（无机化学专业论文）氮氧自由基稀土金属Ⅲ配合物的研究.pdf

南刀 一 大学党学石硕f拿a蔚丈 中文摘要 为了丰富自由基一稀土配位化学及探讨自由基 r基团对磁交换作用的影响规律，本文合成了六个 户 通 式 为 : p 即n i t r型自由基配体n i t r = 2 - r - 4 , 4 , 5 , 5 . 四甲基咪哩琳- 3 - 氧化- 厂 /了卜、 1 - 氧基自 由 基， r =间氮苯基( n i t p h c l ) , 2 - b吩基( n i t s ) , 4 - p lt, aq 基( n i t p p y ) , 4 一 二乙 胺基苯基 ( n i t p h n 氏) ， 4 - 梭苯基 困i t p b a h ) , 4 一 苯甲 酸甲 酌 基 ( n i t p b a c h , ) 。 其中 得到n it p b a c h 3 h c 1 0 v 和 n i t p h n e t 2 的单晶结构。 以自 由 基为 配体，以 五氟 丙 酸为共 配体， 分别与 稀土 离子( n d , s m , e u , g d , d y ) 合成了二 十二 个 新的配合物。 通过元素分析、电导 测定、红外光谱、电子光谱和e s r谱对二十二个配合物进行了 表征和性能 研 究 卜 释 了 部 分 配 合 物 的 电 子 光 谱 、 e s r 谱 和 变 温 磁 化 率 ， 评 估 了 某 些 配 合 物 的 波 谱 参 数 歹 一 测定了 四 个g d ( i i i ) 配合物的变温磁化率， 用最小二 乘法进行拟合， 得到相应的 磁参数， 所得j 值都是很小的正值， 表明稀土 一自由 基类配合物中l n - r间具有弱的铁磁性相互作用。 采 用量子化学计算， 得到了n i t p b a h和n i t p b a c h 的分子总能量和前 沿轨道能量，为 新自 由 基n i t p b a c h ， 的 生成和能在酸性介质中稳定存在提供了 理论 依据。 l 一一， 关键词:氮氧 自由基 l - 一 一 ， 一，一 尹 洲 生k 宣 0 i -% fa it 1114 万认学化哩笋 多砚 哇学应讼丈 abs tract s i x n i tr o n y l n i tr o x i d e l i g a n d s ( 2 - r - 4 , 4 , 5 , 5 - t e tr a m e t h y l - 4 , 5 - d i h y d r o - 1 - i m i d a z o l 小o x y l - 3 - o x i d e ) o f g e n e r a l f o r m u l a a b b r e v i a t e d a s n i t 民h a v e b e e n s y n t h e s i z e d a n d c h a r a c t e r i z e d . t w o c rys t a l s o f n i t r fr e e r a d i c a l s ( n i t p b a c h , . h c i o , a n d n i t p h n e t 2 ) w e r e o b t a i n e d t w e n ty t w o n o v e l n i tr o x i d e - r a r e e a r t h c o m p l e x e s w i t h t h e s e r a d i c a l l i g a n d s ( n i t p h c i , n i t s , n i t p h n e t z , n i t p p y ) h a v e b e e n s y n t h e s i z e d . t h e s e c o m p l e x e s w e r e c h a r a c t e r i z e d 妙e l e m e n t al a n a l y s i s , m o l a r c o n d u c t a n c e s , i r s p e c tr a , e l e c tr o n i c s p e c tr a a n d e s r s p e c tr a . s o m e p a r a m e t e r s c h a r a c t e r i z i n g s p e c tr a , b o n d i n g a n d m a gne t i c p r o p e r t i e s o f t h e c o m p l e x e s h a v e b e e n e v a l u a t e d fr o m e l e c t r o n i c s p e c tr a , e s r s p e c tr a a n d m a g n e t i c m e a s u r e m e n t . t h e v a r i a b l e t e m p e r a t u r e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i ty ( 2 . 3 0 0 k ) f o r f o u r g d ( i i i ) c o m p l e x e s w e r e m e a s u r e d t h e d a t a w e r e b e s t f i t t o s u s c e p t i b i l i t y e x p r e s s i o n d e r i v e d f r o m h e i s e n b u r g m o d e l . t h e v e ry s m al l p o s i t i v e v al u e o f j in d i c a t e s t h a t t h e r e i s a v e ry w e a k f e r r o m a g n e t i c s p i n e x c h a n g e i n t e r a c t i o n b e t w e e n t h e g d ( i i i ) a n d t h e r a d i c a l . q u a n t u m c h e m i s t ry c al c u l a t i o n s h a v e b e e n m a d e o n n i t p b a h a n d n i t p b a c h 3 t o p r o v i d e s c i e n ti f i c b a s i s f o r f o r m i n g n e w r a d i c a l n i t p b a c h 3 . k e y w o r d : n i tr o n y l n i tr o x i d e r a re e a r th c o m p l e x f e r r o m a gne t i s m 菊7 尹 七 七笋叱孕 二 贾峨甘 学茁讼见 引言 八于 年代以来，分子 材料的研究高速发展，其中分子铁磁体的设计与 合成是竞争最激烈的研究领 域之一 所谓分子铁磁体是指使用制备分子化合物的方法合成具有磁铁一样性质的分子集合体，使其 在 某临界 温度吓 o 下具有自 发的磁化作用 分子 铁磁体与以往的合金类磁体相比， 具有体积小， 比重 轻， 结构名 样，易于复合与加工成型等 特点， 从而有更广泛的用途叹 目 前，已 发 现的具 有分子 铁磁性 的体系主 要 有三 类 (2 1 : 一， 有机体系， 顺磁中 心是自 由 基; 二， 无机体系， 顺磁中心是顺磁金属离子:三， 金属一 自由 基体系，顺磁中心是有机自由基和金属离子。用 金属泊 由 基方法合成分子铁磁体的工作开始于八十年代中 期。 意大利的g a tt e s c h i d 等人首 次提出 将 金 属 与 稳 定自 由 基 直 接 键 合 ， 并 用 此 方 法 合 成 了t c = 5 .3 k 的 分 子 铁 磁 体n i ( h f a c ) z n i t m e l3 1( 其中h f a c 为 六氟乙酸丙 酮; n i t m e 为2 , 4 , 4 , 5 ,5 - 五甲 基咪哇 琳- 3 - 氧化一 1 - 氧基自 由 基) 。 十多 年来， 氮氧自 由 基金属配合物的 研究进展非常迅速， 已 经合成了 许多具有一定t c 温度的分子 铁磁体。例如: m n ( h f a c ) 2 n i t ( i - p r ) ( i - p r 二异 丙 基 h f a 。 二六 氟 乙 酚 丙 酮 )t c = 7 .6 k i0 l m n ( h f a c ) 2 n it ( n - p r ) ( n - p r =正丙 基 )t c 二 8 .6 k (s l m n (p f h z ) 2 2 n i t m e ( m e =甲 基 沙: =五 氟 苯甲 酸 )t c = 2 4 k lb l 尤 其 是i w a m u r a 等人于1 9 %年利 用三自 由 基 如图1 所示 ) 合 成了t c = 4 6 k的 一 个 三维网 状结 构 配 合 物 廷m n ( h f a c ) 小 凡 h l 。 是 至 今 合 成 的 已 表 征 结 构 的 分 子 铁 磁 体 中t c 温 度 最 高 的 no图 no 沐 在金属一 自由 基途径合成分子铁磁体中， 所用的自 由 基配体主 要是具有共w e 结构的一个五员 环， 即 u n m a n 自 由 基 19 1， 其 表 达 式n i t r 为2 - r - 4 ,4 ,5 ,5 . 四甲 基 味哩 琳 - 3 - 氧 化 一 i - 氧 基自 由 基 ， 具 有 如 图2 所示 的 结构。 在此类自由 基中，一 个成单电子平均分配于处在共扼状态的两个n - 0基团 上。由 于n u r有两 个o f 配位基团一 n -0 ，并且又处于共扼状态，因此n i t r 传导磁性，有望在与金属离子形成一 维及 多维结构时产生磁交换作用。同时，连在双键上的r 基团的电子效应和立体效应能调节自由 基配体与 金属离子的配位能力。因此n i t r是较理想的配体。 菊刀 试学解七 尝不 切全 学过居 戈 r 。1耐卜。 工 图2 n i t r自由基结构 n ttr作为路易斯碱与金属生成配合物， 但其碱性较弱， 通常需与酸性较强的金属盐类或含有强吸 电子配体的金属络合物才能反应，如六氟乙酞丙酮和五氟苯甲酸的金属配合物。 氮 氧自 由 基n tt r 与 过 渡金 属的 配 合物已 有许多 报 道 14 7 1稀土 金属离子 存 在于 许多 磁性 材料中 ， 并且研究稀土一自由基配合物将得到f 轨道参与磁交换作用的第一手材料， 因此稀土一自由基配合物的 研究引起人们极大兴趣。早在1 9 8 7 年g a t t e s c h i 等人就合成并表征了第一例自由基一稀土配合物 g d ( h f a c ) 3 ) ( n i t p h ) z 19 1。 此 后， 得 到 许多 不同 结 构 类 型 的 稀 土 泊由 基 配 合 物。 到目 前为止，从结构上看，报道的自由 基一稀土配合物大致可分成如下几种类型: ( 1 )n i t r中的r 取代基无配位原子， 包括以 下几种倩况: 1 : 1 型 稀土 一自 由 基单 核 配 合 物。 如e u ( h f a c ) 3 ( n it ip r ) .h 2 0 ( 1 0 i具 有图3 所 示的 配 位方 式。 中 i g 离子的配位构型为十二面体。 / h 2 o - e u 一 。 -n n - o 、 一了 图 3 0 1 : 1 型 稀 土 一自 由 基 链 状 配 合 物 。 如n g d ( h f a c ) 3 ( n i t r ) l ( r = - c h 3 , - c 2 h 5 , - i - c 3 h 7 , p h ) , h o ( h f a c ) 3 困it e t) 等 11 2 -15 1 自 由 基以 -l , 3 方 式 桥 联 金 属 离 子 。 十 ln- o- 合一 * 图 4 9 1 :2 型 稀 土 一自 由 基 单 核 配 合 物 。 如 e u ( h f a c ) 3 ( n i t e t ) 2 11 6- 1 8 1等 。 这 些 配 合 物 具 图5 的 配 位 方 溥斗大劳结岁 场 毛 硕少劳世居戈 o - - n / n - o -l 。 一。 、 一 了 n-o 图 5 . 2 : 1 型 稀土 一自 由 基单 核配合 物。 如 g d (p f p r ) 3 z n it r 1 1 -2 0 1 等。 如图6 所示。 ln-o - n / n 一 。 -l n 、/ 图 6 ( 2 ) n i t r中的r基团带有可配位原子: 如 在 g d o 3 f a c ) 3 困i t o p y ) -0 .5 c i h 1b 1z 1 1( o p y = 2 - a 比 睫 基) 中 。 自 由 基n i t o p y 作为 二 齿配 体 与g d ( i i i ) 形成六员环结构。如图7 所示 o - n 护 图 7 而 g d ( h f - ) 3 ( n i t p p y ) ( p p y 二 4 - a tk rq 基) 中 ， g d ( i i i ) 通 过n i t p p y 中 的n - 。 基团 中 的 氧原 子 与一 个自 由 基配 位， 同 时 通过另一 个n i t p p y 中 的 毗睫环中的n原子 与另 一 个n i t p p y 配位， 形 成一 大 环结 构。如图8 所示。 01月 |才 。，了义 月!0! 图 9 萄 7 7 吠 i -l k1 -1 茶颐生 * , i ll t 丈 从 磁性的 角度，己 报道的 关于 稀土 泊 由 基配 合物中 ， g d ( i i i ) 与自 由 基间多 为 铁磁 性偶 合， 也 有一 维反 铁 磁链 状配 合物的 报道 i1 1 -1 5 1 ， 但总体 上看， 稀土 泊 由 基配 合物的 报道是 很少的。 为了丰富自由基一 一 稀土配位化学及探讨自由基r基团对磁相互作用的影响规律，本文合成了 六种 不同r 基团的n i t r 型自 由 基: n i t p h c i ( p h c i =间氛苯基) ， n i t s ( r = 2 - u吩基) ， n i t p h n e t 2 ( r = 4 一 二 乙 胺 基) ， n i t p p y ( r 二 4 - p m 基 ) ， n i t p b a h ( r 二 4 - )r苯 基 ) , n i t p b a c h 3 . h c 1 0 4 ( r = 4 一 苯甲 酸甲 el 基)研究了r 基团 对自 由 基氧 化还原 性的 影响。 并通 过量 化计 算探讨了n i t p b a h与n i t p b a c h : 自 由基的稳定性口 以 上述自 由 基为配体，以p f p r 为共配体，分别与稀土离子 ( n d , s m , e u , g d , d y ) 合成了2 2 个新的配合物。 经元素分析、电导 测定、红外光谱、电子光谱、 e s r谱对其进行了 表征。 测定了4 个 g d ( r i ) 配 合物的变温磁化率， 用最小 二乘法进行了 拟合， 得到相应的磁参数， 此参数表明， 在稀土离子 与自由 基之间存在弱的铁磁相互作用。 南 ，防 学化学系dw t tt f t i 充 测试方法与仪器 元素分析 c , h , n元 素含量分析使用p e r k i n - e l e m e r 2 4 0元素分析仪。 金属离子含量用e d t a容量滴定法滴定，方法如下: 称 量约5 m g样品， 加 入2 m l 高 氯酸， 在电 炉上 加热分 解， 加少量 水， 再 用i : 1 的 氨水调p h = 5 .4 ， 加入1 0 m l p h = 5 . 4的 六次甲 基四 胺缓冲溶液， 用二甲 酚橙为指示剂， e d t a标准溶 液滴定至溶液颜色由红紫变为黄色。 2 红外光谱 i r - 4 0 8 ， 扫描范围 6 5 0 - 4 0 0 0 c m , k b r 压片。 3 电子光谱 s h im a d z a u v - 2 4 0 ， 扫描范围 2 2 0 - 8 0 0 n m o u v - 2 1 0 1 p c型分光光度仪，扫描范围2 0 0 - 8 0 0 二 。 4 电导 d d s - 1 1 a 型电导仪，电极常数 1 . 0 9 0 5 . e s r谱 j e s - f e i x g型e s r 谱仪， 在x波段范围 扫描， 用锰 标标定 磁场。 e r 2 0 0 d - s r c型顺磁共振仪。 6 单晶测定 e n r a f - n o n i u s c a d 4衍射仪。 一 一4p f a1 9 # ,x o 才 c t . k z . 变温磁化率 采 用 北 京 大学 物 理 系c f - i 型 提 拉 样4 0, 磁强 计 ( 灵 敏 度为1 护七 u ) o 有效 磁 矩 采 用 公式 w = z . a z s ( x t 计算。 r 熔点 日 本柳本制作所产 m p - 5 0熔点仪。 9 ， 循环伏安: b a s - 1 0 0 b电 化学分 祈仪。 前 f f . - 学钻学系， 硕立- 学f 2 i e j t 第一章 氮氧自由基配体 第一节 自由基配体的合成 一 试剂: 2 - 硝基丙烷、 对狡基苯甲 醛、唾吩醛、 4 -毗淀醛为国 外进口 分析纯试剂，氢氧化钠、 澳、无水乙 醇、 氛化钱、 锌粉、盐酸、无水碳酸钾、二氧化铅、高碘酸钠、 氛仿、 对二乙 胺基苯甲 醛、间氯苯甲 醛、石油醚 ( b p . : 9 0 - 1 2 0 0 c 等均为国 产分析纯试剂。 二 合 成2 , 3 一 二甲 基 一 2 ,3 一 二 硝 基 丁 烷0 2 2 1 把4 5 g ( 0 .5 m o l ) 2 - 硝基丙 烷和8 4 m l 6 n的n a o h 溶 液加 入5 0 0 n i l 三颈 瓶中， 冰水 浴冷 却， 机械 搅 拌。 t5 小时， 然 后缓慢 滴加4 0 g ( 0 .2 5 m o l ) 液澳， 再加 入1 6 5 m l 无 水乙 醇， 继 续搅拌0 .5 小 时 然后 在8 5 0 c 下回 流3 小时，自 然 冷却至 室 温， 抽 滤， 用蒸 馏水洗 涤数次， 干 燥， 得白 色片 状晶 体2 9 g ， 产 率6 5 % , 熔点1 2 9 - 1 3 0 0 c , 反应式; ) c h - n o 2 - n o z + b r 2 / n 0 2 b rn 0 2 、， na 一声交_ _ 1402 n 02 + na oh ( 1 ) 三 2 ,3 一 二甲 基 - 2 ,3 一 二 r 胺 基丁 烷( 1 1 ) 的 合 成 (2 3 1 将1 0 g n h 4 c 1 溶 于1 8 0 m l 1 : 1 的 乙 醉 一 水 溶 液中 ， 在 冰 水 浴 下， 加 入 产 物( 1 ) 1 7 .5 g , 搅 拌。 5 小 时 ， 用固 体加 样器于3 小 时内 缓慢加 入研 磨过的 锌粉3 0 g ， 再 继续 搅拌半小时。 撤去 冰水 浴， 室 温下 搅拌3 小 时。 抽 滤， 用 水洗 涤z n o沉 淀( 4 x 5 0 m l ) 。 然后 用1 :2 的h c i 溶液 将滤液p h值调至2 ， 旋转蒸 发至 于。 剩余 浆状物与5 0 g 无 水 碳酸钾混 合均 匀， 于干 燥器中 干 燥1 0 小时。 在5 0 0 m l 索氏 提 取器中 用1 8 0 n il 氮 仿连 续提 取1 2 小时 ， 提取液中 析出白 色沉 淀， 抽滤， 用石油 醚( b p .: 9 0 - 1 2 0 0 c ) 重结晶 一次， 得 n 色 磷光 微晶 产物5 .4 g ， 产率3 7 0/ a , 熔点1 5 2 - 1 5 3 0 c o 唐万大肇钻学 不动士 学岔心戈 反应式 - n02 - nho h 十2n +zno 声 :叮n 0 2冰 水 浴 声 刃 n h o h ( 1 1 ) 四 . 1 , 3 一 二 轻基一 2 - r - 4 , 4 , 5 , 5 一 四甲 基二 氢味哇的 合 成12 4 1 向1 .4 8 g ( 1 0 m m o l ) 化 合物 ( 1 1 ) 中 滴加无水甲 醇 至 完全溶 解， 搅 拌下加 入l l m l ( 1 0 m m o l ) 间 氯 苯甲 醛， 室温下反应1 2 小时， 溶液中 有白 色沉淀析出。 抽滤， 用少量无水甲 醇洗涤， 得白 色粉末状产 物1 . 5 g ， 产率5 6 %0 反应式: h o+ nhoh nhoh 一冶 ( 1 1 1 ) 五 . n i t p h c i ( 2 - ( 3 - 氯 苯基 ) - 4 , 4 , 5 , 5 一 四甲 基咪哇琳- 3 - 氧化一 1 - 氧基自 由基) 的合成12 4 1 将 化合 物 ( 1 1 1 ) 1 .5 g 悬浮于 无水甲 醇中 ， 然后 加入2 0 g p b o 2 ， 室 温下 搅拌 反应1 小时 ， 反复 过滤， 将 所得 深兰 色清液旋转蒸 发至 干， 用 无水乙 醚 重结晶一 次， 得蓝 黑 色晶 体， 干 燥， 得产 物0 .9 9 ， 产率 6 1 % . 反应式二 酬ht d n pb 02 oh ni t p h c l n i t s ( 2 - ( 2 -吩 基) - 4 , 4 , 5 , 5 - 四甲 基咪哇 琳- 3 - 氧 化一 i - 氧 基自 由 基) 、 n i t p h n h c2 ( 2 - ( 4 二乙 胺基苯- 4 , 4 , 5 , 5 一 四甲 基咪 哇 琳- 3 - 氧 化一 1 - 氧基自 由 基 ) , n i t p p y ( 2 - ( 4 一 毗睫 基卜 4 , 4 , 5 , 5 一 四甲 基咪 哇琳 - 3 - 氧化 一 1 - 氧基自 由 基) 的 合成与上述步骤类似。 六. n i t p b a h ( 2 - ( 4 ， 一 狡苯基) - 4 , 4 , 5 , 5 一 四甲 基咪哇琳- 3 - 氧化一 1 - 氧基自 由 基) 的合成iz i 将5 . 5 g ( 3 6 .7 m m o l ) 对狡基苯甲 醛 倒入1 5 0 m l甲 醇中， 合物( 1 1 ) 。 升温回 流至溶液澄清。 配制n a 1 0 4 ( 2 . 6 g , 1 2 m m o l ) 溶液冷却至室温并放置2 4 充分 搅拌，同时 加入 5 .0 g ( 3 3 .3 m m o l) 化 小时 的水溶液5 0 0 m l ， 其中加入5 m l 冰醋酸和7 5 m l 氯仿，剧烈搅拌，同 菊力 七 七 tpkp 子 w 士学脸心之 时快速加入上述甲 醇溶液，溶液立即变为深蓝色。分出氯仿层，水层每次用7 5 m l 氯仿萃取两次。氯 仿溶液合并后 用少量水洗涤， 此时出现白 色未反应物沉淀， 过滤， 滤液用l o o m 曰m n a , c 0 3 溶液萃 取两次蓝紫色水相用少量氯仿洗涤，直到氯仿层无色于钠盐水溶液中加入过量冰醋酸产物用氯 仿( 7 5 n il ) 萃取三次。萃取液每次用1 0 m l 蒸馏水洗涤3 次 然后用无水 m g s o : 干燥， 过滤， 旋转蒸 发至溶液减至2 5 m l ，向浓溶液中加入4 0 0 m l正己烷，冰水冷却 1 小时，得到深蓝色微晶，过滤。得 到 产物3 . 1 g ， 产 率3 4 % 反应式: h o o c - (/ 、 一c h o nhoh n a 1 0 nhoh 鲤 a 斗h o o c一 / % +n d ni tp bah 七 n i t p b a c h 3 .h c 1 0 4 ( 高氯酸2 - ( 4 ，一 苯甲 酸甲 a mb ) - 4 , 4 , 5 , 5 一 四甲 基咪哇琳- 3 一 氧化 一 i - 氧基自 由 基) 的合成 在试图合成对梭苯基自由基一 稀土配合物时，意外地得到一种新的自由基晶体，其过程如下 n i t p b a h ( 0 .0 8 3 g , 0 .3 m m o l ) 溶于3 m l 0 . 1 m n a 0 h的甲 醇溶液中，同时g d 2 0 3 ( 0 . 0 1 8 g , 0 . 0 5 m m o l ) 溶于。 1 m 高 氛 酸水 溶液( 3 m l ) 中， 两 溶液混 合搅拌， 过 滤， 滤液于室 温下放置4 8 小时， 得 到 橙红 色 透明晶 体n it p b a c h 3 .h c 1 0 4 如直接将n i t p b a h溶于甲 醇中.加入几滴o . 1 m h c i o a 溶液，搅拌，过滤，放置4 8 小时，使甲 醇缓慢蒸发，亦得到橙红色透明晶体 反应式: h c i q h c h , o h - c h , 占 n i t p b a c h 3 . h c 1 0 4 煎7 f 才群kfy 索 wf 学f ?z- 老 . 之 第二节自由基配体的表征 本文合成了六种n i t r型自由基配体，r分别为间氯苯基、2 - 咚吩基、4 一 二乙胺苯基，4 - 毗睫基、 对 c 苯基和对苯甲 酸甲醋基， 并对6 个自由 基进行了 元素分析、 红外光谱、 紫外光谱和e s r谱的表征。 自 由基的元素分析结果、分子式列于表1 - 1 a自由基的一般物理表征数据列于表 2 表 1 - 1 自由基的元素分析值和理论值 化合物分子式 元素分析值 ( %) 实验值 ( 理论值) chn ni t p h c 1 c , 3 h l 6 n 2 0 2 c i 5 8 刀4 ( 5 8 . 3 1 ) 6 .4 3 ( 6 . 0 4 ) 1 0 . 7 5 ( 1 0 .4 6 ) ni t s c g i h1 5 n 2 0 2 s 5 53 0 ( 5 5 . 2 1 );.:;) 1 1 . 4 5 ( 1 1 . 7 1 ) n 1 t p h n 队c 1 7 h 2 6 n 3 0 2 6 7 . 4 0 ( 6 7 .0 8 )(: : :) 1 3 . 8 3 ( 1 3 .8 0 ) n i t p 巧c 1 2 h 1 5 n 3 0 2. 6 2 . 1 4 ( 6 1 . 7 9 ) 6 .7 l ( 6 . 4 8 ) 1 8 . 0 4 ( 1 8 . 0 1 ) ni t p b a h c 1 4 1 -1 1 7 n 2 0 4 6 0 . 3 3 ( 6 0 . 6 4 ) 5 .8 4 ( 6 一 1 8 ) 1 0 . 3 4 ( 1 0 . 1 0 ) n i t p b a c h 3 h c 1 0 4c 1 5 h 7 9 n 2 0 4 h c 1 0 4 4 5 . 5 6 ( 4 5 .9 9 )(: 干:) 6 . 8 3 ( 7 . 1 5 ) 四 种自由基的红外光谱图基本相似，以n i t p b c l 为例示于图i 一 i ，表征自由基的n - 0基团吸收峰 为 v 、 一。 一 1 3 7 5 c xri llz s 犷 -， 一韶. - 图i - i n i t p h c l 自由 基的红外光谱 表 1 一 自由基的一般表征 自由基熔点( . c )产率% ir( k b r ) v n -0 c l n 一 ) u v ( n m ) oncno n 一 ) 兀 *7 c - 3 1 c * nr r p h c l 8 5 . 8 65 11 3 7 55 5 03 6 6 ni ts1 1 7 - 1 1 8 5 21 3 6 56 5 03 8 0 n i t p h n e t 2 1 7 6 - 1 7 87 41 3 5 06 6 83 7 8 n i t p p y 1 3 87 01 3 7 05 9 63 7 8 n仃p b ah1 7 63 41 3 5 06 0 23 7 5 n i t p b a c h 3 .h c 1 0 4 1 5 24 01 3 7 06 2 03 5 5 四 种自 由 基的c h 2 c 1 2 溶液紫 外光 谱图 亦十分 相似， 以n i t p b a h为例示于图i 一中， 其中 一 6 1 0 n m 处 的吸收宽带归 属为自由 基o n c n o基团的 n - - a c *跃迁， - 3 7 0 n m处的吸收带指派为自由 基o n c n o 共 扼基团的n - 71 *跃迁， - 2 7 0 二 附近的 吸收带归属为苯环的 二 *n *跃迁。 p l 1，月 广。 以二 图i - 2 n i s p b a c h ， 自由 基的 紫外光谱 菊 万 犬 学 必学歹翻全笋企老丈 以 二 氯甲 烷为 溶 剂，自 由 基的e s r 谱均分 裂为8 值为2 的五 重峰， 强度比 为1 2 :1 2 1 , 这是由 于 受两个n核偶合产生的超精细分裂， 分裂数与强度比符合 2 n i + 1 。 以n 工 t p h c l 的e s r谱为例示于图1 - 3 0 图1 - 3 n i t p h c l 的室温二氛甲 烷溶液e s r谱 a m 七 学结学系百 民 亡 笋世龙 叹 第三节 n i t p b a c h 3 . h c i o 与 n i t n e t : 的晶体结构 一、 n i t p b a c h 3 .h c i o 。 的晶体结构 选取一粒大小为0 . 3 0 m m x 0 .3 5 m m x 0 . 5 0 m m的n i t p b a c h 3 .h c 1 0 4 单晶，在e n r a f - n o n i u s c a n衍 射 仪 上 使 用 经 过 石 墨 单 色 器 单 色 化的m o k a 射 线 恤= 0 .7 1 0 7 3 助作 为入 射 辐 射， 在2 0 _ 0 5 2 5 的 范围内 ，以 。 / 2 0 扫描方式， 在室 温下 ( 2 9 9 1 i k ) , 共收 集1 4 6 1 个独立 衍射点， 其中7 7 2 个为可 观测 点 ( 1 3 6 ( i ) ) 。 晶 体 属正 交晶 系 ， 空间 群为p n a 2 1 。 晶 胞 参 数a 二 2 0 .8 6 5 ( 4 ) 人 ， b = 1 0 .9 7 0 ( 2 ) 人 ， c 二 7 .9 3 2 ( 2 ) 1 1. , ! =0二7=9 0 0 , v = 1 8 1 6 ( 1 ) 刃， z = 4 ; 除 氢原 子 外的 所 有 其它 原 子 坐 标由 差 值f 合 成 得到， 通过全矩阵最小二乘法修正得r = 0 . 0 9 3 , r w = 0 .0 8 4。 在最终的差值f o u r i e r 图中， 最大与最小 的 残 余峰 为。 3 8 e /a 3 和一 。 2 5 e / a 3 。 原子 坐 标参数列于 表1 - 3 ， 部分 键长和 键角 值列于表1 - 4 。 分子 结 构 图和晶胞图分别列于图1 - 4和图1 - 5 . 在 此 化 合 物中， 两n - 。 基团 的 键 长 分 别为: n ( 1 ) - o ( 1 ) 键 长 为1 .2 3 0 a n ( 2 ) - 0 ( 2 ) 键长 为1 .3 8 5 入 ， 一 般 氮 氧自 由 基 的 两n - 0 键 键 长 近 似 相 等 ， 约 为1 .2 7 0 人 2 1 l; 在 此 化 合 物 中 ， n ( 1 ) 原 子 与h c i o 、 中 一 氧 原 子0 ( 1 4 ) 距 离 为2 .9 3 4 a， 推 测 有 氢 键 生 成。 ， 此 氢 键 造 成自 由 基中 两n - o 键长 不 等 自 由 基五 元 环平面与苯环平面的二面角为7 .4 0 ，苯环平面与拨荃平面的二面角为5 . 2 0 二 n i t p h n e t : 晶体结构 选取一颗大小为0 .2 5 n u n x 0 . 3 0 m m x 0 .4 5 m m的n i t p h n e t 2 单晶在e n r a f - n o n i u s c a d 4 衍射 仪 土 使 用 经 过 石 墨 单 色 器 单 色 化的m o k a 射 线 ( 2 , = 0 .7 1 0 7 3 a ) 作 为 入 射 辐 射 ， 在2 0 n * 跃迁。 )w 3 伏 学化学石硕士学 6 -1. i 戈 三 e s r谱 测 试了 d y ( p f p r ) 3 1 2 ( n i t s ) 2 h 2 0的e s r谱。 d y ( p f p r ) 3 1 2 ( n i t s ) .2 h 2 0室 温e s r 谱 ， 在9 二 2 .0 5处得到 一 个较宽 的吸 收峰。 根 据k a m b 。 方 法 臼 几 d y ( i i i ) - r . - d y ( i i l ) 自 旋 s dy = 5 / 2 , s 自 由 二 = 1 /2 , s d , = 5 / 2 ) 间 偶 合产 生 总自 旋 态为1 个1 1 /2 . 2 个9 / 2 , 2 个7 / 2 , 2 个5 / 2 , 2 个3 / 2 , 2 个1 / 2 ， 由 于 它 们间 弱的 相互 作用， 这些自 旋态间能 差 很小 ， 根据玻 尔兹曼 分布 ， 室 温下这些自 旋态上分子均有布居， 这些跃迁的叠加造成一个较宽的吸收峰。 琦万 尺学钻笋贾动星 - 4 愈老戈 第三节 配合物的磁性 测定了 g d ( p f p r ) 3 l 2( n it p h c l ) h 2 o和 g d ( p f p r ) s l z ( n it s ) 4 h 2 0的 变 温磁化率( 1 . 5 k - 3 0 0 k )， 分 别 如图2 - 4和图2 - 5所示。 g d ( p f p r ) 3 l 2 ( n i t p h c l ) ， h 2 o的室 温磁矩为1 1 . 5 6 b . m，略大于仅自 旋值 低温区略有升高，表明稀土金属离子与自由基之间存在铁磁性相互作用。 降低有效磁矩 下 降，推断这是由于分子间存在弱的反铁磁相互作用。 1 1 .3 6 b . m，且有效磁矩在 但在4k以下，随着温度的 根据推测的结构，由g d , - r - g d 2 ( s r = 1 / 2 , s c 3d = 7 / 2 ) 体系的哈密顿算符 h = - 2 j ( s c d l -s r + s g d 2 .s r ) 推出 相 应的 磁 化率表示式: ( n g 2 p 2 / 1 2 k t ) a / b l 2 0 4 0 e x p ( 1 3 j / k t ) + 1 3 6 5 e x p ( - 2 j / k t ) 十 1 3 6 5 e x p ( 2 4 j / k t ) + 8 5 8 e 却( - j / k t ) + 8 5 8 e x p ( 1 1 j / k t ) + 1 4 9 5 e x p ( l o r k t ) + 2 5 2 e x p ( j / k t ) + 2 5 2 e x p ( 9 j / k t ) + 1 0 5 e x p ( 2 j / k t ) +1 0 5 e x p ( 8 j / k t ) + 3 0 e x p ( 3 j / k t ) + 3 0 e x p ( 1 4 j / k t ) + 3 e x p ( 4 j / k t ) + 3 e x p ( 6 j / k t ) + 4 9 5 =中一 翔其a b 二 8 e x p ( 1 3 j / k t ) + 7 e x p c 2 j / k t ) + 7 e x p ( 2 4 j / k t ) + 6 e x p 介 1 j / k t ) + 6 e x p ( 1 1 j / k t ) + 5 + 5 e x p ( l o j / k t ) + 4 e x p ( 1 j / k t ) + 4 e x p ( 9 j f k t ) + 3 e x p ( 2 j f k t ) + 3 e x p ( 8 j / k t ) + 2 e x p ( 3 j / k t ) + 2 e x p ( 1 4 j / k t ) + e x p ( 4 j / k t ) + e x p ( 6 j / k t ) 磁化 率数据通过最小二 乘法与 磁方 程拟合( 拟 合到6 .6 k ) ， 结果 得9 二 1 .9 7 , j = 0 .4 2 c m - ， 拟 合 因 子r 二 4 .0 5 x 1 0 -3 ( r 二 e (x t o b i x t n i ) 2 /i ( x t a b= ) 丫 气j o ， 表明 分 子 中 稀 土 离 子 与自 由 基 之 间 存 在 铁 磁 相 互 作 用，ii 值 很小 ， 表明 这 种 相 互 作 用 较弱。 在6 k以 下， 随 着 温度 的 降 低 有 效 磁 矩 下降 ， 推 断 这是由于分子间存在弱的反铁磁相互作用。 用上 述方 法分 析了 g d ( p f p r ) 3 1 2 ( n it s ) - 4 h 2 0的 磁 化率 数据。 它的室 温磁矩为1 2 .5 b .m， 大于 仅自 旋值1 1 .3 6 b .m， 有 效磁矩在 低温区 略 有 上升， 磁化率 数据与上 述磁方 程拟合的 结果 ( 拟合至6 .6 k ) 得 到9 一 2 .0 7 , j 一 0 .4 4 c m ， 拟 合 因 子r 一 4 .2 x 1 0 -2 ( r 一 e ( x t o - x t ) 2 饮 t o b s) 2 l in )在 低 于7 k的 温 度，有效磁矩随温度的下降说明分子间存在很弱的反铁磁相互作用。 *-;7 又学化李来 ， 坝 孔 之 学 加 论 蔚丈 0 5 0 po 7 5 0 空 口 n2气 口3 咬 b 芝国.助二 刃 o o 口 e o 介 针 升 - _ 狱_ _- 卜套/、后)龙 t ( k ) 图2 - 4 g d (p r p t ) 3 l 2 ( n i t phc i ) h 2 0变 温磁 化率和 有效 磁矩 0 为磁化率实验点，. 为磁矩实验点 一为拟合曲 线 芝口)七.蕊 ee . 一 咬 ._ _ _ _ 声 . . 曰 . j .、. 二 育 一. - 一- - 一_ u ii - 一 ，。. 言晓、竹后)鑫“ 口刃宜 幻. 勿粼2 吕j 口 口 t ( k ) 图2 - 5 g d ( p f p r ) 3 2 (n i t s ) 4 h 2 0变 温磁化率 和有效 磁矩 0 为磁化率实验点，. 为磁矩实验点 一为拟合曲 线 两配合物的结构类型相同， 共配体相同，自 由 基上r 基团 不同， 但从变温磁化率测得的结果 没有 观察到取代基间氮苯基和唆吩基对磁相互作用的影响。 戚矛犬笋必笋不西 护 士李窟老丈 第三章 1 ; 1 型稀土一 自由基配合物 第一 节 配合物的合成 . 试剂: 五氟丙酸为a l d r i c h公司试剂:其余均为国产分析纯试剂。 二， 稀土五氟丙酸盐的合成和表征: 同第二章 三. 配合物的合成: 1 . l n ( p f p r ) 3 1 ( n i t p h n e t 2 ) n c h 2 c l :的合成 以 g d ( p f p r ) 3 ( n i t p h n e t 2 ) .2 c h 2 c 1: 的 合成 为 例: 将0 .0 3 6 g ( 0 ,0 5 n m m o l) 的g d ( p f p r ) 3 4 h z 0 7 1. 6 0 0c 的1 0 m l 无 水正 庚 烷与 二 氯甲 烷的1 : 1 混 合 溶 液中 ， 加 入0 . 0 1 5 g ( 0 .0 5 m m o l) 的n l t p h n e t2 1 搅 拌2 0分 钟， 然后降 温至室温继续搅拌3 0分钟，过游，滤液于室温下缓慢蒸发，