（有机化学专业论文）化学复合镀nipnipptfe双镀层.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 化学镀n i p 合金是近年来发展迅速、应用广泛的表面保护技术。将具有自 润滑特性的p t f e 粉末复合沉积到n i p 合金中形成低摩擦因数的n i p p t f e 复 合镀层，延长了化学镀n i p 合金的使用寿命，扩展了其用途。作为自润滑型复 合镀层的添加剂，p t f e 粉末的粒度及在化学镀液中的分散程度直接影响着化学 复合镀n i p p t f e 合金工艺及镀层的性能，对此进行深入的探讨对生产实践和 学术研究都有重要意义。本论文的主要工作：( 一) 试验筛选了十六烷基三甲基 溴化铵与o p 乳化剂两种不同类型的表面活性剂的复配使用条件，通过全因素试 验探讨了两种表面活性剂的浓度比对p t f e 粉末憎水性改善的影响；( 二) 研究 了镀液中p t f e 浓度对化学复合镀n i p p t f e 合金沉积速度及镀层性能的影 响，并对镀层中p t f e 的含量进行了测试；( 三) 研究了超声波对化学复合镀 n i p p t f e 合金工艺及镀层性能的影响，通过x r a y 射线衍射及s e m 分析 了超声波对n i p p t f e 复合镀层结构及镀层形貌的影响；( 四) 通过试验探 讨了采用n i p n i p p t f e 化学复合双镀层来改善n i p p t f e 镀层的性能。 试验结果与理论分析表明： ( 1 ) 阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 和非离子型表 面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚( o p 乳化剂) 对改善p t f e 粉末的憎水性具有良好 的作用，两者复配使用的双表面活性剂法效果更好。经全因素试验分析，此双表 面活性剂法的最佳浓度比为：o p - 2 0 m l l ；c t a b - - - 1 5 m g l 。 ( 2 ) p t f e 粉末具有非常低的摩擦因数和良好的自润滑性，可大大提高n i p p t f e 复合镀层的耐磨性。n i p p t f e 复合镀层的磨损率可降低至n i p 镀层的7 0 ，若施加超声波则可低至n i p 镀层的6 0 ；但p t f e 粉末的加入 可使镀层的硬度、结合力、孔隙率等性能降低。当p t f e 浓度为1 0 9 l 时，可得 到硬度较高结构较致密的n i p p t f e 复合镀层。 ( 3 ) 施加超声波可改善p t f e 粉末在镀液中的均匀分散程度，改善n i p p t f e 复合镀层的性能。超声波可使n i p p t f e 合金沉积速度提高约1 3 5 倍；施加超声波可使n i p p t f e 复合镀层的显微硬度、结合强度、耐磨性、 耐蚀性等性能得到改善。x r d 的观察结果表明：合金结构由非晶态转化为非晶+ 微晶的混晶态；s e m 照片显示：复合沉积层宏观上是叠层生长而微观上是催化活 山东大学硕士学位论文 性点处胞状生长，有超声波时镀层表面的颗粒状突起物变得更为细密均匀，镀层 致密程度增大，原子间的结合力更强。 ( 4 ) 采用化学复合镀n i p n i p p t f e 双镀层可以弥补n i p p t f e 复合镀层性能的缺陷。其中，镀时比为6 0 m i n ( n i p 底层) 6 0 m i n ( n i p p t f e 面层) 的双层化学复合镀层的综合性能最好。 关键词：化学复合镀n i p p t f e 表面活性剂超声波 2 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t e l e c t r o l e s sn i - p a l l o y s a r et h es u r f a c e p r o t e c t i v et e c h n o l o g yt h a th a v e d e v e l o p e dr a p i d l ya n db e e nw i d e l yu s e di nr e c e n ty e a r s t h ec o m p o s i t es e d i m e n t a r y o ft h ep t f ep o w d e rw h i c h 、析t l ls e l f - l u b r i c a t i o nt on i pa l l o yf o r m e dan i p - p t f e c o m p o s i t ec o a t i n go fl o wf r i c t i o nc o e f f i c i e n t ，t h i ss t u d yp r o l o n g e dt h es e r v i c el i f eo f e l e c t r o l e s sn i pa l l o y sa n de x p a n d e dt h e i ra p p l i c a t i o n a st h ea d d i t i v e sw h i c hw i t h s e l f - l u b r i c a t i n gc o m p o s i t ep l a t i n g s ，t h ep a r t i c l es i z eo ft h ep t f ep o w d e ra n di t s d i s p e r s i v e n e s si nt h ec h e m i c a lp l a t i n gs o l u t i o nh a v ed i r e c ti m p a c to nt h et e c h n o l o g y o fn i p - p t f ec o m p o s i t ee l e c t r o l e s sp l a t i n ga n dt h ep e r f o r m a n c eo ft h ec o a t i n g ，s o t h a t ，i ti si m p o r t a n tt oo u rp r o d u c t i o np r a c t i c ea n da c a d e m i cr e s e a r c h t h em a i nw o r k o ft h i st h e s i si s ：( a ) t h ec o m b i n a t i o nc o n d i t i o n so ft h et w os u r f a c t a n t ss y s t e m c o n t a i n i n gc e t y l t f i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d ea n do pe m u l s i o ns e a r c h e d ，a n dt h e e f f e c t so ft h ec o n c e n t r a t i o nr a t i oo ft h et w os u r f a c t a n t so nt h ei m p r o v e m e n to fp t f e p o w d e rh y d r o p h o b i cw e r ed i s c u s s e dt h r o u g ht h ef u l l f a c t o rt e s t s ( b ) t h ee f f e c t so f t h ep t f ec o n c e n t r a t i o ni nt h e p l a t i n gs o l u t i o n o nt h ed e p o s i t i o nr a t eo ft h e t e c h n o l o g yo fn i - p - - p t f ec o m p o s i t ee l e c t r o l e s sp l a t i n ga n dt h ep e r f o r m a n c eo ft h e c o a t i n gw e r es t u d i e d ，a tt h em e a n t i m et h ep t f ec o n t e n ti nt h ec o a t i n g sw e r et e s t e d ( c ) t h ee f f e c t so fu l t r a s o u n do nt h et e c h n o l o g yo fn i - p p t f ec o m p o s i t ee l e c t r o l e s s p l a t i n ga n dt h ep e r f o r m a n c eo ft h ec o a t i n g w e r es t u d i e d ，a n dt h e nt h ee f f e c t so f u l t r a s o u n do nt h es t r u c t u r eo ft h en i - p - - p t f ec o m p o s i t ec o a t i n g sa n dt h em o r p h o l o g y o ft h ec o a t i n g sw e r ea n a l y z e dt h r o u g hx r a yd i f f r a c t i o na n ds e m ( d ) b ye x p e r i m e n t s t h ei m p r o v e m e n to ft h ep r o p e r t i e so fn i - p - - p t f ee l e c t r o l e s sp l a t i n gw e r ed i s c u s s e d w h e nn i p n i - p - p t f ec o m p o s i t ee l e c t r o l e s sp l a t i n gt e c h n o l o g yw a su s e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dt h e o r e t i c a la n a l y s i ss h o wa sb e l o w ( 1 ) c a t i o n i cs u r f a c t a n tc e t y l t r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) a n dn o n i o n i c s u r f a c t a n ta l k y l p h e n o lp o l y o x y e t h y l e n ee t h e r ( o pe m u l s i f i e r ) s h o u l dd e c r e a s et h e p t f ep o w d e rh y d r o p h o b i c ，a n di ti sb e t t e rt ou s et h et w os u r f a c t a n t st o g e t h e r t h e 山东大学硕士学位论文 b e s tc o n c e n t r a t i o nr a t i ow a so p 2 0 m l l ；c t a b - - _ ，1 5 m g l 。 ( 2 ) t h ep t f ep o w d e rh a v ev e r yl o wf r i c t i o nc o e f f i c i e n ta n dg o o d s e l f - l u b r i c a t i n g ，s oi tc a ng r e a t l yi m p r o v et h ea b r a s i v er e s i s t a n c eo ft h en i - p p t f e c o m p o s i t ec o a t i n g s t h ew e a rr a t eo fn i - p - p t f ec o m p o s i t ec o a t i n g sc o u l db e r e d u c e dt o7 0 o fn i pc o a t i n g s ，w h e ni m p r e s s e du l t r a s o u n di tc a nb er e d u c e dt o 6 0 ，b u tt h eh a r d n e s s ，b o n d i n gf o r c e ，p o r o s i t yo ft h ec o a t i n g sw e r ea l lr e d u c e d w h e nt h ep t f ec o n c e n t r a t i o ni s10 9 l ，t h en i p p t f ec o m p o s i t ec o a t i n gc a n a c h i e v eh i g hh a r d n e s sa n dd e n s es t r u c t u r e ( 3 ) u s i n gu l t r a s o u n dc o u l di m p r o v eu n i f o r md i s p e r s i o no fp t f ep o w d e ri nt h e p l a t i n gb a t ha n dc o u l di m p r o v ep e r f o r m a n c eo fn i p p t f ec o m p o s i t ec o a t i n g u s i n g u l t r a s o u n d ，t h ed e p o s i t i o nr a t eo fn i - p - p t f ea l l o y sc o u l db ei n c r e a s e db ya b o u t1 3 5 t i m e s u s i n gu l t r a s o u n dc o u l dm a k em i c r o h a r d n e s s ，b o n ds t r e n g t h ，a b r a s i o nr e s i s t a n c e ， c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fn i - p - p t f ec o m p o s i t ec o a t i n gc o u l da l s ob ei m p r o v e d t h e x r dr e s u l t ss u g g e s t e dt h a tt h ea m o r p h o u ss t r u c t u r eo fa l l o yt r a n s f o r mi n t o a m o r p h o u sa n dm i c r o c r y s t a l l i n em i x t u r es t r u c t u r eo fo fa l l o y a n dt h es e mp h o t o s s h o w e dt h a tt h ec o m p o s i t ed e p o s i t i o nl a y e rw a sl a y e r e dg r o w t hm a c r o s c o p i c a l l ya n d c e l l u l a rg r o w t hi nt h ec a t a l y t i c a l l ya c t i v ep o i n tm i c r o s c o p i c a l l y u s i n gu l t r a s o u n d ，t h e g r a n u l a rp r o t u b e r a n c eo nt h ec o a t i n g sb e c o m em o r ef i n e - g r a i n e da n dm o r eu n i f o r m ， t h ed e n s i f i c a t i o nd e g r e eo fc o a t i n gm i c r o s t r u c t u r ew a sf u r t h e ri n c r e a s e d ，a n dt h e b o n d i n gf o r c eb e c o m em o r es t r o n g e r ( 4 ) t h ee l e c t r o l e s sc o m p o s i t ep l a t i n gn i p n i - p p t f ed o u b l ec o a t i n gc o u l d m a k eu pf o rt h ed e f e c t so ft h en i p - p t f ec o m p o s i t ec o a t i n g sp e r f o r m a n c e t h e c o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e so ft h ed o u b l e l a y e rc o m p o s i t ec o a t i n g sw e r eb e s tw h e ni ti s 6 0 m i n ( n i pb o t t o m ) 6 0 m i nf n i - p - p t f es u r f a c e ) k e yw o r d s ：e l e c t r o l e s sc o m p o s i t ep l a t i n g ，n i - p - p t f e ，s u r f a c t a n t ，u l t r a s o u n d 4 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名： 日 期：坦乒 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 翩签名：邋日 l 飙中 山东大学硕士学位论文 1 绪论 金属设备的腐蚀防护中，表面保护技术是采用在金属表面涂覆一层耐蚀耐磨 的金属或非金属覆盖层以保护金属设备免遭环境的腐蚀破坏【卜4 】。其中，化学镀 n i p 合金是近年来发展较为迅速、应用较为广泛、效果较为理想的镀覆技术。 将具有自润滑特性的p ，i f e 粉末复合沉积到n i - p 合金中形成低摩擦因数的 n i p p t f e 复合镀层，提高了化学镀n i p 合金的用途和使用寿命【5 刀。 1 1 化学镀技术的产生及发展 化学镀技术的产生和发展主要是化学镀镍技术的产生和发展。1 9 4 7 年，美 国国家标准局的a b r e n n e r 和g 融d d e l l 【8 】提出了沉积粉末状镍的方法，初次弄清 了形成镀层的催化特性，形成了化学镀镍技术工业应用的基础。但真正大规模的 工业应用比基础研究整整晚了十年。美国通用公司的g u t z e i t 和他的同纠9 】对化 学镀镍的溶液组成和工艺参数进行了系统的研究，为化学镀镍的工业化应用奠定 了基础，并在上世纪5 0 6 0 年代公布了一系列专利，并于1 9 5 5 年建立了第一条 化学镀镍试生产线。到上个世纪8 0 年代，化学镀镍技术不断进步，使化学镀镍 溶液的使用寿命延长，成本下降，化学镀镍得以大规模工业化应用 1 1 1 1 。 我国的化学镀镍工业应用虽然起步晚，但发展迅速，不仅有不少专业论文发 表，还举行了全国性的专业会议，此项技术已得到广泛的应用，并逐步走向稳定 和成熟。当然还有很多应用领域有待开发，如：( 1 ) 航空及军用器材的表面化学 镀；( 2 ) 纺织、印刷、食品及木材3 n - r 机械的表面强化；( 3 ) 模具与铸模的表面化 学镀；( 4 ) 医疗器械的表面化学镀等众多领域【1 2 1 4 】。 1 2 化学镀n - p 技术概述 1 2 1 化学镀技术概述 化学镀沉积过程中，镀液中金属离子的还原沉积所需要的电子是由镀液中的 还原剂来提供，这个过程实质是氧化还原反应的化学沉积过程。 化学沉积的基本条件是：( 1 ) 被覆表面应有催化活性，还原金属也应有催化 性质，使得金属的沉积能够进行下去；( 2 ) 还原剂的氧化电位应该低于被还原金 属的平衡电位。且还原剂的氧化产物对化学镀无明显的副作用；( 3 ) 溶液本身不 5 山东大学硕士学位论文 应自发发生氧化还原反应；( 4 ) 可通过调节参数如溶液p h 、温度t 等，实现化学 镀的人为控制【15 1 。 迄今可由化学镀方法沉积出的金属有n i 、c o 、p d 、c u 、a u 、a g 、p t 、s n 、 f e 等十几种，但在工业上只是前六种。前述金属可组合沉积多种合金镀层，有 些金属虽然不能单独沉积但可以在适当条件下共沉积，如z n 、w 、m o 、m n 、r e 、 a s 等，这就得到了化学镀合金镀层【1 6 1 。 1 2 2 化学镀n _ p 合金 1 2 2 1 化学镀n i p 的机理及特点 根据镀液中还原剂种类的不同，化学镀镍可分为n i p 合金的磷系化学镀镍 和n i b 合金的硼系化学镀镍两大类。以次磷酸钠作为还原剂的磷系化学镀镍沉 积机理的理论研究尚未完善统一，主要分歧在于提供电子使n i 2 + 还原的物质为何 物质，由此形成了各种沉积机理模型。目前，能被普遍接受的是原子氢析出理论， 其次是氢负离子理论【1 7 1 8 1 。 ( 1 ) 原子氢析出理论 该理论认为，镍离子是靠还原剂放出的原子氢还原为金属镍。 首先h 。p o 。一在催化及加热条件下水解释放出原子h ，或由h 。p o ：一催化脱氢产生 原子氢： h z p 0 2 一+ h 2 0 h p 0 2 + 2 h a d + h + h 2 p 0 2 一，p 0 2 一+ 2 h b d 吸附在催化表面的原子氢还原镍离子： n i 2 + + 2 h b d - n i + 2 h + 同时次磷酸根被原子h 还原出p ： h 2 p 0 2 一+ h 一2 h 2 0 + o 盯+ p 或发生自身氧化还原反应沉积出p ： 3 h 2 p 0 2 一- h 2 p 0 3 一+ h , o + 2 0 h - + 2 p h 2 的析出既可以是h ：p o 。一水解产生，也可以由原子氢合成： 3 h 2 p 0 2 一十h 2 0 - h 2 p 0 3 一+ h 2 2 一h 2 6 山东大学硕士学位论文 ( 2 ) 氢负离子理论 在该理论中，次磷酸钠的行为不是放出原子氢，而是释放出还原能力更强的 氢的负离子，镍离子是被氢负离子所还原的。 1 2 2 2 化学镀n i - p 的配方组成 目前应用广泛的化学镀n i - p 溶液，大致可以分为酸性溶液和碱性溶液两种。 溶液的主要成分是可溶性镍盐、络合物、还原剂、缓冲剂、促进剂、稳定剂、润 湿剂及光亮剂等。 ( 1 ) 主盐 主盐是提供金属离子的可溶性镍盐，在化学反应中是氧化剂的角色。可供采 用的有硫酸镍、氯化镍、醋酸镍、次磷酸镍等，由于成本的原因，大多数情况选 用硫酸镍作为主盐。 有足够的主盐，可以维持较高的沉积速度，但也不能太多，大约镍含量在6 l o g l ( n i s 0 4 6 h ：0 在2 5 4 5 9 l ) 范围比较合理；同时主盐与络合剂、主盐与 还原剂的比例都要有一个合理范围。 ( 2 ) 还原剂 次磷酸钠作为还原剂，其含量一般在2 0 , - - 4 0 9 l 之间。 ( 3 ) 络合剂 为了使镀液稳定及获得性能良好的化学镀镍层，必须选择适当的络合剂及确 定合理的用量范围。络合剂的用量不仅与镀液中镍离子的浓度有关，也与该络合 物能够与镍形成的配位键的数目有关。络合剂一般选择弱的有机酸。 不同种类的络合剂及其使用量的不同，对化学镀镍的沉积速度影响很大。合 理的选择络合剂及其用量可以在同样条件下得到更高的镀层沉积速度，提高生产 效率。另外恰当的选择络合剂体系，也是镀液稳定及镀液延长寿命的先决条件。 因此，配制一个优秀的镀液很大程度上取决于络合体系的确定。 其它的诸如缓冲剂、促进剂、稳定剂、润湿剂及光亮剂等也是非常关键的， 需要慎重选择。 1 2 3 化学镀n 卜p 基多元合金 由于n i p 合金镀层具有高耐蚀、耐磨、均匀、可焊性、磁性屏蔽、高强度、 7 山东大学硕士学位论文 高硬度和高导电性等优异性能，已广泛应用于汽车、航空、计算机、电子、机械、 化工、轻工和石油工业等领域。n i - p 合金镀层以其独特的物理、化学及工艺性 能，在工业生产中受到重视，并获得了应用【1 蛇1 1 。 但是随着工业生产的发展和科学技术的进步，要求材料有更高的耐蚀、耐磨、 磁性及耐热性等性能，n i - p 合金往往不能满足某些服役条件的要求，特别是耐 高温的要求。人们开始致力于引入第三种甚至第四种元素，以期获得具有特殊性 能的化学镀镍基三元或四元合金，也就是通过合金化的方法，来改善n i p 合金 镀层的物理化学特，i 生 2 2 2 4 1 。 以化学镀镍磷合金为基础，引入第二种金属在化学镀时与镍共沉积，所获得 的三元合金( n i - p - m e ) 镀层，在用途的定向设计上将更有专用性，如突出镀层 的耐磨损性能、耐蚀性能、磁性能或电性能等。由于该镀层在定向上具有比普通 化学镀镍更优良的特性，也更能满足特殊用途的需要。 第二种金属能否进入合金镀层取决于其还原电势及催化活性。当第二种金属 较易被还原时，则易于被主金属( n i ) 诱导共沉积，有催化活性的三元合金表面 则保证合金镀层以持续、稳定的合金比例沉积出来；该类金属在合金镀层中的含 量可以较高，且可以在较宽的范围内变动。若金属较难还原( 如铬) 或催化活性 差( 如锡) ，则该金属在镀层中的比例很低。有工业应用价值、能使用次磷酸钠 作为还原剂得到的合金镀层有n i - c o - p 、n i - f e - p 、n i - m o p 、n i w p 及n i c u p 笙 2 5 2 s 1 1 to 1 2 4 化学复合镀n 卜p 基合金 将一种或多种不溶性微粒( 金属或非金属) 加入到溶液中，使粒子均匀地分 散在镀液中，与基质金属或合金一起沉积，就得到了复合镀层 2 9 3 0 1 。这种采用 化学沉积或电沉积的方法来制备复合材料，称之为复合镀( c o m p o s i t ep l a i n g ) ， 与其它复合材料的制备方法相比，具有操作简便、材料成分与性能可调节、满足 变化广泛的性能要求等优点f 3 1 1 ，现已有很多的研究和运用f 3 2 】。化学复合镀为复合 材料的设计与制备等提供有利的条件，材料的体系与沉积特征等许多问题仍需要 去研究。 多相复合镀共沉积过程可分为三个阶段【3 3 】：( 1 ) 悬浮于镀液中的颗粒在流 8 山东大学硕士学位论文 体流动、微粒沉降等作用下，与活化后的工件表面产生物理吸附；( 2 ) 固体颗粒 被冲回到溶液内部或脱水去水化膜与工件表面直接接触，形成化学强吸附：( 3 ) 被吸牢的固体颗粒在继续沉积的过程中整个地埋入镀层中。 作为复合镀层的功用之一是摩擦学功能，关注的对象是耐磨涂层，根据加入 的固体微粒的种类及性能的不同可分为两大类，一类是以硬度高的硬质点固体微 粒复合形成的耐磨镀层如n i - p - s i c 、n i - p - a 1 ：0 3 、n i p t i 0 ：等；另一类是以硬 度低的软质点固体微粒复合形成的自润滑镀层如n i p m o s 。、n i p 一石墨、n i p 一 聚四氟乙烯( p t f e ) 等。软质点固体微粒具有自润滑特性，可以降低镀层的摩擦 因数从而提高镀层的耐磨性。其中，n i p p t f e 复合镀层比较受关注，因为 p t f e 具有极好的化学稳定性和固体润滑特性，在酸、碱乃至王水中都具有很好 的抗腐蚀性能，此外摩擦因数极低，被作为减摩材料广泛运用【3 4 1 。p t f e 的复合 会改善n i p 合金的性能，拓宽其应用范围。 1 3 化学复合镀n i - p - p t f e 合金 化学复合黜i p p t f e 是在化学镀镍的槽液中添加减摩固体微粒p t f e 而得 到的复合镀层，p t f e 具有很好的化学稳定性、优异的不粘性、以及耐高低温性 能，尤其是该材料与其他聚合物相比具有最低的摩擦因数( 摩擦因数约为0 0 5 ) 而得到重视 3 5 - 3 6 。由于p t f e 固体润滑膜具有自润滑和减磨功能，因而大大提高 了零部件的使用寿命和整机的工作效率，减少了维修麻烦，所以在工业的各个方 面都获得了广泛的应用 3 7 】。 1 3 1p t f e 的特性 聚四氟乙烯，英文名p o l y t e t r a f l u o r o e t h y l e n e ，简称p t f e ，又称t e f l o n 。 p t f e 是全氟化直链高聚物【3 8 】，分子结构如图1 1 所示； f f il 十c c li f f 图1 1p t f e 的分子结构 f i g u r e1 1t h ei n o i e c u i a rs t r u c t u r eo fp t f e 9 山东大学硕士学位论文 p t f e 的优异性能是由其分子结构所决定的。p t f e 的结构为大分子线型结构， 几乎没有支链且大分子两侧全部为c _ f 键。这两种元素以共价键相结合且具 有较高键能。是一个很稳定的结构。众所周知分子的化学键能越高其分子越稳 定分子的化学反应和变化就越困难。另外，阿f e 中的氟原子的共价半径比氢大 得多氟原子排列起来可以把碳原子屏蔽保护起来，分子链难以遭到破坏。又由 于氟原予互相排斥，使整个丈分子链不像碳氢，分子链一样呈锯齿形，而是呈螺 旋结构，如图l 一2 。 固1 - 2p t f e 的螺旋结构 f i g u r ei - 2t h es p ir a is t r u o t u r eo fp t f e p t f e 具有螺旋型结构所以分子较僵硬，分子间的吸引力很微弱，其表面 剪切强度远远低于整体剪切强度，分子很容易滑动，因而具有非常低的摩擦因数 和良好的自润槽性。作为润滑剂，它是目前所有材料中摩擦因数最低的，而其化 学稳定性又是现有塑料中最高的。在摩擦过程中，不发生粘着与咬死，摩擦面不 发生咬合，具有自润滑减摩性能，且在很宽的温度范围内不变，即使在真空下也 能保持润滑性能受环境影响很小。但是他的磨损性能较差，较重的负荷下易被 麝掉。所以p t f e - - 般都与较硬的金属复合使用，这样既充分发挥了它的自润滑减 摩特性，同时又提高了他的耐磨性。目前，将m e 微粒共沉积到化学镀n i p 镀层 中是应用最广泛的。 13 2n i p - p t f e 复合镀层的特性 化学镀n i - p - 唧复台镀层的耐摩擦特性取决于p t f e 粒子的自润滑功能。 在摩擦磨损过程中，p t f e 会向对磨副转移，形成固体润滑膜，从而有效的降低 摩擦因数，减弱粘着磨损p 9 l 。以下主要总结了近几年国内外在复合镀层减摩性 方面研究的主要类型。 1 3 2 1 复合镀层结构的固体润滑剂粒子库模型 山东大学硕士学位论文 由仪器分析观察到的p t f e 微粒的粒径和在镀层的横向和纵向均匀分布的 事实，可以计算出：在l c m 2 的镀层表面下，在2 0 p r o 厚的复合镀层中约包含有2 1 0 1 0 个p t f e 微粒。也就是说，在这一小块复合镀层中储存了2 0 0 亿个固体润滑剂 微粒。在试样表面的整个镀层中埋藏的固体润滑剂微粒则更多。图1 3 形象地表 达了材料表面的这种自润滑功能层的简化结构模型。图中的空白部分表示化学镀 镍与磷，黑点表示微粒。在实际镀层中微粒的排布是随机的，图中的规则排布是 一种简化的示意。可以看出，在表层磨掉以后，内层仍然储存有非常大量的p t f e 微粒可作为继续摩擦时的固体润滑剂该模型示意图的右边缺了一角，这是用 来表示在复合镀层的表层被磨掉后，其内层仍然储存着大量的p t f e 微粒，且这 些固体润滑剂微粒在纵横两向的分布都是均匀的，也就是在相继的摩擦过程中， 仍然可以持续不断地起到润滑作用。 l ? o o o ? a j l l 孤 图1 3 复合镀层结构的固体润滑剂粒子库模型 f i g u r e1 3t h ep a r t i c i ew a r e h o u s em o d e i o fs o ii di u b ri c a n ti nc o m p o s i t ec o a t i n g s t r u c t u r e 1 3 2 2p t f e 在n i p - - p t f e 复合镀层中的摩擦性研究 p t f e 是一种摩擦因数极小的材料，它的摩擦与冰块类似，其摩擦因数随着 载荷增加而变小。邱世洵等人认为，在这一复合镀层中，微粒是弥散分布的，n i - p 起骨架作用，在摩擦副载荷作用下，镶嵌在镀层中的微粒起了自润滑作用。随着 载荷的增加，在摩擦力的作用下镀层温度升高，由于热膨胀系数较大，微粒突 出基体表面，如图1 - - 4 a 所示，在摩擦副的作用下形成一层很薄的高取向膜，如 图1 - - 4 b 所示载荷越大此膜形成越完全，因而使复合镀层随载荷增大摩擦因数降 低【4 l 】。 山东大学硕士学位论文 嬲嬲 口 b 田f - - 4n i - p - p t f e 复台镪层中威麒示意田 l _ 3 23 砒一p - p t f e 复合镀层磨损实验后的表面形貌 将磨损后试样的表面在光学显微镜下进行观察，发现镀层磨损后表面租糙度 均比磨损前加大，而在配对的摩擦面上形成了一层暗灰色的薄膜，经测试含p t f e 成分较多这说明该非电复合镀层能在对磨面上形成含p t f e 的转移膜，这对降低 磨损率是十分有利的h ”。 图1 5 表示的是镀层磨损后的表面形貌i 矧。可以看出h i p 镀层发生了粘 着转移及韧性撕裂在较高的载荷下发生了严重的粘着磨损，在磨损表面可以看 到明显的尺状磨痕( 图l 一5 b ) 。p t f e 是一种典型的固体润滑荆，它在与n i p 共 沉积使镀层中p t f e 分布均匀，向嵌性好，使镀层具有不粘性并降低了摩擦因数， 增强了镀层的抗磨损的能力。在磨损过程中，p t f e 起到了固体润滑剂的作用，在 镀层表面暴露的p t f e 颗粒，经摩擦后形成了一层薄膜，并在摩擦的部分重新暴露 出新的p t f e 颗粒。从而保持了摩擦因数不变( 1 圉i - 5 c ) ( a ) n i - p 硅屡( b ) 戴荷t 的h i - p 垃层( o ) 曩荷t 的n i - m - 嚏 田1 5 镶层磨拯后的裹面形貌 “) n 卜pc o a t i n g h j - pc e a t i n g u n d e r t h ei o o d ( c ) h 卜p - p t f ec o a l i r eu n d e r t h el o a d f i g u r e1 - 5 8 u r f em o r p h o l o g yo f w o r na t i n g 山东大学硕士学位论文 1 3 3n j - p - p t f e 复合镀层的应用及展望 自从九十年代初上村公司开发出一种无电解n i - p - p t f e 复合镀新工艺以来， 化学镀n i - p - p t f e 复合镀层得到广泛应用，加入f t f e 使复合镀层具有减摩、不粘 性、抗咬合等性能特点，这使得这种复合镀层的应用更广泛。 董家梅【删在抽油杆上施镀n i p p ，i f e 复合镀层，邱世洵【4 1 】1 将n i - p - p t f e 复合 镀层应用在精机钢令及不锈钢勺拉伸模。高红霞【4 5 】将塑料模具进行化学复合镀， 效果显著，使用寿命延长。n i - p - p t f e 复合镀层还可以应用于磁盘上的齿轮，复 印机和打印机的磨损部件，电子开关、铝制气动机、座椅安全带等1 4 6 。除此之 外，在许多滑动摩擦副中的应用效果甚佳，例如轴承、泵、导向筒等。特别是在 一些不允许或难添加润滑剂的场合，如食品机械、真空、太空机械等，这种镀层 的自润滑功能更具优势性。 1 4 超声波在化学复合镀ni - p - p t f e 合金中的作用 1 4 1 超声波的发展历史 传统化学镀工艺的能量输入主要为水浴加热，人们为了能够使化学镀的沉积 速度更快，施镀温度更低，镀层性能更优，采用了多种能量输入方式，如在化学 镀中加入超声波或电脉冲，或者在室温下，利用激光束的照射使镀液局部升温达 到化学镀的引发温度，可实现光照区化学镀，镀速可提高几个数量级，而且镀层 性能明显改善。其中，超声波辅助化学镀研究得较为广泛，取得的成果也较为显 著。随着超声波在化学领域及其它材料表面处理技术中的成功应用，作为一种特 殊的能量输入形式，越来越引起各国研究人员的重视【4 7 】。 1 4 2 超声波的作用原理 ( 1 ) 声化学【4 8 】 所谓声化学，主要是指利用超声波来加速化学反应或开启新的反应通道，以 提高化学反应率或获取新的化学反应物。声化学反应不是来自声波与物质分子的 直接作用，因为在液体中常用的声波波长为l o c m - - o 0 1 5 c m ( 对应的声波频率为 1 0 k h z - - 1 0 m h z ) 远大于分子尺度。声化学的主动力是超声空化。 山东大学硕士学位论文 在物理学上，超声空化是液体中气泡在声场作用下所发生的一系列动力学过 程。当在溶液中施加超声波时，超声波将引起媒质分子以其平衡位置为中心的振 动。在超声波压缩相内，分子间的平均距离减小；而在稀疏相内，分子间距将增 大。对于强度为i 的声波，它作用于媒介的声压为p a = p as i n c o t ，p a 为声压振 幅，为超声波的角频率，且i = p 2 a 2pc ，p 、c 分别为媒质的密度及声速。 因此，在超声波的负压相( 即稀疏相) 内，媒质受到的作用力为( p h p a ) ，p h 为流体 静压力。倘若声强足够大，使液体受到的相应负压力亦足够强，那么分子间的平 均距离就会增大到超过极限距离，从而破坏液体结构的完整性，导致出现空腔或 空穴。一旦空穴形成，它将一直增长至负声压达到极大值( p a ) 。其结果是一些空 化泡将相继进入持续振荡；而另外一些空化泡将完全崩溃，并伴随着高温，高压 和冲击波产生，即超声空化。崩溃瞬间在气泡及其周围微小空间内出现“热点 ， 形成高温高压区，温度达5 0 0 0 k 以上，压力达5 0 7 m p a 以上，温度的时间变化 率达1 09 k s ，并伴有强大的冲击波和时速达4 0 0 k m 的射流以及放电发光过程。 这就为促进或开启化学反应造成了一个极端的物理环境。 ( 2 ) 超声波化学镀作用机理 当我们强调超声空化是声化学反应主动力的时候，还必须要注意到超声波的 机械效应( 如传声媒质的质点振动位移、速度、加速度及声压等力学量) 和热效应 ( 声波在传播过程中期部分能量被媒质吸收变成热能) 对化学反应的贡献，在超声 波化学镀中，主要是利用超声波的超声空化和它的热效应。 超声波应用于化学镀的作用机理主要有以下两种观点：一种观点认为超声波 导致镀液与基体的界面处形成空化作用影响了化学反应： h 2 0 一 h 】a d s + h o 】a d s( 1 ) n i 肿【h a d s n r + + h 十( 2 ) h z p o z - + h i 蹈d + h 2 0 + o h + p( 3 ) 由于超声波的作用形成了活化态氢原子，有利于提高反应的还原性能和镍或 其它金属离子的沉积速度，从而实现在不影响沉积速度的前提下降低工作温度。 另一种观点认为超声波对镀液的空化作用，可使气泡进一步生成和扩大，然后， 突然破灭，在这急速的气泡崩溃期间，产生瞬间高温，增强了分子碰撞，增加了 活化分子数目，加速了镍的沉积速度。 1 4 山东大学硕士学位论文 1 4 3 超声波化学镀在国外研究状况 国外在这方面的研究得较早。上世纪5 0 年代r i c h 就将2 0 k h z 的超声波应用 到碱性镀液中，并获得了较高的沉积速度。g l e n no m a l l o r y 于1 9 7 8 年描述了 在超声波对化学镀n i p 合金物理性质的影响，在其以后的工作中，进行了更为 深入的研究。19 8 5 年，m a l l o r y 将频率为2 5 k h z 和4 0 k h z 的超声波应用到酸性镀 液中，在p h 值为4 8 ，温度为8 7 。c 的条件下进行化学镀镍，使得镀层的磷含量 从原来的9 5 降低到7 2 ，硬度从5 0 0 h v 增加到5 9 0 h v ，沉积速度最高为1 2 un 以【4 9 】。 国外还有很多学者专家从事着这方面的研究与探讨