（无机化学专业论文）硫化物纳米材料的化学液相控制合成及其表征.pdf

中国科学技术大学硕士学位论文 摘要 本论文旨在探索无机纳米材料的化学液相合成路线，利用各种控制方法和新 的合成路线制备了多种无机纳米材料，并对其合成的影响因素进行了研究，主要 内容总结如下： 1 采用多元醇回流的方法，以三氯化锑和硫脲为原料，在1 4 0 1 8 0 ( 2 下分别以乙 二醇，1 ，2 一丙二醇和1 ，4 一丁二醇为溶剂进行回流。在不同实验条件下得到不 同形貌的s b 2 s 3 晶体，如棒状，管状，蝴蝶结状，花状，稻草捆状等结构的晶 体。我们考察了反应温度、时间、溶剂和表面活性齐u p v p 对最终产物形貌产 生的影响，并对形貌形成的可能机理做出了初步探讨。 2 采用传统的水热法，以氯化铜和硫代乙酰胺为原料，通过固色剂y 的辅助，合 成出t c u s 花状结构和c u g s 5 核壳纳米结构。c u s 花状结构是由薄片弯曲缠绕 而成，薄片的平均长度为3 0 0 h m ，厚度为2 0 n m 。c u g s 5 核壳纳米结构则是一种 介稳态，它随反应时间的延长生长成为发散状的球形纳米结构。我们考察了 反应温度、时间、溶剂和固色剂y 对反应结果产生的影响，并对形貌形成的可 能机理做出了初步探讨。 中国科学技术大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ea i mo ft h i st h e s i si st oe x p l o r en e wc o n t r o l l e ds y n t h e s i sa n ds o l u t i o n - b a s e d c h e m i c a l a p p r o a c h e s f o r i n o r g a n i c n a n o m a t e r i a l sa n d s t u d y t h e i r o p t i c a l a n d e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s v a r i o u si n o r g a n i c n a n o m a t e r i a l sw e r e s y n t h e s i z e d v i a c o n t r o l l a b l ea n dn o v e lr o u t e s t h e p o s s i b l e f a c t o r s i n f l u e n c i n g t h er e s u l t so f e x p e r i m e n t s a r ed i s c u s s e d t h em a i nc o n t e n t sa r en o ws u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 b yr e f l u x i n ga n t i m o n yt r i c h l o r i d ea n dt h i o u r e ai n v a r i o u ss o l v e n t s ，i n c l u d i n g e t h y l e n eg l y c o l ，1 , 2 一p r o p a n e d i o l a n d 1 , 4 - b u t a n e d i o l a t 1 4 0 1 8 0 ，a n t i m o n y s u l f i d e ( s b 2 8 3 ) c r y s t a l l i t e s w i t had i v e r s i t yo fw e l l d e f i n e dm o r p h o l o g i e sw e r e s y n t h e s i z e d i ti ss e e n t h a ta n t i m o n ys u l f i d ec r y s t a l l i t e s 、i t lv a r i o u sm o r p h o l o 百e s g r o w e d u n d e rd i f f e r e n tr e a c t i o n c o n d i t i o n s ，s u c h a s r o d l i k e ，t u b e 。l i k e ， b o w k n o t - l i k e ，f l o w e r - l i k e ，s t r a w - b u n d l e d l i k e i t i sf o u n dt h a tt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，t i m e ，s o l v e n ta n dp o l y ( v i n y lp y r r o l i d o n e ) p l a yi m p o r t a n t r o l e si nt h e f o r m a t i o no ft h ef i n a ls b z s 3c r y s t a t l i t e s w i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e s a n da p o s s i b l eg r o w t hm e c h a n i s m i sa l s od i s c u s s e d 2 t h ec u sf l o w e r l i k ea r c h i t e c t u r e sa n dc u 9 s 5m u g h e n e dc o r e s h e l ln a n o s t r u c t u r e s w e r ec o n s t r u c t e db yu s i n gc u e l 2 。2 h 2 0a n dt h i o a c e t a m i d e ( t h h ) a sr e a g e n t s u n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n sw i mt h ea i do fp o l y m e rf i x i n ga g e n ty t h ec u s f l o w e r - l i k ea r c h i t e c t u r e sc o n s i s to ff l a k e l e t s ，w h i c hh a v ea na v e r a g el e n g t ho f 3 0 0 n ma n dt h i c k n e s so f2 0 r i m t h ec u g s 5r o u g h e n e dc o r e s h e l ln a n o s t r u c t u r e s ， w h i c hc o u l db ed e v e l o p e di n t or a d i a t en a n o c r y s t a l s ，w e r eak i n do fm e s o m e r i c s t a t e i ti sf o u n dt h a tt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t i m e ，s o l v e n ta n df i x i n ga g e n ty p l a yi m p o r t a n tr o l e si nt h ef o r m a t i o no f a s o b t a i n e dp r o d u c t s ap o s s i b l eg r o w t h m e c h a n j s mi sa 】s od i s c u s s e d v 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章纳米材料的研究进展 1 1 引言 1 9 5 9 年，著名的理论物理学家、诺贝尔奖金获得者r p f e y m a n 预言：“毫 无疑问，当我们得以对细微尺度的事物加以操纵的话，将大大扩充我们可能获得 物性的范围。”i b m 公司的首席科学家a r m s r o n g 在1 9 9 1 年曾经预言：“我相 信纳米科技将在信息时代的下一阶段占中心地位，并发挥革命的作用，正如2 0 世纪7 0 年代初以来微米科技已经起的作用那样。”这些预言十分精辟地指出了 纳米材料体系的地位和作用，有预见性地概括了从现在到下个世纪材料科技发展 的一个新动向。2 0 世纪8 0 年代末期纳米科学与技术诞生并迅速崛起。 纳米材料又称纳米结构材料，是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米尺度 范围( 1 1 0 0a m ) 或由它们作为基本单元构成的，且必须具有截然不同于块状材料 的电学、磁学、光学、热学或力学等性质的材料。纳米材料的基本单元按空间维 数可以分为三类：( 1 ) 零维，指在空间三维尺度均在纳米尺寸范围，如纳米尺度 颗粒、原子团簇、人造超原子、纳米尺寸的孔洞等；( 2 ) 一维，指在空间有两维 处于纳米尺度范围，如纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带等；( 3 ) - 维，指在三 维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。因为这些单元往往 具有量子性质，所以对零维、一维和二维的基本单元又分别有量子点、量子线和 量子肼之称1 1 一。该定义中的空间维数是指未被约束的自由度 。 纳米材料按其结构可分为四类：晶粒尺寸至少在一个方向上在几个纳米范围 内的称为三维纳米材料；具有层状结构的称为二维纳米材料；具有纤维结构的称 为一维纳米材料。具有原子簇和原子束结构的称为零维纳米材料。按照纳米微粒 成键的形式可分为纳米金属材料、纳米离子导体材料、纳米半导体材料及纳米陶 瓷材料吼 纳米材料科学的研究主要包括两个方面】：一是系统地研究纳米材料的性 能、微结构和谱学特征，通过与常规材料对比，找出纳米材料特殊的规律，建立 描述和表征纳米材料的新概念和新理论，发展完善纳米材料科学体系；二是发展 新型的纳米材料。 中国科学技术大学硕士学位论文 1 2 纳米材料的结构和特性 1 2 1 纳米材料的结构 对纳米材料结构的描述主要应考虑的因素有：颗粒的尺寸、形态及分布，界 面的形态、原子组态或价键组态，颗粒内和界面的缺陷种类、数量及组态，颗粒 内和界面的化学组分，杂质元素的分布等。其中影响纳米材料性质最重要的因素 是界面的微结构【i 】。 纳米材料可以认为是由两种基本单元构成的 8 】：( 1 ) 晶粒组元，该组元中 所有原子都位于晶粒内的格点上；( 2 ) 界面组元，所有原子都位于晶粒之间的 界面上，这些原子由超微晶粒的表面原子转化而来。而对于纳米非晶固体或准晶 固体则是由非晶组元构成的。因此，纳米材料的结构是由纳米晶粒的内部结构和 纳米晶界的微观结构共同组成的。 ( 1 ) 纳米晶粒的内部结构 纳米晶粒内部的微观结构与传统的晶体结构还是有一定差别的。由于每个晶 粒内部只含有有限数目的晶胞，晶格点阵的畸变是不能忽略的。同时，尽管纳米 晶粒都非常小，但与传统的晶体材料类似，其内部也会存在着各种点阵缺陷，如： 点缺陷、位错等【9 】。但必须指出的是，在纳米材料中点缺陷和位错等低维缺陷都 是不稳定的，经过充分的弛豫后，很难在纳米晶粒中继续存在。 ( 2 ) 纳米材料晶界的微观结构 纳米材料晶界的微观结构相当复杂，在8 0 年代末到9 0 年代初曾一度成为纳 米材料研究领域的一个热点。纳米材料界面的结构模型最初f q g l e i t e r 等人在1 9 8 7 年提出的类气态模型，即完全无序说 1 0 a 1 】。其主要观点是纳米微晶界面具有较为 开放的结构，原子排列具有很大的随机性，原子间距大，原子密度低；既没有长 程序，又没有短程序，是一种类气态的、无序程度很高的结构。近年来人们提出 了两个更为合理的常用模型：一种是s i e g e l 等提出的有序模型，该模型认为纳米 材料的界面原子排列是有序的，但在描述纳米材料界面有序程度上存在着差别 1 2 j 3 1 ；另一种是结构特征分布模型，其基本思想是纳米材料的界面并不是具有单 一的同样的结构，界面结构是多种多样的。在庞大比例的界面内由于存在能量、 缺陷、相邻晶粒取向以及杂质偏聚上的差别，使得纳米材料的界面存在一个结构 上的分布。他们都处于无序到有序的中间态，有的更接近于无序，有的是短程有 中国科学技术大学硕士学位论文 序或者是扩展有序，甚至长程有序【。正是这些表面原子的高能量及其特殊的 排序结构使得纳米材料产生了许多不同于传统材料的特殊性能。因此，当物质的 粒子尺寸达到纳米数量时，将会表现出优于同组分的晶态或非晶态的的性质，如 熔点降低、体积小、巨大的比表面积、强烈的化学活性和催化活性以及特殊的比 热、扩散、光学、电学、磁学、力学、烧结等性能。 1 2 2 纳米材料的特性 纳米材料特有的结构导致了宏观物质所不具有的表面效应、体积效应、量子 尺寸效应、宏观量子隧道效应等基本的物理效应。 1 表面效应 表面效应是指纳米晶粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大 后所引起的性质上的变化。随着纳米晶粒的减小，表面积急剧增大，表面原子百 分数迅速增加。当粒径在1 0n n l 以下，将迅速增加表面原子的比例。由于表面原 子所处的环境与内部原子不同，它们周围缺少相邻的原子，存在许多悬空键，具 有不饱和性，易与其它原子相结合而稳定下来，所以，晶粒尺寸的减少，其表面 积、表面能及表面结合能都迅速增大，致使它表现出很高的化学活性 1 5 , 1 6 l 。 2 体积效应 当物质的体积减小时，将会出现两种情形：一种是物质本身的性质不发生变 化，而只有那些与体积密切相关的性质发生变化，如半导体电子自由程变小，磁 体的磁区变小等；另一种是物质本身的性质也发生了变化，当纳米材料的尺寸与 传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，材料的磁 性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化活性及熔点等与普通晶粒相比都有很 大的变化，这就是纳米材料的体积效应 r 丌。 3 量子尺寸效应 当金属或半导体从三维减小至零维时，载流子在各个方向上均受限，随着粒 子尺寸下降到接近或小于某一值( 激子玻尔半径) 时，费米能级附近的电子能级由 准连续能级变为分立能级的现象称为量子尺寸效应 1 8 2 0 。量子尺寸效应带来的能 级改变、能隙变宽，使微粒的发射能量增加，光学吸收向短波长方向移动( 蓝 移) 【2 ”，直观上表现为样品颜色的变化。 中国科学技术大学硕士学位论文 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 例如：微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有隧道效应， 它们可以穿越宏观系统中的势垒并产生变化，称为宏观量子隧道效应【2 。利用 这个概念可以定性解释超细镍粉在低温下继续保持超顺磁性。宏观量子隧道效应 的研究对基础研究和实际应用都有重要的意义，它限定了磁带、磁盘进行信息存 储的时间极限。量子尺寸效应与宏观量子隧道效应，是未来微电子器件的基础， 或者说确立了现有微电子器件进一步微型化的极限。 1 3 纳米材料的性质与应用 1 3 i 纳米材料的性质 上述的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和量子隧道效应是纳米材料的 基本特性。其中的量子尺寸效应核表面效应是最基本的特性，它使纳米材料呈现 许多奇特的光学、光化学、电学、非线性光学、催化性质、相转变和粒子运输等 性质；使得半导体纳米材料在磁存储材料、微型传感器、发光材料 2 3 , 2 4 1 、光催化 材料 2 5 等方面具有广阔的应用前景。 1 光学性质 纳米结构材料的光学性质之一为其线性光学性质。k a n e m i t s u 等人研究了g e 纳米晶的光致发光起源和发光机制，发现当g e 晶体的尺寸减, j , n 4n m 以下时， 即可产生很强的可见光发射犯6 1 。纳米材料光学性质的另一方面为非线性光学效 应。纳米材料由于自身的特性，光激发引发的吸收变化一般可分为两大部分：由 光激发引起的自由电子一空穴对所产生的快速非线性部分：受陷阱作用的载流子 慢非线性过程口7 】。由于能带结构的变化，纳米晶体中载流子的迁移、跃迁和复 合过程均呈现与常规材料不同的规律，因而具有不同的非线性光学效应 2 8 , 2 9 1 。 2 电学性质 由于晶粒边界原子数目的增加，因此纳米材料的电阻将高于常规材料。通过 研究纳米氧化物l a f e 0 3 、l a c 0 0 3 和l a l 。s r , f e l - y c o 。0 3 ，发现了电导与温度、组成 和挤压压力之间的关系3 0 】。结果表明，尽管电导很小，但纳米材料的电导温度 曲线的斜率要比体相材料大，改变材料中具有电导的组分就可以使其电导发生数 中国科学技术大学硕士学位论文 量级的变化。 3 磁学性质 纳米材料的磁性质主要表现在：( 1 ) 超顺磁性由于纳米粒子尺寸小，当各 向异性能减小到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定于一个易磁化方向 而做无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现；( 2 ) 矫顽力纳米粒子尺寸高于 超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力h c ：( 3 ) 居里温度纳米微粒具有较低的 居里温度；( 4 ) 磁化率纳米磁性金属的磁化率是常规金属的2 0 倍。 4 热学性质 纳米材料热力学性质表现在纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化温度比常 规粉体低得多。由于颗粒小、表面原子数多且配位不全、表面能高，结果纳米粒 子熔化时所需增加的内能较小，从而使熔点急剧下降。纳米微粒尺寸小，表面能 高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中高能量的界面可提供原子运动的 驱动力，有利于界面中的孔洞收缩和空位团的湮没，因此在较低的温度下烧结就 能达到材料致密化。 5 力学性质川 陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超细颗粒压制成的纳米陶瓷材料 却具有良好的韧性。因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列相当混乱，原 子在外力作用下很容易迁移，因此表现出很强的韧性与一定的延展性，使陶瓷材 料具有新奇的力学性质。研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它 是由磷酸钙等纳米材料构成的。 6 ( 光) 催化性质 3 1 , 3 2 纳米粒子由于尺寸小，表面占很大的体积分数，表面的键态和电子态与颗粒 内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，而且随着粒径的减小， 表面光滑程度变差，粒子表面形成了凹凸不平的原子台阶，增加了化学反应的接 触面，这就使它具备了作为催化剂的基本条件。在光照条件下，纳米材料吸收光 能，使得原有的束缚态电子空穴对变为激发态电子、空穴并向纳米晶粒表面扩散， 从而提高表面反应活性，加快反应速率，这就是纳米材料的光催化性质。激发态 电子、空穴到达表面的数量越多，则反应活性越高，反应速度越快，即光催化效 率越高。而到达晶粒表面的激发态电子、空穴的数量多少主要取决于晶粒尺寸、 中国科学技术大学硕士学位论文 生成电子、空穴的寿命及受主浓度。晶粒越小，激发态电子空穴扩散到晶粒表面 所需时间就越短。另外，纳米晶粒的受主浓度小( 如为1 0 1 7 c m 3 ) ，则激发态电 子、空穴的寿命约为l o s ，它们在到达晶粒表面之前，大部分不会重新结合。 7 化学反应性质恻 纳米材料由于其粒径小，表面原子所占比例很大，吸附能力强，因而化学反 应活性高。纳米晶粒容易被氧化，甚至连耐热、耐腐蚀的氮化物陶瓷材料当其粒 径减小到纳米量级时也是不稳定的，例如新制备的金属纳米材料在空气中能发生 剧烈的氧化反应甚至会发光燃烧；t i n 的平均粒径为4 5n m 时，在空气中加热便 燃烧成为白色的纳米t i 0 2 ；一些无机纳米材料在空气中会吸附氧气，形成氧吸附 层，当其接触到还原性气体时容易发生氧化还原反应，利用这一性质，可以把它 们做成气敏元件，以便对不同气体进行检测。 此外，纳米材料在超导电性、介电性能以及声学特性等方面也呈现出许多特 异的性能。 1 3 2 纳米材料的应用 由于纳米材料在他们在光、电、磁、敏感等方面呈现出常规材料不具各的性 质，它们在电子材料、光学材料、催化、磁性材料、生物医学材料、涂料等方面 有着广阔的应用前景d 档6 1 。 1 微电子和光电子领域 纳米电子学立足于最新的物理学理论和最先进的工艺手段，按照全新的理念 来构造电子系统，并开发物质潜在的储存和处理信息的能力，实现信息采集和处 理能力的革命性突破，纳米电子学将成为本世纪信息时代的核心。随着纳米技术 的发展，微电子和光电子的结合更加紧密，在光电信息传输、存贮、处理、运算 和显示等方面，使光电器件的性能大大提高。将纳米技术用于现有雷达信息处理 上，可使其能力提高几十倍至几百倍，甚至可以将超高分辨率纳米孔径雷达放到 卫星上进行高精度的对地侦察。 2 催化剂领域 纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗 粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作 6 中国科学技术大学硕士学位论文 为催化剂的基本条件。最近，有关纳米微粒表面形态的研究指出，随着粒径的减 小，表面光滑程度变差，形成了凸凹不平的原子台阶，从而增加了化学反应的接 触面。目前，关于纳米粒子的催化剂有以下几种。第一种为金属纳米粒子催化剂， 主要以贵金属为主，例如p t 、r h 、a g 、p d ，非贵金属有n i 、f e 、c o 等。第二神 以氧化物为载体，把粒径为1 1 0n l n 的金属粒子分散到多孔的氧化物衬底上。 衬底的种类有氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、沸石等。第三种是碳化钨、y a 1 2 0 3 、y f e 2 0 3 等纳米粒子聚合体或其分散在载体上。 3 磁学领域 磁性纳米微粒由于尺寸小，具有单磁畴结构、矫顽力很高的特性，用它制作 磁记录材料可以提高信噪比，改善图像质量。此外，还可用作光快门、光调节器、 复印机墨粉材料以及磁墨水和磁印刷等。用铁基纳米晶巨磁阻材料研制的磁敏开 关具有灵敏度高、体积小、响应快等优点，可广泛用于自动控制、防盗报警系统 和汽车导航、点火装置等。此外，具有奇异性质的磁性液体为若干新颖的磁性器 件的发展奠定了基础。 4 生物和医学领域 纳米微粒的尺寸一般比生物体内的细胞、红血球小得多，这就为生物学提供 了一个新的研究途经，即利用纳米微粒进行细胞分离、细胞染色及利用纳米微粒 制成药物或新型抗体进行局部定向治疗等。例如，利用纳米微粒进行细胞分离技 术很可能在肿瘤早期的血液中检查出癌细胞，实现癌症的早期诊断和治疗。 5 陶瓷领域 随着纳米技术的广泛应用，纳米陶瓷随之产生，希望以此来克服传统陶瓷材 料的脆性，使陶瓷具有像金属一样的柔韧性和可加工性。许多专家认为，如能解 决单相纳米陶瓷的烧结过程中抑制晶粒长大的技术问题，则它将具有高硬度、高 韧性、低温超塑性、易加工等优点。 1 4 纳米材料的制备方法和进展 自从1 9 8 4 年德国科学家g l e i t e r 等人首次用惰性气体凝聚法成功地制得铁纳 米微粒以来 37 1 ，纳米材料的制备、性能和应用等各方面的研究取得了重大进展， 其中纳米材料制备方法的研究仍然是目前十分重要的研究领域。纳米材料的研究 中国科学技术大学硕士学位论文 现已从最初的单相金属发展到了合金、化合物、金属一无机载体、金属一有机载体 和化合物一无机载体等复合材料以及纳米管、纳米纤维( 线、棒或带) 等一维材 料。制各方法日新月异，如纳米微粉的制备方法有：( 1 ) 机械粉碎法l _ 3 8 j ，即采 用新型的高效超级粉碎设备，如高能球磨机、超音速气流粉碎机等将脆性囿体逐 级研磨、分级、再研磨、再分级，直至获得纳米粉体，适用于无机矿物和脆性金 属或合金的纳米粉体生产；( 2 ) 液相沉淀法【39 1 ，即将可溶性盐类溶于水或溶剂 中，采用添加沉淀剂、水解剂，或用蒸发、浓缩等方法使之沉淀，关键是控制成 核产生的晶核的生长速度，并抑制颗粒在成核、生长、沉淀、干燥和煅烧过程中 的团聚，获得纳米颗粒；( 3 ) 电解法【4 ，该法包括水溶液电解和熔盐电解两种。 用此法可制得很多用通常方法不能制备或难以制各的金属超微粉，尤其是负电性 很大的金属粉末，还可以制备氧化物超微粉。用这种方法得到的粉末纯度高，粒 径细，成本低，适于扩大化和工业生产；( 4 ) 溶液蒸发法 4 ”，即将物质溶于水 或溶剂，采用喷雾干燥、喷雾热分解或冷冻干燥，获得相应金属氧化物纳米粉体， 此法纯度高，粒度均匀，但能耗大，成本较高；( 5 ) 固相反应法【4 2 】，即不用水 或溶剂，使二种或几种反应性固体在室温或低温下混合、研磨或再煅烧，得到所 需纳米粉体，此法工艺较简单，无污染或污染很少，产率高，能耗低，但获得纳 米粉体易结团，可以通过表面改性方法解决，是很有前途的一类新方法；( 6 ) 蒸 发冷凝法l4 3 1 ，即通过电弧放电、电阻加热、高频感应加热、等离子体加热、电 子束和激光，在高真空或充满氩气、氮气等保护性气体中使金属或合金受热熔融， 蒸发气化，分散、冷凝成纳米颗粒，粉体通过离心、过滤或收集装置将纳米颗粒 粉体与气体分离，此法适用于金属或合金纳米粉体制备，产品表面无污染，纯度 高；( 7 ) 激光气相沉积法【圳，即利用添加了光敏剂的反应性气体对特定波长激 光能量的高选择性吸收，引起光敏热分解和进一步诱导一系列化学反应，在气相 中生成纳米颗粒粉体，沉积下来，该法可获得单一或混合金属氧化物、碳化物或 硅化物纳米粉体，已经实现工业规模制备。 近年来，随着对纳米材料研究的深入，在纳米材料的制备技术上又涌现出许 多新工艺和新方法。如水热溶剂热合成法、微乳液法、超声化学合成法、超临 界流体的迅速扩张法、辐射合成法、及模板合成法等新方法。上述各种方法都各 有优缺点，为了便于控制制备条件、产率、尺寸与尺寸分布等，也常同时使用两 中国科学技术大学硕士学位论文 种或多种制备技术。在这些方法中，化学液相法是实现对材料性能进行化学”剪 裁”的主要途径。这是因为依据化学手段，往往不需要复杂的仪器，仅通过简单 的溶液过程就可以对性能进行“剪裁”。 1 5 低维纳米材料的制备方法进展 对一维或准一维纳米材料的制备和研究，将有助于进一步探索维控制和量 子尺寸效应及相应纳米材料的奇特性质之间的关系，为将来实现在分子水平上设 计、制造微电子器件提供指导意义 4 5 1 。目前已发展了一维材料的一些制各方法， 提出了相应的生长机理，如气一液固( v l s ) 生长机理【4 6 4 8 】、液液一固( l l s ) 生 长机理 4 9 即1 等。近年来，利用模板技术实现纳米材料的自组装正日益引起人们的 重视，如m o s k o v i t s 等在多孔氧化铝电极上，采用电化学方法合成了c d s 纳米 线【5 “。下面介绍目前引起国际上广泛关注的纳米材料合成方法控制合成低维纳 米材料的进展状况： 1 5 1 模板合成 模板效应( t e m p l a t ee f f e c t ) 最初在合成冠醚化合物的研究中被发现。基于模板 效应进行的合成，即以合成的尺寸和结构适宜的模板作为主体，在其中生成作为 客体的纳米微粒的方法，称之为模板合成。它可应用于有机、无机以及生物化学 上的蛋白质、多肽、低聚核糖核酸等许多新颖材料的合成1 5 ”。 1 沸石分子筛模板法 利用具有沸石结构的多孔分子筛为基质，通过离子交换或注入等手段，利用 沸石内精确有序的空腔，为合成单一尺寸的纳米微粒以及团簇等纳米材料提供了 理想的环境，而空腔窗口为反应剂向空腔内输运提供了通道。对于生长的纳米微 粒，沸石内部框架提供了络合环境：不仅作为微观非均相反应介质从动力学的角 度控制粒子尺寸，而且作为络合剂，从热力学方面稳定粒子进而控制粒子的尺寸 分布。用此法制备的纳米粒子或团簇具有均匀性，并可合成高密度的三维量子超 晶格结构。该合成方法较简单、成本低，实验条件易控制，纳米粒子的构型、尺 寸和光学性质可调，具有广阔的应用前景 5 3 - 5 6 】。 h o l m e s 等人则在六方有序的介孔二氧化硅中应用超临界流体的液相方法 中国科学技术大学硕士学位论文 成功地合成了硅纳米线，并对这个过程进行了详细研究。他4 1 i n 用二苯基硅在高 温下的热解使之在二氧化硅介孔中生成纳米丝【5 7 ，5 ”。另外，z k t a n g 等采用 a l p 0 4 5 沸石晶体孔道裂解三丙烯胺获得直径为0 4n i n 的碳纳米管【5 9 】。 2 多孔膜法 多孔膜为模板的方法在概念上比较浅显，即在膜的孔中合成想要的材料。如 利用氧化铝模板来电化学合成i i i v 族半导体纳米线。也可利用多孔氧化铝模 板，采用电化学沉积、无电沉积、化学气相沉积等方法制备贵金属a u 、a g 、p t 及n i 等纳米线、管【6 l _ ”j 。最近，加拿大m o s k o v i t s 等人利用多孔阳极a 1 2 0 3 模板， 采用液相电化学沉积法，成功地制备i v c d s 纳米线，引起了国际上的广泛关注6 4 1 。 y i n g 等人通过压力将金属熔体压入多孔氧化铝的纳米孔洞中，待其冷却后便可获 得金属纳米线。只是由于多孔氧化铝的孔洞直径的限制，只获得了直径为1 0 0 2 0 0 n f f l ，长达几个毫米的纳米线 6 5 1 。s t a c y 及其合作者在多孔阳极氧化铝的强酸性溶 液中通过电化学沉积获得了直径为4 0d 1 t i 的b i 2 t e 3 纳米线。并且对实验条件如： 电极材料、沉积速率和模板厚度等对产物所造成的的影响进行了说明f6 6 1 。另外， 在多孔阳极氧化铝中通过直接电沉积制各的i i v i 族化合物纳米线阵列也有报道 【6 7 1 。 3 表面活性剂模板法 r a o 研究组则在表面活性剂( 如：a o t 、t r i t o n1 0 0 x ) 的模板作用下，通过 控制表面活性剂的浓度成功地制得了多晶c d s e 和c d s 纳米管和纳米线【6 ”。y a n g 及 其合作者则在表面活性剂与高聚物的共同作用下，以p b ( a o t ) 2 为前驱体在聚丁烯 醇( p v b ) 的模板作用下合成出了与衬底有特定取向的p b s 纳米棒 6 9 1 。n e s p e r 及其合 作者将烷基氧化钒和伯胺( c 。h 斛i n n 2w i t h4 n 2 2 ) 或二胺r - d i a m i n e s h 2 n ( c h 2 ) n n h 2 、v i t l1 4 n 5 0 0 ) 、金属有机前驱物 热解反应和液相化学反应。g h o s h 和v a r m a 通过元素在高温真空下的蒸发制备出 了非晶和多晶的s b 2 s 3 薄膜。然而由于反应物种在蒸气压上的差异，使得这种高 温方法经常导致薄膜成分的非整比性【3 6 1 。这是因为当反应温度高于化合物自身 的熔点，硫化物本身较高的蒸气压导致化合物部分分解，难以获得符合化学整比 中国科学技术大学硕士学位论文 的化合物 3 7 】，并有可能使化合物中非晶成份较多。根据k a i t o 等人的报道，b i 2 s 3 虽, n s b 2 s 3 的晶体结构相似，但是形成的颗粒在微观结构上却存在差异p 。如高 温熔融法制各的b i 2 s 3 颗粒为球形粒子和细长粒子的聚集体，而s b 2 s 3 粒子几乎全 为非晶球状，只是在大量的球状非晶粒子中心含有结晶的小晶粒。另据a r i v u o l i 等的报道，在5 2 6 。c 下生长的s b 2 s 3 为针形，而在5 6 0 下生长的b i 2 s 3 却为片状【3 。 这可能是由于s b 原子作为玻璃态形成离子，使得s b 2 s 3 链状结构中的s b 离子的扩 散缓慢。相反，液相化学反应由于并未涉及复杂的真空操作系统和程序加热装置， 因此相对于高温制备方法在制备上有着一定的优越性。根据文献报道，各种各样 的硫离子来源，如：硫代乙酰胺( t a m ) 、硫代硫酸钠( s t s ) 或硫脲( t u ) 等，和许多 配位试剂，如：三乙醇胺( t e a ) ，乙二胺四乙酸( e d t a ) 或酒石酸( t t a ) 等，都被 用来水浴制备s b 2 s 3 纳米材料4 0 4 2 1 。然而通过液相化学反应所制得的s b 2 s 3 通常都 是非晶的或是结晶很差，因此需要在空气或氮气气氛中加热使其晶化。由于在水 溶液中s b ( 或者b i ) 盐易于水解，需要往体系中加入稳定剂并控制溶液的p h 值【4 3 】。 c h o c “i n g 锄曾经利用在s b c l 3 和( n h s 之间的离子交换反应制得了s b 2 s 3 的非晶 厚膜 棚。p a r k i n 贝j j 将氧化锑和硫属元素放入甲苯中回流反应得到了类似的结果 【45 1 。c h i a n l l i 等在室温下于非水体系中制备了许多过渡金属硫化物，但产物的结 晶很差，甚至为非晶【4 6 j 。某些有机金属化合物的分解反应，如：金属乙烯基化 合物( m e t a l e t h y l x a n t h a t e ) 或氮取代的双硫碳酸酯的锑化物 ( a n t i m o n y t r i s c n ，n - d i s u b t i t u t e dd i t h o i c a r b a - m a t e ) ) ，也被用来制备s b 2 s 3 超微粉末 4 7 , 4 8 】。由于s b 2 s 3 经高温元素反应难以获得符合化学计量比的化合物，且易含非 晶成分；采用金属有机前驱物热解反应因需较高温度且产物不纯；以及液相法制 各则需要加入稳定剂和控制溶液的p h 值以阻止s b c l 3 的强烈水解。进一步探索这 类化合物的液相低温反应途径，寻求a 2 b 3v 1 族一维半导体化合物纳米和微米材 料的低温制备方法就很有必要。如利用s b c l 3 和n a z s 3 为原料，苯热条件下制备出 1 5 0 衄的不规卿j s b 2 s 3 纳米颗粒【4 9 】；配合物前驱物溶剂热分解法制备出s b 2 s 3 纳米 棒5 0 】；利用超声化学法制备s b 2 s 3 纳米纤维；水热法制备s b 2 s 3 纳米棒5 2 ：室温 法制备聚晶s b 2 s 3 微米球 ”1 ；溶剂热方法制备s b 2 s 3 微米管 5 4 , 5 5 1 。 本实验中，我们通过多元醇回流在较短的时间内成功的合成了各种均一形貌 的s b 2 s ，纳米晶，所合成的产物显示出了均一的棒状、管状，还有其他的形貌， 中国科学技术大学硕士学位论文 2 2 实验部分 2 2 1 试剂 无水三氯化锑( s b c l 3 ) ，硫脲( ( n h z ) 2 c s ) ) ，乙二醇( h o c h 2 c h 2 0 h ) 1 ，2 一丙二醇( c h 3 c h ( o h ) c h 2 0 h ) ， 聚乙烯毗咯烷酮( k 3 0 ，聚合度3 6 0 ) ， 分析纯，使用前未经进一步纯化。 2 2 2 样品制备 1 ，4 一丁二醇( h o c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 0 h ) ， 均从上海医药供应站购得。所有药品均为 以样品2 的制备为例：将o 5 m m o l 的无水三氯化锑和2 o m m o l 的硫脲依次 放到盛有5 0 m l l ，2 一丙= 醇的烧杯中，室温下磁力搅拌大约1 0 m i n 至形成均一透 明的浅黄色溶液。将此溶液转入一个1 0 0 m l 三颈圆底烧瓶中，烧瓶上配有球形冷 凝管，温度计，在磁力搅拌下用油浴加热到1 8 0 。c 然后保持此温度1 0 m i n 。反应 完毕将三颈烧瓶自然冷却至室温。用大量的蒸馏水漂洗所得到的黑色产物，再经 过滤，并依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤几次，然后在6 0 c 真空干燥箱中干燥4 小时以待检测。 表2 - 1实验条件和结果 8 p v p 一聚乙烯吡咯烷酮 另外，我们又在不同的温度和时间条件下，将乙二醇，1 ，4 一丁二醇也作为 反应的溶剂做了一系列的对比实验，具体实验条件和结果如表2 - 1 。 中国科学技术大学硕士学位论文 2 2 3 样品表征 产品的物相和纯度用x 一射线粉末衍射( x r d ) 进行了检查。仪器型号： 仪器型号为日本r j g a k ax - 一射线衍射仪，x 射线源为c u k 辐射( = 1 5 4 1 8 7 4 a 。样品的形貌用扫描电子显微镜( s e m ，h i t a c h ix 6 5 0 ) 、场发射扫描电子显 微镜( f e s e m ，j e o l 7 5 0 0 b ) 以及透射电子显微镜( t e m ，h i t a c h im o d e lh 8 0 0 ) 进行观察。电镜观察所用样品用超声清洗机超声分散到无水乙醇中，以形成比较 均匀的悬浮液。然后将悬浮液滴到涂有非晶碳膜的铜网上，空气中搁置几分钟待 溶剂挥发完全后备用。x 一射线光电子能谱( x p s ) 是在美国v e g s c a l a b m k i i 光 电子能谱仪上使用未经单色处理的m g ka 线作为激发源测得的，同时，污染碳 c 1 s 谱线( e b = 2 8 4 5 e v ) 作为参比，对所获得的各个结合能进行校正。 2 3 结果与讨论 2 3 1 产物的物相分析 1 ) 卜射线粉末衍射( x r d ) 为了确定上述两种产物的物相，我们分别对它们进行了x r d 检测。图2 - 4 为所得产物的x r d 花样。图中的所有衍射峰均可以指标化为正交相的s b 2 s 3 。 经计算，其晶格常数分别为：a = 1 1 2 0 a ，b = 1 1 2 9 a ，c = 3 8 3 a 与j c p d s 卡 0 6 0 4 7 4 报道的a = 1 1 2 2a ，b = 1 1 3 1a ，c = 3 8 3 9a 基本接近。图中没有出现任 何杂质峰，表明产物具有很高的纯度。强而窄的衍射峰也表明所合成的产物结晶 很好。 中国科学技术大学硕士学位论文 图2 4 在1 ，2 一丙二醇中1 8 0 。c 下回流1 0 m i n 后得到的s b 2 s 3 ( 样品2 ) 的x r d 花样 2 x 一射线光电子能谱( x p s ) 为了检测表面成分和产物的化学态，我们对样品进行了) 口s 检测。图2 5 a ， b 分别为样品的在s b 、s 区域内的高分辩光x p s 图谱。没有明显的杂质如s b 2 s 5 ，s 图2 5 在i ，2 一丙二醇中1 8 0 。c t 回、b 蔬1 0 m i n 后得到的s b 2 s 3 ( 样品2 ) 的x p s 图谱a ) s b 4 db ) s 2 p 3 0 中国科学技术大学硕士学位论文 被检测到。n - j ：s b 3 d 5 的结合能信号与吸附氧0 2 p 的结台能信号接近，可能相互 重叠，因此使用s b 4 d 结合能的信号来进行表征s b 。在高分辨光谱观察到的位于 3 3 4 5 e v 平u 1 6 1 6 5 e v 的两个强峰分别对应于s b 4 d 和s 2 p 的结合能，这和文献中关于 s b 2 s 3 的报道值一致。 2 3 2 产物的形貌与结构分析 图2 - 6 a - c 是样品2 的f e s e m 图片，图2 6 a 显示的微米尺度的结构除了比 率为3 5 的三角形和六方形端口的柱形结构，其他比率5 5 6 0 为四方端口的 柱形s b 2 s 3 晶体。这些柱形结构的平均直径为8 0 01 1 r n ，长度可达到7p m 。而且 图2 6 在1 。2 一丙二醇中1 8 0 c 下回流l o m i n 后得到的s b 2 s 3 ( 样品2 ) 的f e s e m 照 中国科学技术大学硕士学位论文 片这些棱柱都是从一个个中心向四周以均一的尺度发散生长的。此外，我们观察 到一些比率为3 5 - 4 0 微米尺度的管状结构从中心发散生长出来，如图2 6 b 。他 们的平均外径在】! i - u n ，平均内径为8 0 0 n m ，长可达到89 m 。图中可以看到许多 管状结构段的开口。图2 6 c 是一个典型的s b 2 s 3 管状结构端口的高分辨率照片。 从图中我们可以看到一个清晰而比较规则的正方形管口。 为了进一步证明管状结构，我们用透射电子显微镜( t e m ) 对样品进行检 测。图2 7 所示为微米管的电镜照片，可以看出呈现明显的管状结构。其选区电 子衍射花样( 插入在图2 7 中) 显示了明锐的衍射斑点，表明了所得到产物的单 晶性质，与前面的x r d 结果正好相符。 图2 7 在1 ，2 一丙二醇中1 8 0 c 下回流1 0 m i n 后得到的s b 2 s 3 ( 样品2 ) 的t e m 照片 插图为其s a e d 花样。 在其他的对比实验中，在其他实验条件没有变化的前提下加入适当的聚乙 烯吡咯烷酮( p v p ) ，得到样品3 ，与样品2 的柱状和管状形貌不同的是我们发 现了很有趣的形貌，样品3 的形貌为蝴蝶结状，如图2 8 。图2 8 a 是样品3 的低倍 中国科学技术大学硕士学位论文 f e s e m 照片，从图中可以看到样品的总体形貌，9 9 均为蝴蝶结状。图2 8 b 是样 品3 的高倍f e s e m 照片，图中展示了一个典型的蝴蝶结的微观结构，观测图片发 现蝴蝶结是由很多平均宽度2 0 0n i r l ，长度约为7 1 0 m 的纳米纤维组成的，更 细微的结构可以清楚的从图2 8 c 中观测到，这些纤维很柔软，好像是我们用的毛 笔的笔端，很柔软顺滑，没有发现任何的无定形的附着物存在。 图2 _ 8 在l ，2 一丙二醇中1 8 0 回流1 0 m i n 得到的s b 2 s 3 ( 样品3 ) 的f e s e m 照片 a ) 总体形貌b ) 单个蝴蝶结状结构c ) 细微结构 中国科学技术大学硕士学位论文 图2 9 在7 , - - 醇中1 8 0 。c 回流1 0 m i n 得到的s b 2 s 3 ( 样品7 ) 的s e m 和f e s e m 照片 a ) 总体