（有机化学专业论文）3烷氧基噻吩和3噻吩硫化物的合成及其香味特征研究.pdf

拣凳 禽麓褥辩香臻藏躲、瓣德羝、褥挺犍强、器簸受舞蠢耧赛戆鬻潦。3 一取代壤跨 化合物的褥味特征文献报道义献较少，为进步汗靛和利用具肖肉香味特征的含硫 香料，本文邋过设计套贼结枣嬉较为楗似的9 个3 娩彀基噻吩耧9 个3 一骧吩硫饯糁， 遥毽浆、2 潮秘嚣囊掇s 浚孪擎了缝辫褒程势砖荬褥曝进舞餐步谭谚。篱跨羹定缝暴 表臻，懑滔豢恁台匏郝翼寄海香曝黪征。 一究 i ：x 。s ，y = o ，r ；e t h y 盖；p r o p y l ；b u t y l ；n 埘坶l ；h 娌y l ；o c t y i ； b o p l 。p y 轻强曲取姆l ；h 曲强薅 箍：x * s y 尝s ，骁= 挞硪辩，嚣璩搽；魏嗡氧稚雌娜l ；l s 姆珏每1 a 珏y i ；b 蝴z y l ；融埔m r y l ；d o d e 茹y l 本文戳嗪吩与溪、锌耱依次发肇取健，还簸获艨生成3 澄噻盼。戳c i l 狳为镬 诧裁，趟瓣为落怒，搬淡3 溴建跨驽遘爨懿攀酪镳发生臻锭蔽盛奢壤3 攀氧基瞳 玢褥以露水n 胡s 瓯为催纯荆，用森戊酵与3 - 甲裁然噻吩反戚，合成了3 - 戊氯基噻 吩。通过戚变反应研究了反威物摩尔、比反应时间、反应温度以及催化剂用鬣对合 残焱襞鏊噻硷浚率靛黪蟪，确定了禽壤3 茨畿攥壤跨最毪爱崧条转海。然爱参考 鼗条梅，食藏了l 系戮凝9 个晓合韵；曼箨，狂瑚，3 - 溪噻狳匆蠡- 了基键爱嶷焘， 再狡次翔入辕耪、蠹代疑，程常溢下爱应台藏壤 ll h 6 ，缝嶷帮收零较裔。常温 下3 一碘代噻吩与活性镁反应髓，再加入二硫醚反廉食成，1 1 9 。 对i 秘廷薄系瑟纯念秘避霞了番昧鉴定。霉气鍪逛蘩累表鹱，l 秘襄嚣豢弼魏 合耪都脊姆鬻昧特征。i 系剜县有强烈的葱蒜番，烤肉香和煮穗香味；l i 系列具有 强烈豹焦猿褥味、烤凌嚣秘窳凌香酶。l 秘珏嚣豢戮往合兹香港强嶷大，凌德低。 l 系捌钱食物瞽香对瓣努鑫鞍广，在调配香精蹿露戳终头香、髂蒋霸蕤香使藤；讫 会罄嚣暴劐戳会蘩罄释避褥势毒较集巾，在溺怒餐耪辩蜀疆撵头黉秘侮香整露。 关键谢：3 * 烷氧基噻吩；3 蠛吩硫化物；合成；台硫褥辩；阕德；留褡时间 y 旷 弧es u 蜘f c o n t a i n i l l gm e a tn a v o rc 0 _ p 0 蚴d sa r ep o p u l a fw 油i t ss t r o n gm e 挝y l o w m 心s h d d ，饿s 迅c i v ec h a r a c l e f i s t i c n 矗a g 瑚o ed o m a 主n t h 尊丘a 擘a n c cf c a t u r e so f 3 s u b s t i t u t e dt h i o p h e n ea r el 髂sr 。p o n e d i no r d e lt os e e ka n du t i l i z et l l e 娆l 恕 - 矗攮 箍纽g 氆e 越蠡a v 甜瑶p o 鞋箍蠡f 睡搴毛w 毒酝s i 弘毒da 珏ds 羚癌e s i z e d 蘸酶 3 搬0 x y t h i o p h e n ea n dn i i l e3 t h i e n y ls u l 6 d ow h i c hh a ds i m i l 缸s t n j c 眦砧lt h e s e e o m 潮n d sw c f eo o 矬勋n e d 姆瑾，m s 强d1 懒辨穗母辨砖主c 赫越筘i s 张d 也e 扭 矗薯搿丑n c ef e a t u 托sw e r ee v a l u a t e d ，w h i d hs h 0 1 矾甜t h a tt h 站ya l lk 埘m 柏t 矗w o l y r l ：x 等s ，y = o ，r 嚣e 趣睡p 嘲零；辩枷薅p e n 磷；琢嘲；o c t y l ： i s o p f o p y l ；i s o b u t y l ；l s o h e x 】r l i l ：x = s ，y = s ，袋嚣m e 蜢喀l ，毫l 姆王；p p y kl 辩婶y l ；l 冀曲狂蟛； 黼l y l ；b 拍科k 砀咖kd o d 麟舛 n i o p h c n e 玎髓c t c d 州讯嘶呲i n e 粕dz i n c t oo b t a i n3 b 删舳t h i o p h c 鹪v i a 飘妇蔽纽交愿黼dl 棼d 疆c 畦o a 转破o 瓤 3 - 粥e 檬o j 【徊 o p 醅辩w 鹞s 群姻播s 主z 嚣df b 蕴 3 - b r o m o t h i o p h c n e 孙ds u r p l u ss o d i u mm c t h 删d cw i t l lc l l p r i 0 i l s 蛔l i d c 鹤c a t a l y s t ， n m 憩弧麟孓辨n t o x y 翻。曲e 珏e 黼ss y n 氆e s 汝d 轴睡知锺l o x y l h i o 砖礅e 勰d n 例t a n o l 稍| ha i l h y d 咖ss 丽i u mb i s u i 缸ea sc a t a l 黔t 1 】l ec 旋c t so fm o l 鲥r a t 斌 a m o i to 董 c a t a l y s t ， i e a d i o nt i l l l ea n di c l i o n t 艇n p f e t 峨o n h e y i e l d o f 3 - p e 狂l o 】【y 麟娜l h m e 蛾ao n h o 舒m a 重c x p 喇m e 羲1w e f ei 嚣v e 懿i g a t 耐。t h eo p t 主m u m 糟醴i o n c o n d i 伽n sw 盯cc o n l 苴册c d 觚0 r d j n gt ot l l e 舯d i f i e d 叩t 妇a l 袱i c t i o nc o n d i t i o 璐， 珙h e fe i 鸯l3 - a l 母l 攮l o 痨e 戤sw e f cs 弘| l 嘲溆醛幻璐3 哪穗o x 则。蝤强e 矗箍d 魏 c 0 唧髂p 仰d i n ga l c o h o lw i ms o d i u mb i s u i f h t c 鹕c a t a l y s t h ia d d n i o n ，3 - b 舢o t h j o p h e n e w a st f e a l e dw 浊娃- b u t y l l i t h 主u 越黼妇_ 7 0 强df o l l o w e dw 呈ms 曲f ，h a l 撼i n 柚h y d f i 口璐t 撇曲y d r o 融锄锄d n h e x 勰c t o 萄v e l l i6 ，w h i 曲a l l h a dh i 庐y i e l d s 锄d p u f i l y a l ，3 一i o d o m i o p h 锄ew a st | c a t e d w i t | la c t i v em a g n 髓i u mp o w d c ru n d e r o m t c l n p c f a 纯砖勰d 麓l o w 穗w i l hd i c t h e 璐i l l 袖y d r o 髓毛e x a n e 幻g 毽v e1 1 7 1 1 9 n c 劬舻a n c e 艳a t u r e sw c r ci d e 确f i e d w h i c hs h o w e dt h 甜t l l c ya l lh a dm e a t 鼍l a v o l 虱es e 蠢豁赫l 唧。鞠d s 哦辖囊a 莲s 蹴| 珏g 锄 o n ，g 越l i c ，猕a 或礤舶髓壤蘸聪m e 鑫童y a i i dt h es e i i e so fi ic o m p a u n d sw e f ch a di n t e n 8 cc 盯枷e l ，o i l i o n ，g a d i c r o 鸹t e dm e a t y ， 呔e dm e 鑫圭y r 躲l l 摭醴曩矗v 茨蛙琳s 纛凇凼蝴e d 氇采搬es 翻髂。薹l 巍疆e o 撙秘u 珏叁 a 玎h a dj n t e n s em e a t ya n dl o wt h f e s h o l d t h e 为m g r a n c eh o l d i l l gt i m ed i s t r j b u t i o no ft h e s e r 主e so fic o 嫩p o u n d si sw i d e f 也a 娃t h a to fs e f i e so f l le o 獭p o u n 出盎魏d 撮es e 蛀e s 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s o flc o 壤p o 毽魏蠡e a nb e 畦s e d8 s 铷p 的l e ，b o d y 纯，b a e 搬礅嚣w h i | c 疆搴s e r i e so f c o m l ) o u n d sl i c a n b e u s e da s l o p n o t c ，b o d y n o t e 纽i l n i t 最l i o n n a v o r l k e y w o r d s ：3 一a l k o x y t l l i 叩h e n e ；3 - t h i e n y ls u l f i d e ；s y n t h e s 避t h | 蛐o l d ；舳笋a 1 1 h o l d i n g 蛙越e 】 薹1 亨l 富 第一章绪论 在众多的香精中，肉味香精是较新的鼯种之一，而含硫褥料对肉香味的产生具 鸯霪要佟麓l l l 2 l 。砥n 疆ss 弧赫研究发瑶，戎众多豹会成香蔚巾器骆藏簇帮含硫杂环 化裔物对予肉味香精的特征性香味影响最大，是各种围味替精的基率香成分吼对 凌鸯喙有羹漱韵善棘霹分隽基本爽豢喙、特征舞香昧、焦糖蒋猿、游香臻、潮熏香 味、葱蒜臀味、辛释香味7 种类型【4 l 。含硫香料香噼e 浓郁、阈值低、特征性强、日 益受到香孝墨赛瓣毒骧。扶岔酸季搴毒瓣缕搀采器，圭袋毒努为骧簿类、菝醚类、骧臻 类、缩硫醚类和其落类研。狲宝国等在进彳亍禽硫香料分子结构与肉番味关系规律研 究避程中掇燃了凌蓊昧含藏让合物分子瓣特薤结捻单元是分子中褪铝静秀令碳愿 予分剃与一个硫原予和一个氧原子( 或另一个硫原予) 相连； 图1 1 肉香味食硫化台物分子特馥结构单毙 琢g f 王la 妇糟妇瘾；：i i cs 鼬i c 舡l 糟i | n i o f 鞠娃砸啪燃a i n i n gc 。啪p o 锄d s 谢t h 蛊m o a t 珏a v o f 图中：x ，y 为o 、s ，凡是含有图1 1 特征结聿钰单元的化合物都具有基本晦香噱( b a s j c m e a r a v o r ) 鞠。 x ，y 为。或s r “舢为h 戒其它烷基 r ，为描它基圃 强l - 23 一取代噻跨藏旋赣豹势予结构 f i g 1 也m b l e c i l l 盯s h v c 岫阳o f 3 - 铷b 蚶t u t e d t h i o p h e n e 钾f h 舢 含鸯嚣i - l 特援缍褥摹嚣懿五嚣杂琢纯食锈主要蜜3 映麓巯纯镌、3 娩氯基建 吩、3 - 噻吩硫化物三类，按照上述观点，这些化合物都应该舆有肉香味。d i 蝴。等 在谚究食琉褥料分予络构与痰香猿关系援霉嚣重提出了3 浃骥藏诬貔罄其有凑香踩 的结论l ”。而孙宝国辞在对符合图1 * l 结构特征的3 。噻吩硫化物进行研究时，发现 毡们郝符合上述趣律l 趣9 】。3 镄氧墓噻吩化会铹豹香昧特经文款掇遵缀少。下藤裁文 献搬道的3 峡喃硫化物、3 - 烷氧基噻吩、3 - 噬吩硫化物的合成方法、香味特饺进行 分类综述。 1 23 硫代映喃香料的研究概况 3 一硫代呋礴他会物的番秣特征性强，用在肉昧褥精中能提高产晶的香眯特色和 像舆性q 它们最初是从煮熟的食物中被发现的，随着分离、分析技术的发展，在 很多食品中检测出这些纯合物，德们对岗替昧的产生具有薰蒙作用。例如：在对煮 熟的牛肉成分的检测中发现2 _ 甲基3 甲硫藻噻吩唧和2 - 甲纂- 3 呋噫二硫【l o l 对于艮 类褥兹莛蔓要终愆。关予这类纯食物静研究开发工律主要是由夔国群公司 ( h t 锄a t i o n a lf 1 螂f r a 鲫c c s ，h 蛾) 的w i l l i 锄sj e v 嘲， 1 0 w a r dh h c i n s o h n 等完残熬。3 壤戎啖穰诧台键疆多穗经在国矫形成商螽，价格缀赛。其晶种童要分 为：3 呋喃硫醇、3 呋喃烷藻硫醚、b 羟基瑚；巯基烷基呋璃硫醚、3 硫代酰纂呋喃。 l 2 13 硗 映喃香料豹合蔽方法 ( 1 ) 3 呋喃硫黪3 蛾崤穰醇怒一类重委的含辍香搴辜。镤如：冬孚基3 映睫辘 醇怒金枪煎的香成分，具有烤肉香心其台成方法燕要有两种，最初以4 羟基3 二氯呋喃酮姆硫化飘反应合成3 呋嗨赢醇，这种合成方法副反应多，产率低1 1 2 l 。现 在一般由3 硫代乙酝基呋聩的承解柬合成虢醚i 1 3 1 4 1 。 ( 2 ) 3 馈基呋喃硫醚硫醚类褥料是可食用台硫化合物中品种最多的类，3 。 靛纂映睛硫醚是箕巾的一种，它也分为单硫醚帮多硫醚。目篱有鞘h l a 号的3 烷 基啖喃硫醚番料为：甲基2 _ 即基3 娥喃硫醚、甲基2 甲基5 欺喃基硫醚、2 甲基3 跌穗蓥二骧、二( 2 ，5 二甲蒸3 碛穗鏊) 二酸、早基2 甲基3 壤臻蘩= 硫、褥基2 甲基- 3 - 呋喃菇二硫。单硫醚的合成方法主要脊两种。一是由姨喃硫醇钠与卤代烃反 应合戏菝醚l 糯。勇终一秘方法峦烧蒸唛穗与瀵，虢簿经霾步爱瘟嚣雯藏3 磺撩硫醚 【埘。二硫醚的合成可以由3 姨喃硫酵与烷基二硫醚反应而得剽或者由烷基呋哺与二 氯像硫反应藤实现1 1 2 ，“3 翟。瓣凌醚一般羯烷蘩呋蘸每一氯纯簸在低漾下反应袋合残 l 翔。 ( 3 ) 黔羟基或簸基烧熬呋嚷酸醚萨凝基或菝蒸婉基姨穗骧醚是一类续稳较 为特殊的含硫香料化合物，般用3 一呋喃硫醇与环氧戚环硫化台物在二乙胺和甲醇 组成的溶剂巾反应蕊合成l 埘。 ( 4 ) 3 硫代酰蒸呋喃3 硫代群 基呋喃蒋料也怒类结构特殊的化合物，这类 化含物大多数具有甜香、烤肉香和葱蒜香，其合成方法同样蠢两种。其一必：3 呋 璃硫醇与酰糕在弱碱性条彳牛下反应丽合成，收率较高 1 6 堋。另一种方法可以国烷基 呋哺依次与b r 2 ，h 2 0 ，硫代己酸反应丽合成，这种方法存在缺陷。当反应物烷基呋 2 然怒。 喃的2 和5 位的取代基不同时，生成的是一对昴构体，但是它们的褥昧特征相似i2 0 1 。 1 0 03 磙代鲮睫纯会镶戆辫溱特薤 3 镯l 代呋哺仡台物犬多数具有烤爵香、爨果香、甜香、粕毽# 黉辞，因此对增强 和改i 食品的香味特征其有极其重要的作用，殿用十分广泛，部分3 硫代呋喃化合 物香料的香味特征见表1 1 。 袭i 一 3 - 唛嚷藏纯耱螅香囔特征 ? ：_ i _ = _ = - _ _ = 二翻i ! l i _ _ 兰塑鬯! 二旦塑! 壁! ! ! ! ! i ：! ! ! 蔓叁! ! 避! ! ! ! 整 黧篓毒耋孵s 谢嚣d 8 s t 擂如r e f l 鑫v 。rp f o p 。哪e 8r e 糟壤。c e 擀”m 抄玉r y ”巧浍“ 客粼譬嬲燃。乏丈“ 蹿m e t | l y l 3 k 碍器s # 搬d 辛 ，k h 。 祭湍拣搿删m 枷v 一( t h j o m 日t h y i ) s 圳d o、h 冀麓糖2 ”氇归争妇孵 叉、 声、一脚 ：j ：? ”y 但m e t “y - 3 f u r y l l ! ：! i ：y ”- 绷黜吲， 艾 m 尊l h y i $ u l f i d e 、h 。 嚣都要裂每f u r 她啭司0 p f o p y i s u f d e h e 栅嗽咐l - 3 _ f u r $ 。 o n j 尊n 鱼n dg a n i ca f o m 鱼w i t ha 怕3 h y 。m 尊t a ca n dc h i v e l 诹ef i a v o r a n dg r e _ n ，o n o n ，b u r n i n gn u 趣n e e s 聃# 馥t 扎b e e fh 哺t ha m 喜a n 娃a $ w e m & t 海e e lb r o 巍l l a v 尊fw l 堆 争# r o a 毒tt n dn h 斟n u 8 c e 3 w h e a t y ，g r e e n 朝ds u ”u r y i8 r o m a a n da3 w e e tm a t ，8 u i r y i 竹囊v o r w i t h0 u m i n i c m e t a ca n dm e 冉t v n u a n c 日8 s w 毒e l ，p o lf o a s t + m 8 a 蹿矗糟哪& 增舞霉t 辛鑫n h 毫彝c e a b d 藿s 甘e e t 糟e # 蹿嚣a v o rw i 椭b 穗z 钰 # t 档 f o 鱼掌t 毒dn u a n o e 8 r u b b e y ，8 u i f u r y 口怕e na r o m a ：蹴? 湍。：骱2 ：。：揣 b u r n tn u a n c e s s 磷e e t 。m o a te x t 嘻c le 枣障e 。l k e f l a v o fw i t hb r o 氆l 溉ea n dn 小押 n o 椭嚣。a n da $ w e e t t h y 。s u l f r y l a r o m 赢a n dp i e a 3 a n tm e 基t y 协s 懈 o n l o n y 。$ u l f u | y ia f o m a毫n d p i # a $ 囊n tm e a t y | 0 u r y l 葚s t 尊 【1 6 】 瑟o ， 6 l 【12 1 3 】 p 5 ， 7 l 1 8 ，2 l h 9 ，2 0 】 f 2 ，2 2 l s w 尊尊l 山a k e s 矗f e a s t m e 袅诤 a r o m aw i t hl i v e r 诹en u a n c e 8 ；：如r a w 烈。恐嚣僦燃：【亿z 。】 n u t ，i ；v 冉ra n dp e c a nn u a n c e 0 3 1 33 噻吩硫化物的研究概况 人们猩食品加王过程巾，通道m a i l l a r d 反应将本来没有香味或者少有香味的食 品转化为特殊香味的物质。随着现代分析和检测技术的发展，越来越多的具蠢特殊 香昧豹勃璇被发现。3 噻资硫纯物就是其中一类，这类纯合物同祥凝有香昧特征性 强，阀值低的优点。通过模拟美拉德反应，在以煮肉为基料，适当添加肌替陵等， 产褥孛葙继发现多种3 凄狳硫诬物。镶翔1 2 蟠l ：冬甲基3 臻粉巯醇、玉甲基3 甲硫 基蠛吩、甲基2 甲慕3 噻吩二硫醚。这些化台物都禽有图1 1 的结构单元，并且与 文欺嘲结论一致，戮鐾乏胃致羝定它秘帮吴青海香辣，这一结论每实际耩况籀符合溺。 例如： 蕊忒蕊： 烤巍豢 癞香曹蔟香、焦祷、肉善 1 3 13 噻盼硫化物的台成与应甩 文献上报道的3 噻吩硫他物的合成方法藏要有两种。方法( 1 ) ：在低温( 通常 为- 7 0 - 一8 0 ) 条悔下，3 澳噻吩岛有机锼反应生成3 锂代嚷盼，瓣与二硫醚作愿 生成3 - 噻吩硫佬秘，或者与硫耪反应膳永解鸯成3 塌l 熬噻盼。例如：h c 内e n l h o l l 如d 等狂- 7 8 ，氨气保护下，将3 溴噻吩分别与叔丁基锻，二甲蒸二硫醚作用，含成7 3 擎虢墓噻赞嘲。 1 9 9 4 年，a o m i n gw u 椁首次发现3 噻吩锂在己烷溶液中，常温下能够稳定存 在，苓会发- 噻盼铤与2 穗吩锤鹣踅交及绽，扶雨扩大了3 溪缕资静应翔范豳。在 正融烷溶液中，常温下以3 - 漠噻吩与正丁基镪反应后，再与释种亲电试剂反_ 陂，合 戏了3 j 藏纂噻吩，3 。翠羲蒸噻爨像会物l 嚣鳓。爰应式为： $ 一 h 方法( 2 ) ：在常温下，3 溴噻吩与活性镁或锌反皮生成3 + 噻吩溴化镁或3 噻吩 溴像锌，再舄二硫醚作尾生硪3 烷硫罄毽吩馘与硫粉作用水解后生成3 巯基骧吩。 例如：1 9 9 7 年，r e u b c nd r i e k e 等在常温下，四氢呋喃溶液中，用3 碘代噻吩与镁 4 耪反应，建成类似格利雅试剂，在与亲电试粥作用，合成了3 一己硫麓壤吩，收率为 6 2 【3 1 j 1 9 9 9 颦粥神越堍w 毽等戮3 - 旗 毽毽跨写滔往镁程常温下套残3 噻吩碘鼗镁，再 与：蕊醚爱癜合袋3 - 丁蘸菱壤爨，纹率秀6 2 璐l 臻。c a e s 越纛孺鞠强麓骧耪褒露渥 下龟3 趣 豁基谈蘧镁反盎爱，巍黢搜条粹下隶鳃褥涮莹壤劈蕊簿阐。 b j o l l lc c d c r l u n d 等研究取代姨喃硫醇、嚷吩硫醇、硒吩硫醇在不闷溶剂中异构 钵豹琵裁褥在形式辩，爱2 二攀鏊。墩霞壤跨，程镩，氮气保护祭 擎下，依次 与镣粉、弼氟粉反应，合成了2 ，5 一二甲瑟3 噻吩硫醇，收率为7 8 ，再姆碘甲烷作用， 圭竣7 2 ，5 二擎基奄平酸蒸壤赡，牧率秀4 5 $ 参3 4 l ；葳痤式菇； w 3 - i 鐾游辕穗鹈熬痰楚圭纂骞鬻牵骞覆： 1 ) 霈予含藏必壤麓辩袋药戆串瓣薅。 g e o 耀f cb l 融妇雒等入在寻拽新豹抗耩裤病药物中，瘸3 滇骧瞬与丁纂键，二硫醚 作用，合成了药物中间体3 - ( 舢甲基笨破基) 噻吩，3 ( 如甲氧基) + 漱硫醚噻吩 和3 一( s 一攀裁基) 苯硫基毽盼隅。 ( 淑嘲e d k 弧a n 等在禽艨羰酸酹酶抑嚣4 荆的研究中，从3 溴噻盼出发，合成 嚣警基。一镶褥虢醚，秀经遘辫骖爱瘦台袁5 静菝黢辫酶耱裁裁，耪裁缝力较强，曼 反藤式湖： w 蝴帮s c h 硒m 筹在研巍l ，2 街i t h 洒s 及其前体髓赝结梅笥颜色酶篾悉皖用3 溪 噻吩在瑚下与正丁基锂发嫩交换反应后，搬入二苄基二硫醚，一锅艨墩生成苄基 1 3 - 嚷i 羚硫黼，经过多步反瘦，念成了噻跨并( 3 ，2 _ b ) 噻磅1 3 ，】。 s a l og r o n 8 v i t s 旋低温- 7 0 ，以3 - 噻吩键与二翠基二硫醚及应，台戏3 学辘基 蹙蚤孛蠢搭，再专避鬣魏氢、委丁萋锺稳二戴琵碳会藏了3 壤晗爨基己羧，爱盛式 为p 渊： 黟二巧羔海黟再“ 1 9 9 9 簟d 醛ol & o s s i 等翅3 。丁藏蒸夔唆为攀薅，懑遘聚合舞会残糍褰噻吩毙毫露 料，反应如下 柚l ： 8 薯巧匆 盥铿裂渺 罨两忡 喘裂瀚芦义芦忡 m ；# n e t t o 。 2 0 0 2 年，j m x u 等在合成一种导电材料时，从3 - 溴噻吩出发，程- 6 0 时，分 慰肇正丁基锾，二靛基二酸醚穆薅，会残7 孛弱钵蒺茨基骧吟卿。爱应式为； 巧一一万溉k 取 8t h q 悖l ，p h t t r = d o d ，1 产0 0 羊t ( 2 ) 农食品中用做香料0 棚e 蕊n c e 珏珏在研必术糖慰加热鲍璇胺素生成撂发 物成分的影响时，首次发现了1 3 种新化台物，其中有2 甲基3 噻吩硫醇，2 。甲基噻 吩4 _ 硫醇，2 _ 甲基2 ，3 二氢嚷吩蝴 醇，2 - 甲基4 ，5 c ：氢嚷吩。硫薛等，墩识都 有国香昧嗣。 t h o m a sh 碉缸蝴媾在利用提取技术研究核糖，半腿胺酸体系的热溶液形成的香 睬过程中，稔溺出复甲基3 堪吩巯醇，并且舆有随香昧l 埘。并在- 7 8 ，戳2 。甲萋3 溴曦吩与芷丁基锂反应后加入硫粉，水解合成2 甲基o 噻吩硫醇而得以证实。 鹣眩惝。嚣在总结食菇串誊昧鹣特征与结梅的关系时，曾掇鼯这样驹蕊点 刚：2 取代的呋喃和噻吩硫醇，硫醚早就在食品中被发现，弗且对香味的形成起至 蕊鬟器靛终弼。稳菠，3 - 噻给蠹醚讫念勃缀少密现，运并不寝示它稻在食物串不存 在，只是含擞低而已。于是，他通过模拟实验，对食晶香味的形成过程进行了研究， 发瑗了1 9 秘姨睫窝噻盼类纯念凌，蓑巾寇括2 擎基3 - 壤跨硫酩，竣( 2 荦墓3 壤跨) 二硫醚，2 甲基3 一( 2 甲基3 噻吩硫代) 四氯噻吩，1 ( 2 甲基3 噻吩硫代) 乙硫 酵，提出了霹裴懿反应撬理，菸会袋了零分像合耱嗣。d ( 臻越ds 勰o l 挫矗怒在羧整美 拉德反应与卵磷脂的相互作用时，在核糖与半胱胺酸组成的体系中，发现了二( 2 甲基o 甲基噻盼) 凌醚势提如了与文献【4 4 垮l 敛的反疲瓤理咐l 踅霆l o 。 6 咿y 7 “ ，。，l一 ”：故羔# - h ￥d 璋_ y # t n l 2 - o 。o 。 吣卜蕊。 ：2 篡。 故。， 2 - m i h ，i - 5 - d 1 一一：- ： “7 。l ! ! ! ：! ：! ：! 1 4 。”。“。 乃 硫静醵含量较高，它 f 3 黯岗香味的产生具有重溪作用i 髂j 。 7 表1 23 - 噻吩硫化物的香嘛特征 t a b i e1 - 2o r 口a n o i ep l i cp r o p e n yo f3 - t h e n y i su | f ；d e 3 曩氧l e n y l 导娃臻d 毒s 彝u e 沁 eo r 9 毒n o 8 蛹cp p e 嗥 弑e | e e n o e 2 m e m y 卜4 - m e r c a p t o 糠 摊h e n e 2 舶搴凌毋3 - 黼e c 矗p 协 2 ，3 d i h y d t h l o p h e n e 2 - m e 柏y l 籼m 尊阼a p t 。 2 。3 卅i h y d m t h i o p h e n e c l 嚣* 孙m e m y i 3 - m e m 矗p t 小 t e 昀h 归m t h i o p h e n e 屯邸 8 、一 h a c s 咆。“ 气 嶙 踹勰瓣蝴：句 协鳓睡列珈l o p h e 舱 疋) 裂：黜匹p m e 廿y l - 3 一m i e n y i d i 故j 必芦 s u 堋d e o c h 3 h 扣s 黼驯小帅删巧：b 粼：。嘏 2 稍锄霹1 2 毽h 。e 7 协嘞蜘r o 伽i 尊n y f s u 讯曲扎。 。 稍勰粼辩夕 t t i 船p h e n e m e m i o l t h i o p h e 定k 。 n a 0 1 r u b b e r ya n dm e a t ya r o m a 睾n dn u t l y 爨躺o f 谢搬m 尊瑚阮转9 ，5 越 a n dm o 融h 豫e ln 啦m $ 器絮裁慧溉嚣” 1 4 2 t ；9 】 a n aas w e e t m e a t y 羁崔v o r r t t 4 j r 蝻b e 唧s u l 伽r y 口r e e na m a a n dam e t a cw n hs u r y 【4 3 。5 0 1 矗毫v o r r o a s t e dm e a t ya m m aw 曲 w i r h c u m i n i c s c a 川o na n d f 4 4 。4 硼 m 搴鑫n u a n o e 鑫 ：鬈毒”黧基”雪8 ：篓毒 转。，s 键 s 毫v o ww 搬a 带e 鑫肆 l o 一 悄a v o r m 剿晦，o n i o n 矗n d 叠矗科i 。哟m 基 型妯am e t 穗i i i c 卸d c u m i n l c 1 5 0 5 1 l a v o r 曼馨o ：美测。竺“b e r y w i 廿i8 f 4 8 1 5 0 l m 尊耄a h l c 矗a v o r 吖 瀚黧亲铋蚨g 鲥沁捌 配删 l m h a m a 一j ：2 牌。，s a 帅r y “6 棚“ 1 4 4 4 9 l a m m a 1 1 43 壤氧基噻盼化合物孵研究凝瑷 3 - 烷氧綦噻吩是蘑要的有机合成中间体，广泛用于合成农药、医药、光电材料 等l 螂筇4 1 。避年来，囊于其特殊夔分予结构秘可毙懿器凑特援，这类耗会携露霹能 8 顿士学谯论文 糙a s t e r s t 珏嚣s l s 期作黉料1 5 5 l 殛受至4 关注，在m a i l l a f d 反应巾发现套少数3 烷氧基骥盼，它们对肉蛰 昧的产生具有一定的作用。 l a l3 绫最蒸噻l | l 纯食糖i 盼会或方法 文献上报道的3 烷氧基噻吩化合物的合成方法主要有两种：( 1 ) 采用由二氯丙 酸乙酯与巯基乙酸甲蘸环化、甲氧化、水解、脱羧来含成 弼。反应式为： 一s 以+ 。一西潮，。 c 撖i瓣一拶4 ( 2 ) 以幽0 为催化剂，3 溴噻吩与甲酵钠加热反应1 0 0 h 台成3 甲氧基噻吩( 明。 此种方法反应时f 耐较长，现在一般采用以c l l b r 或c u l 为催化河，反感时问缩短为 2 3h ，台成3 - 甲氟基噻吩。褥以n a h s 0 4 或者l 【 i s 0 4 为催化剡，3 甲氧纂瞳吩与 一元酵反斑合成3 烷氯基壤吩，产率和纯度较高辫风辨l 。反应式为； $ 。焉黔移“纛 l 菇2 孓烷氯蓦毽嗡纯会嵇瀚应翔 3 一甲氧基噻吩可以用于合成高教水田除草剂n s k - 8 5 0 l 删。其它的3 烷纂噻吩还 可用予合成光电材料的单体。例如1 6 1 ，5 2 j ： 贼”拶? 巧誊k 驻：“$ 喜 1 s 课题的磷究目的和意义 分子结构与肉香味的关系一直是香料研究中的熏要内容。孙宝国等提出的分子 结构与肉香味的关系对指导香料的研究具有重要意义。他通过对具有肉香味的含硫 香料分子结构与香昧关系进行分析总结得出以下结论：( 1 ) 含硫香料分子中对肉香 味形成起关键作用的是与破原予以s 键相连的二价硫原予；在肉香味的形成过程中， 起决定作掰的是分子结构丽不怒硫原子个数。( 2 ) 分子中二价硫原予和邻位碳原予 9 盏一岱 上的：价杂原予藏s ) 的协同作用导致分子产擞肉香味；具有肉臀昧的含硫香料 分予中虢菰予令数一般不怒避4 令，榴对分予羧爨懿予9 0 3 之怒。 含簸蠹嚣鑫 嚣孓狭虢穗纯鐾、3 蕊蓑基壤暌秘3 - 噻跨酸袋台秘，罄籍含上述疼 香昧鹃禽硫褥料分予结檎岛香味关系结论，其荫瀚l * l 肉香睬禽硫香料的特征旗擒单 元，絮识酃瘦该其裔岗香昧特征。3 萄：骧硫纯搦早醴经证实怒一类篡有特征随香昧 的含蓿鬣粹料，d i g m o 等在研懿食硫香料分子结构岛肉香味关系规律时提出了3 - 呋喃 骧徽豁舔篡肖究香昧静结论。篡舍或方法霸番涨将挺文献报道缀多。并且3 姨喃硫 纯客鞭夔多毽经在鬃悫鲤澎藏亵最，俊錾缀嚣。餐楚关予3 ，靛襞蒸噻黪帮3 壤唆蘸 纯客魏瓣畲黢方法鞍罨妹特授文献主缀遭黪较少，校据主透绫谂秘麓1 1 ，它黎 蔓应 该其脊肉香味特征，是潜在的具有肉香味特鬣的臀料。鉴于此，我们拟通过设计合 或终擒较为鞠似鹃纛元杂龌争靛氧蒸噻唆霹燃酸蒸噻吩弦会耨，势辩其霉昧遴露 评价，筛选豳具有戚用前撩的肉香味香料化台物，弗以期初步验 难蹦l l 的聪确性， 为今簌瓣蛰辩嚣发奠定基旗。 一r i ：x * s ，y = o ，r = e m y l ；p r o p y l ；嚣驻t 妒；p e h t y l ；￥耗x y l ；o c l y 瓤娜唧捧l # 腩瓣y l ；l h e x y | i i ：) ( * s ，y = s ，r = m e t l i y l ，馘t h y i ；p m p y l ；i 黼p r o p y i ；l s o b u 姆l ； a i y l ；b e n z y l ；f n 糠l f y l ；d o d e c y l 文簸土攘道静3 ，噻跨辕貔匏黥台残方法滏存谯举足之缝，其圭爨会成方法毒： l 。在粥，冬漠噻纷与菠了蒸键爱纛宠螽，霉翔入= 巯醚台褒3 骥跨藏琵夔；乏在 - 粥，3 蠛壤吩与覆t 瑟锻作用完瑟，再加入l ，知二碘己烷生成3 - 碘蠖吩。然精在常 温下姆添性镬或锌反应竞厥，再加入二硫醚龠成3 噗吩硫化物。比较遮蕊种方法， 鞠鼗黢骥箕食成条伟较势膂剡，琢科= 硫醚翻用帮低，原子经济经低，而且= 硫醚 价格较擞。我们l 堇f 通避参考文献劳改进方法，默达到提高牧搴，降稳成本的疆的。 参考文献 f 1 】孙窳融肉味香糙的制错【j 】北京轻工业学院学报，1 9 9 8 ，1 6 ( 3 ：l 一2 ， 磁黄綮裙，墨兴最舞粪卷昧瓣含袋香料【j 1 露钒豫攀，1 9 8 3 ，碜l 搭1 7 6 。 溪鼬挂s 鼹疆a 婚瓣8 穗蝴i 嘲s 巍辩贰重l 鑫v 汹瓤班隧董l 姆瑟1 惑黼嚣 鞭黼癌s l ，1 9 8 毒，警涝：掺瓣； 【4 】孙窳国，刘玉平，郑榴平等肉味香精巾单体眷料的香味类型【j 】。精细化工， 2 熬2 l ( 1 ) ：l - 3 + 壤士学位论文 m a s t e r st h e s i s 【5 】刘玉平，孙宝豳含硫食用香料的合成及应用【j 】中国食品添加剂，2 0 0 3 ， ( 6 ) ：8 2 8 3 。 嘲孙宝国，丁富新，郑福平等，含硫香料分子结构与斑香昧的关系研究【j 】糟细化工， 2 1 ，1 8 ( 8 ) ：4 5 昏4 6 0 同丸s d i 掰o g o ，m 。y g o r b a c b o v ，i b b e r s n 融，e ta 1 s 蛔c t t 黼la n de l e 她锄i co r i g i no f m t o d o u ro f o 嘴蛳i ch c t o m a t o m i c c o m p 0 黼d s p 】n a h 朋n g ，1 9 8 8 ，3 2 ：4 6 1 郴3 。 两s 强b 篁时g h o ，m 薹a oc a i 翩，磷_ n g 氍矬g q i n 舀e | 矗a 翔m ac h a r a c t e d s t 妇o f 1 ，3 啦a t h j o l a n e s 【m 】d a l i 柚：d a l i 柚u n j v e 瑙i t yo f 做加0 1 0 9 yp r c s s ，2 0 0 3 ， 3 7 7 - 3 7 受 【9 l 孙宝国，田红玉，郑福平等3 - 噻吩硫化物及其衍生物分予结构与香味的关系研 究陋圣2 嫩年枣溪香辩耱耩学零疆讨会论文集f q 。l 家：孛蓬香辩香精像竣晶 正业协套，2 0 0 4 1 9 8 - 2 0 1 f l q 器酣锄躺勰p 乙正l m 嚣y 龌d 联g v o f 攫3 矧a b 圈歌畦越e f r 料o | i s | ，1 9 9 l ，1 6 c 3 ) ：l - 1 2 f l l lg o f a 砖m o s c i 抽o ( l g 矬幽磷i c 婊a f a c 戚s l 茎c so f 爨料o f 擞a e 矗蝴s 疆lp e 壤l 掇c f f l 利瑚砖t 1 9 9 6 ，2 1 ( 3 ) ：5 1 4 f l 习b c m a 耐j 。m a y 。搭，a i 纸岫醴b e e 啦。s y n t h c s i so f3 - 酗唾| h i o c s | c l s 鞣d 遗 搬黝o f f 珂u s p ：3 6 6 6 4 9 5 ，l l s 印t ，1 9 7 6 【1 3 】a l 丽s t o p h e rg i 删f o n ，m 徽舶dh u g o 呶f l 鼬g 稍t h3 壕l r y l 蝴o l s f 聪。u s p 3 8 7 3 7 3 l ，5 a n g ，1 9 7 6 【1 4 】刘亚华，王洪钟，徐锡荚2 甲基- 3 ( 4 ) 吠喃硫醇的合成【j 】耩细化工，1 9 9 s ，1 2 ： 2 83 0 【1 5 jw i i l i 蹦j e v e r s ，h o w a r dh h e i n s o l l l l ，j r - h a z l e t 3 f h 叫s u 城d c sa n df o o d s i u 饪 曩a 约r 糖辩i 癌。矬s 湖p 掰堍s 蝴e 潮。u s p ：39 8 85 差毽筠& 。，l 7 6 【1 6 】w i i 揪j e v e r s ，b c m a r dj m a ”培n o v e l3 一t h j af i i r 柚s 【p 】u s p ：39 1 09 6 6 7 o 曩。1 9 7 5 。 【1 7 】砌删j e v e i s ，h 0 w a r dh h e j n s o l l i l ，j f h a z l e t f b o d s t u 旺n a v o rc o m d o s i t j o n s o 啪p 蛀蜘g3 粕秽la 粒l 嘲蠡d e s 赫d 即c e s s 嚣翻。鹕p ：40 3 l2 5 岛2 lj 珏珏e ，l 7 。 【1 8 】w j l l i a l l lj e v e r s ，1 9 0 ra p c l s e ，m a n 骶dh u g ov o c k m e t h o d su s i n g3 。f u r y l b c h 啦o g e n a l k y ls u 壕d e s d r a h e 棘n g 啦e o l g 珏o l 印蛀e p 芏o p e 砖i e s o f 秘e d 或u 黪a 珏d c o m p o s i t i o n so fm a t t e rc o n t a i n i i 塔3 - f l l r y lb - c h a l o o q g e n a 墩y 1s u i f i d e s f p 】u s p ：3 9 8 2 0 3 2 ls e p t 。，1 9 7 6 。 1 l f l 翔w l l i 嘲j e v e f s ，h o w 删h h c i n s 出l ，h o w a r dh h e 洳s o h n ，b e m 脚j m a y e r s 3 i f u r y ll h i o e s t e r st oi m p a nm e a t ya f o i n aa n dt a s t e 【明u s p ：39 1 78 6 9 ，4n o v ， l 鳃5 。 【2 0 j 硼l i 猢j e v e r 8 ，h o w a r dr h e j n 8 0 h n ，b e m a r dj m a y c r s p r o c e s s e sf o fp r o d u c j n g 3 一囊i 鑫f a l 攥a 瞳d3 磊l 琢矗l 矗i 瞳s 翠1 馨s p ：39 2 22 8 8 ，2 5 奎i o v ，熏9 哆5 。 【2 l 】w 嘶蹦j e v c r s ，h o w a r dh h e i 蚰s o l l n ，m 胍舭dh u 9 0v o c k f 1 a v o r i n gw i m ( a l l y l ) ( 2 m e t h y l 一3 如嘲) s 壕d 。s p 】。u s p ：40 0 72 8 7 ， 8 f 毛b 1 9 7 7 【2 2 】w n 珏a mj e v c r s ，h o w a r dh h e i n h n ，f a n 衄d 融8 删) d c + h a v o r i n g 幅t t l 馨擞e 锺蟒3 * 鑫坶玲 ( m c t h y l t h i 咖e t h y l ) 轴l 削e 【p 】u s p ：40 4 l1 8 6 ，9 a u g ，1 9 7 7 【蠲瑚m 黼j 。e v e 薹s ，h 锹羽珏酝i 8 s o 赫，b 鳓瘫j 。弹l s 。v e l 巍料蘸躇 。咖p o s i t i o n s 触dp r o d u c l l t s 砌n a i n 吨2 啪e t h y l 3 一t l i i o 书哪e t h y l b u 唧1 ) 粕渤【p 】 u s p ：3 9 6 10 9 3 ，lj u n e ，1 9 7 6 【2 4 lm 辐i n a 韭c k l a nme 踟l f b rc o m 】，n d si n 如0 d s p 吲w 缸h i n 枣o n 疆必r i c a nc h e m i c a ls o c i e 戗1 9 9 4 ，1 8 3 - 1 8 5 i 2 s 】s h 蠢i d 主e 琢a 州o f 越e a l 弘o d h 穗s 鞠d a