（有机化学专业论文）11三亚甲基22联咪唑氯化钯催化heck和suzuki反应的研究.pdf

联咪唑氯化钯催化r e c k 和s u z u k i 反应的研究摘要 摘要 本论文以1 , 1 一三亚甲基一2 ，2 一联咪唑为配体，与乙腈氯化钯反应得 到了新的配合物1 , 1 三亚甲基一2 ，2 一联咪唑氯化钯，研究了该配合物催 化下的h e c k 反应和s u z u k i 反应，结果表明该催化剂具有很好的催化 效果。所得到的产物经过核磁、红外、高分辨质谱确认。 关键词：1 , 1 三亚甲基一2 ，2 联咪唑氯化钯、h e c k 反应、 s u z u k i 反应。 作者：韦慧勤 指导老师：曾润生 邹建平 1 1 一三亚甲基2 ，2 一联咪唑氯化钯催化h e c k 和s u z u k i 反应的研究 摘要 s t u d y o nt h ep d ( i i ) c a t a l y s tw i t h i ，l - t r i m e t h y l e n e 一2 ，2 - b i i m i d a z o l el i g a n df o rt h e h e c ka n ds u z u k ir e a c t i o n s a b s t r a c t i nt h i sa r t i c l e ，1 , 1 - t r i m e t h y l e n e 一2 ，2 - b i i m i d a z o l e p a l l a d i u m ( i i ) c h l o r i d e w a s s y n t h e s i z e db y t h e r e a c t i o nb e t w e e n 1 ，1 - t r i m e t h y l e n e 一2 ，2 一 b i i m i d a z o l ew i t hp d ( c h 3 c n ) 2 c 1 2 i ti sf o u n dt h a tt h i sc o m p l e xc a nb eu s e d a sa l lc a t a l y s tf o rt h eh e c kr e a c t i o na n dt h es u z u k ir e a c t i o ni nt h ep o l a r s o l v e n t sa n di nt h ei o n i cl i q u i d s t h es t r u c t u r e so ft h ep r o d u c t sa r e c o n f i r m e db yi r , n m r ，h r m ss p e c t r a k e yw o r d s ：1 ，l - t r i m e t h y l e n e - 2 ，2 - b i i m i d a z o l e - p a l l a d i u m ( i i ) c h l o r i d e ， t h eh e c kr e a c t i o n s ，t h es u z u k ir e a c t i o n s w r i t t e nb y s u p e r v i s e db y i i h u i q i nw e i r u n - s h e n gz e n g j i a n - p i n gz o u 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 9 5 7 0 3 6 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体己经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 ：州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名：靠蔓貂日期：筐：二笆 学位论文使用授权声职 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：辜整驺日期：碰“正 1 。1 一三亚甲基2 ，2 一联眯唑氯化钯催化h e c k 和s u z u k i 反应的研究 前言 一、刖昌 _ 一 钯催化的偶合反应是现代有机化学中多用途和行之有效的形成c - c 键的方 法，因此对于制备有机原料、天然产物、和生物活性的化合物有着重要的利用价 值。h e c k 反应是有机合成中的基本手段，它是烯烃的芳基化和链烯化的反应，可 以用于各种取代的烯烃，二烯烃等不饱和化合物f l l 的合成。而s u z u k i 反应是指有 机硼化合物与c - x ( x 主要是指b r ，i ，o t f ) 之间的反应嘲。 1 1h e c k 反应文献综述 1 9 6 7 年，r eh e c k 发现在氯化钯催化下醇、酯与卤代烃可以发生芳基化反 应【3 】( s c h e m e l ) 。 s c h e m e l + o c o r 渊lh 2 c 之 十一气 r a r 1 9 8 3 年，s 跚发现通过添加膦配体可以提高h e c k 反应的活性和适用性【4 1 。 此后其他课题组也提出了有关膦配体存在下的钯催化h e c k 反应，例如：c o o p e r 等 提出了烷基膦配体1 5 1 ，c h r i s t i a nw o l f 和r a c h e ll e r e b o u r s 【6 l 报道了用亚磷酸作为配 体的钯催化h e c k 反应。但是膦配体对空气和水汽敏感，因此反应体系要求比较 苛刻。 1 9 9 3 年，w a l t e r c a b f i 等报道了一类含氮的杂环( s c h e m e 2 ) 7 】它由1 ，1 0 菲 咯啉衍生而来，此杂环对h e c k 反应的速度和区域选择性都有很好的促进作用。 s c h e m e 2 一 ? ? r 1 1 一三亚甲摹一2 。2 一联咪唑氯化钯催化h e c k 和s u z u k i 反应的研究 xx 2 0 0 0 年，d e a ns c l y n e 等报道了第一个含氮杂环的双卡宾配合物( s c h e m e 31 ，它对空气，水汽以及温度都不敏感嘲。 s c h e m e 3 啦- 母、 x t r , e 2 p 6 一 o 既盯e 7 卜既 p h i ，n a o a c o m a 。1 。4 。0 。o 。c 。, 。3 。1 8 。h 。, 。9 。5 。 2 0 0 0 年，l i j i nx u , w e i p i n gc h e r t , 和j i a r d i a n gx i a o 等报道了含氮杂环的卡宾 钯配合物在离子液体中催化的h e e k 反应( s c h e m e4 ) f 9 j 。 s c h e m e 4 n a o a c i o n 虻l i q u i d 2 0 0 1 年，s t e p h a ng r u 。n d e m a r m 等报道了三齿卡宾c c c 和c n c 鳌合钯催化 剂( s c h e m e5 ) ，此催化剂对于芳基氯与烯烃的偶合有很好的活性，它耐高温【l 0 】。 s c h e m e 5 2 z h h h h y h h h 卧卧 xhhhhh 1 1 一三亚甲幕一2 ，2 一联咪畔氯化钯催化h e c k 和s u z u k l 反应的研究 前言 2 0 0 2 年，m e r r i t tb a n d r u s 等报道了钯咪唑卡宾催化的h e c k 反应( s c h e m e 61 ，由于此催化剂的存在，反应在室温就能进行，而且不需要加入碱 1 1 1 。 s c h e m e 6 一n 2 + b f 4 + 乒p 柬 墼! q 垒垒 觚k氏r = a r , c 0 2 m e ，c n t h f r t9 、r 2 0 0 2 年，v i n c e n tc e $ a r 等人报道了含恶唑的氮杂环卡宾( s c h e m e7 ) ，它能 与氯化钯配位形成一种新的均相催化剂，此催化剂对于h e c k 和s u z u k i 反应都 非常有效【埘。 s c h e m e 7 b r e a g z o c h 2 c 1 2 - h z o 力r c l 磐 c i 2 0 0 3 年，e n r i q u ed i7 e z b a r r a 等报道了基于l ，2 ，4 一三氮唑的鳌合催化剂 ( s c h e m e8 ) ，此催化剂可用于芳基氯与丙烯酸丁酯的偶合反应。 s c h e m e 8 l ，1 一三亚甲基一2 2 一联咪哗氯化钯催化i t e c k 和s u z u k i 反应的研究 2 0 0 3 年，i lg uj u n g 等报道了经典的钯一n c n 鳌合催化剂在h e c k 反应中的 应用( s c h e m e9 ) ，研究发现氯化钯与配体配位形成的鳌合催化剂，在用量为 0 0 0 0 1m 0 1 的情况下也能得到很好的催化结果【1 4 】。 s c h e m e 9 x = b r o r h 垫! ! 型! ! 型! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ： c h 2 c 1 2 x = b r o r c l p d c l 2o rp d b r z k f b u 。i m 8 1 0 r b n b r 2 0 0 3 年，s o o nb o n gp a r k 等将已经制备好的1 , 1 - 二甲基- 2 ，2 - 联咪唑与钯的配 合物加入到离子液体中进行催化反应( s c h e m e l 0 ) ，反应得到了当量的产物，且 催化剂能循环利用五次【1 5 】。 s c h e m e1 0 1 + 殄r 4 骨 q u a n ty i e l d 1 0 0 e c i n n a m a t e c a t a l y s tr e c y c l ef i v eb m e s 鲁碧一 舱 但 1 。1 一三亚甲基吨，2 一联睬唑氯化钯催化h e c k 和s u z u k i 反应的研究 前言 2 0 0 4 年，y a n gd a n 等报道了基于硫脲的稳定配体( s c h e m e1 1 ) 。该配体对水 汽和空气都不敏感，由其形成的钯催化剂能催化卤代芳烃发生h e e k 反应f 1 6 】。 s c h e m e1 1 a r - - x + = x = i b r c i r q 6 9 p d ( d b a ) 2 ，b a s e ， 1 0 0 0 c 2 0 0 4 年，j i - c h a n gx i a o 等报道了离子液体中的h e c k 反应( s c h e m e1 2 ) ，此 离子液体既可以作为溶剂也可以作为配体用于催化h e c k 反应p t 。 s c h e m e1 2 咖鲁r t 盼 啊 ”h 。啊 乩占。f r 飞。，函。 2 0 0 5 年，c h u a n - m i n gj i n 等( s c h e m e1 3 ) 报道了利用离子液体作为配体催化 h e e k 反应f l8 】。 s c h e m e1 3 h ( 芦a on ( s 0 2 c f 3 ) 2 ! i 哺 ! ! 曼k ! 型皇曼! 户飞 o a c ，d m s o 凇s 0 2 c f 3 ) 2 5 一 p 1 1 一兰亚甲基- 2 ，2 一联咪唑氧化钯催化h e e k 和s u z u k i 反廊的研究 1 2s u z u k i 反应文献综述 钯催化的交叉偶合反应在天然产物合成，药物合成以及共轭原料的合成方面 有重要应用。钯催化的s u z u k i 反应不受水的影响，能够忍受广泛的官能团，反 应具有区域和立体选择性。p d ( p p h 3 ) 4 是最常用的催化剂。含磷配体形成的催化剂 是非常有效的催化剂，它们易还原成活性的零价钯配合物。比较常用的含磷配体 有p p h 3 、( m e o ) 3 p 、n - b u 3 p 近几年来含氮杂环钯催化剂在s u z u k i 反应中的应用的报道逐渐增多。 1 9 9 9 年，c h u n m i n gz h a n g 等报道了钯- 咪唑卡宾配合物有效催化芳基氯与芳基 硼酸的s u z u k i 偶合反应( s c h e m e1 4 ) ，当取代基团都为供电子基团时反应的产 率都在9 0 以上p g 。 s c h e m e1 4 p a ( d b a ) “1 5m o j ) c s c 0 3 ( 2e q u l v ) d i o x a n e 8 0 0 c 2 0 0 1 年，m e r r i t t 小组报道了在不需要碱存在条件下，氯化n ，n 一二一( 2 , 6 - 二异丙基苯基) 二氢咪唑和醋酸钯作为催化剂( s c h e m e1 5 ) ，可以催化芳基、乙 烯基、烷基硼酸与四氟硼酸芳基重氮盐进行反应。反应在0o c 或室温条件下得到 8 0 一9 0 的产率口0 1 。 s c h e m e1 5 6 k 占 审a 1 i 一三亚甲基一2 。2 一联睬唑氯化钯催化 l e e k 和s u z u k l 反应的研究 前言 a r n 2 * b f 4 + ( h o ) ：b r ! ! ； ；：导垃一a r - - r r = a r , v l n y l ，a l k y l 2 0 0 1 年，c l e m e n tm a z c t 和l u t zh g a d e 报道了一种双( 恶唑啉基) 吡咯 的三齿鳌合配体( s c h e m e l 6 ) 【2 1 1 ，它对于活性的和非活性的芳基溴的s u z u k i 反 应有很好的催化效果，反应在7 0 。c 进行，底物与催化剂的比例为1 0 4 一l 护。 s e h e m e l 6 纩飞 n c , - - n y 、c n h “h h 2 n o h z n c i = 豫 2 0 0 1 年，g a b r i e t aa c r r a s a 等报道了便利的有效的钯- 二氮丁二烯体系 ( s c h e m e1 7 ) ，它能催化芳基溴或活化的芳基氯与芳基硼酸的偶合反应1 。 s c h e m e1 7 p d ( o a c ) 2 ( 3 m 0 1 ) r - n 夕n r ( 3 m 0 1 ) c s c 0 3 ( 2e q u l v ) d l o x a n e 8 0 0 c 2 0 0 4 年，i a n 等报道了含氮配体的s 毗u i i 偶合反应( s c h e m e1 8 ) 。 窖 忆 舀 p x 1 。1 一三亚甲基- 2 ，2 一联咏哗氯化钯催化h e c k 和s u z u k a 反应的研究 m e c - n - b u 4 n b k l o m 0 1 ) ( h o ) 2 b p d y ( d b a - r x ) n r = 4 4 - 0 m e 2 b r - - 4 ，4 - t - b u 2 c r = 35 ，3 i 5 - o m e 。2 d m e 卜r 酬= 3 , 3 钒- n 0 2 , ：2 t e 2 0 0 5 年，d u a n l i u 等报道了以三氮唑为基础的单环配体，该配体不仅可用于 s u z u k i 反应，而且对于芳基氯的氨基化反应也能有很好的催化效果( s c h e m e1 9 ) 【2 4 1 。 s c h e m e1 9 c t 旬矗，+ 仑删： p d ( d b a ) 2 ( 01 m 0 1 ) 上k器3p04e q u c vr ： ( 2 ) k ：蚶r 2 t o l u e n e 8 0 - 1 0 0 0 c 1 2 h ，8 5 - 9 9 l i g a n d1 ：p h 、寅a 槲r = p 卿h , 1 - n 嗨p 。, 2 - o m 椭 ，_ 、 r = p h 。c y ，b u atprz 。 2 0 0 5 年，r u i h uw a n g 等报道了吡唑基氮杂环卡宾化合物作为配体催化 s u z u k i 反应( s c h e m e2 0 ) ，此反应在离子液体中发生，催化剂能够重复利用口5 1 。 s c h e m e2 0 呛 n a h ，d m f 6 0 0 c a s h p d ( c o d ) m c i 2 5 0 c 1 2 h d c m 2 0 0 5 年，n d o u f a r h a d e i 等报道了一种新的含氮杂环的卡宾( s c h e m e 2 1 ) ，作 者提出了富电子的含氮杂环的卡宾有利于芳基氯对催化剂的加成反应，消去反应 过程主要受位阻的影响。 8 一 裁 i ，1 一三亚甲基一2 。2 一联咪唑氯化钯催化h e c k 和s u z u k i 反廊的研究 s c h e m e2 1 中r + 审誓 x x r 埯r x = f ho r o m e 2 0 0 6 年，o s c a r n a v a r r o 等报道了一种含氮杂环的卡宾( s c h e m e2 2 ) ，该配体 能与氯化钯在室温条件下催化s u z u k i 反应，反应溶剂是异丙醇【2 7 】。 s c h e m e 2 2 酣弹r 酣q b r il 纠n 劬。 2 0 0 6 年，n i c o l a sm a r i o n 等报道了含氮杂环的卡宾乙烯氯化钯配合物在室温下 催化s u z u k i 反应，该反应可以用于不活泼的芳基氯( s c h e m e2 3 ) 【2 扪。 s c h e m e2 3 r 、n 飞 暨阳瓢 9 1 。1 一三砸甲基一2 ，2 一联咪畔氯化钯催化h e e k 和s u z u k i 反应的研究 前言 通过以上文献综述，本论文设计以1 , 1 - 三亚甲基一2 ，2 一联眯唑为配体，与乙腈 氯化钯反应合成新的配合物1 , 1 ，- 三亚甲基_ 2 ，2 ，_ 联咪唑氯化钯，研究该配合物催化 下的h e c k 反应和s u z u k i 反应。 i o 1 ，1 一= 哑甲基一2 2 一联味畔氯化钯催化h e c k 和s u z u kx 反应的研究 结果与讨论 二、结果与讨论 2 11 ，l ，三亚甲基- 2 ，2 ，联咪唑氯化钯的合成 咪唑环是一个潜在的芳香环，当它以负离子的形式存在时它就具有类似的芳 香性，因此联咪唑能够作为有效的双电子接受体，而相应的双负离子拥有体是一 个很好的二齿鳌合配体。因此我们首先合成了1 , 1 一三亚甲基- 2 ，2 - 联咪唑作为催化 反应的含氮杂环配体。 s c h e m e2 4 八 + e r 八、b 詈 n w n l f 2 化合物2 是浅红色针状物，熔点：1 1 2 - 1 1 4 。c ，产率：4 1 。 化合物2 是已知化合物，它的结构通过核磁共振谱确证。1 hn m r ( c d c l 3 ) ：6 7 0 0 ( s ，2 h ，2 c h ) ，6 8 0 ( s ，2 h ，2 c h ) ，4 2 0 - 4 1 7 ( m ，4 h ，2 c h 2 ) 2 3 5 - 2 3 0 ( m ，2 h ， c h 2 ) 1 3 cn m r ( c d c l 3 ) ：61 3 9 3 8 ，1 2 9 7 0 ，1 2 1 9 0 ，4 7 9 7 ，2 7 0 8 。 我们用1 , 1 三亚甲基联咪唑2 与二乙腈氯化钯在乙腈中反应得到钯催化剂 3 ( s c h e m e 2 5 ) - s c h e m e2 5 厂、 刚心洲k d 2 + h 2 c h 3 c n 化合物3 的结构通过元素分析鉴定，见t a b l el 。 ，= = 八w x 。 1 。1 一三亚甲基- 2 ，2 一联咪唑氯化钯催化h e c k 和s u z u k i 反应的研究结果与讨论 t a b l e1t h ee l e m e n ta n a l y s i so fc o m p o u n d3 各元素含量c ( )h ( )n ( ) 理论值 3 0 7 5 2 8 71 5 9 4 实测值 3 0 3 l 2 8 71 5 5 4 2 2取代碘苯的合成研究 取代碘苯是一种很好的偶合试剂，其经典的合成方法是通过芳胺重氮化与碘 化钾反应制得( s c h e m e2 6 ) - 实验结果见t a b l e2 。 s c h e m e2 6 9 m ”蛔n 啦訾9 n ，* 诊 l a 一1 i r ：，p - h ；b ，肚玛；c , k c h 3 0 ；d ，p - c l ；e , p - b r ；，- n 0 2 ；g ，o - c h 3 ；h ，o - c l ；km - c i t a b l e2t h e m p ，s t a t e , y i e l do fc o m p o u n d s1 c o m p o u n d s s t a t e m p ( o c )y i e l d ( ) l a 无色液体 5 1 l b 淡黄色固体 3 0 _ 3 24 3 l c 浅棕色固体 4 6 - 4 7 4 5 l d 白色固体 4 7 - 4 91 7 l e 褐色固体 8 6 - 8 84 0 i f 黄色固体 1 6 2 1 6 44 0 l g深红色液体 4 4 l h 淡黄色液体 6 6 l i 浅红色液体 5 9 取代碘苯1 是已知化合物，它们的结构得到核磁共振谱或质谱的确证。以1 a 为例，在碳谱中51 3 7 8 ，1 3 0 6 ，1 2 7 8 为苯环上没有被碘取代的碳，69 4 8 为苯环 上的氢原子被碘取代的碳。 1 ，1 一三亚甲摹一2 。2 一联咪畦氯化钯催化h e e k 和s u z u k i 反肿的研究结果与讨论 2 3h e c k 反应的研究 在做h e c k 反应研究时，我们首先考虑到溶剂对反应结果的影响，我们尝试 了几种通常所用的反应溶剂( s c h e m e2 7 ) ，反应的结果见t a b l e3 。 s c h e m e2 7 d - + 山 t a o 一 4 a t a b l e3t h es o i v e n te f f e c t so nt h eh e e kr e a c t i o n s o l v e n td m s od m f c i - 1 3 c n d i x a n e c h 2 c 1 2 t i m e ( h ) 2 s2 52 52 52 5 c o n y ( ) 4 9 59 67 5oo a _ 反应的转化率由高压液相色潜所得 从反应的结果我们可以看出d m s o 和d m f 的效果都很好，但考虑到反应 结果的后处理问题我们最后选择了d m f 作为反应的溶剂( s c h e m e2 8 ) 。反应的 结果见t a b l e 4 。 s c h e m e2 8 r 岔t + 妓。虿d m fr 龇 一 吣 油；备u o o c 一 一o 一 2 a - i4 a - i r ：a ，p - h ；b ，p - c h 3 ；c ，p - c h 3 0 ；d ，p - c i ；e ，p - b r ；f , p - n o z ；g ，o - c h 3 ；h ，o - c i ；lm - c l 丽- 氅志耥 1 ，l 一三亚甲摹- 2 2 一联咪唑氯化钯催化f l e c k 和s u z u k x 反应的研究结果与讨论 t a b l e4t h e m p ，s t a t e ，y i e l do f c o m p o u n d s4 a - 4 i c o m p o u n d st i m e ( h ) s t a t em p ( 。c )y i e l d ( ) 4 a1 5 白色晶体 2 3 2 49 2 4 b4白色晶体 5 1 5 2 9 4 4 e5白色晶体7 6 - 7 89 4 4 d5 白色晶体 6 2 6 38 6 4 e5白色晶体7 5 7 7 7 3 4 f4 8t r a c e 4 9 4 8黄色油状物 1 4 4 h3 8黄色油状物5 3 4 i4 8褐色固体3 6 3 8t r a c e 化合物4 的结构经过核磁和质谱的验证。以4 c 为例：4 c 的红外光谱中在 1 7 1 3e m d 有强吸收峰，表明化合物4 c 中存在羰基；在氢谱中67 6 8 - 7 6 4 ( d ，1 i t ) 和66 3 4 - - 6 3 0 ( d ，1 h ) 为烯烃双键上的两个氢，67 4 9 - 6 8 9 ( m ，4 h ) 为苯环上的 氢，5 3 8 4 ( 如3 h ) 为甲氧基上的氢，63 8 0 ( s ，3 h ) 为酯甲基上的氢；4 c 的碳谱 中61 6 1 8 ，1 3 0 2 , 1 2 7 5 1 1 4 7 为苯环上的碳，61 6 8 3 为羰基碳，61 1 5 6 ，1 4 5 0 为 烯基双键上的碳，65 5 8 为甲氧基上的碳，65 2 1 为酯甲基上的碳；它的质谱中 出现了分子离子峰m z1 9 2 ，同时出现了m z1 6 1 ( m + c h 3 0 ) 的碎片峰。 基于已报道的在离子液体中h e c k 反应中的应用 2 9 1 ，我们也在离子液体中尝 试了催化剂3 的活性和可循环性。根据文献合成了离子液体6i 蚓，在6 中我 们尝试了h e e k 反应，在1 2 0o c 条件下反应4h ，t l c 监测发现大部分原料没有 参与反应。考虑到离子液体阴离子对离子液体陛质的影响，我们又合成了离子液 体7 ( s c h e m e 2 9 ) ，在1 2 0o c ，1 5h 条件下h e e k 反应能很好的进行。首先我 们做了离子液体中的催化剂循环使用效率实验( 1 5h ) ( t a b l e5 ) ，然后做了各取 代基的h e e k 反应( 2 h ) ，反应结果见t a b l e 6 。离子液体6 、7 都经过核磁鉴定。 1 4 1 。t 一三亚甲基一2 2 一联咪唑氯化钯 | # 化h e e k 和s u z u kx 反廓的研究 结果与讨论 s c h e m e2 9 闩b r e ， 一 ，一导h 、 6 庐c o o m e + r 7 0 0 c 4 h n a b f 4 ，h 2 0 3 0 0 c 4 h 闩b r 。 。、一“3 h 、 6 i 3 , 7 ，n ( c h 2 c h 3 ) 3 同b f 4 e ， 。一“h 、 1 2 0 。c 2 0 h r 7 y c o o m 。 r ：i ，p - h ；b ，p - c h 3 ；e , p - c h 3 0 ；c k p - c i ；e , p - b r ；f , p - n 0 2 ；函o - c h 3 ；h ，o - c l ；m - c ! t a b l e5t h er e c y c l ee f f i c i e n c yo fc a t a l y s t3i nt h ei o n i cl i q u i d7 l 循环次数。 四五 c o n y ( ) o 8 9 8 68 57 7 6 4 1 分离产率 t a b l e6t h eh e c kr e a c t i o ni nt h ei o n i cl i q u i d7 c 。m p o u n d s 4 a b 4 b b4 c b 4 d4 e 4 9 4 h 4 i ic o n y ( ) 4 9 57 98 98 07 09 3 8 76 9 i “4 b , 4 c 为同一离子液体循环使用 2 4s u z u k i 反应的研究 基于已有的催化剂3 ，我们将它应用于s u z u k i 反应的研究。我们在三乙胺 作为碱的条件下做了s u z u k i 反应的研究，结果发现反应的转化率很低，在此基 础上我们先做了碱的选择性实验( s c h e m e3 0 ) 。实验的结果见t a b l e7 。 1 5 t ，t 一二砰甲基- 2 ，2 一联咪唑氯化钯催化b e c k 和s u z u k i 反应的研究结果与讨论 s c h e m e3 0 d + d e c o h 学 t a t a b l e7t h eb a s ee f f e c t so nt h es u z u k ir e a c t l o n s e n t r y l234 b a s e n e t 3 k o a ck o h k 2 c 0 3 c o n v ( ) a 3 39 86 8 0 5 a _ 反应的转化率由高压液相色谱所得。 从反应结果我们可以看出乙酸钾对于这个体系是最适合的碱，所以我们在乙 酸钾作用下做了s u z u k i 反应( s c h e m e3 1 ) 。反应结果见t a b l e8 。 s c h e m e3 1 暑+ 9 l a - i 3 d m f h 2 0 1 2 0 0 c r ：- ，p - f l ；b ，p - c h 3 ；c ，p - c b 3 0 ；d ，p - c i ；e , p - b r ；t , p - n 0 2 ；g o - c l - i ，；h ，o - c i ；m - c i 1 6 l ，1 一三亚甲基- 2 ，2 一联眯呻氯化钯催化l e c k 和s u z u k i 反应的研究结果与讨论 t a b l e8t h e m p ，s t a t e ，y i e l do fc o m p o u n d s5 a - - 5 i c o m p o u n d s s t a t e m p ( 4 c ) y i e l d ( ) 8 5 a 白色晶体 5 9 6 l 7 1 5 b 白色晶体 3 9 _ 4 l7 3 s c 白色晶体 7 7 7 86 3 5 d 白色晶体 7 0 - 7 l6 6 5 e l白色晶体 7 9 - 8 13 6 。 5 e 2土黄色固体 2 0 6 - 2 0 81 9 。芦 5 9白色晶体 4 4 - 4 5 4 8 5 h无色液体4 9 5 i无色液体 4 3 化合物5 的结构经过核磁和质谱的验证。以5 c 为例，在氢谱中67 5 6 6 9 6 ( m ，9 h ) 为两个苯环上的氢，63 8 4 ( s ，3 h ) 为甲氧基上的氢；5 c 的碳谱中6 1 5 9 6 ，1 4 1 3 ，1 3 4 2 ，1 2 9 2 ，1 2 8 6 1 2 7 2 ，1 2 7 1 ，1 1 4 7 为苯环上的碳，55 5 8 为甲氧 基上的碳；它的质谱中出现了分子离子蜂m z1 8 4 ，同时出现了栅21 6 9 ( m + - c 砘) 的碎片峰 1 7 ! ：! ：二三垩! 兰：! ：! ：壁堕些壅些堡堡些! 竺! 塑! ! ! 坐! 星堕塑堡壅一茎堕 三、实验 3 1 实验仪器 红外光谱仪( i r ) ：m a t t s o nc o a l p h a - c e n t a u r if t - i r 仪( k b r 压片) 核磁共振仪( n m r ) ：i n o v a - 4 0 0m h z 核磁共振仪( t m s 为内标) 质谱仪( m s ) ：m i c r o m a s so a - t o f 质谱仪 熔点( m p ) 测定仪：显微熔点测定仪( 四川大学科仪厂) ，温度未校正 3 2 实验药品 浓硫酸( a r ) 苯胺( a r ) 对氯苯胺( a r ) 邻甲基苯胺( a r ) 三乙胺( a r ) 2 2 , 一联眯唑( c p ) 丙酮( c p ) 石油醚( 6 0 - - 9 0 。c ，c p ) 硅胶h6 0 型( a r ) n 丁基咪唑( a r ) 溴代正丁烷( a s ) 亚硝酸钠( a r ) 对甲基苯胺( a r ) 对溴苯胺( a r ) 邻氯苯胺a r ) n , n - 二甲基甲酰胺( a r ) 1 ，3 一二溴丙烷( a r ) 乙酸乙酯( a r ) 乙腈( a r ) 无水氯化钙( a r ) 氟硼酸钠( a r ) 1 8 碘化钾( a r ) 对甲氧基苯胺( a r ) 对硝基苯胺( a r ) 间氯苯胺【a r ) 乙酸钾( a r ) 石油醚( a r ) 苯基硼酸( a r ) 无水硫酸镁( a r ) 丙烯基溴( a r ) 乙腈氯化钯( c p ) 1 ，1 一三亦甲基一2 。2 一联咪唑氯化钯催化h e c k 和s u z u k i 反脚的研究实验 3 3实验 3 3 1 各种取代碘苯的制备 s c h e m e3 2 蛰呲啪慨学9 时告诊 i a 一1 i r ：，p - h ；b p - c h 3 ；e , p - c l t 3 0 ；d , p - c l ；e ，p - b r ；f , p - n 0 2 ；g ，o - c h 3 ；h ，o - e l ；m - c i 在5 0 0m l 的三颈瓶中加入5 0m l 已经配制好的4 0 硫酸溶液，冰盐浴 冷却条件下，向其中加入取代苯胺( 0 1m o i ) 和亚硝酸钠( 0 1 2m o i ) 的水溶液， 搅拌，然后滴入碘化钾( 0 1 1m 0 1 ) 水溶液，所得混合溶液用石油醚萃取，有机相 依次用5 氢氧化钠溶液、水洗涤，无水硫酸镁干燥，浓缩，减压蒸馏得到取 代碘苯( 固体产物石油醚重结晶) 产物i a l i 实验结果见t a b l e9 。 t a b l e9t h e m p ，s t a t e ，y i e l do f c o m p o u n d s1 c o m p o u n d s s t a t em p ( o c )y i e l d ( ) l a 无色液体 5 1 l b 淡黄色固体 3 0 - 3 24 3 l e 浅棕色固体 4 6 - 4 74 5 l d 白色固体 4 7 - 4 91 7 l e 褐色固体 8 6 8 84 0 i f黄色固体1 6 2 - 1 6 44 0 1 9深红色液体 4 4 l h 淡黄色液体 6 6 “ 浅红色液体 5 9 化合物l a ： y i e l d5 1 1 hn m r ( c d c l 3 ) ：67 6 7 0 6 5 ( d ，2 h ，c 2 h 2 ) ，7 3 2 7 2 6 ( t ，1 h , c h ) ，7 0 7 q 0 3 ( t 2 h ，c 2 h 2 ) 1 3 cn m r ( c d c | 3 ) ：61 3 7 8 ，1 3 0 6 ，1 2 7 8 ，9 4 8 1 9 1 1 一三亚甲基一2 2 一联咪唑氯化钯催化h e c k 和s u z u k x 反应的研究 实验 化合物l b ： y i e l d4 3 ，m p 3 0 3 2 。c 1 hn m r ( c d c h ) ：57 5 6 。9 1 ( m ，4 h ，c 6 h 4 ) ， 2 2 9 ( s ，3 h ，c h 3 ) h r m s ：m z ( ，e l e m e n t a lc o m p o s i t i o n ) ，c a l d f o rc 7 h 7 i ( 盯) 2 1 7 9 5 9 3 ；f o u n d2 1 7 9 6 0 3 ( m + ，1 0 0 ) 化合物l c ： y i e l d4 5 ，m p 4 6 4 7o c 1 hn m r ( c d c b ) ：67 。5 6 “6 6 ( m ，4 h ，c # 1 4 ) ， 3 7 7 ( s ，3 h ，c h 3 0 ) 1 3 cn m r ( c d c b ) ：61 5 9 9 ，1 3 8 6 ，1 1 6 8 ，8 3 。1 5 ，5 5 8 化合物l e ： y i e l d4 0 1 hn m r ( c d c h ) ：67 5 弘6 9 1 ( m ，4 h ，c 6 h 4 ) h r m s ：m z ( ， e l e m e n t a le o m p o s i t i o n ) ，e a l d f o rc 6 l t 4 b r l ( ) 2 8 3 8 5 2 1 ；f o u n d2 8 3 8 5 2 2 ( 坩， 8 7 ) ，2 8 1 8 5 1 5 ( 1 0 0 ) ，1 5 6 9 4 6 9 ( 2 9 ) ，1 5 4 9 4 8 6 ( 3 1 ) 化合物l f ： y i e l d4 0 ，m p 1 6 2 1 , - 1 6 4 。c 1 hn m r ( c d c l 3 ) ：67 9 9 0 ( m ，4 h ，c 6 h 4 ) ”c n m r ( c d c h ) ：61 4 8 2 ，1 3 9 。1 ，1 2 5 3 ，1 0 3 1 化合物1 9 ： y i e l d4 4 1 hn m r ( c d c b ) ：67 8 0 “8 5 ( m ，4 h ，c 6 h 4 ) ，2 4 1 ( s 3 h ，c n 3 ) 1 3 cn m r ( c d c l 3 ) ：61 4 1 8 ，1 3 9 3 ，1 3 0 2 ，1 2 8 6 ，1 2 7 8 ，1 0 1 7 ，2 8 6 化合物l h ： y i e l d6 6 1 hn m r ( c d c b ) ：67 8 3 “9 0 ( m ，4 h ，c 6 h 4 ) 1 3 cn m r ( c d c l 3 ) ：61 4 0 6 ，1 3 8 8 ，1 2 9 8 ，1 2 9 7 ，1 2 8 3 ，9 8 6 化合物l i ： y i e l d5 9 1 hn m r ( c d c h ) ：67 7 2 7 0 0 ( m ，4 h ，c 6 1 1 4 ) 1 3 cn m r ( c d c h ) ：61 3 7 5 ，1 3 6 1 ，1 3 5 4 ，1 3 1 4 ，1 2 8 4 ，9 4 7 1 。1 一三亚甲基一2 ，2 一联昧哗氯化钯催化h e c k 和s u z u k z 反应的研究 实验 3 3 2 1 , 1 , - - - , l ve p 基2 。2 联咪唑氯化钯的合成 ( n 岫b 孚 q p d ( c h s c n ) 2 c i z + 2 c h 3 c n 3 在5 0m l 三颈烧瓶中加入联咪唑( 0 6 2g ，4 8m m 0 1 ) ， 9m ln ，n - 二甲基甲 酰胺，0 8 1m l3 5 的氢氧化钠溶液，搅拌下滴加l ，3 - 二溴丙烷( 0 5 4m l ，5 6 m m 0 1 ) ，过滤，滤液减压蒸馏得到红色固体，用乙腈提取产物，提取物用水重结 晶得到2 ，产率：4 1 ，熔点；1 1 2 1 1 4o c 。 将乙腈氯化钯( o 1 6g ，6 1m m 0 1 ) 溶于1 5m l 的乙腈中，加入1 , 1 三亚甲 基- 2 , 2 - 联眯唑2 ( 0 1 0 娶5 7 m m 0 1 ) ，有固体析出，继续搅拌1 小时，过滤，滤 饼用乙腈洗涤，真空干燥，得到o 1 5 9 配合物3 ，产率：6 1 。 化合物2 ： y i e 埘4 1 ，m p 1 1 2 - 1 1 4o c 1 h n m r ( c d c i 3 ) ：67 ( s ，2 h ，2 c h ) ，6 踟( s ， 2 h ，2 c h ) 4 2 0 q 1 7 ( m ，4 h ，2 c h 2 ) ，2 3 5 2 3 0 ( m ，2 h ，c h z ) 。”cn m r ( c d c l 3 ) ：61 3 9 3 8 ，1 2 9 7 0 ，1 2 1 9 0 ，4 7 9 7 ，2 7 0 8 。 化合物3 ： t a b l e1 0 化合物3 的元素分析鉴定结果 各元素含量c ( )h ( )n ( ) 理论值 3 0 7 52 8 71 5 9 4 实测值 3 0 3 l2 8 71 5 5 4 2 1 q 一 ( l 。r 一三亚甲基一2 ，2 一联昧哗氧化钯催化h a c k 和s u z u k z 反虎的研究实验 3 3