（无机化学专业论文）铁氧化物纳米材料的形貌可控合成及性质研究.pdf

摘要 由于纳米结构磁性材料广泛的潜在应用，最近大量的研究集中于此领域以期控制其 组成、微结构和形貌，而各种铁氧化物则代表了在为常见和重要的磁性材料。探索和发 展合成铁氧化物纳米材料的简单方法，特别是基于水溶液的方法，对于纳米结构磁性材 料的简单廉价合成及其进一步的大批量应用都有重要的意义。 在本文中，利用合成体系的内在化学性质，通过选择底物、控制晶粒成核和生长以 及调节反应环境，发展了水溶液合成铁氧化物纳米材料的的简单的方法，以期开辟简单、 廉价的合成磁性铁氧化物纳米材料的新路。 1 、通过在水热条件下浓碱处理铁粉，成功的制各了直径一5 0 0 r i m 的均匀的高质量的 四氧化三铁八面体粒子。 2 、通过水热条件下多酸辅助的水解方法成功的制得了均匀的氧化铁中空球。所得 到的中空球直径6 0 0 7 0 0n m ，呈现高的比表面积和反常的与其微结构相关的弱铁磁性 行为。中空球的形成过程可被归结为一个多酸辅助的水解沉积溶解过程。 3 、将多酸辅助水解方法进一步发展用于制备直径1 0 - 2 0n n l 的b - f e o o h 多孔纳米 棒。所制得的p - f e o o h 多孔纳米棒直接在空气中煅烧即可得到多孔氧化铁纳米棒。 4 、通过水热处理葡萄糖、f e 3 + 和m 2 + 的混合溶液和随后的煅烧处理，成功的制备 了一系列均匀的铁氧体m f e 2 0 4 ( m = m g ，c o ，n i ，z n ) 中空微球。中空球的形成来自于原 位形成的碳核作为模板。其壳厚度、结晶度和磁性可通过改变实验参数来很好的调控。 关键词：铁氧化物；磁性材料；纳米材料；形貌控制；溶液合成 a b s t r a c t r e c e n t l yc o n s i d e r a b l er e s e a r c hi n t e r e s ti sf o c u s e do nn a n o s t r u c t a r e dm a g n e t i cm a t e r i a l s ， w i t ht h ee x p e c t a t i o nt 0c o n t r o lt l l e i rc o m p o s i t i o n , m i c r o s u u c t u r ea n d m o r p h o l o g yd u et ot h e i r w i d ep o t e n t i a lu s e s v a r i o u si r o no x i d eb a s e dm a t e r i a l sa r es t i l lt h em o s ti m p o r t a n ta n d c o m m o nm a g n e t i cm a t e r i a l s h e n c e ，d e v e l o p i n gs i m p l ep r o c e s sf o rt h ep r e p a r a t i o no f v a r i o u s i r o no x i d e s ，e s p e c i a l l ya q u e o u ss o l u t i o ns t r a t e g y , i so fg r e a ti n t e r e s tf o rt h es i m p l ea n dl o w c o s ts y n t h e s i so f m a g n e t i cm a t e r i a l sf o rt h e i rf u r t h e rl a r g e - s c a l ea p p l i c a t i o n s i nt h ep r e s e n tw o r k , t h r o u g he x p l o r i n gt h ei n h e r e n tc h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h es y n t h e t i c s y s t e m s ，s e v e r a la q u e o u ss o l u t i o np r o c e s s e sa r ed e v e l o p e df o rm o r p h o l o g yc o n t r o l l e d f a b r i c a t i o no fi r o no x i d e sv i as u b s t r a t es e l e c t i o n , n u c l e a t i o na n dg r o w t hc o n t r o la n dc h a n g i n g r e a c t i o ne n v i r o n m e n t ，t o w a r d sd e v e l o p i n gn e ws t r a t e g i e sf o rf u rs i m p l ea n dl o wc o s t s y n t h e s i so f m a g n e t i cm a t e r i a l s 1 h i g hq u a l i t yf e 3 0 4o c t a h e d r a lp a r t i c l e so f 一5 0 0 h mw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e df r o mi r o n p o w d e r sb ys i m p l eh y d r o t h e r m a lu e a t m e n tw i t h1 0m n a o ha t1 8 0o c 2 u n i f o r mh o l l o wh e m a t i t e s p h e r e sw e r e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db y a s i m p l e p o l y o x o m e t a l a t e - a s s i s t e dh y d r o l y s i sp r o c e s so ff e rs o l u t i o nu n d e rh y d r o f l m m a lc o n d i t i o n t 1 mh o n o w s p h e r e sw i t hd i a m e t e r so f6 0 0 7 0 0r o l ls h o wah i g hs u r f a c ea m a n dw e a kf e r r o m a g n e t i cb e h a v i o rd u et o t h e i r p o r o u ss t r u c t u r e f o r m a t i o n o ft h eh o l l o wh e m a t i t e s p h e r e sm a yb e a t t r i b u t e dt oa p o l y o x o m e t a l t e - a s s i s t e df o r c e dh y d r o l y s i sa n dd i s s o l u t i o np r o c e s s 3 u n i f o r mp o r o u si b - f e o o hn a n o r o d so f1 0 - 2 0mh a v eb e e ns u c e s s f u l l yf a b r i c a t e db yf u r t h e r e x p l o r i n gt h ep o l y o x o m e t a l a t e - a s s i s t e dh y d r o l y s i sp r o c e s so ff e 3 + s o l u t i o n p o r o u sh e m a t i t en a n o r o d s c o u l db eo b t a i n e df r o md i r e c tc a l c i n a t i o no f t h e1 3 - f e o o hn a n o r o d s 4 u n i f o r mf e r r i t em f e 2 0 4 ( m - - m g ，c o ，n i ，z n ) h o h o ws p h e r e sa r os u c c e s s f u l l yp r e p a r e db y h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n to f am i x e ds o l u t i o no f g l u c o s e ，f e 3 + a n dm 2 + a n daf o u o w i n gc a l c i n a t i o np r o c e s s f o r m a t i o no ft h eh o l l o ws p h e r e si sa s c r i b e dt ot h ei n s i t uf o r m e dc a r b o nc o r o 鹊t e m p l a t e t h es h e l l t h i c k n e s s ，c r y s t a l l n t ya n dc o n s e q u e n t l ym a g n e t i cp r o p e r t yo f t h ef e r d t eh o h o ws p h e r e sc o u l dh et u n e db y v m y h l gt h es y n t h e t i cp a r a m e t e r s k e yw o r d s ：i r o no x i d e s ；m a g n e t i cm a t e r i a l ；n a n o m a t e r i a l s ；m o r p h o l o g yc o n t r o l ；s o l u t i o n s y n t h e s i s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东 北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示 谢意。 学位论文作者签名：毛宝泵日期：丑如矿学位论文作者签名：堑垦盘日期：型z 鱼翌 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的 规定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：龟垦垒 指导教师签名： 一，一一 日期：丑坐鲨 日 期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 塑丛 立掣华。产 电话： 邮编： 第一章前言 引言 纳米是一种长度单位，一纳米相当于十亿分之一，大约相当于几十个原子的长度。 纳米科学技术( n a n o - s t ) 是2 0 世纪8 0 年代末刚刚诞生并正在堀起的新科技，它的基 本涵义是在纳米尺寸( 1 0 9 _ 一lo - 7 m ) 范围内认识及改造自然，通过直接操作及安排原子、 分子来创造新的物质。早在1 9 5 9 年美国著名物理学家，诺贝尔奖金获得者费曼就设想： “如果有朝一日，人们能把百科全书存储在一个针尖大小的空间内，并能移动原子，那 将给科学带来什么? ”这正是对于纳米科技的预言，也就是人们常说的小尺寸大世界。 纳米科技的定义就是研究由尺寸在0 1 至l o o n m 之间的物质组成体系的运动规律和相互 作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术，是在近十几年来刚刚兴起并且受到 普遍关注的一个新的科学领域，也是一个融前沿科学和高技术于一体的完整体系。纳米 材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材 料，它处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，这样的系统既非典型的微观系统亦非典 型的宏观系统，而是一种介观系统。人们对不同物质做纳米尺度的研究，并不是仅仅因 为它们的尺度小，而是因为在这个尺度范围内出现了许多新的规律和特性。因此，对纳 米材料的研究越来越受到人们的广泛关注，已成为跨世纪科学研究的热点。“1 一、纳米材料的基本特性及分类“删 ( 一) 纳米材料的基本特性 由于纳米微粒尺寸小，具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径 的下降急剧增加，产生了量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应及宏观量子隧道效应， 从而导致纳米微粒的热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同于常规材料。 1 、量子尺寸效应： 大块材料的能带可以看成是连续的，而介于原子和大块材料之间的纳米材料的能带 将分裂为分立的能级。能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。当热能、电场能、或者磁 场能比平均的能级间距还小时就会呈现出一系列与宏观物体截然不同的反常特性，称之 为量子效应。这一效应可使纳米粒子具有高的光学非线性、特异催化性和光催化性质等。 2 、小尺寸效应 随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所 引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。对纳米颗粒而言尺寸变小，同时其比表面 积亦显著增加，从而磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点等都较普通 粒子发生了很大的变化，产生一系列新奇的性质。例如金属纳米颗粒对光吸收显著增加， 1 并产生吸收峰的等离子共振频移；小尺寸的纳米颗粒磁性与大块材料有明显的区别，由 磁有序态向磁无序态，超导相向正常相转变。与大尺寸固态物质相比纳米颗粒的熔点会 显著下降，例如2 r i m 的金颗粒熔点为6 0 0 k ，随着粒径增加熔点迅速上升，块状金为1 3 3 7 k 。 3 、表面效应 表面效应是指纳米颗粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后引起 的性质上的变化。粒子的尺寸越小，比表面积越大，表面原子数占全部原子数的比例越 高。例如粒径为l o n m 时，比表面积为9 0 m 2 g ；粒径为5 r i m 时，比表面积为1 8 0 m 2 g ；粒 径下降到2 r i m 时，比表面积猛增到4 5 0 m 2 g 。随着粒径减小，表面原予所占比例迅速增 加。粒子直径减小到纳米级，不仅引起表面原子数的迅速增加，而且纳米粒子的表面积、 表面能都会迅速增加。这主要是因为处于表面的原子数较多，表面原子的晶场环境和结 合能与内部原子不同所引起的。表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不 饱和性质，易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很大的化学活性。例如，金属的纳 米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。 4 、宏观量子隧道效应 宏观量子隧道效应是基本的量子现象之一，即当微观粒子的总能量小于势垒高度 时，该粒子仍能穿越这一势垒。量子尺寸效应、隧道效应将会是未来电子器件的基础， 或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。当电子器件进一步细微化时，必须 要考虑上述的量子效应。 ( 二) 纳米材料的分类 纳米材料可以从不同的角度进行分类，常见的有以下几种：最常见的分类是根据组 成纳米材料的粒子在空间维数上的分布来分类，可分为零维、一维、二维三类。零维是 指在空间三维尺寸均在纳米尺度内。如纳米颗粒、原子簇等；一维是指在空间有两维处 于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；二维是指在三维空间中有一维处于纳米尺 度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。因为这些单元往往具有量子性质，所以对零维、一 维和二维的基本单元分别又有量子点、量子线和量子阱之称。其次是根据纳米材料包含 的纳米粒子的结构状态不同，可以分为纳米晶体，纳米非晶体和纳米准晶体。纳米非晶 体是由具有短序的非晶态纳米粒子组成，纳米准晶体是由只有取向对称性的纳米级准晶 粒弥散在基体中得到。此外根据构成纳米材料的物质类别来分类，可分为金属纳米材料、 半导纳米材料、纳米陶瓷材料、有机一无机纳米复合材料及纳米介孔固体与介孔复合体 材料等。 ( 三) 磁性纳米材料简介“1 ” 对于纳米材料而言，由于上述的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子 隧道效应等使得它们呈现出常规材料不具备的特性。在磁学性能方面，磁性纳米粒子由 于其重量足够轻，同时，又具有超顺磁性，以致于在基液中呈现混乱的布朗运动，这种 热运动足以抵消重力的沉降作用，并削弱粒子间的电、磁相互凝聚作用，在重力和电、 磁场的作用下能稳定存在，不产生沉淀和凝聚，得到稳定的磁性液体。这样制得的磁性 液体在磁场作用下，可以被磁化，可以在磁场作用下运动，但同时它又是液体，具有液 2 体的流动性。在静磁场作用下，磁性颗粒将沿着外磁场方向形成一定有序的排列，从而 使得液体变为各向异性的介质。当光波、声波在其中传播时会产生光的法拉第旋转、双 折射效应、二向色性以及超声波传播速度与衰减的各向异性。此外，磁性液体在静磁场 作用下，介电性质亦会呈现各向异性。这些有别于通常液体的奇异性质，为若干新颖的 磁性器件的发展奠定了基础。例如，用纳米f e 。吼及铁氧体制成的磁性液体已经广泛应 用于高真空旋转密封、扬声器、阻尼器件、磁印刷等方面。此外，磁性纳米微粒具有单 磁畴结构，矫顽力很高。用它制作磁记录材料可以提高信噪比，改善图像质量。磁性纳 米颗粒还可用作靶向释药、细胞分离、m r i 显影增强剂等医疗应用，这都是当前生物医 学的一个热门研究课题，有的已步入临床试验。 二、铁氧化物纳米材料的结构及制备简介 ( 一) 介绍陋1 ” 铁的氧化物是一类非常重要的无机功能材料，被广泛应用于涂料、塑料、橡胶、陶 瓷、玻璃、化妆品、医药添加剂等领域，是仅次于钛白粉的第二大无机颜料。此外，它 还被用作制备各种铁氧体的原料、催化剂、抛光剂、磁流体、磁记录材料、气敏元件等。 以f e 扣。为主要成份的软磁铁氧体材料以及由它制成的磁性元件是一类应用极其广泛的 功能材料和基础元器件，其应用涉及到电子、信息、机电、汽车、冶金、航天航空、交 通运输系统、工程、生物、医学等领域。铁氧体磁性材料与磁性元件直接决定和影响着 尖端技术水平，国民经济发展速度和人民生活质量的提高。由于软磁铁氧体具有广阔的 发展前景和可预期的市场潜力，研究和开发综合性能好的软磁铁氧体材料，已成为材料 工作者努力实现的目标。作为生产铁氧体的重要原料，高质量的铁氧化物的制备对铁氧 体磁性材料的研究起着至关重要的作用。 ( 二) 结构m 1 铁的单一氧化物包括；q - f e 。0 3 ( 赤铁矿，h e m a t i t e ) ，y f e 2 0 3 ( 磁赤铁矿、 m a g h e m i t e ) ，f e 。n ( 磁铁矿，m a g n e t i t e ) 以及f e o ( 方铁矿，w u s t i t e ) ；其水合氧化 物包括有：a - f e o o h ( 针铁矿，g o e t h i t e ) ，y - f e 0 0 h ( 纤铁矿，l e p i d o c r o c i t e ) ，p f e 0 0 h ( 四方纤铁矿，a k a g a n e i t e ) ，6 一f e o o h ( 六方纤铁矿，f e r o x y h y t e ) 等；其复合氧化 物主要是各种软、硬磁铁氧体，最主要的有尖晶石型、石榴石型和磁铅石型铁氧体等。 其中具有反尖晶石构型的f e 。0 4 、y - f e ：如和过渡金属铁氧体代表了最为广泛和常用 的铁氧化物。x 一射线研究结果证明，f e 。o 。是f e ( i i ) 一f e ( ) 混合氧化态的化合物或f e ( ) 酸盐，像地吼一样，即化学式为f e ( i i ) f e ( ) f e ( ) o 。 。习惯上仍用f e 。 o 。表示，但不能看成f e 0 和f e ：o 。的混合氧化物( f e o f e 2 0 3 ) 。f e a 是由f e ”、f e ”、o 2 。通过离子键而组成的复杂离子晶体。离子问的排列方式与尖晶石构型相仿。尖晶石的 化学式为m g a l 舢。尖晶石的结构就是由0 构成的立方密堆积中，有1 8 的四面体空隙被 m g ”占据，1 2 的八面体空隙被a l ”占据。由于n 个0 ”在晶体中可产生2 n 个四面体空隙 和n 个八面体空隙。所以该晶体化学式可写成m g a l ：0 4 。这种构型用a 昀0 4 来表示，方 括号内是占据八面体空隙的离子，故尖晶石可写成m g a i 。0 4 。尖晶石构型的一种重要变体 是反尖晶石构型，即b a b 0 4 型。这里b 离子有一半在四面体空隙中，a 离子和另一半b 离子在八面体的空隙中。f e 。0 。就属于这种反式构型，即1 2 的f e ”在四面体空隙中，而 f e ”和其余1 2f e ”离子在八面体空隙中，故其构型可用f e ( ) f e ( ) f e ( ) 0 。 来表示。啪1 ( a ) o 0 2 一 m g z + 囝a l ” 图1 1 尖晶石结构不意图 石榴石结构型起名于矿物石榴石，具通式a 3 8 2 ( s i 0 4 ) 3 ，a = m 9 2 + 、f e 2 + 、m n 2 + 等， b = a 1 3 + 、f e 2 + 、c r 3 + 等。该系矿物种类繁多。具有磁性的铁石榴石可用通式m 3 f e 5 0 1 2 ， 表示，m = y 3 + 、l n 3 + 等，铁为f e 3 + 。磁铅石是第三类铁氧体，以m f e l 2 0 1 9 为通式，m = b a 、 s r 等。它们是尖晶石结构的超构，具六方对称性。磁铅石的阳离子可被多种金属离子取 代，可作为磁记录材料。 ( - - - ) 、铁氧化物纳米材料的制备“” 随着纳米科学技术的发展，纳米材料的制备日益受到人们的重视，纳米材料的合成 己取得很大的发展，出现了大量新技术、新方法、而更新的方法还在不断涌现。根据纳 米材料制备的原理不同，这些方法可分为物理法和化学法，而现在更为普遍的是按原料 状态的不同分为气相法、固相法和液相法三类。“2 侧下面针对铁氧化物纳米材料的制备 进行具体的介绍。 气相法是直接利用气体或通过各种手段将物质变为气体，使之在气态下发生物理变 化或化学反应，并生成纳米粒子的方法。利用此法可以制取纯度高、团聚少、粒度小且 粒径分布窄、烧结活性高的纳米粉体。根据制备过程中是否伴随化学反应，气相法主要 分为不伴随化学反应的蒸发一凝结法和气相化学反应法。 在块状固体物质的粉碎过程中，采用强化或某些化学、物理手段，直接获得平均粒 径小于l o o n m 的超微粉的过程。固相法操作简单、安全，但容易引入杂质、产物纯度低、 4 所得颗粒不均匀且形状难以控制，一般适用于对产物要求比较低的情况。常见的固相法 包括高能球磨法、固相反应法、爆炸法、超声波粉碎法等。 液相法是制备各种氧化物微粒的最主要方法。其基本原理是选择一种或多种合适的 可溶性金属盐类，按一定组成配制成溶液，通过沉淀、燕发、升华、水解等化学反应或 过程对材料的微观结构和性能进行剪裁，从而制得具有特定组成和结构的纳米粉体。与 其它方法相比，纳米材料的液相法合成更易于放大和操作，所需设备也较为简单，这就 为日后的工业化制备创造了优势。常见的液相法包括 1 、沉淀法” 该法包括直接沉淀法、共沉淀法和均相沉淀法。直接沉淀法是用沉淀操作制备氧化 物纳米粉体的常用方法。共沉淀法通过选择合适的沉淀剂，可以控制混合金属盐溶液中 的多个组分按一定的化学配比沉淀，进而制得复合金属氧化物纳米粉体。为了控制晶粒 的大小、减少颗粒之间的团聚，人们利用均相沉淀法来制备高纯 2 、水热法幽。蜘 水热法是指在高温、高压下，在超临界或亚临界水溶液中，通过溶液中的化学反应 来制备各种功能材料的方法。水热反应一般需要有矿化剂参与，矿化剂通常是一类在水 中的溶解度随温度的升高而持续增大的化合物，如一些低熔点的盐、酸或碱。加入矿化 剂可增大反应物的溶解度，参与结构重排或加速化学反应。水热反应中，纳米粉体的形 成经历了一个溶解一结晶过程，所制得的纳米粉体晶化好、粒度小、粒径分布窄、团聚 程度轻、不需高温锻烧处理，避免了此过程中晶粒长大、缺陷形成和杂质的引入，使所 得产物保持了较高的烧结活性。由于水热法在制备纳米粉体时具有的上述优点，近年来， 利用该方法制备纳米粉体日益受到人们的关注。 3 、溶剂热法”删 溶剂热法与水热法的不同在于前者的反应介质多为非水的有机溶剂。由于有机溶剂 种类繁多，性质差异很大，为合成提供了更多的选择机会。据报道，一些对水敏感物、 材料介稳相以及一系列非氧化物，如氮化物、磷化物、砷化物、硒化物、啼化物等均以 成功地从有机溶剂中合成出来。在溶剂热合成中，选择合适的溶剂，可以制得表面羟基 很少甚至没有表面羟基的纳米粉体，这将有助于这些纳米粉体的实际应用。同时，由于 有机溶剂的极性弱，许多无机离子很难溶解在其中，这样有利于保证产物的高纯度。 4 、微乳液法”删 微乳液法是近年来发展起来的一种制备纳米粉体的有效方法。它利用两种互不相溶 的溶剂，在表面活性剂的作用下形成均匀的微乳液，使纳米颗粒的成核一生长等过程局 限在一个微小的液滴内，从而形成纳米颗粒，同时，又避免了颗粒之间的进一步团聚。 此法制备的纳米粒子分散性好、粒度小、颗粒匀，实验装置简单、易操作。但由于反应 多在较低温度下进行，所得产物晶化度不高，要提高产物的晶化度，一般还需高温后处 理，这样往往又破坏了产物的分散性。 5 、有机金属化合物热解法“” 近年来，一种新的制备铁的氧化物颗粒的方法发展起来，即利用高温下( 2 0 0 一3 0 0 ) 5 有机铁化合物的分解来获得。这种方法由于其获得颗粒均一性好、粒径大小易于控制而 受到研究者们普遍关注，成为制备单分散磁性纳米粒子最常用的方法。但是，需要精确 控制温度、大量表恧活性剂的使用及吸附在颗粒表面则是其主要的缺点。在热分解策略 中，无论采用的是何种铁源或有机溶剂，一个共同的特点是它通过温度的控制和表面活 性剂( 或其他有机物) 的使用两个关键因素来控制形核与长大。根据l a m e r 的经典理论， 前驱体( 铁源) 注入有机溶剂后短时间内爆发形核，而后缓慢地进行长大和o s t w a l d 熟化 过程，所以为了制备颗粒均匀的纳米颗粒，必须将形核与长大过程分开。热分解策略正 是通过温度控制分解速度，同时表面活性剂阻碍颗粒的长大来将这两个过程分开。 6 、多醇法“1 将混合铁盐溶于多羟基化合物( 多醇) 中，如乙二醇、甘油等，并向其中加入氢氧 化钠或醋酸钠等，混合后，将溶液加热至2 0 0 左右保温，冷却并洗涤后获得亲水性纳 米颗粒，且很容易通过表面活性剂的加入使之能分散在非极性溶液中，产率很高。也是 制备单分散磁性纳米粒子较好的一类方法制备。 7 、溶胶一凝胶法“”3 溶胶一凝胶法是通过金属有机化合物( 如醇盐) 的水解聚合形成溶胶，再采取适当 的方法使之形成凝胶，并在真空状态下低温干燥，制得疏松的干凝胶，最后作高温处理， 即可得纳米级氧化物粉末。此法的优点是所得产物粒度小、纯度高、反应过程易于控制， 尤其是对于多组分样品，其组成可控，均匀度可达分子或原子尺度，烧结温度可比传统 方法低4 0 0 5 0 0 。但该法却存在原料不易制各、成本较高的缺点。 7 8 、模板法“州 利用预合成的单分散的二氧化硅和聚苯乙烯等胶球以及阳极氧化铝( t d l o ) 模板， 结合常用的液相合成策略如沉淀法、溶胶一凝胶法、层接层自组装技术等，可以获得高 度均一的磁性纳米结构，如磁性复合胶球、中空微球、纳米管等，还能用于磁性材料和 其他功能纳米材料如贵金属和半导体量子点的复合。 9 、强制水解法“ 强制水解法是铁氧化物纳米粒子制备的一种很重要的方法，这是一个由m a t i j e v i c e 和s u g i m o t ot 等人发展了数十年的成熟技术，已经有系统深入的研究。形状和尺寸 可控的单分散粒子可以很容易的通过稀的f e ”水溶液在9 5 - 1 0 0 。c 加热强制水解制得， 通常加入一定的形貌控制试剂主要是无机阴离子，依据的是溶液体系中的选择性吸附和 配位化学原理，相关的机理也有大量深入的研究。并且可能适用于中空结构的纳米f e 。0 3 的无模板合成，比如严纯华课题组就利用这种方法在水热条件下制得了f e 籼纳米管。 s 4 j 除了上述方法外，常用来制备纳米粉体的液相方法还有：超声化学法、射线辐照法、 电化学法等，一1 而更新的方法还在不断地涌现。一般而言，气相法所得纳米粉体纯度 较高、团聚较少，烧结性能也往往较好，其缺点是设备昂贵、产量较低，不易普及：固 相法所用设备简单、操作方便，但所得粉体往往不够纯，粒度分布也较大，适用于要求 比较低的场合；液相法介于气相法与固相法之间，与气相法相比，液相法具有设备简单、 6 无需高真空等苛刻物理条件、易放大等优点，同时又比固相法制得的粉体纯净、团聚少 很容易实现工业化生产，因此最有发展前途。“ 综上所述，铁的氧化物是一类非常重要的无机功能材料，有关的制备方法及应用研 究尤其受到重视。发展温和的溶液湿化学法制备铁氧化物纳米材料，通过前驱物选择、 晶粒成核和生长控制以及调节反应环境来实现铁氧化物纳米材料的形貌控制合成，对于 开辟简易合成磁性纳米材料的新路以及进一步的应用有十分重要的意义。 三、多金属氧酸盐的研究介绍及应用前景 ( 一) 多金属氧酸盐的研究介绍 多金属氧酸盐( p o l y o x o m e t a l a t e s ，简写为p o m s ) ，通常称为多酸( 盐) ，是由前过 渡金属离子( 通常处于d o 电子构型) 通过氧连接而成的金属氧簇类化合物。m 删这些前 过渡金属离子通常处于最高氧化态，典型的有v ( v ) ，n b ( v ) ，t a ( v ) ，m o ( v i ) 及w ( ) 。 其中m o ( ) 和w ( v i ) 是构成多酸的最主要元素。在多酸中，主要的结构单元是 m 八面 体和 m o , 四面体，这些多面体之间通过共角，共边或是共面相连构成了具有不同结构及 功能的多阴离子。根据其组成的不同，多金属氧酸盐被分为同多( i s o 一) 和杂多( h e t e r o 一) 金属氧酸盐两大类。即由同种含氧酸缩合而成的称为同多酸( 盐) ，由不同种含氧酸缩 合而成的称为杂多酸( 盐) 。 图1 2 六种经典的多酸结构 多酸化学的发展迄今已有近两百年的历史。1 8 2 6 年，b e r z e l i u s 发现将钼酸铵加到 磷酸中会产生黄色沉淀，从而制备出第一个杂多酸盐，1 2 一钼磷酸铵( n h 4 ) s p m o t z 0 帅。此 后的七十年中，6 0 余种不同种类的多酸相继被合成了出来，并由此衍生出了数百种多酸 盐。1 8 6 2 年，m a r i g n a c 发现了硅钨酸并精确地测定了它的组成。1 9 3 4 年，英国物理学 家k e g g i n ，运用x 一射线粉末衍射技术测定了h 3 p w 。：o 加5 h 。0 的晶体结构，并提出了著名 的k e g g i n 结构模型。删1 9 7 4 年，单晶x - 射线衍射的使用验证了k e g g i n 结构模型的正 确性，并使得其它五种经典的多酸结构被发现并被命名。这六类经典多酸的结构如图 1 2 所示。 1 9 世纪6 0 年代后，科技水平的提高和人们认识的深化使得多酸化学得到了迅速发 展。人们在继续于溶液中寻找和确定多酸阴离子物种的同时，还通过对经典的k e g g i n 和d a w s o n 结构的杂多阴离子进行降解，再将得到的缺位结构的杂多酸离子与金属离子 或有机金属配位，合成出了具有新颖结构及组成的多酸化合物。1 9 6 6 年b a k e r 等哪! 首 次报导了混配型多酸阴离子( s i c o w 。o 蛐h 。) ”的制备。次年，w e a k l e y 嘲等发展了这一领 域。1 9 7 1 年w e a k l e y 等将稀土离子引入到杂多阴离子中，开创了稀土多金属氧酸盐化学。 船】 当前，多酸化学吸引了越来越多的化学工作者的热情投入和积极思考，新的科研成 果不断涌现。其中研究最多的是新颖结构多酸的合成。多酸的合成方法经历了由经典的 化学法到乙醚萃取法、离子交换法、非水溶液合成法、水热合成法、高温高压法、倒滴 加法、控制电位电解法及光化学还原法等改革，具有特殊结构和功能性质的多酸化合物 不断被合成出来。 ( 二) 多金属氧酸盐的应用背景 杂多化合物的数目庞大，杂原子涉及到周期表中的7 0 多种元素，配位数可以从3 到1 2 不等。它们具有大的分子体积和很高的分子量。由于各金属中心都处于其最高氧 化态，使得它们具有可接受多达3 2 个电子的还原能力。此外，多酸化合物对电子和质 子的传输和储备能力、光还原性、高的热稳定性、“晶格氧”的活泼性、高的质子酸性 和良好的显色和沉淀性能也大大扩展了其应用。同时，多酸还具有无毒、无味、无挥发 性、便于分离和可以用有机溶剂萃取等特点。这些特异、优越的物理化学性质使得它们 在材料化学、催化化学、药物化学等领域得到了广泛的应用。“1 值得一提的是多酸丰富的表面化学。其在催化、”7 1 腐蚀保护“”1 以及电化学” 中表现出的优异特性都与此有关。早在1 9 9 8 年，k l e m p e r e r 和w a l l 就在c h e m i c a l r e v i e w 中预言到：多酸化学必然要经历从固态和水溶液化学到表面化学的转变。删诸 多科研成果的涌现无不证实了这一预言的准确性。多酸首先被沉积到金属表面，之后到 电极表面，再到石英片的表面。其中成功地将多酸沉积到石英片表面带来了多酸应用发 展史上的一次高峰，基于构筑多酸一有机聚电解质超薄膜的优秀研究成果成批涌现。啪删 其中成果突出的是德国的k u r t h 课题组。东北师范大学王恩波老师课题组和许林老师 课题组也在该领域中做出了优秀的成果。然而，相对于多酸合成的发展速度而言，多酸 应用化学的发展仍然非常缓慢。瞄1 近来，在多酸超薄膜研究之余，创新性研究开始发展到纳米结构的合成。o ”1 最近， 吉林大学吴立新课题组报导了一种新颖的多酸囊泡的合成以及它们在固体表面的蜂窝 状有序排列，从而为由多酸出发制备器件及分离性薄膜提供了一条思路。”在材料合成 领域最近多金属氧酸盐被成功的引入到纳米材料的形貌可控合成中，变得越来越重要。 特别是，基于多金属氧酸盐在纳米粒子表面的吸附、氧化还原能力、优异的电子性质、 酸性等，一些近期工作成功的制得了a u a g 、a u p d 和a u p t 核壳纳米粒子、半导体 8 和碳等各种纳米结构材料。陟我们课题组以活性炭作为起始原料，将杂多酸引入水热 体系实现了碳纳米管、碳纳米带以及碳纳米粒子的可控合成。3 而多金属氧酸盐和过渡 金属离子间的配位相互作用是多金属氧酸盐一个重要性质，基于此类配位相互作用成功 的合成了一大批的无机功能化合物，嘲3 并可能在纳米材料的设计合成中赋予多金属氧酸 盐更多的应用价值。 然而，进一步探究多酸在纳米科学领域的应用对多酸化学家来说仍然是一个挑战。 深入的探讨研究多酸辅助的纳米结构材料的合成与功能材料的性能研究以及多酸化合 物辅助的水溶液体系的软化学合成将可能对纳米材料的设计合成产生重要的影响。 四、本论文选题依据和目的 对于基础化学研究者来说，方法的简易可行性以及产品的可批量生产性是长久以来 一直渴望在有限的实验条件下实现的愿望。温和的湿化学法为这一愿望在纳米材料合成 领域的实现提供了契机。目前溶液相合成纳米材料的方法，除了依托体系本征的价态、 结构等特性外，能够被人们调控的因素大多基于简单的配位化学原理。随着纳米科学和 技术的发展，无机合成化学已成为纳米材料和器件制备不可或缺的重要手段。与其它方 法相比，纳米材料的溶液法合成更易于放大和操作，所需设备也较为简单，这就为日后 的工业化制备创造了优势。特别是在前驱物选择、晶粒成核和生长控制、材料尺寸、结 构、表面和晶面控制方面的重要贡献，由于实现了这些控制，也就有可能对材料的性质 加以调变和控制、获得比传统固体化学方法合成的体相材料更丰富的性质。最近国际上 纳米材料制备的大量研究工作集中于此领域，国内的李亚栋、严纯华、钱逸泰等很多课 题组也在这方面做了很多开创性工作。 水热技术是在晶体培养中被广泛应用的技术，水热釜中所提供的高压环境，使的反 应物质有可能处于一个超临界的状态，进而可以使反应物得到充分的混合，从而有利于 反应的发生。同时，由于其所提供的环境可以对产物的晶化产生有利的诱导效应，这也 使得合成晶化度较好的纳米材料提供了可能。 在本论文工作中，我们尝试利用温和的溶液湿化学法制备铁氧化物纳米材料，选择 特定的铁源，通过加入合适的辅助试剂，如酸、碱、配位试剂等，并进一步将多酸引入 纳米材料的合成中，利用反应物本身的化学性质，借鉴配位化学的原理和方法，通过前 驱物选择、晶粒成核和生长控制以及调节反应环境来实现铁氧化物纳米材料的溶液相形 貌控制合成，以期开辟简单廉价的合成磁性纳米材料和结构的新路。 9 参考文献 【1 纳米材料和纳米结构，张立德，牟季美著，北京科学出版社，2 0 0 1 2 n a l w ahs ，h a n d b o o ko fn a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l sa n dn a n o t e c h n o l o g y m ，n e wy o r k ： a c a d e m i cp r e s s ，2 0 0 0 3 k l a b u n d ekj ，n a n o s c a l em a t e r i a l si nc h e m i s t r y j j o h nw il e y s o n si n c 2 0 0 1 4 0 h a n d l e yrc ，m o d e r nm a g n e t i cm a t e r i a l s ：p r i n c i p l e sa n da p p l i c a t i o n s m n e wy o r k ： w i l e y 2 0 0 0 5 s p a l d i nn 。m a g n e t i cm a t e r i a l s ：f u n d a m e n t a l sa n dd e v i c ea p p l i c a t i o n s m c a m b r i d g e ： c a m b r i d g eu n i v e r s i t yp r e s s ，u k ，2 0 0 3 6 f e r t m a nve m a g n e t i cf l u i d sg u i d e b o o k ：p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n s m n e w y o r k ： h e m i s p h e r ep u b l i s h i n gc o ，1 9 9 0 7 s p e c i a li s s u eo nm a g n e t i cr e c o r d i n gm a t e r i a l s j m r sb u l l ，1 9 9 0 ，1 5 ：1 2 7 2 8 r o s e n s w e i gre ，f e r r o h y d r o d y n a m i c s m c a m b r i d g e ：c a m b r i d g eu n i v e r s i t yp r e s s ，u l 【， 1 9 8 5 9 w h i t e s i d e sgm ，k a z l a u s k a srj ，j o s e p h s o nl ，m a g n e t i cs e p a r a t i o n si nb i o t e c h n o l o g y j t r e n d sb i o t e c h n o l ，1 9 8 3 ，l ：1 4 4 1 4 8 1 0 g u p t aak ，g u p t am s y n t h e s i sa n ds u r f a c ee n g i n e e r i n go f i r o no x i d en a n o p a r t i c l e sf o r b i o m e d i c a la p p l i c a t i o n s j b i o m a t e r i a l s ，2 0 0 5 ，2 6 ：3 9 9 5 4 0 2 1 1 1 h u f e l iu ，s c h u t tet e l l e rj ，z b o r o w s k im ，s c i e n t i f i ca n dc l i n i c a la p p l i c a t i o n so f m a g n e t i cc a r r i e r s m n e wy o r k ：p l e n u m ，1 9 9 7 1 2 w i l l a r dma k u r i h a r a llk ，c a r p e n t e r