（有机化学专业论文）二芳杂乙烯型光电双变色分子设计与主要中间体合成.pdf

南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的、己公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学 位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 触 朋艿年j - - 月彩日 中文摘要 有机光电功能分子是一类非常重要的分子材料。本论文在综合国内外多种光 电功能材料的研究工作基础上，设计了一种3 ，4 一二氢呋喃型的二芳基乙烯型有 机光电双功能分子，将电子传输性功能结构单元和空穴传输性功能结构单元与二 芳基乙烯型有机光致变色分子复合到一个分子中。利用电致发光原理，在分子内 形成载流子的复合和能量传递，引起分子的异构化反应，可以实现对于光致变色 的电场控制作用以及材料的半导体导电性光开关作用。 在本论文中，根据目标化合物的分子结构特征和功能结构单元的形成反应， 采用“会聚法”合成的策略，设计了合成路线。从已经合成出的各中间体可以说 明合成路线具有切实的可行性。以硫酚衍生物对氨基苯硫酚和对巯基苯甲酸为起 始原料，经多步反应分别制备了两个合成此类材料的基本中间体5 一取代一2 一甲基 苯并 b 噻吩类化合物，2 一甲基苯并 b 噻吩- 5 - 胺和2 一甲基一5 一碘苯并 b 噻吩， 最终经过总共十几步反应分别合成了具有电子传输性的5 一取代- 2 - 甲基苯并噻 吩( 中间体a b 及中间体a b c ) 和具有空穴传输性的5 一取代- 2 - 甲基苯并噻吩 ( 中间体d e ) ，通过红外光谱，h 核磁共振和e s i - 质谱对结构进行了表征。 实验发现，中间体a b c 的1 h 核磁共振谱图中的部分质子具有异常的化学位 移。本论文通过对该分子运动动力学性质的分子模拟计算推断，分子能量优势的 弯曲形构象和芳香环系电子环流造成的磁各向异性可能是核磁谱图异常的内在 原因。 实验还发现，2 ，5 一二取代一l ，3 ，4 一嗯二唑结构与5 一取代- 2 - 甲基苯并噻吩 结构的结合所构成的刚性分子( 中间体a - b ) 具有液晶性。通过熔点测试；热台 偏光显微镜观测，d s c 热分析对液晶性进行了初步表征。 关键词：合成二芳基乙烯光致变色电致变色电致发光载流子传输 a b s t r a c t o r g a n i c p h o t o e l e c t r i c f u n c t i o n a l c o m p o u n d si s ak i n do f v e r yi m p o r t a n t m o l e c u l a rm a t e r i a l s i nt h i sp a p e r ，ac l a s so f 3 , 4 一d i h y d r o f u r a n d i a r y l e t h y l e n e b a s e dm o l e c u l ew i t hp h o t o c h r o m i ca n d e l e c t r o c h r o m i cd u a l f u n c t i o nw e r ed e s i g n e d o nt h e b a s i so fp r e v i o u sr e s e a r c hr e s u l t so fo t h e r s o nm a n yt y p e so fo r g a n i c p h o t o e l e c t r i cm a t e r i a l ae l e c t r o n i ct r a n s m i s s i o nf u n c t i o nu n i ta n dah o l et r a n s p o r t f u n c t i o n a lu n i tw e r ei n t e g r a t e di n t ot h ed i a r y l - e t h y l e n e b a s e d o r g a n i cp h o t o c h r o m i c c o m p o u n dt o am o l e c u l a r i na c c o r d a n c ew i t he l e c t r o l u m i n e s c e n t p r i n c i p l e ，t h e i s o m e r i z a t i o nr e a c t i o nc a nb ec a u s e db yt h ef o r m a t i o no fe x i o na n di t s e n e r g y t r a n s m i s s i o ni nt h ei n t e m a lo ft h em o l e c u l a r t h ec o n t r o l o v e rt h ep h o t o c h r o m i c f u n c t i o nb yt h ee l e c t r i cf i e l da n dt h es e m i c o n d u c t o rc o n d u c t i v eb yt h eo p t i c a ls w i t c h w a sa c h i e y e d s y n t h e s i sr o u t e st ot a r g e tc o m p o u n d sw a sd e s i g n e da c c o r d i n gt ot h er n o l e c u l a r s t r u c t u r ea n dt h ef o r m a t i o nr e a c t i o n so ff u n c t i o n a lu n i t t h es t r a t e g yo f “c o n v e r g e n t s y n t h e s i s ”w a st a k e ni nt h i sr o u t e t h es u c c e s s f u ls y n t h e s i so ft h ev a r i o u si n t e n n e d i a t e s h o w st h a tt h e s y n t h e t i cr o u t ei sf e a s i b l e t w o5 - s u b s t i t u e n t 2 m e t h y l b e n z o b 1 t h i o p h e n ec o m p o u n d sw e r ep r e p a r e d b y t h eu s eo f t h i o p h e n o ld e r i v a t i v e s m e r c a p t o a c e t i ca c i da n d p a m i n o t h i o p h e n o l a sr a wm a t e r i a l s t h e e l e c t r 0 i l i c t r a n s m i s s i o nf u n c t i o nc o m p o u n d ，i n t e r m e d i a t ea ba n di n t e r m e d i a t ea b c a n da h o l et r a n s p o r tf u n c t i o n c o m p o u n d ，i n t e r m e d i a t ed e ，w e r es y n t h e s i z e d t h e i r s t r u c t u r ew a sc h a r a c t e r i z e dt h r o u g ht h ei r ，1h n m ra n de s i m s i tw a sf o u n dt h a ts o m ep r o t o no ft h ei n t e r m e d i a t ea b clh n m r s p e c t r u mh a s a b n o r m a lc h e m i c a ls h i f t t h es i m u l a t i o no f t h en a t u r eo ft h em o l e c u l a rd y n a m i c sw a s d o n eb yt h ec h e m o f f i c e b a s e do nt h er e s u l to ft h es i m u l a t i o n ，i tw a s i n f e r r e dt h a t e n e r g y 。a d v a n t a g eb e n d i n gc o n f o r m a t i o no ft h em o l e c u l a ra n dt h em a g n e t i ca n i s o 仃o p y r e s u l t i n gf r o me l e c t r o n i cc i r c u l a t i o no ft h ea r o m a t i cr i n gi st h ep o s s i b l eu n d e r l y i n g c a u s e so ft h el hn m r s p e c t r u ma b n o r m a l e x p e r i m e n ta l s of o u n dt h a tar i g i dm o l e c u l a r ( i n t e r m e d i a t ea b ) , f o r m e db vt l l e c o m b i n a t i o no f 1 , 3 ，4 一o x a d i a z o l e ss t r u c t u r ea n d5 s u b s t i t u e n t 2 b e n z o t h i o d h e n e s t r u c t u r eg a v eal i q u i dc r y s t a l ，a l t h o u g ht h e r ei sn of l e x i b l e c h a i na ti t t h el i q u i d c r y s t a lw a sc o n d u c t e dap r e l i m i n a r yc h a r a c t e r i z a t i o nb yt 1 1 e d e t e n n i n a t i o no ft l l e m e l t i n gp o m t ，o b s e r v a t i o nt h r o u g hp o l a r i z e dl i g h t m i c r o s c o p ya n dd s c 廿l e n n a l a n a l y s i s k e y w o r d s ： s y n t h e s i sd i a r y l e t h y l e n ep h o t o c h r o m i s me l e c t r o c h r o m i s m ， e l e c t r o l u m i n e s c e n c ec a r r i e r - t r a n s f e r 目录 第一章引言i 第一节有机光、电功能分子材料概述i l 1 1 有机光致变色材料简介1 1 1 2 有机光致变色分子作为信息存储材料发展的历史背景和研究现状3 1 1 2 1 二芳基乙烯光致变色化合物基本结构特征和光致变色机理5 1 1 2 2 二芳基乙烯类化合物的分子设计、合成和结构修饰6 l1 2 3 二芳基乙烯光致变色性材料光一物理一化学特性的研究i 0 1 1 3 有机电致变色材料1 3 第二节有机电致发光与有机电荷传输材料半导体材料概述1 4 1 2 1 有机电致发光的历史背景1 4 1 2 1 1 电致发光机理和器件结构1 5 1 2 1 2 有机电致发光材料1 7 1 2 1 3 存在的问题和发展方向2 0 1 2 2 有机电荷传输材料2 0 1 2 2 1 有机电子传输半导体材料的分子结构类型和研究现状2 l 1 2 2 2 有机空穴( 电洞) 传输半导体材料的分子结构类型和研究现状2 4 1 2 2 3 复合结构单元有机电荷传输材料2 6 第三节论文的选题背景和设计思想2 6 i 3 1 选题背景2 6 i 3 2 本论文中二芳基乙烯型光电双功能化合物的分子设计2 7 第二章目标化合物的合成路线设计2 9 第一节总合成路线2 9 第二节合成反应的选择3 0 2 2 15 一取代一2 一甲基苯并噻吩衍生物一中间体b 和中间体d 的合成反应3 0 2 2 2电子传输型苯并噻吩衍生物一中间体a - b 及中间体a b c 的合成反应3 2 2 2 2 1 中间体a - b 3 2 2 2 2 2 中间体a - b - c 3 3 2 2 3 空穴传输型苯并噻吩衍生物一中间体d - e 的合成反应3 4 第三章实验部分一主要中间体合成与结构表征3 8 第一节5 一取代一2 一甲基苯并 b 噻吩的合成及结构表征3 8 3 1 1 中间体b 的合成及中间体b - 4 的结构表征3 8 3 1 1 1 合成方法a 3 8 3 1 1 2 合成方法b 4 0 3 1 1 3 中间体b 一4 的结构表征与结果讨论4 2 3 1 2 中间体d 和中间体d 的合成和结构表征4 3 3 1 2 1 中间体d 的合成4 3 3 1 2 2 中间体d 的合成4 4 3 1 2 3 中间体d 和中间体d 的结构表征与讨论4 7 第二节空穴传输型苯并噻吩衍生物的合成 中间体d e 的合成及结构表征4 9 3 2 12 一甲基_ n ，n 一二苯基苯并 b 噻吩- 5 - 胺4 9 3 2 2 中间体d - e 的结构表征和讨论5 0 第三节电子传输型苯并噻吩衍生物的合成中间体a - b 及 中间体a b c 的合成及结构表征5 3 3 3 1 中间体a b 的合成5 3 3 3 2 中间体a b - c 的合成5 4 3 3 3 中问体a - b 和中间体a b c 的结构表征与讨论5 5 第四节仪器设备及起始原料来源6 1 第四章主要结论6 2 参考文献6 3 致谤f6 8 附图6 9 南开大学硕士论文第一章引言 l82s779 第一章引言 第一节有机光、电功能分子材料概述 1 1 1 有机光致变色材料简介 有机光致变色材料源于一类能够发生可逆光化学异构过程的双稳态有机 分子。指一个化合物( 消色态) 受一定波长( x a ) 光的照射，进行特定化学反应 生成产物( 着色态) ，在另一波长( h ) 的光照射下或热的作用下，又恢复到原来 的形式，其吸收光谱发生明显的变化。这两种结构形式均具有一定的稳定性， 即称为双稳态分子。 消色态( a ) ；车着色态( b ) 图1 - 1 光致变色材料的光异构过程 光致变色化合物的这一特性使其在光信息记录材料、分子导线、分子开关， 功能织物、光致变色光学透镜和光致变色薄膜等方面得到广泛的应用。 冶囵凰 a 色涂料 b 变色玻璃 f ：_ i 。s 己量 南开大学硕士论文第一章引言 c 变色织物d 变色镜片 图1 1 光致变色材料的实际应用 已经发现的有机光致变色化合物主要有二芳基乙烯、俘精酸酐、螺吡喃、 螺口恶嗪、偶氮类等。 ( 1 ) 俘精酸酐和浮精酸酯类 ( 2 ) 偶氮苯 膏 _ ，i k d 哺_ _ 脯锄 图i 3 俘精酸酐光异构化过程的吸收光谱变化 rd n q r 三l t r 9 忙n d r 图1 4 偶氮苯的异构过程和光照前后的颜色变化 ( 3 ) 螺吡喃类 h v t 号暑= = 兰 0 2 h v 2 0 r h e a t c i “f o r m o 弦时钟m 图1 5 螺吡喃类光致变色材料的异构过程和颜色变化 2 圈 u 量 南开大学硕士论文第一章引言 ( 4 ) 螺噫嗪类 取矽祟 p 多一舻多 图1 6 螺嗯嗪类光致变色材料的异构过程 ( 5 ) 二芳杂环基取代乙烯类 h ( 竺 hb 戏膨气r 。：。 h ( ! h ( 或洒气r 嘞 舒 wh 舷b 寻溉 惑警斌 h ( ，、p h 1 0 4 无明显的衰减，可以保证 存储信息的可靠性。 ( 2 ) 非常高的响应速度，可达到1ps 水平，可以提高信息的存储速度。 ( 3 ) 其闭环形式的吸收光谱可以方便地通过改变取代基的电子特性进行选 择比较容易达到与现有照射源的波长匹配 ( 4 ) 在固相仍具有良好的光致变色性能4 5 ( 如图卜1 0 所示) 图1 1 0 二芳基乙烯类化合物单晶的光致变色 由于二芳基乙烯类化合物具有这些优良特性，作为新一代光子存储介质， 自首次合成以来，一直引起该领域研究者广泛的兴趣，近年来取得了很多有实 际应用价值的成果。 1 1 2 1 二芳基乙烯光致变色化合物基本结构特征和光致变色机理 这类化合物最早由日本科学家入江正浩( i r i e ) 在1 9 8 8 年根据周环反应原 理设计合成，对其光致变色性能及实际应用方面作了大量研究工作8 。典型的结 构如下图所示。 兰慨 南开大学硕士论文第一章引言 溉涤 图1 1 13 一顺式己三烯结构图1 1 2 二芳杂环取代六氟环戊烯 这类典型结构的主要特征是： ， ( 1 ) 1 ，2 一二芳基取代环戊烯结构提供了光环化反应本身所要求的3 一顺 式己三烯结构形式( 如图1 1 1 所示) ； ( 2 ) 全氟取代的五元环使分子获得较好的热力学稳定性。 ( 3 ) 化合物具有很多结构修饰点，结构可塑空间大，为适应实际应用需要 调节材料的性能，提供了更多的选择性。 二芳杂环基乙烯类化合物是通过光环化机制，实现光致变色效应，具有双 稳态的开环和闭环结构。按照周环反应在理论，此类化合物的光环化过程是一 个对热禁阻的过程，着色体通常只对光敏感，和其它类型的化合物相比较，其 着色体具有相当的热稳定性。 r 卷r 寺蕊r 图1 1 3二芳杂环基乙烯类化合物的异构过化过程 1 1 2 2 二芳基乙烯类化合物的分子设计、合成和结构修饰 围绕二芳基乙烯光致变色分子在热稳定性、耐疲劳性、光谱特性、量子产 率、响应时间等重要性能指标进行的结构修饰，使这类材料在性能上得到不断 优化和提高，更加接近实用化的要求，已经获得了很多具体成果并得出很多值 得借鉴的原则。主要进行的研究包括以下几个方面。 ( 1 ) 热稳定性 i r i e 等通过理论计算与实验，给出了热稳定二芳基乙烯类化合物分子结构 的设计原则：当在二芳基乙烯体系中引入噻吩、呋喃、吡咯等芳杂环结构时能 提高化合物的热稳定性7 。但是，当闭环异构体与吸电子基团相连时，由于吸电 子基的作用减弱了闭环异构体中光活性中心碳一碳键的强度，使得闭环异构体的 稳定性减弱8 。还发现，在二噻吩乙烯的2 一位引入大位阻的基团可降低其稳定 6 南开大学硕士论文第一章引言 性，而不对称的二芳基乙烯类光致变色化合物则可以提高其热稳定性9 。 ( 2 ) 耐疲劳性 i r i e 等在研究二芳基乙烯类化合物的光致变色性能时发现，该类化合物的 耐疲劳性与分子结构有很大关系。当在双键两侧引入苯并噻吩基时对耐疲劳很 有利，这主要是由于苯并噻吩基对单重态氧有很强的抵抗性。在4 位和5 位引 入取代基由于能阻止不必要的重排反应，也可提高二芳基乙烯类化合物的耐疲 劳性1 0 。另一方面。由于在结晶态时光致变色材料的重排和氧化反应被禁阻， 所以结晶型光致变色材料也有很好的耐疲劳性。 ( 3 ) 吸收光谱 有机光致变色材料的吸收光谱与分子结构之间有重要的关系1 1 。一般而言， 二芳基乙烯类化合物的开环异构体在短波有吸收带；当用紫外光照射后，由于 闭环异构体的大共轭性，使其在长波范围出现了一个新的吸收带。在闭环异构 体内，丌电子通过噻吩环延伸到取代基上，所以闭环异构体的吸收谱带与取代 基也有关系。 ( 4 ) 量子产率 量子产率是评价光致变色的一个重要参数。从二噻吩乙烯类化合物的光致 变色过程来看，由于二噻吩乙烯类化合物有平行( 镜面对称) 和反平行( c 2 对称) 两种构象，而只有反平行构形能够发生顺旋光环化反应，得到闭环体结构。因 此，一般情况下，二噻吩乙烯类化合物的关环量子产率不会超过0 卜o 4 之间， 一般不会超过o 5 2 。 蕊声器_孵s 溶_ a n t i - p a r a l l e l p a r a l l e l 图1 1 4 = 芳基乙烯的不同构象与光活性 为了提高环化量子产率，可以采取提高基态反平行构象的方法，在芳环上 引入一些较大的取代基，如在苯并噻吩的2 一位、3 一位引入异丙基后，通过n m r 7 南开大学硕士论文第一章引言 可以确证其反平行构象的增加：反平行构象含量从引入前的0 6 5 增加到0 9 4 ， 相应的关环量子产率也从0 3 5 增加到0 5 2 。1 3 ( 5 ) 响应时间 响应时间是光致变色化合物灵敏度的一个重要参数，它同光致变色化合物 的反应机理密切相关。对于二芳乙烯化合物，如果其光异构化从激发单重态开 始，那么其响应时间在1 - 1 0 0 0 p s 。二芳乙烯化合物具有很快的响应时间。 m a y a s a k a 等对全氟环戊烯类二芳环戊烯类化合物作了重点研究，发现其关环反 应响应时间一般在1 0 p s 之内1 5 。 ( 6 ) 二芳基乙烯基本结构的合成， 通用的合成路线是锂试剂法”。 苁，争蕊， 图1 1 5 合成二芳基乙烯分子的通用合成路线 在这条合成路线中，首先合成2 一甲基或3 一甲基取代的五元杂环化合物，再 通过低温下的金属有机试剂生成有机锂中间体，与八氟环戊烯生成最终产物。 有机锂试剂参与的反应，一般是在7 0 - 8 0 。c 低温和严格的无氧无水反应条件进 行。鉴于锂试剂的选择性，这种方法更适用于两边对称型的二芳基乙烯化合物。 砖渊。詈磁心 2 殛一三连 图t 1 6 较新的合成路线 较新的合成路线则是利用低价态钛催化的羰基偶联反应”，在此合成路线 中，主要是利用噻吩衍生物高的亲电取代反应活性，首先生成1 ，5 一二酮类化 合物，再利用底价态的钛催化的羰基偶联反应，生成双键，从而得n - 芳基乙 南开大学硕士论文第一章引言 烯的结构。底价态的钛催化的羰基偶联反应具有条件温和、对基团容忍度大和 产率高的优势，已经证明是一条较好的合成路线。 为了寻找更多结构形式的二芳基乙烯光致变色化合物，研究者除了在经典 的全氟结构基础上进行修饰外，也在致力于探索非全氟取代环戊烯形式的二芳 基乙烯光致变色分子，这方面的研究工作还很不充分，主要有以下几个方面： ( 1 ) 2 ，5 - z 氢五员杂环结构 a 2 ，5 一二氢一3 ，4 一二芳基噻吩类1 8 c 母击c 。砖，寺a 图1 1 7 非全氟取代二芳基乙烯结构 四# 吨产吨礤 器一一 e h ，饥 啊n 图1 1 8 非全氟取代二芳基乙烯结构 合成以上两种结构主要是为改变开环体吸收波长，获得蓝光敏感的光致变 色材料，以与现有的蓝色激光器波长相匹配。 ( 2 )其它结构形式的二芳基乙烯分子的合成 图1 1 9 一种含卟啉环的光开关荧光分子图1 2 0 含稠杂环的光致变色分子 9 南开大学硕士论文第一章引言 可以发现，尽管不对称型的分子结构有利于改善光物理化学特性，但在以 上合成方法中，对称取代的结构性相对比较容易获得。所以，探索不对称结构 的合成方法仍然是一有意义的课题。 1 1 2 3 二芳基乙烯光致变色性材料光一物理一化学特性的研究 为了探索有效的信息记录和无损读出模式，研究者主要关注的是光异构化 过程对其它物理性特性产生的影响。已有的研究发现，如果将其它功能结构部 分引入到光致变色性化合物分子中，如荧光性结构、磁性结构、液晶性结构等 分子的这些特性可以受到光调控的响应。 ( 1 ) 光开关的磁性分子 2 0 0 0 年，k e n j im a t s u d a 等人对两硝基取代的二芳基乙烯类化合物( 2 a ) 存在的超分子磁性作用控制的开关进行了研究2 0 。通过在二噻吩乙烯发色团中 引入两个自由基实现了通过光调控分子内磁性的作用，如下图( 图3 ) 所示： 一寺一 ，一_ 一、等+ 叫_ 卜+ 图1 2 1 光开关的磁相互作用 ( 2 ) 光致变色电开关 在分子导线中，电子被分散到整个丌体系中，如果临近分子间的丌共轭长 度或丌轨道重叠可控，那么电子导电将可被有效调制。l e h n 等首先报道了用光 致变色控制电导。当用紫外和可见光照射时，二芳基乙烯化合物可相互转化， 它的开环体的还原峰在一1 0 4 v ，闭环体的还原峰在一0 2 3 v 。化合物的闭环体中， 两个正电荷的共轭使还原电位降低到更负的值2 1 。 图1 2 2 光致变色电开关分子 1 0 南开大学硕士论文第一章引言 ( 3 ) 光致变色液晶开关 下图所示的化合物是一种光致变色液晶，由十个亚甲基组成的柔性链分别 连接在两个氰二苯基( 中间相) 取代基的二芳基乙烯结构上。f r i g o l i 等研究了 该物质中光致变色基团、空间柔性链长、中间相对这个体系特性的影响。结果 表明光致变色特性、液晶中间相的相结构和相变范围、吸收光谱都可以用光照 射的方式可控调节恐。c h e n 等设计合成了形态稳定的光响应向列型液晶化合物 ( 如下图1 2 3 所示) ，这个化合物由含有柔性链的二芳基乙烯结构组成。研究 表明：折射率和双折射在某种程度上都可以用光化学的方法来调制0 翼溉。1 粕。翼愈强p t 1 q 议p - 舢- v 2 飞少弋乡嘲 图1 2 3 光致变色液晶化合物 ( 4 ) 具有中红外光响应的二芳基乙烯化合物 2 0 0 5 年，a n d r e ab i a n c o 对一系列具有电活性的二芳基乙烯类化合物进行 了研究“，对红外光谱的影响进行了理论研究，并找到了一个简易的方法在中 红外区读取光学记忆。 成 图1 2 4 具有红外响应的化合物 可见光影像中红外影像 图- 2 5 红外响应影像变化 ( 5 ) 光致变色荧光开关 2 0 0 5 年，y o n g c h u lj e o n g ，as u n gi ky a n g ，等发现如下化合物的光致变色 南开大学硕士论文第一章引言 与荧光特性之间的响应箱。 龋一繇睾稻 啊嗍啊d 一 b 图1 2 6 具有荧光响应的光致变色化合物 p 一 化合物b 的荧光发射光谱 撕 交替照射的荧光响应曲线 ( 实线一开环体，虚线一闭环体)( 紫外光一非阴影，可见光一阴影) 图1 - 2 7 光致变色荧光响应 ( 6 ) 光致变色半导体分子开关 2 0 0 3 年，日本大阪教育大学 ( o s a k ak y o i k uu n i v e r s i t y ) 的t s u y o s h i t s u j i o k a 和h a y a t ok o n d o ，提出在这类光致变色分子的两端引入产生电子传输 侧端和电洞传输侧端，当在两侧加上适当的电压时，电子和电洞可分别自两边 移动n - 芳杂乙烯分子上，在分子内相遇成激子，形成激发态的形式，这和直 接吸引可见光线将电子激发产生的效果相同拍，利用光致变色结构，以单分子 开关的形式储存电信号。理论上只需一个分子和一个电子空穴对就可以形成一 个记忆单元，有望实现真正意义上的分子记忆，这可以极大提高材料的记忆密 度。其原理如图1 2 8 所示： 半 导 体 薄 膜 台一豳晒台一寥懒哂 半 导 体 薄 膜 ( a 一和b 一分别为电子和电洞传输单元) 图1 2 8 电场作用下的双稳结构 1 2 南开大学硕士论文第一章引言 此类结构的化合物，开环体和闭环体由于共轭区域的不同，导致分子本身 电学特性也发生变化，在一定的阀值电压下，呈现出半导体导电特性，可以通 过导电性的识别，可以在电流模式下实现完全无损读出。利用这种材料有望开 发出一类新型的分子记忆器件。 1 1 3 有机电致变色材料 这类材料具有可逆的电化学氧化还原性质，氧化态和还原态在不同可见光 频率下具有相当大的摩尔吸收系数。一般来说，这类化合物由一定长度的共轭 键或环结构与给电子的杂原子这两部分组成，其中以杂原子化合物居多，例如 联吡啶、紫罗精、葸醌、四噻富瓦烯、吡唑啉及其衍生物。例如： ( 1 ) 紫罗精是一种最具代表性的有机电致变色材料，全名为1 ，卜双取代 基一4 ，4 联吡啶。它有3 种氧化还原态，其间的转化关系如图8 所示。其中a 为无色，也最稳定，为二价阳离子形式；b 为单价阳离子；c 为中性粒子。每一 步转化都会产生不同的颜色。颜色的变化完全依赖于取代基( - - - r ) 。由于分子间 存在强烈的光电转移，从而使单价阳离子着色。当取代烷基较短时，离子呈现 蓝色( 在较浓的溶液中呈蓝紫色) 。随着链长的增加，分子问二聚作用增加，颜 色也逐渐变成深红色。紫罗精的变色响应时间为1 0 5 0 m s ，循环次数在1 0 5 以 上，广泛用于汽车观后镜和各种显示器中。 a bc 图1 2 9 紫罗精3 种氧化还原态之间的转化 ( 2 ) 金属有机螯合物 过渡金属离子与多配位体基配体形成螯合物时，金属离子的d 轨道受配体 作用分裂成能级较低的t 2 9 轨道和能级较高的e g 轨道，这两种轨道间的能级差 大都落在可见光能级范围内，从而使金属螯合物呈现的互补色。利用这一 原理可以设计出各种颜色的金属有机螯合物，如稀土酞花菁已经形成了一个系 列，其结构式如图1 3 0 所示。 1 3 南开大学硕士论文第一章引言 图1 3 0 酞花菁的结构( m 为h 或各种金属) m 是镧系金属，当金属为三价时，活泼氢就留在络合物中，分子式可简写 为m h ( p c ) ：，p c 表示二价的( c 。h 。6 n 。) 。如l u h ( p c ) 。膜的电致变色特征如下： 红色绿色蓝色紫色 + 0 1 v一0 0 v 一0 8 v一1 2 v z h a n g 等2 7 分别对溶液和真空沉积薄膜镥系酞花菁( l u p c ：) 的近红外电致变 色性能进行了研究。中性的l u p c 。在11 0 0 1 6 0 0 n m 处具有近红外吸收性能，在电 化学氧化态( + 1 o v ) ，位于8 8 0 n m 处酞花菁具有一个吸收峰；在电化学还原态 ( 一1 o v ) ，酞花菁在近红外区无吸收。另外，z h a n g 对l u p c 。的溶液和薄膜的电 致变色器件在1 3 0 0 n m 处的衰减也进行了研究，衰减分别达到了0 3 1 d b 和 0 2 8 d b ，响应时间分别为2 4 s 和l s 。这些结果表明，l u p c 。是一类近红外电致 变色材料，在各种光学衰减器上具有潜在的应用。 第二节有机电致发光与有机电荷传输材料半导体材料概述 1 2 1 有机电致发光的历史背景 有机电致发光( o e l ) 的研究起步于6 0 年代，p o p e 2 8 首次在蒽单晶上实现了 电致发光，但由于当时需要在大于4 0 0 v 的驱动电压下才能观察到明显的发光现 象，且量子效率也很低，还由于受各种条件的制约，未能很好地解决成膜质量 差和电荷注入效率低等问题，所以有机电致发光的发展一直处于停滞不前的状 态。直到1 9 8 7 年，t a n g ( 邓青云) 和v a n s l y k e 采用8 一羟基喹啉铝络合物( a l q 。) 作为发光层，分别用i t o 电极和m g ：a g 电极作为阳极和阴极，制成了高亮度 ( 1 0 0 0 c d m 2 ) ，高效率( 1 5 1 m w ) 的绿光有机电致发光薄膜器件，其驱动电压降 到了l o v 以下，从而取得了有机电致薄膜发光器件研究史上划时代的进展趵。 1 4 南开大学硕士论文第一章引言 由于他们的工作，又引起了人们对有机电致发光研究的再度关注。1 9 9 0 年， b u r r o u g h e s 等人用聚对苯乙烯( p p v ) 制备的聚合物薄膜电致发光器件得到了量 子效率为0 0 5 的蓝绿光输出，其驱动电压小于1 4 俨。由于聚合物材料的制作 工艺、稳定性以及化学修饰性都比有机小分子更为优越，所以聚合物p p v 以及 p p v 衍生物材料的研究进一步地推动了有机电致发光薄膜的研究，使之成为新 的研究热点。其中，b r a u n 等用p p v 的衍生物制成了量子效率为1 的绿色和橙 色光输出，其驱动电压约为3 v 。这些工作都极大推进了有机薄膜电致发光器件 的发展，从而使得有机电致发光的研究在世界范围内广泛地开展。 与无机材料的电致发光相比，有机薄膜具有许多不可比拟的优越性，主要 表面在下述三方面：第一，有机材料可以获得在可见光谱范围内的全色发光， 特别是无机材料难以获得的蓝光：第二，可以直接用十几伏甚至几伏的直流低压 驱动，可以和集成电路直接相匹配：第三，有机电致发光器件的制作工艺简单， 可以低成本制成超薄平板显示器件，因此易于产业化。可见，由于有机电致发 光技术将有可能是制作下一代超薄平板显示的主要技术，引起了人们对有机发 光材料和器件研究的极大兴趣。 虽然传统的阴极射线管技术已经非常成熟，而且等离子体( p d f ) 平板显示也 已实用化，但是具有高的蓝光稳定性、高效率、高亮度、低驱动电压的有机电 致发光显示器仍是下一代发展的方向。世界上很多研究机构和公司都相继投入 了大量的人力和物力进行有机电致发光方面的研究。剑桥显示公司( c d t ) 、美国 u n i a x 公司和目标t d k 等公司都走到了研究的前列，并且都先后有成熟的产品 推出。有机电致显示技术将有望代替传统的阴极射线管和液晶显示技术。 1 2 1 1 电致发光机理和器件结构 ( 1 ) 电致发光的机理 有机材料的电致发光属于注入式的复合发光。其发光机理是由正极和负极 产生的空穴和电子在发光材料中复合成激子，激子的能量转移到发光分子，使 发光分子中的电子被激发到激发态，而激发态是一个不稳定的状态，能量可以 通过以下的几种方式释放：通过振动驰豫、热效应等耗散途径使体系能量衰 减；通过非辐射的跃迁，耗散能量，比如内部转换、系间窜跃等形式，如s 1 一t l ； 通过辐射跃迁的荧光发光( s 1 一s 0 ，s 2 一s 0 ) 和磷光发光( t 1 一s 0 ) 。在能量释 放时，这些不同形式的能量耗散过程是一个相互竞争的过程。由于在常温下， 1 5 南开大学硕士论文第一章引言 有机分子的磷光非常弱，所以只有其中空穴和电子复合成单重态激子的部分才 能通过辐射跃迁发射荧光，从而成为有效的有机电致发光。其中本身能发生辐 射跃迁发光的那部分只是所吸收的总体能量中很小的一部分，即总体吸收的能 量中能够转化为电致发光部分的能量很少。而且，在器件的制备过程中，材料 的缺陷、电极的纯度以及不同材料界面对发光强度和整体性能都有很大的影响。 理论上，电致发光效率存在一个的极限，如果最低能量激发态受激子( 处于单重 自旋态或多重自旋态的电子一空穴对) 的强烈束缚，这一理论极限为对应荧光量 子效率的2 5 。由于自旋禁止，一个7 电子和一个兀空穴复合产生三重态的 几率为3 4 ，而产生单重态的几率只有1 4 ，而且只有单重激发态才能通过辐射 跃迁而发光。电致发光效率计算可以由下式给出： t p e l x p p if i rr l e ( 1 1 ) 式中，巾。是电致发光效率，由，。是有机材料的光致发光效率，f l ，是能产生激子 的载流子比例，r i 。是在器件外部耦合发光的比例，x 是载流子复合后能产生单 重态激子的比例，这个值根据统计规律约为1 4 。因此研究电致三重态发光即 有机电致磷光，使得三重激发态和单重激发态对电致发光都有贡献，是提高有 机电致发光效率，突破对应荧光量子效率2 5 理论极限的途径之一。c a o y o n g 等 通过在共轭聚合物中掺杂入电子传输材料来改善电子的注入性能，以使电子空 穴的结合能足够的小，从而其量子效率的比( 电致发光效率：光致发光效率) 达到 了5 0 。b a l d o 等人也报道了一种磷光染料p t - o e p 的高效电致发光器件，使单 重激发态和三重激发态同时参与能量的传递，从而其内部能量传输效率达到 9 0 。 ( 2 ) 电致发光器件的典型结构 电致发光器件的典型结构是的“三明治”型，且最简单的是三层结构，即 有机发光层被夹在上下两个电极层之间。 一 图1 3 1 典型的双层有机e l 器件图1 3 2 夹心是多层结构的有机e l 器件 1 6 南开大学硕士论文 第一章引言 随着研究的深入，为了改善电极注入空穴和电子的能力，以提高发光效率， 往往将器件做成多层结构，即在发光层( e m l ) 的两侧再加入空穴传输层( h t l ) 和 电子传输层( e t l ) 。阳极般采用功函数较大的氧化铟锡i t o 导电玻璃作为良 好的空穴注入材料；而阴极一般采用功函数较小的金属，如a l ，m g 或c a 等， 使之能有效地向发光层注入电子，以提高发光亮度和降低驱动电压，但在考虑 金属电极的低功函数性质时，必须同时兼顾到其化学的稳定性。阳极i t o 是透 明的，当器件加上正向偏压时，在电场的作用下，空穴和电子在有机发光层中 复合发光，然后通过透明的电极出射。制备器件时，选用i t o 透明导电玻璃作 为器件的基片，一般的方块电阻约为2 0 q 口。由于基片的清洁度、平整度以 及有机膜层的浸润度对材料的成膜质量影响很大，即如果表面不清洁，不仅会 增大器件的驱动电压和降低器件的发光效率，而且会使器件的稳定性和寿命都 大大下降，从而影响器件的总体性能，因此i t 0 导电玻璃的清洗是非常重要的 一道工艺。s o 等比较了超声波处理以及紫外线照射的方法清洗i t 0 玻璃对器件 的性能的影响。w u 等对用等离子的方法清洗i t 0 玻璃做了研究，发现驱动电压 从原来的大于2 0 v ，下降到1 0 v 以下，同时量子效率提高了4 倍，寿命也提高 了2 倍。s t e u b e r 等也做了相应的报道。一般采用旋涂或真空热蒸发的方法将 有机发光材料成膜到i t 0 基片上。对于有机小分子材料或者是金属络合物材料， 则可采用真空热蒸发的方法来成膜。其蒸发时真空度一般不低于1 0 书t ，并且可 通过控制材料沉积速度和沉积时间，来达到所需要的膜层厚度：而对于有机聚合 物的材料，由于聚合物的分子量较大，内聚能很大，无法升华成气体，因此不 能像小分子那样，用真空蒸镀法成膜，但是聚合物可以采用旋涂、浸涂、l b 膜、 浇铸、自组装、溶胶一凝胶法等技术制成大面积薄膜，这是无机或有机小分子所 无法实现的，其中最常用的是旋涂法制备薄膜。旋涂法就是将有机材料溶于有 机溶剂中，根据所要求的膜层厚度配成相应的浓度，并且控制旋涂的速度，使 材料能均匀地覆盖在i t 0 玻璃表面。作为阴极的金属材料一般也采用真空热蒸 发的方法成膜。 1 2 1 2 有机电致发光材料 综合研究成果来看，作为有机电致发光器件核心的材料可分为以下3 类： 南开大学硕士论文第一章引言 1 ) 电极材料 ( 1 ) 阴极材料 实验证明，有机e l 器件的发光亮度、使用寿命与阴极材料的功函数有密切 的联系，共函数越低，点子的注入效率越高，发光亮度越高，适用受命越长3 1 。 目前，有机e l 器件的阴极材料主要是由低功函数的金属构成，如，a g ，m g ，a l ， l i ，c a ，i n 等，这些活泼金属，起初主要是做成单层金属阴极。为了避免金属 的氧化，也可以做成合金阴极或层状阴极。 ( 2 ) 阳极材料 阳极材料要求空穴注入效率高，阳极的功函数则仅可能的高。同时，有机 e l 器件还要求必须有一侧电极是透明的，所以阳极一般采用高功函的半透明金 属( 如a u ) 、透明导电聚合物( 如聚苯胺) 和i t