（无机化学专业论文）稀土多金属氧酸盐的常温合成、晶体结构及表征.pdf

摘要 本论文选用预先制备的多金属氧酸盐( n 1 4 ) 6 h 2 w 1 2 0 4 0 】3 h 2 0 和 n a 3 c r m 0 6 h 6 0 2 4 8 h 2 0 为原料，利用常规的水溶液合成方法，通过调节反应条件和反应 原料合成了十一种未见文献报道的稀土一多金属氧酸盐化合物，通过元素分析、u v - v i s 、 瓜、t g 和单晶x 射线衍射分析对这些晶体的结构进行了表征，并初步研究了化合物 8 1 0 的磁性，化合物3 和化合物9 的荧光性质，以及化合物7 电化学性质。 1 以同多酸阴离子 h 2 w 1 2 0 4 0 昏为基本的建筑单元，采用稀土阳离子为连接体，合成 和表征了7 个1 2 钨同多酸a 系列的化合物： ( n h 4 ) 5 c e ( n 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 3 h 2 w 1 2 0 4 0 ( 1 ) ( n h 4 ) 5 p 玎( n 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 3 h 2 w 1 2 0 4 0 】( 2 ) ( n h 4 ) 5 n d ( n 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 3 h 2 w 1 2 0 4 0 ( 3 ) ( n h 4 ) 5 g d ( n 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 3 h 2 w 1 2 0 4 0 】。h 2 0( 4 ) ( n h 4 ) 5 d y ( n 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 3 h 2 w 1 2 0 4 0 】( 5 ) ( n h 4 ) 5 h o ( n 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 3 h 2 w 1 2 0 4 0 h 2 0( 6 ) ( n h 4 ) 6 【c e ( h 2 w 1 2 0 4 0 ) ( c 4 h 2 0 4 ) ( n 0 3 ) ( h 2 0 ) 3 】( 7 ) 化合物1 6 完全是由无机组分构成的。在结构中，每一个同多酸阴离子【h 2 w 1 2 0 4 0 】每 利用不相邻的两个w 0 6 八面体上的一个端氧和一个桥氧同时与稀土阳离子配位，通过 w o t ，_ i n _ ( 堪w 的连接方式，形成了一个阴阳离子交替排列的一维链状结构。且化合 物1 6 是首例将两种无机含氧阴离子( n 0 3 一和 h 2 w 1 2 0 4 0 】6 ) 同时与稀土阳离子进行配 位所形成的化合物。在相似的合成条件下，我们向原有体系内加入顺丁烯二酸作为有机 配体，合成了化合物7 ，其7 的基本结构和化合物1 6 很相似，但有一个顺丁烯二酸阴 离子取代了一个n 0 3 一离子的位置。化合物7 是第一例用顺丁烯二酸作为有机配体与稀 土多金属氧酸盐相配位而形成的有机无机杂化化合物。值得注意的是在化合物7 中有 四种不同配体上的氧原子与c e 3 + 离子相配位。 2 以 c r m 0 6 h 6 0 2 4 3 - 多金属氧酸盐为基本建筑单元，通过稀土配合物的功能化作 用，合成和表征了4 种多金属氧酸盐化合物： c e ( h 2 0 ) 7 c “o h ) 6 m 0 6 0 1 8 】n 4 r l h 2 0( 8 ) 【s m ( h 2 0 ) 7 c r ( o h ) 6 m 0 6 01 8 】n 4 i l h 2 0( 9 ) e u ( h 2 0 ) 7 c “o h ) 6 m 0 6 0 1 8 n 4 r l h 2 0( 1 0 ) e r 2 ( h 2 0 ) 1 4 c r ( o h ) 6 m 0 6 0 1 8 c “o h ) 6 m 0 6 0 1 8 】+ 1 4 h 2 0( 1 1 ) 在化合物8 1 0 中， c r ( o h ) 6 m 0 6 0 1 8 】3 多氧阴离子作为二齿配体利用两个不相邻的 m 0 0 6 八面体上的端氧( 0 1 ，0 8 ) 和两个l n 3 + 阳离子相配位，通过m o o t l n - o t m o 的连 接方式，形成了a b a b a b 交替排列的一维链状结构。在相似的合成条件下，当我们改 用半径较小的稀土阳离子e ，替换c e ”，s m 3 + ，e l l 3 + 离子时，得到不同结构的化合物1 1 。 在化合物1 1 的结构中一个 c “1 ) ( o h ) 6 m 0 6 0 1 8 】3 多氧阴离子作为二齿配体利用处于对 位m 0 0 6 八面体上的两个端氧原子和两个 e “h 2 0 ) 7 3 + 阳离子进行配位，形成一个由多金 属氧酸盐阴离子双支撑的配合物 e r 2 ( h 2 0 ) 1 4 c “o h ) 6 m 0 6 0 1 8 3 + ，同时结构中还存在另一 个 c “2 ) ( o h ) 6 m 0 6 0 1 8 3 。多氧阴离子，两者形成了一个超分子化合物。 关键词：多金属氧酸盐；稀土阳离子；一维链状结构；常规水溶液合成 i l a b s t r a c t i l lt l l i sp 印e r ，e l e v e nu i l r 印o r t e dc o m p o u i l d sh a v eb e e ns y l l t h e s i z e db yu t i l i z i n gt h e p r e - s ) ，i l t h e s i z e dp s e u d o k e g 酉na n da n d e r s o nc l u s t e r s 邪p r e c u r s o r s 锄da 由u s t i n gr e a c t i o n c o n d i t i o n sa n dr e a c t i o nm a t e r i a l s 讲口w a t e rs o l u t i o ns y n t h e s i sm e m o d s t h e s ec o m p o u n d sa r e s t m c t i l 】r a l l yc h a r a c t e r i z e db ye l e m e 删a n a l y s e s ，取，u vt ga n ds i n g l ec r y s t a lx - r a y d i 自胁c t i o i l s t h e 唧e t i cp r o p e n i e so f8 - 1 0 ，t h ef l u o r e s c e n ta c t i v i t yo f3 锄d9 ，a l l dt h e c y c l i cv 0 1 缸u n m o g 锄so f7h a v eb e e ns t u d i e d 1 s e v e n1 dc h a i nc o m p o u l l d sh a v eb e e ng a i l l e d ，b 嬲e do n h 2 w 1 2 0 4 0 】o p o l y o x o a i l i o n sa s b u 订d i n gb l o c k sa n dl a n 吐l a 【l i d ei o n sa sb r i d g i n gi o n s ： ( n h 4 ) 5 c e ( n 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 3 h 2 w 1 2 0 4 0 】( 1 ) ( n h 4 ) 5 p r ( n 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 3 h 2 w 1 2 0 4 0 ( 2 ) ( n h 4 ) 5 n d ( n 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 3 h 2 w 1 2 0 4 0 ( 3 ) ( n h 4 ) 5 g d ( n 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 3 h 2 w 1 2 0 4 0 】h 2 0( 4 ) ( n h 4 ) 5 d y ( n 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 3 h 2 w 1 2 0 4 0 】 ( 5 ) ( n h 4 ) 5 h o ( n 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 3 h 2 w 1 2 0 4 0 h 2 0( 6 ) ( n h 4 ) 6 c e ( h 2 w 1 2 0 4 0 ) ( c 4 h 2 0 4 ) ( n 0 3 ) ( h 2 0 ) 3 】( 7 ) 1 - 6a r ec o n s 协l c t e db yi i l o 玛a i l i cc o m p o n e n t s h 1t h e i rs 仇l c t u r e s ，p 0 1 y a i l i o n sa r eb r i d g e d b yl ni o n s ，胁t h ec o o r d i l l a t i o no ft l l eb r i d g i i 唱o x y g e na t o m sa n dt e 衄i n a lo x y g e na t o m s ， f o m l h l gaw o t _ i ，n o l i i l l ( 乏喀e ；a n dt l 啪u 曲t l 圮w 旬t q n _ c 惦wl i n k a g ea 0 n e d i i l l e i l s i o n 枷t el i i l e a rc 胁nw i t l la l t e m a ：t i ：n g c a t i o i l sa l l da 1 1 i o n si sf 0 m e d 1 - 6 r 印r e s e n tt l l ef i r s te x 锄p l et h a t 俩ot y p e so fi 1 1 0 玛a i l i c0 x o a i l i o i l s ( n 0 3 一觚d h 2 w 1 2 0 卅o ) s i 舢l 切1 1 e o u s l yc o o r d j n a t et ol n l 儿w h e na d d e dt h ec 4 h 4 0 4i n t 0 恤s i 而l a rs y n m e s i ss y s t e m t 01 6 ，7w a s 砷嘶n e d x - r a ys 仃u c t i l r a l 趾a l y s i sr e v e a l sm a tm es 仇l c t u r eo f7i ss i i n i l a rt ol - 6 e x c 印t 慨o n e c 4 h 4 0 2 厶r e p l a c e do n en 0 3 一i o n 7r e p r e s e n t sn l ef i r s tc h a r a c t e r i z e d c o m p o u i l dm a tm a l e i n a t e 舔。略a 血cl i g a n d si i lc o n s t r u c t i i l gl 芏l p o ma r c l l i t e c t u r e ，a i l dt h ec e ” i o n sa r ec o o r d i n a t e db yf o u rd i 妇f e r e n tt y p e so fl i g a n d s 2 f o u rn 0 v e lc o m p o u n d sh a v e b e e ng a i n e d ，b 邪e do n c r ( o h ) 6 m 0 6 0 1 8 】j - p 0 1 y o x o a l l i o n sa s b u i l ( 1 i n gb l o c k s 锄dl a l l t h a l l i d ei o n sa sd e c o r a t e do rc o 皿e c t e dr a m c l e ： 【c e ( h 2 0 ) 7 c r ( o h ) 6 m 0 6 0 1 8 n 。4 r l h 2 0( 8 ) s m ( h 2 0 ) 7 c r ( o h ) 6 m 0 6 0 1 8 n 4 n h 2 0( 9 ) e u ( h 2 0 ) 7 c “o h ) 6 m 0 6 0 1 8 】n 。4 i l h 2 0( 1 0 ) e r 2 ( h 2 0 ) 1 4 c “o h ) 6 m 0 6 0 1 8 】 c r ( o h ) 6 m 0 6 0 1 8 。1 4 h 2 0( 1 1 ) 1 1 1 es 仃i l c t i l r ef i e 狐鹏i n8 一l oi st 1 1 a tt 1 1 e c r ( o h ) 6 m 0 6 0 1 8 】j p o l y o x o a i l i o na c t sa sa b i d e n t a t el i g 锄dc o o r d i r 蚍i n gt 0 觚ol nc a t i o 芏1 sv 妇t e m i n a lo x y g e na t o m so ft 、7 l ，o l i l n o n - 砌a c e n tm 0 0 6o c 协e d r at og e n e r a t eaz i g - z a gp 0 1 ) ，1 1 1 e r a b a b a b c h a i nt h r o u 曲t h e m o - o - l n - o t - m ol i i 出a g ei nm e c 巧s t a l w h e ne r 3 + w 嬲u s e di 1 1 s t e a do fc e ”，s m 3 + a 1 1 de u 3 + 1 nm es 1 蛐j a rc o n d l n o n ，1 1w 嬲a t t a i n e d mt h es 仃u c t u r e o f l 1 ，o n e c r ( 1 ) ( o h ) 6 m 0 6 018 1 3 - 锄0 n 嬲ab l d e 喇el i g 觚dc 0 0 r d i n a t e st 0 t 、) l ，o e r ( h 2 0 ) 7 】3 + c o m p l e x 施驷e n t st 0f o n na p 0 1 y 0 x 0 锄o n s u p p o n e dc o m p l e x 幽u 曲m et e 删n a lo x y g e na t o m so f 铆o0 p p o s i t em 0 0 6 o c 切h e d t l l eo t h e r c r ( 2 ) ( o h ) 6 m 0 6 0 l8 】3 a sm ec h a r g ec o r n p e n s a t i n g a 1 1 i o n w o r d s ：p o i y o x o a n i o n ；l a n t h a d j d ei o n s ； 1d c 1 1 习血；毗吐e rs o l u t i o ns y l l t l l e s i s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：丕已吻日期：刎：。 ! 壶1 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位 论文的规定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机 构送交学位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：在叁整2 指导教师签名：7 l 幺鱼兰 日 期：出进：土：i ) 日期：趁煎：! ：il 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 东北师范大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 多金属氧酸盐概况 1 1 1 多金属氧酸盐的发展简况 多金属氧酸盐( p o l y o x o m e t a l a t e s ，简写为p o m s ) 通常简称为多酸，也称为金属氧 簇( m e t a l o x y g e nc l u s t e r s ) ，是由d o 过渡金属原子，主要是m o ( v i ) ，w ( v i ) ，v ( v ) ，n 他( v ) 以 及t a ( v ) 通过氧原子连接而成的多氧阴离子簇。u 卅 多酸化学发展至今已有了近两个世纪的历史。首例该类化合物是在1 8 2 6 年由 b e r z e l i u s 报道的，啼3 直到2 0 世纪6 0 年代，多金属氧酸盐化学才迅速发展起来，大量该 类化合物被合成并确定了其组成和结构。p o m s 作为无机簇合物的一个大家族，不仅具 有光、电、磁、催化等优良的物理化学性质，并且结构类型独特、多样，已经成为构筑 新型分子基功能材料的重要无机构筑块。阳1 多金属氧酸盐主要特征表现如下：( 1 ) 在水 中和空气中是稳定的，具有纳米尺寸和高离子电荷。( 2 ) 可溶于水溶液和非水溶液中而 且还能保持固态时的主要结构。( 3 ) 是电子受体，可以接受一个或多个电子而被还原。 ( 4 ) 它们可作为单齿或多齿配体，是构筑功能材料的基本建筑单元。由于多金属氧酸 盐的性质决定了p o m 化学的研究已不仅仅局限于化学领域，而且进入了物理、生物以 及材料科学等领域。 1 - 1 2 多金属氧酸盐的分类 早期的研究者认为，只由一种含氧酸盐脱水缩合生成的p o m 称为同多酸，例如 m 0 7 0 2 4 6 、 m 0 8 0 2 6 】舢、 w l 0 0 3 2 6 。等；而由两种或两种以上含氧酸盐脱水缩合生成的 p o m 称为杂多酸，例如 p w l 2 0 4 0 】3 、 p m o l 2 0 4 0 】3 、 p 2 m 0 1 8 0 6 2 】扣等。 多酸阴离子可由下列通式表示： m m o v 】p 称同多阴离子 x ；m m o y q 。( x 5 h 2 0 龙腊生在2 0 0 6 年合成了4 个以 p w l 2 0 4 0 3 阴离子为基本建筑单元的扩展结构的化合 物，n 如以其中的 c u 3 ( p z ) 3 ( p w l 2 0 4 0 ) ( p z = p ) ，r a z i n e ) 为例：每个 p w l 2 0 4 0 】3 - 多氧阴离子与六 个 c u 3 ( p z ) 3 】3 + 单元所形成的一维链上的c u 相配位，进而形成了一个空间三维网状结构。 这也是文献中所报道的首例由【p w l 2 0 4 0 3 多氧阴离子作为六齿配体所形成的化合物。 ( f 培1 - 3 ) f i g 1 3ap o l y h e d r a lv i e w o f t h e3 d s t m c t u r eo f c u 3 ( p z ) 3 ( p w l 2 0 4 0 ) 】 v i e w e da l o n g1o1p l a n e f i g 1 4p o l y h e d r a lv i e wo ft h e3 d 丘a m e w o r ko f c u 5 c 1 ( 4 ，4 - b i p y ) 5 s i w l 2 0 4 0 v i e w i n ga l o n gt h e6a x i s 东北师范大学的王恩波课题组也在同年报道了化合物 c u 5 c l ( 4 ，4 - b i p y ) 5 s i w l 2 - 东北师范大学硕士学位论文 0 4 0 ， 1 副其中 s i w l 2 0 4 0 4 多氧阴离子利用三个端氧原子与三个不同的 c u 5 c l ( 4 ，4 - b i p y ) 5 片段相配位，形成了一个空间三维网状结构。值得注意的是它是目前所报道的首例饱和 的k e g g i n 多氧阴离子通过共价键与三个c u 2 + 离子配位所形成的高维化合物。( f 培1 4 ) 具有多孔的空间三维网状结构的多金属氧酸盐材料在吸附、非均相催化以及离子交 换等领域都有广泛的应用前景，目前已有大量的三维空间结构的多金属氧酸盐被合成出 来。王恩波课题组利用 b w l 2 0 4 0 5 _ 阴离子作为基本建筑块，通过c u 2 + 离子和具有手性的 有机配体脯氨酸进行反应得到了第一例以p o m 为建筑块的具有螺旋隧道的3 d 开放式 骨架结构的化合物。刚每个k e g g i n 阴离子作为二齿配体与邻近的聚合物链相连形成具 有3 d 开放式骨架结构的化合物，在这个三维的开放框架中有一个尺寸大小接近于 1 0 6 7 2a 的孑l 道。( f i g 1 5 ) f i g 1 5p o l y h e d m la n db a l l s t i c k r e p r e s e n t a t i o no ft h e3 do p e n 一 仔a m e w o r ks t m c t i l r e f i g 1 6a v i e w a l o n gt h ea a x i si l l u s t r a t i n g t h ei n f i 血t e2 dl a y e r e ds n u c t u r eo f k 2 ( h g l y ) 2 s i w l 2 0 4 0 】 9 h 2 0 以上几例都是k e g 西n 型的杂多钨酸与过渡金属所形成的化合物，目前也有许多 k e g 百n 型杂多钨酸与主族元素所形成的化合物被报道。 例如： k 2 ( h g l y ) 2 s i w l 2 0 4 0 9 h 2 0 ，n 刀在此化合物中 s i w l 2 0 4 0 4 。多氧阴离子通 过 k ( h g l y ) 2 + 阳离子所连接，形成一个平面型结构的化合物。( f 培1 6 ) 分立的多金属氧酸盐簇之间可以通过共用端氧原子形成具有扩展结构的化合物。目 前报道的此类化合物多具有一维结构的，并且作为建筑单元的杂多钨酸盐通常为金属阳 离子取代的杂多钨酸盐阴离子。 、酽堪弩”爹 。髫k 帑l 。j 警k 窜v 鬻箩审羚： f i g 1 7v i e wo f t h e1 dc h a i ni n ( e t ) 8 n p m n w l l 0 3 9 。2 i 坦2 0 4 东北师范大学硕士学位论文 1 9 9 5 年，西班牙的c o r o n a d o 报道了第一个以过渡金属阳离子取代的k e g g i n 型多氧 阴离子为基本建筑单元所形成的具有扩展结构的化合物( e t ) 8 。 p m n w l l 0 3 9 。2 n h 2 0 。驯 该化合物的结构如f 培1 7 所示， p m n w l l 0 4 0 7 一阴离子之问通过共用端氧原子而相互连 接，从而形成了一维的链状结构。其后又有几个具有相似结构的化合物被报道，例如化 合物 n e t 3 h 5 x c o w l l 0 3 9 3 h 2 0 ( x = p ，a s ) 引 c o ( d p a ) 2 ( 0 h 2 ) 2 2 h d p a p c o w l l 0 3 9 这些 化合物呈现的都是“直线”型链。晗们最近又报道了一个新颖的化合物 h 2 b p y 3 s i m n w l l 0 3 9 1 2 5 h 2 0 ，瞳该化合物中的一维链呈现“z ”字型。( f 嘻1 8 ) 萨 吟，争 f i g 1 8ap 0 1 y h e d r a lv i e w o f t h e1 dc h a i ni n h 2 b p y 3 s i m n w l1 0 3 9 】1 2 5 h 2 0 1 2 2 以1 2 钨同多阴离子为基本建筑单元的扩展结构 1 2 钨同多酸盐分为a 、b 两种构型：a 构型是 h 2 w 1 2 0 4 0 昏，其基本骨架具有k e g g i n 结构；b 构型是 h 2 w 1 2 0 4 2 10 。，其具有中心对称结构，且结构中包含两种共角相连的三 金属簇。目前已经报道的以1 2 一钨同多酸阴离子为基本建筑单元的扩展结构并不是很多， 在这些化合物中以b 系列居多。 一维链状化合物( e n h 2 ) 4 c u ( e n ) 2 h 2 w 1 2 0 4 2 6 h 2 0 心2 1 是以 h 2 w 1 2 0 4 2 1 0 一阴离子作为 二齿配体利用两个不相邻的w 0 6 八面体上的端氧原子与两个 c u ( e n ) 2 2 + 阳离子进行桥连 所形成的。( f i g 1 9 ) f i g 1 9ap o l y h e d r a l r 印r e s e n t a t i o no f t h el ds t m c t u r eo f ( e r m 2 ) 4 c u ( e n ) 2 h 2 w 1 2 0 4 2 。6 h 2 0 2 0 0 7 年报道了一个1 2 钨同多酸b 系列同主族元素相连接而形成的一维链状结构的 化合物( n h 4 ) 7 b i ( h 2 w 1 2 0 4 2 ) 2 0 h 2 0 ，3 该化合物是第一例以b i 为桥连原子所形成的多 金属氧酸盐的扩展结构。( f 培1 1 0 ) 东北师范大学硕士学位论文 够二z ，礴j f i g 1 - 1 0p o l y h e d r a l r 印r e s e n t a t i o no f t h e1 d “z 谤z a g c h a i ni n ( n h 4 ) 7 b i ( h 2 w 1 2 0 4 2 ) 2 0 h 2 0 2 0 0 6 年，刘术侠课题组报道了一个以 h 2 w 1 2 0 4 2 】1 0 一为基本建筑单元，通过c 0 0 6 八面 体的连接而形成一具有二维结构的化合物n a 6 c o ( h 2 0 ) 3 ) c o ( h 2 0 ) 4 ( h 2 w 1 2 0 4 2 ) 。1 ( f 培1 1 1 ) 2 0 0 7 年，林碧周课题组又报道了一个新颖的二维层状化合物 c u ( e n ) 2 ) 4 ( h 4 w 1 2 0 4 2 ) 9 h 2 0 ，乜踟该化合物是以一个 h 2 w 1 2 0 4 2 1 0 一多氧阴离子与八个 c u ( e n ) 2 ) 2 + 金属有机基团 直接相连进而又与邻近的四个 h 2 w 1 2 0 4 2 1 0 。多氧阴离子相连从而形成了一个具有二维层 状结构的化合物。( f i g 1 1 2 ) f i g 1 1 1ap o l y h e d r a la n db a l la n ds t i c k r e p r e s e n t a t i o no f t h e1 a y e rs t r u c t u r eo f n a 6 c o ( h 2 0 ) 3 ) c o ( h 2 0 ) 4 ) ( h 2 w 1 2 0 4 2 ) 2 9 h 2 0 f i g 1 1 2a v i e wo ft 1 1 e1 a y e r e ds t m c t u r e i n c u ( e n ) 2 ) 4 ( h 4 w 】2 0 4 2 ) 9 h 2 0 基于以上研究，我们课题组在2 0 0 8 年也报道了一个新颖的三维结构的化合物 c u ( h 2 0 ) 6 c u ( h 2 0 ) 2 2 c u ( h 2 0 ) 4 h 4 w 1 2 0 4 2 ) 1 2 h 2 0 ，啪3 在此化合物中每个 h 2 w 1 2 0 4 2 1 0 。多氧阴离子和6 个c u 0 6 八面体相配位，形成了一个具有三维开放式骨架结构的化合 物，通过这种连接模式使得在沿着6 轴方向堆积形成一个孑l 道结构。( f i g 1 1 3 ) 6 东北师范大学硕士学位论文 f i g 1 1 3av i e w o f3 ds t m c t u r e i n c u ( h 2 0 ) 2 2 c u ( h 2 0 ) 4 h 4 w 1 2 0 4 2 ) 】 1 2 h 2 0 f i g 1 1 4 c o n n e c t i v i t yp a t t e m i nt h e c r y s t a l s t m c t u r e so f c o m p o u n d s h 2 k ( h 2 0 ) 2 l n ( h 2 0 ) 5 h 2 m1 2 0 4 2 ) 珂h 2 0 以上几例都是1 2 钨同多酸b 系列的多氧阴离子与过渡金属元素乃至主族元素所 形成的扩展结构，在2 0 0 6 年i i l o r g a n i cc h e l i l i s 仃y 上曾经报道了由 h 2 w 1 2 0 4 2 1 0 。为基本建筑 单元通过稀土阳离子桥连而形成的1 0 个三维网状结构的化合物h 2 k ( h 2 0 ) 2 l n ( h 2 0 ) 5 h 2 一 m 1 2 0 4 2 ) ，z h 2 0 ( l n = l a ，s m ，e u ，g d ，t b ，d y ，h o ，e r ，y b ，l u ) 。陋7 3 ( f i g 1 1 4 ) 与以往的合 成方法不同的是这一系列化合物是用n a 2 w 0 4 作为起始原料，并以a 1 3 + 作为导向剂而合 成。 而以1 2 钨同多酸a 系列多氧阴离子为基本建筑单元所形成的扩展结构则较少，最 近报道了一个具有三维孔状结构的化合物 a g ( c h 3 c n ) 4 a g ( c h 3 c n ) 2 4 h 3 w 1 2 0 4 0 。比刚 ( f i g 1 1 5 ) f 嘻1 1 5v i e wa l o n gt h e c r y s t a u o g r a 【p h i c 口a x i s 、气簟 爰j 事 露 f i g 1 1 6 e wo ft h eo n e - d i m e n d i o n a l c h a i ni n ( c 5 h 5 n c 0 2 ) 2 l n ( h 2 0 ) 3 2 一 h 2 w 1 2 0 4 0 ( l n = l a 3 + ，c e 3 + ) 我们课题组也在这个方向上进行了研究并且合成出了很多具有新颖结构的化合物： ( c 5 h 5 n c 0 2 ) 2 l n ( h 2 0 ) 3 2 h 2 w 1 2 0 4 0 ( l n = l a 3 + ，c e 3 + ) 1 ( f i g 1 1 6 ) ，在这两个同构的化合 物中 h 2 w 1 2 0 4 0 6 阴离子作为双齿配体与两个双核的 ( c 5 h 5 n c 0 2 ) 2 l n ( h 2 0 ) 3 2 ) 6 + 配阳离 子进行配位，形成了具有一维“z ”字型链结构的化合物。据我们所知这是首例由 7 东北师范大学硕士学位论文 h 2 w 1 2 0 4 0 r 同多阴离子与稀土阳离子所形成的有机一无机杂化化合物。 基于以上研究，我们通过改变合成条件，又合成了三个同构的化合物，它们是由异 烟酸、稀土阳离子以及 h 2 w 1 2 0 4 0 6 。同多阴离子所形成的具有二维平面结构的化合物 ( c 6 h 5 n 0 2 ) l n ( h 2 0 ) 5 2 h 2 w 1 2 0 4 0 ( l n = c e 3 + ，p r 3 + ，n d 3 + ) 。m 1 ( f 培1 17 ) 值得一提的是， 在这三个化合物中存在着左、右螺旋链结构。 f i g 1 17l e r h a n d e da n dn g h t h a n d e db a u s t i c km o d e l so f ( c 6 h 5 n 0 2 ) l n ( h 2 0 ) 5 2 h 2 w 1 2 0 4 0 】( l n = c e 3 + ，p r 3 + ，n d 3 + ) 1 3a n d e r s o n 型( 1 ：6 系列) 杂多酸盐的研究进展 对于1 ：6 系列具有八面体杂原子的a n d e r s o n 型杂多化合物，早期的工作主要是对其 孤立的阴离子簇进行研究。近年来，国外的心e b s 和国内的王恩波等课题组对这一体系 做了比较深入的研究，口卜3 韧合成出了一系列新颖的a n d e r s o n 型扩展结构的化合物。我 们可以大致的将这些化合物分为两类，即稀土衍生物和过渡金属衍生物。 1 3 1a n d e r s o n 型杂多酸盐的稀土衍生物 一维链状化合物 l a ( h 2 0 ) 7 a 1 ( 0 h ) 6 m 0 6 0 1 8 。4 r 埘2 0 口印是由作为二齿配体的 a 1 ( 0 h ) 6 一 m 0 6 0 1 。1 3 - 多氧阴离子，利用不相邻的两个m 0 0 6 八面体上的端氧原子和两个l a 3 十阳离子 相配位而成的。( f i g 1 1 8 ) 值得一提的是，它是首例以稀土阳离子作为连接体而形成的 a n d e r s o n 型扩展结构的化合物，该化合物的合成对于其它的a n d e r s o n 型扩展结构的合 成具有很大的启示意义。 f i g 1 18 e wo ft h e1dc h a i ni n l a ( h 2 0 ) 7 a l ( 0 h ) 6 m 0 6 01 8 n 4 n h 2 0 此后，心e b s 课题组又报道了一系列以 t e m 0 6 0 2 4 】6 多氧阴离子为基本建筑单元的稀 东北师范大学硕士学位论文 土衍生物。m 唧当l n = l a ，c e ，p r 和n d 时，在形成的化合物中 t e m 0 6 0 2 4 6 阴离子和稀 土阳离子的比例是1 ：2 ；当l n = e u ，g d ，t b ，d y ，h o 和e r 时，形成的化合物中该比例为 1 ：1 ，这些不同结构的产生是由于稀土阳离子的半径尺寸不同，从而呈现出不同的一维链 状结构。 f i g 1 1 9s c h e m a t i cv i e wo f t h e2 d 出r a l s h e e tb a s e do nt h e1 e r - h a i l d e dh e l i c e sw i t h t h ec a r b o x y lo x y g e na t o m so ft h e1 i g a n d s a sl i n k e r s f i g 1 2 0s p a c e f i l l i n gd i a g r a mo fm e3 d o p e n 胁e w o r ko f ( c 6 h 5 n 0 2 ) 2 l a ( h 2 0 ) 5 ( c r m 0 6 h 6 0 2 4 ) 】。o 5 h 2 0a l o n gt h e 口a x i s ， s h o w m g t l l e1dc h 龇m e l s 当稀土阳离子和有机配体配位后，再与a n d e r s o n 型阴离子作用，有机配体对无机 骨架具有显著的影响作用，从而能够形成新颖结构的无机有机杂化化合物。王恩波课 题组报道了四个同构的化合物( c 6 n 0 2 h 5 ) ( h 2 0 ) 4 ( c 6 n 0 2 h 5 ) l n ( c r m 0 6 0 2 4 ) 4 h 2 0 ( l r f l a ， p r ，c ea n dn d ) 。刚在这些化合物中最具独特特征的是 c r l 0 6 0 2 4 】3 阴离子被稀土阳离子 连接形成一个以6 轴为2 1 螺旋轴的稀土多酸螺旋链。相邻的螺旋链被异烟酸分子连接 构成了同手性的二维手性层状结构( f i g 1 1 9 ) 。在( c 6 h 5 n 0 2 ) 2 l a ( h 2 0 ) 5 ( c r 】m 0 6 h 6 0 2 4 ) 】 o 5 h 2 0 h 们化合物中，每个舢l d e r s o n 阴离子作为四齿配体与邻近的四个稀土阳离子相配 位形成了一个具有两种孔道的三维开放式骨架结构。值得注意的是，这个化合物显示出 明显的极性( f i g 1 2 0 ) 。 1 3 2 a n d e r s o n 型杂多酸盐的过渡金属衍生物 专等 惫 、k f i g 1 2 1t h es t m c t u r eo f c u u ( 2 ，2 - b i p y ) ( h 2 0 ) 2 c 1 】 c u l l ( 2 ，2 - b i p y ) ( h 2 0 ) 2 a l ( o h ) 6 m 0 6 0 1 8 】s h o w i i 培s p i r a l 一t y p ec h a i l l l i k e 9 瑗黢强赞 东北师范大学硕士学位论文 将过渡金属或者过渡金属配合物引入到a n d e r s o n 型杂多酸盐中，极大地丰富了 灿l d e r s o n 型杂多酸的结构。化合物 c u ( 2 ，2 - b i p ”( h 2 0 ) 2 c 1 c u ( 2 ，2 - b i p y ) ( h 2 0 ) 2 a l ( o h ) 6 一 m 0 6 0 1 8 】4 h 2 0 h 门是首例由金属有机配合物连接而成的具有一维螺旋链状结构的化合 物。( f i g 1 2 1 ) 2 0 0 7 年，刘术侠教授课题组首次报道了由两个草酸分子桥连的双核铜配合物与 a n d e r s o n 阴离子的端氧连接，从而形成了一维链状结构的化合物 c u 2 ( b p y ) 2 0 o x ) a l 一 ( o h ) 7 m 0 6 0 1 7 和 c u 2 ( b p y ) 2 - o x ) c “o h ) 7 m 0 6 0 1 7 。h 副( f 培1 2 2 ) f i g 1 2 2p o l y h e d r a lr e p r e s e n t a t i o no fm e1 dc h a i nm 皿i n ga l o n gt h ec 觚i s 以上列举了近几年报道的具有代表性的a n d e r s o n 型扩展结构的化合物，这些化合 物充分显示了这一多酸物种在其组成和性质上的独特之处。 1 4 多金属氧酸盐的合成方法 多酸化学的蓬勃发展离不开合成化学的推动，多酸的传统合成方法和各种新的合成 方法综合运用为多酸化学注入了新的生机与活力。但是，由于多金属氧酸盐中多阴离子 的组成、结构不同，合成方法也存在着很大差异，不可能从理论上设计出所有类型多酸 的统一的合成路线。一般在传统的合成方法上，合成多酸的手段主要有以下两种： 1 水溶液合成h 硼 可以通过酸化简单含氧酸阴离子溶液进行制备。一般用盐酸、硝酸或硫酸等常见无 机酸酸化含氧阴离子和杂原子的水溶液，在多酸的化学研究中，酸化十分重要，有些化 合物对p h 值十分敏感，往往p h 值相差0 0 1 产物则迥然不同。在制备过程中，加入 适当过量的杂原子、注意控制温度及试剂的加入顺序，对最终化合物的结构和产率都有 重要影响。另外，向已制得的多氧阴离子中加入控制量的碱，可制备一系列非常重要的 缺位型杂多阴离子化合物。 h p 0 4 2 。+ m 。0 4 2 - 二型旦 p m o l 2 0 4 0 3 一 v o ( o b u ) 3 塑哩壁q 里( b 州) 3 h 3 v 1 。0 2 8 但是从溶液中获得的多酸具有水溶性，负载后易溶脱，机械强度小、稳定性差，在 催化等实用方面受到限制。而且由于多酸表面的氧原子与多面体中心的金属原子通过双 键连接，不易活化，对其表面较难进行修饰。 1 0 东北师范大学硕士学位论文 2 非水溶液中合成 通常在非水相中制备多金属氧酸盐多采用有机碱水解前过渡金属酯类化合物。相对 于水溶液合成多酸，这种合成方法应用较少，但在合成有机金属修饰的，功能新颖的多 酸，如有机胺修饰的钼氧簇杂化材料中起到的作用却不容忽视。 近1 0 年来，随着合成技术的发展，溶剂热合成、光催化、水热合成、室温固相合 成和高温固相合成h 4 1 也被广泛用于制备多酸化合物，对多酸合成领域有重要的影响。h 5 1 特别是水热合成有其它合成方法无法替代的特点。水热合成是指温度在l o o 以上、压 力大于l a t i l l 条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。按反应温度，水热合成可 分为中温水热合成( 1 0 0 一2 4 0 ) 和高温水热合成( 2 4 0 ) 。