醛的羟基氧原予作为桥连，形成 双核z n ( n ) 的s c h i t t 碱配合物。 【z n 3 ( l 1 ) 2 ( 2 n h 2 p y ) 4 1 2 m f ) ( c o m p l e x l l ) 是三核配合物，属三斜晶系， 空间群：p 1 。晶胞参数a = 1 1 5 3 5 9 ( 9 ) n m ，b = 1 9 2 7 3 4 ( 1 5 ) n m ，c = 2 3 1 7 7 2 ( 1 9 ) n l n ， a = 7 8 2 9 0 ( 2 ) ，f l = 7 8 6 9 3 0 ( 1 0 ) ，y = 8 8 1 0 9 ( 1 0 ) 。，v = 4 9 4 7 8 ( 7 ) h i l l ，z = i ，m r = 4 4 6 2 3 8 ， d c = i 4 9 8 9 c m 3 ，( m o k a ) = 1 5 0 6 c m ，f ( 0 0 0 ) = 2 2 8 8 ，r = 0 0 4 4 9 ，w r - - o 0 7 3 1 。 晶体中的三个z n ( i i ) 分别与水杨醛缩水杨酰肼s c h i f a 碱中c = n 的氮原子、c = o 的氧原子、水杨醛部分的羟基氧原子和两个2 氨基吡啶环上的氮原子形成五配 位的四角锥结构 z n ( l 1 ) ( 2 - n h 2 p y ) 2 】( 其中一个2 氨基吡啶环上的氮原予位于 锥顶上) ，s c h i 嘲酰肼部分的另一个氮原子和羟基氧原子与另一个z n ( i i ) 形成四 配位的桥连结构，形成三核配合物z n 3 ( l 1 ) 2 ( 2 n h 2 - p y ) 4 。晶胞由两分子这样的 三核配合物和一个溶剂分子d m f 组成，两分子三核配合物结构相似，但不完全 相同。 z n 2 ( l 2 ) 2 ( p y ) 4 ( c o m p l e x l 7 ) 是双核配合物，属单斜晶系，空间群：翰c 。晶 胞参数4 ；1 1 0 8 9 8 ( 1 1 ) n m , b = 1 6 4 0 8 4 ( 1 6 ) m ，c = 1 4 4 5 1 4 ( 1 4 ) r i m ，鼻= 1 0 8 6 1 7 ( 2 ) 。， v = 2 4 9 2 1 ( 4 ) n m 3 ，z = 2 ，m r = 1 1 0 1 7 6 ，d c = 1 4 6 8 9 c m 3 ，t ( m o k a ) = 1 0 3 2 c m ，f ( 0 0 0 ) = 1 1 4 0 ，r = 0 0 4 5 7 ，w r = o 1 1 1 1 。配合物晶体中每个z n ( i i ) 与s c h i f f 碱( h 2 l 2 ) 中一个氮原予( c = n 中的氮原子) 、两个氧原子( 酰肼部分的羰基氧原子和水杨 醛部分的羟基氧原子) 、一个2 。氨基毗啶环上的氮原子及另一分子s c h i f f 碱中 水杨醛部分的羟基氧原子形成五配位的结构，配位原予与z ( i d 呈略为变形的三 角双锥构型。z u l 与z n l a 之间靠两s c h i f f 碱配体中水杨醛的羟基氧( 0 3 和0 3 舢 作为桥连，形成s c h i f f 碱的双核z n 佃配合物。 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 【n i ( l 2 ) ( p y ) 3 ( p y ) ( c o m p l e x l 8 ) 是单核配合物，属单斜晶系，空间群：p 2 c 。 晶胞参数a = 1 1 5 2 4 4 ( 8 ) n m ，b = 1 6 9 6 7 9 ( 1 2 ) n m ，c = 1 7 8 3 4 1 ( 1 3 ) n m ，f l = 1 0 2 2 3 2 ( 1 0 、。， v = 3 4 0 8 2 ( 4 ) n m 3 ，z = 4 ，m r = 7 0 1 4 1 ，d c = i 3 6 7 9 c m 3 ，, u ( m o g a ) = o 6 2 2 c m l 。， f ( 0 0 0 ) = 1 4 6 4 ，r = 0 0 4 6 4 ，w r = o 1 2 4 2 。配合物中n i ( 1 1 ) 与s c h 谢碱中两个氧原 子、一个氮原子及三个毗啶氮原子形成六配位的结构，配位原子与中心离子 s i ( i i ) 呈略微变形八面体构型。 性质测试表明：s c h i f f 碱及其金属配合物均具有超氧化物歧化酶活性和荧 光活性，n i ( i d 配合物在d m f 溶液中有很强的氧化还原活性，两个系列z n f i n 配合物以h 2 0 2 为氧源，对其催化环氧化活性进行了研究，z n ( l 1 ) ( p y ) 2 催化环 氧化活性最强，苯基环氧乙烷转化率可达到2 5 0 。金属配合物的活性普遍较 s c h 溃碱配体要强。 关键词：酰肼s c h i f f 碱金属配合物晶体结构理论计算生物活性 荧光 活性 1 1 1 a b s t r a c t t h i st h e s i sw a sc o n t a i n e dt w os c h i f f b a s e s l i g a n d s ：s a l i c y l a l d e h y d e s a l i c y l h y d r a z o n e ( h 2 l 1 ) a n d2 , 4 - d i h y d r o x y - 5 一a c e t y l a c e t o p h e n o n e “n - c a r b o n y l h y d r - a z o n e ( h 2 l 2 ) a n d t h e i r e i g h t e e n n e wm o d e lc o m p l e x e so fc o n t a i n i n g z i n c ( 1 ) ， n i c k e l ( i i ) ，c o p p e r 0 0 ，c o l l a t e ( i d a n dm a n g a n e s e ( i i ) ，w h i c hc o n t a i nm o n o n u c l e a r c o m p l e x e s ，b i n u c l e a rc o m p l e x e s ，a n d t r i n u c l e a rc o m p l e x e l e m e n t a la n a l y s i s ，u v - v i s ，i r ，e m s ，1 hn m r ，m o l a re l e c t r o c o n d u c t i v i t ya n d x - r a ys i n g l ec r y s t a l d i f f r a c t i o nm e a s u r e m e n t sw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z ea l lt h e c o m p o u n d s t h ef u l l - o p t i m i z e dm o l e c u l a rg e o m e t r i e so ft h ec o m p l e x e sw e r e c a l c u l a t e da t h f 3 2 1 g 、h f 6 3 1 g ( d ) a n d b 3 l y p 6 3 1 gl e v e l sw i t h g a u s s i a n9 8 wp r o g r a m t h ee l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t i e s ，s u p e r o x i d ed i s m u t a s e a c t i v i t i e s ，a n a l y t i cc h a r a c t e r i s t i c s a n df l u o r e s c e n c ea c t i v i t i e so ft h es c h i f fb a s e s l i g a n d sa n d i t st r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e sh a v eb e e ns t u d i e d t h e c r y s t a l s t r u c t u r eo f z n ( l 1 ) ( p y ) 2 ( c o m p l e x 7 ) ， n i ( l 1 ) ( p y ) 3 】( p y ) 3 ( c o m p l e x 8 ) ，z n 2 ( l 1 ) 2 ( 2 - m e - p y ) 2 ( c o m p l e x l 0 ) ，【z n 3 ( l 1 ) 3 ( 2 一n h 2 - p y ) 4 1 2 ( d m f ) ( c o m p l e x l l ) ，z n 2 ( l 2 ) 2 ( p y ) 4 ( c o m p l e x l 7 ) a n d 【n i ( l 2 ) ( p y ) 3 l ( p y ) ( c o m p l e x l 8 ) ( p y = p y r i d i n e ，2 - m e p y = 2 m e t h y l p y r i d i n e ，2 - n h 2 一p y = 2 a m i n o p y r i d i n e ，d m f = n ，n d i m e t h y l f o r m a m i d e l w e r ed e t e r m i n e d b yx r a yd i f f r a c t i o n t h e s ec o m p l e x e s a l ea l l n e u t r a la n de x i s tc , - s y m m e t r y t h ec r y s t a ld a t aa x ea sf o l l o w ： t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fz n ( l 1 ) ( p y ) 2 ( c o m p l e x 7 ) h a sb e e nd e t e r m i n e di nt h e m o n o c l i n i cg r o u p ，p n ，w i t ha = 1 0 9 4 0 8 ( 1 8 ) n m ，b = 0 8 8 4 1 7 ( 1 4 ) n m ，c = 1 1 6 0 1 5 ( 1 9 ) n n l ，f l = 1 0 1 3 5 0 ( 2 ) 。，v = i 1 0 1 5 ( 3 ) n m ，z = 2 ，m r = 4 7 7 8 1 ，d c = 1 4 4 2 9 c m 3 ，p ( m o - 髓) = 1 1 4 9 c r n ，f ( 0 0 0 ) = 4 9 2 ，r = o 0 3 1 1 ，w r = o 0 8 1 8 t h ec e n t e rz i n c ( i i ) i sb o n d e dt o t w oo x y g e na t o m sa n do n en i t r o g e na t o mf r o mat r i d e n t a t el i g a n d ( h 2 l 1 ) a n dt w o n i t r o g e na t o m sf r o mt w os o l v e n tp y r i d i n e m o l e c u l e st of o r maf i v e c o o r d i n a t e d i s t o r t e d t r i g o n a lb i p y r a m i d t h e c r y s t a ls t r u c t u r eo f 【n i ( l 1 ) ( p y ) 3 ( p y ) a ( c o m p l e x 8 ) h a sb e e nd e t e r m i n e di n t h e m o n o c l i n i c g r o u p ，p 2 1 n ，w i t ha = 1 2 5 5 7 9 ( 1 ) n m ，b = 2 0 3 9 9 3 ( 1 7 ) n m ， c = 1 3 2 7 5 6 ( 1 1 ) n m f l = 9 3 4 9 3 0 ( 1 0 ) 。，v = 3 3 9 4 5 ( 5 ) n m 3 ，z = 4 ，m r = 6 6 6 3 8 ，d c = 1 3 0 4 g c m 3 , l ( m o - g a ) = 0 6 1 7 c m ，f ( 0 0 0 ) = 1 3 8 6 ，r = o 0 5 8 4 ，w r = o 1 6 2 3 t h e c e n t e rn i ( i i ) i sb o n d e dt ot w oo x y g e na t o m sa n do n e n i t r o g e n a t o mf r o mat d d e n m t e l i g a n d ( h z l l ) a n dt h r e en i t r o g e na t o m sf r o mt h r e es o l v e n tp y r i d i n em o l e c u l e st o f o r i l las i x c o o r d i n a t ed i s t o r t e do c t a h e d r o n t h e c r y s t a l s t r u c t u r eo f z n 2 ( l 1 ) 2 ( 2 一m e - p y ) 2 ( c o m p l e x 7 ) h a s b e e nd e t e r m i n e di n t h em o n o c l i n i cg r o u p ，p 2 1 c ，w i t ha = 1 1 4 4 4 9 ( 1 1 ) n m ，b = 1 2 0 6 6 9 ( 1 2 ) n m ，c = 1 3 7 9 3 9 ( 1 4 ) n m ，3 = 9 7 0 3 9 ( 2 ) o ，v = i ，8 9 0 6 ( 3 ) n m ，z = 2 ，m r = 8 2 5 4 7 ，d e = 1 4 5 0 9 e r a ， ( m o 一琢) = 1 3 2 4 c m ，f ( 0 0 0 ) = 4 9 2 ，r = 0 0 3 1 1 ，w r = o 0 8 1 8 t h ec o m p l e x i s b i n u c l e a r , a n dt h ec e n t r a lz n ( n ) i o n sa r ef i v e - c o o r d i n a t ei nt h ef o r mo f t w o s l i g h t l y d i s t o r t e dt d g o n a l b i p y r a m i d s ， t h e c r y s t a ls t m c t u r eo f 【z n 3 ( l 1 ) 3 ( 2 一n h 2 p y ) 4 】2 ( d m f ) ( c o m p l e x l l ) h a sb e e n d e t e r m i n e di nt h et r i c l i n i c g r o u p ，p 1 ，w i t ha = 1 1 5 3 5 9 ( 9 ) n m ，b = 1 9 2 7 3 4 ( 1 5 ) n m ， c = 2 3 1 7 7 2 ( 1 9 ) n m ，a = 7 8 2 9 0 ( 2 ) 。，p = 7 8 6 9 3 0 ( 1 0 ) 。，丫；8 8 1 0 9 ( 1 0 ) 。，v = 4 9 4 7 8 ( 7 ) n l t l 3 ，z = i ，m r = 4 4 6 2 3 8 ，d c = 1 4 9 8 8 c m a ，“m o 磁) = 1 5 0 6 c m 一，f ( 0 0 0 ) = 2 2 8 8 ， r = 0 0 4 4 9 ，w r = 0 0 7 3 1 t h ec o m p l e xi sat r i n u c l e a rz , n 3 ( l 1 ) 2 ( 2 n h 2 - p y ) 4 e v e r y t w ot r i - n u c l e a r c o m p l e x e s a n das o l v e n td m f m o l e c u l e c o m p o s e ac r y s t a lu n i t t h e s t r u c t u r eo ft h et w ot r i n u c l e a rc o m p l e x e so ft h eu n i ta r es i m i l a rb u tn o tt h es a m e t h e c r y s t a ls t m c t u r eo fz n z ( l 2 ) 2 ( p y ) 4 ( e o m p l e x l 7 ) h a sb e e nd e t e r m i n e di nt h e m o n o c l i n i cg r o u p ，p 2 加，w i t h a = 1 1 0 8 9 8 ( 1 1 ) n m ，b = 1 6 4 0 8 4 ( 1 6 ) n m ，c = 1 4 4 5 1 4 ( 1 4 ) n m ，f l = 1 0 8 6 1 7 ( 2 ) 。，v = 2 4 9 2 1 ( 4 ) n m 3 ，z = 2 ，m r = l1 0 1 7 6 ，d c = i 4 6 8 8 c m ，岸( m o g a ) = 1 0 3 2 c m ，f ( 0 0 0 ) = 1 1 4 0 r = o 0 4 5 7 ，w r = o 1 1 1 1 t h ec o m p l e xi sb i n u c l e a r , a n d t h ec e n t r a l z n ( i i ) i o n s a t es i x c o o r d i n a t ei nt h ef o r mo ft w os l i g h t l yd i s t o r t e d o c t a h e d r o n s t h e c r y s t a ls t r u c t u r eo f 【n i ( l 2 ) ( p y ) 3 ( p y ) ( c o m p l e x l 8 ) h a sb e e nd e t e r m i n e di n t h em o n o c l i n i cg r o u p ，p 2 f f c ，w i t ha = 1 1 5 2 4 4 ( 8 ) r i m ，b = 1 6 9 6 7 9 ( 1 2 ) n m ，c = 1 7 8 3 4 1 ( 1 3 ) r i m ，f l = 1 0 2 2 3 2 0 ( 1 0 ) 。，v = 4 9 4 7 8 ( 7 ) 1 1 1 1 1 3 ，z = 4 ，m r = 7 0 1 4 1 ，d c = 1 3 6 7 9 e m 3 ， “( m o i c a ) = o 6 6 2 c m ，f ( 0 0 0 ) = 1 4 6 4 ，r = 0 0 4 6 4 ，w r = o 1 2 4 2 t h ec e n t e rn i ( i i ) i s b o n d e dt ot w o o x y g e na t o m s a n do n en i t r o g e na t o mf r o mat r i d e n t a t el i g a n d ( h 2 l 2 ) v 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s a n dt h r e e n f f r o g e n a t o m sf r o mt h r e es o l v e n t p y r i d i n e m o l e c u l e st of o r ma s i x c o o r d i n a t ed i s t o r t e do c t a h e d r o n t h e s n p e r o x i d e d i s m u t a s ea c t i v i t i e sa n df l u o r e s c e n c ea c t i v i t i e so ft h e c o m p l e x e sa x em u c hm o r eo b v i o u st h a ns c h i f fb a s e sl i g a n d s t h ee l e c t r o c h e m i c a l a c t i v i t i e so fn i c k e lc o m p l e x e sw e r eo b v i o u si nt h es o l v e n td m f a l lz i n c c o m p l e x e s w e r e e x p e r i m e n t e d f o rt h e i rc a t a l y t i ca c t i v i t yo f e p o x i d a t i o no fs t y r e n e z n ( l 1 ) ( p y ) 2 h a st h em o s to b v i o u s c a t a l y s ea l k e n ee p o x i d e z e d ，w h i l et h ey i e l do fs t y r e n ee p o x i d e a d d su p t 0 2 5 o k e yw o r d s ：s a l i c y d r a z i n es e h i f fb a s e ，m e t a lc o m p l e x e s ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，t h e o r e t i c a l s n j a y , b i o l o g ya c t i v i t y , f l u o r e s c e n e e 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究 工作所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：了瑜日期：硎f 年r 月w 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 作者签名：了另分导师签名：翱壕烈 日期：细降f 月加日日期：例厂年厂月矽日 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本 人的学位论文提交“c a l l s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章 程”中的规定享受相关权益。圃塞迨塞握銮卮进厦! 旦坐生；旦二生；旦三生 筮壶! 作者签名：了瑜 日期：沙，产f 月加日 导师签名：剞球辨 日期：两年f 月挪日 第一章文献综述与课题的提出 第一节s c h i f f 碱及其金属配合物的发展、应用概况 s c h i f f 碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团( r c = n ) 的一类有机化合 物，通常由胺和活性羰基缩合而成的。s c h i f f 碱配合物是由s c h i f f 碱与金属盐 在一定的条件下生成的，s c h i f f 碱金属配合物较s c h i f f 碱具有更稳定的结构和 较好的活性等特点，被广泛应有于药学、催化等领域。 1 8 6 4 年s c b i f f l l l 首次将胺和活性羰基缩合而成的化合物称之为s c h i f f 碱， 并将其与醋酸铜反应，制得二水杨醛亚胺合铜( m ，其结构如下： h h s c h i f f 碱是一种重要的配体，其合成工艺简单，收率高，毒性低，能和各 种胺类及带有羰基的醛、酮发生缩合反应，因而s c h 潞碱的发展迅速；并且它 们还能与周期表中的金属元素形成性能迥异、结构多变、稳定不一的配合物， 在配位化学领域深受人们的亲睐。近年来，s c h i f f 碱的设计主要含有s 、p 等 具有功能性的给予体原子，形成多齿配体能够参与金属配位，形成稳定的配合 物。 1 8 4 0 年e t l i n g 2 j 等通过醋酸铜，水杨醛和氨水首次制得一种双水杨醛亚胺 s c h i f f 碱c u ( n ) 配合物，从而揭开了s c l d f f 碱及其配合物研究工作的先河。s c h i f f 碱及其金属配合物有着许多独特的性质，主要体现在以下几个方面： 生物载氧活性：1 9 7 8 年s i m m o n s 3 】等成功合成了以咪唑为配体的s c h i f f 碱 c u ( i ) 配合物，室温下无论溶液中或固态形式它都能可逆载氧，在溶液中主要以 如下形式存在：2 c u ( i ) ( b i m p ) + + 0 2 一【( b i m p ) c u ( i i ) 一0 2 2 - c u ( i i ) ( b i r a p ) 】，由此 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 能可逆载氧。 c 玛a c 吼 坚坐竺幽坚型 m e o h 抗菌、抗癌和抗病毒的生物活性：一些s c h i f f 碱有着特殊的生理活性，与 金属配位后生成稳定的配合物大部分保留了原来的生理活性。在超氧化物歧化 酶( s o d ) 方面有广泛的应用，1 9 8 2 年l i p p a r d 4 】等率先进行了s o d 模拟化合物 的研究，合成了一系列咪唑桥连s c h i f f 碱铜( 1 1 ) f f b 合物，能有效抑制超氧离子的 作用。陈德余【5 】等发现甲酰氨酸s c h i f f 碱的c u ( l 0 、z n ( i i ) 配合物具有抗超氧离 子的作用，并剖析了配合物中心离子d 轨道电子结构及其所在的周期与配合物 的活性关系，在研究领域取得极大的进展。 催化活性：s c h i f f 碱及其金属配合物主要用于聚合反应、不对称催化环丙 烷及烯烃催化氧化方面和电催化领域。其中不对称环丙烷化反应已经成为了研 究的热点。如c a i 6 】等用氨基醇合成了双核s c k i f f 碱配合物，用于催化反应， 其最好的效果能达到顺式产物与反式产物的物质的量之比是1 3 。仇敏【7 】等用 制各的系列取代水杨醛的c u ( 1 i ) s c h i f f 碱配合物做催化剂，发现在水杨醛上引 入吸电子基团后催化效果明显改善，产物的收率和光选择性明显提高。 分析化学方面：s c h i f f 碱被广泛用来检测、鉴别金属离子，并可借助色谱 分析、荧光分析、光度分析等手段达到对某些离子的定量分析。k h u h a w a r “】 等成功地用气相色谱仪和普通相转移色谱仪分离金属合金中的c u ( i i ) 和n i ( i i ) ， 用反相高选择气相色谱仪分离出药物制各物中钴和铁，用液相高选择性气相色 谱仪法分离出混合在铜、铁、镍合金矿样中的铀。s i v a k f l 2 1 等用水杨醛缩水杨 酰肼s c h i f f 碱用于金属镓的测定，在分析化学方面得到广泛的应用。廖见培【1 3 l 等发现水溶性锰s c h i f f 碱( 锰合4 一三乙胺甲基水杨醛亚胺) 作为一种新型的荧 2 n厂_粤， 一 n n n 吣 n 砭 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 光探针，可用于d n a 的分析测定。 其它方面：s c h i f f 碱及其金属配合物在防腐、光致变色等领域均有广泛的 应用。c h e n l l 4 】等发现并证明了一些芳香族的s c h i f f 碱自组装膜速度快，缓蚀效 率可达到9 0 以上，并且随着自组装成膜时间的增长，浓度的增大，温度的降 低，缓蚀能力越高。g r a b o w s k a i ”l 等研究发现对苯基亚胺甲基氢醌s c h i f f 碱及 其单甲氧基衍生物具有光致变色的特性，为其应用奠定了理论基础。 近年来。s c h i f f 碱及其稀土金属配合物的研究越来越广泛，因为有稀土金 属离子的存在，使活性大大加强。在催化、抗菌等方面有广泛的应用。h a n i s | 等成功合成了苯甲酰腙类s c h i f f 碱及其镧配合物，在催化烯烃方面取得极大成 就。魏丹毅【9 j 等成功合成了9 种稀土元素( t a ，p r , n d , s m ，g d ，t b ，e r , y b ，y ) 与水杨醛 缩鼻丙氨酸( h 2 l ) 的双核配合物，发现此配合物对甲基丙烯酸甲酯的聚合反应 有催化活性。姚克敏【1 0 】等用直链醚一脂肪族氨基酸新型s c h i f f 碱作为综合配体 与稀土金属离子配位，发现他们在甲基丙烯酸甲酯聚合中有较好的催化活性。 第二节酰肼s c h 澄碱及其配合物的新发展 近年来，酰肼类s c h 谮碱的合成发展极其迅速，酰肼类s c h i f f 碱合成简单， 副反应较少，成本低，原料易得，对环境的影响较小，毒性很小。并且肼类配 体能与过渡金属以多种形式配位1 1 6 1 ，因其能提供多电子，使它们在硬碱供体系 统中很活跃，在肼骨架中引入其它的电子供体中心：如氧、硫、磷等，使得它 们在过渡金属化学中作多功能配体具有独无二的性质。所有这些对s c h 溉碱 及其金属配合物的发展有很广泛的促进作用。 2 1 芳香类酰肼s c h i f f 碱及其金属配合物 芳香酰腙具有较强的生物活性1 1 7 】，1 9 8 2 年p a f i l l l 7 1 等首次合成了二茂铁基 苯甲酰腙，指出这类化合物具有较强的生物活性，是许多酶催化反应的抑制剂。 1 9 7 3 年b h a s i n l l 8 1 等首先合成了水杨醛缩水杨酰肼s c h i f f 碱，并讨论了该类 s c h i f f 碱的质谱性质。1 9 7 5 年e d w a r d s 1 9 j 等将二茂铁引入青霉素、先锋酶索分 子中，使生物活性得到提高。e s i n t 2 0 1 等合成了c o ( u ) 、c u 0 i ) 和n i ( i i ) 的对氨基 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 苯胺缩水杨醛类s c h i f f 碱，讨论了它们的电子构型及组态，在生物和化学领域 有广泛的应用。马东兰【2 l l 等用光度法研究了新试剂3 , 5 - 二溴水杨醛苯甲酰腙与 镓生成的配合物，在荧光反应方面有广泛的应用。 2 2 杂环类酰肼s c l l 游碱及其金属配合物 杂环类酰肼s c h i f f 碱是以合成含吡啶杂环酰肼类s c h i f f 碱为主。1 9 7 1 年日 本加藤春美【2 2 l 等成功合成了水杨醛缩异烟酰肼s c h i f f 碱，取代的水杨醛缩异烟 酰肼类s c h i f f 碱有着广泛的合成和应用1 2 3 】。陈敬堂l 捌等成功合成了水杨醛缩 异烟酰肼s c h i f f 碱双核c u ( i d 和双核c o o d 配合物，并通过变温磁化率和e d t a 容量法测定配合物为双核烯醇式结构，两金属之间存在铁磁性作用，有广泛的 研究意义。杨志斌【2 。】等在该基础上，合成了溴取代的水杨醛缩异烟酰肼s c h i f f 碱，发现其在荧光方面有广泛的应用，提出了在混合稀土氧化物中微量钪的测 定方法。王慧琴【2 7 l 等合成了2 , 4 二羟基苯甲醛异烟酰腙，测定了结构，并研究 了该试剂与铝的荧光反应条件。m i n u 2 8 l 等合成了n f 2 p y r r o l y l m e t h y l e n e ) 2 a m i n o p h c n o l 类s e h i f f 碱及其r u ( 1 1 ) 和l 丑( i i ) 等稀士金属，因为存在很好的 催化活性，在生物化学方面有广泛的意义。m e h m e t t2 9 】等合成了 n a m i n o p y r i m i d i n e 2 - o t l e 缩水杨醛和2 - h y d r o x y n a p h t h a l d e h y d e 类s c h i f f 碱及其 金属单核、双核和多核配合物，在铁磁性，催化和电子传递方面引起广泛的关 注。毗哆醛缩异烟酰肼及其衍生物类s c h i f f 碱在氨基转移酶和脱羧酶方面有广 泛的应用【3 0 l 。杂环类酰肼s c h i f f 碱能与过渡金属以多种形式配位【3 1 i ，因能提供 多电子使它们在硬碱供体系统中显得“多才多艺”。 第三节水杨酰肼s c h i f f 碱及其配合物的合成方法与应用 s c h i f f 碱类化合物及其金属配合物的合成与研究是生物学和化学研究的前 沿领域，在药学、催化等领域有广泛的应用【3 1 。水杨酰肼类s c h i f f 碱主要用于 光致变色方面，用于测定金属的含量，邴建生等【3 3 】研究了水杨醛水杨酰腺荧光 光度法测定金属铍的含量，研究了酰腙与荧光反应的最佳条件，为测定稀土金 属含量奠定了理论基础。j i a n g i 圳等合成了3 溴水杨醛水杨酰腙s c h i f f 碱，主要 用于荧光熄灭法测定微景金属铝的含量，讨论了p h 值，温度和时间对荧光作 4 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 用的影响，在分析化学方面有广泛的应用。j o s e 3 5 1 等用一种新方法测定了海水 中少量钙金属的含量，其方法简便，快捷，为环保工作提供了很好的理论依据。 近些年来，酰肼类s c h i f f 碱配合物主要向稀土金属方面发展，稀土金属配合物 有很好的荧光活性，在荧光材料方面被广泛应用【3 6 , 3 7 1 。其金属配合物在抗炎症 方面有广泛的研究与应用，g o l e b i e w s k i t 弼1 等合成了卤代水杨酰肼类s c h i f f 碱的 c o ( ) 、n i ( 1 1 ) 的配合物，在抗菌抗病毒方面有显著的疗效。 水杨酰肼类s c h i f f 碱及其金属配合物主要有以下几种合成方法： 1 液一液合成：液一液合成是最常见的一种合成方法，采用合适的溶剂将 反应物分别配成溶液，这样反应接触面积就较大，反应速度快，反应充分，产 率高。对实验条件及设备要求不高，寻找合适的溶剂就能发生反应，是实验工 作者的首选。 2 固一液合成：多数采用微波固液相合成。有文献例报道过该类配合物 的合成条件和方法。 3 固一固合成：固一固合成多数是采用固相研磨合成。此方法主要应用于 一些配合物的取代反应，一般实用范围较窄。反应过程仍然需要少量溶剂作为 反应的引发剂，一般反应较为缓慢，选择形较强。李昌划加j 等用固相反应合成 了一系列有价值的配合物，讨论了固一固反应的合适条件。为固固合成提供了 良好的理论依据。 第四节课题的提出及研究目的和意义 酰肼类s c h i f f 碱及金属配合物的性质研究报道虽较多，但m ( i