（有机化学专业论文）多孔sno2纳米材料与cnts基复合纳米材料的制备及其气敏性能研究.pdf

硕上学位论文摘要 摘要 随着人类对自身生存环境要求的提高，人类对有毒和可燃气体的 检测、监控、报警的要求也就越来越高。而有毒气体和可燃气体的检 测则依赖于高品质的气敏传感器的开发。如何从根本上改善气敏传感 器的灵敏度与选择性，实现对待测物的低检测极限和定性识别依然是 目前传感器研究的热点之一。气敏材料是气敏传感器的核心部件，因 此气敏材料的合成及其气敏性能的研究显得越发重要。纳米材料的出 现以及纳米科技的发展为传感器性能的改善提供了新的契机。近年 来，具有多孔结构的半导体氧化物纳米材料以及碳纳米管( c n t s ) 基复 合材料因其具有更大的活性表面积而倍受关注。因此合成具有多孔结 构的半导体氧化物纳米材料与c n t s 基复合纳米材料来制作气敏元 件，对提高传感器敏感性能具有非常重要的意义。针对以上问题，本 文主要研究了以几个部分： ( 1 ) 采用一种简单的溶剂热途径，使用d m f 与水的混合物作为溶 剂，通过改变d m f 与水的体积比，制备了多孔的s n 0 2 纳米片、纳米 球与空心核壳球状结构。分别采用透射射电镜( t e m ) 、红外光谱 ( f t - i r ) 、比表面积孔径分析仪和x 射线衍射( x r d ) 等分析测试手段对 样品的形貌、晶相组成及微观结构特征进行了表征。气敏性能测试表 明3 种结构的气敏材料，都展示了较好的气敏性能，其中s n 0 2 纳米片 则展示了对乙醇蒸汽较好的选择性，s n 0 2 多孔球则显示了对丙酮、甲 苯、四氢呋喃和二氯甲烷蒸汽更高的灵敏度，而s n 0 2 空心核壳结构显 示对乙醇，甲醇蒸汽最高的灵敏度。 ( 2 ) 采用简单的阳离子表面活性剂诱导原位聚合方法成功制备 了新颖的具有针状结构的聚苯胺( p a n i ) 包覆多壁碳纳米管( m w c n t s ) 的分级纳米结构材料。分别采用红外光谱( f t - i r ) 、紫外可见( u v l v i s ) 、 扫描电镜( s e m ) 、透射电镜( t e m ) 、热重( t g ) 、气敏测试等分析测试 手段对p a n i m w c n t 的组成、形貌、微观结构特征、热稳定性和气 敏测性能进行了表征和测试。结果表明，在m w c n t s 上均匀包覆了 约2 0 n m 厚的针状p a n i ，该材料制备的气敏元件在室温下对n h ，的 灵敏度，重复性明显好于单纯p a n i ，灵敏度也高于相关文献报道合 成的非针状p a n i 包覆的p n a i m w c n t 。 ( 3 ) 使用硫代乙酰胺，醋酸镉为原料在6 0 条件下，通过超声辅 助湿法合成了c d s m w c n t 纳米复合物。采用扫描电镜( s e m ) 、透射 l 摘要 电镜( t e m ) 、x 射线能谱( e d s ) 、选区电子衍射( s a e d ) 和x 射线衍射 ( x r d ) 等分析测试手段对样品的形貌、晶相组成及微观结构特征进行 了表征。结果表明：c d s 纳米粒子为立方相的，均匀的包覆在多壁碳 纳米管( m w c n t s ) 上，厚度约为3 0 4 0 啪。气敏性能测试，表明该材 料对乙醇蒸汽展示高的灵敏度与好的选择性。 关键词多孔s n 0 2 ，气敏，灵敏度，p a n i m w c n t ，分级结构， c d s m w c n t 硕1 ：学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，w i t ht h ef a s td e v e l o p m e n to fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y i t p r o v i d e st r e m e n d o u sc o n v e n i e n c et oh u m a nb e i n g s b u ta tt h es a m e t i m e ，i th a ss e r i o u s l yp o l l u t e dt h ee n v i r o m e n t 0 w i n gt ot h et o x i ca n d f l a m m a b l eg a s e st h r e a tt oo u rh e a l t ha n dw e a l t h ，h u m a nb e i n g sc a l lf o ra h i g h q u a l i ye n v i r o n m e n t s oi tb e c o m e sm o r ea n dm o r ei m p o r t a n ti nt h e s t u d yo fg a ss e n s o rt od e t e c ta n di n s p e c tt h et o x i ca n df l a m m a b l eg a s e s r e c e n t l yn a n o m a t e r i a l sa n dn a n o t e c h n o l o g yp r o v i d en e wo p p o i t l l n i t i e s f o ri m p r o v i n gt h ep e 雨m a n c eo f g a ss e n s o r s i nt h ep a s ts e v e r a ld e c a d e s ，t h e s e n s i n gp r o p e r t i e s o fp o r o u s n a n o m a t e r i a l ss e m i c o n ( 1 u c t o rm e t a lo x i d en a n o m a t e r i a l sa n dc n t ：b a s d n a n o c o m p o s i t e sh a v eb e e nw i d e l yi n v e s t i g a t e d o w i n gt ot h ee x i s t e n c eo f t h el a 玛ea c t i v a t e ds u r f a c ea r e a s ，i tc o u l dc a u s et h ed e t e c t e dg a ss a m p l e s t oe a s i l yd i f m s ea n di n t e r a c tw i t hs e n s i n gm a t e r i a l s t h e r e f o r e ，t h e s y n t h e s e so fp o r o u sn a n o m a t e r i a l sa n dc n t - b a s dn a n o c o m p o s i t e sw o u l d b eo fi m p o n a n c ef o ri m p r o v i n gg a ss e n s i n gp r o p e n i e s a i m i n ga ts o l v i n g t h ep r o b l e mm e n t i o n e da b o v e ，t h ef o l l o w s ： ( 1 ) p o r o u s n a n o s h e e t s ， n a n o s p h e r e s a n dh o l l o wc o r e s h e l l n a n o s p e r e so fs n 0 2h a v eb e e np r 印a r e dv i aas 0 1 v e t h e m a l 印p r o a c hi n d m f w a t e rs o l u t i o nb yc h a n g i n gt h er a t i oo fd m ft ot o t a lm i x t u r e v o l u m e t h e s en a n o m a t e r i a l sh a v eb e e nt h o r o u g h l yc h a r a c t e r i z e db y m e a n so fx r a yd i f 斤a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ， f o u r i e rt r a n s f o 咖i n f h r e d ( f t i r ) a n d n i t r o g e n a d s o 叩t i o n d e s o 叩t i o n t h eg a s s e n s i n g p r o p e r t i e s o f s a m p l e sw e r e s t u d i e d r e s u l t ss h o wa um es n 0 2 - b a s e dg a ss e n s o r sa r er e a l i z e dt h e d e t e c t i o no f o 唱a n i cv a p o r s w i t h h i g h s e n s i t i v i t y a n ds h o r t r e s p o n s e r e c o v e 叫t i m e b u tt h eo b t a i n e ds n 0 2p o r o u sn a n o s h e e te x h i b i t h i g hs e l e c t i v e t i t y t oe t h a n o lv a p o ra n dt h es n 0 2h o l l o wc o r e s h e u s t r u c t u r e se x h i b i th i 曲s e n s i t i v i t yt oe t h a n o la n dm e t h a n o lv 印o r s ，w h i l e t h es n 0 2p o r o u sn a n o s p h e i e se x h i b i th i g hs e n s i t i v i t yt oa c e t o n e ，t o l u e n e ， t e t r a h y d r o 如r a na n dd i c h l o r o m e t h a n ev a p o r s ( 2 ) w ed e s c r i b e d h e i ea s i m p l ea p p l o a c h t ot h es y n t h e s i so f h i e r a r c h i c a l p o l y a n i l i n e m u l t i w a l l e d c a r b o nn a n o t u b e ( m w c n t ) n a n o c a b l e sb yi n s i t uc h e m i c a lp 0 1 y m e r i z a t i o nd i r e c t e db yt h ec a t i o n i c i i i 硕士学位论文a b s t r a c t s u r f a c t a n tc e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) m o 印h o l o g i c a la n d s t r u c m r a l c h a r a c t e r i s t i c s ， t h e 彻a l s t a b i l i 以 a sw e na s g a s s e n s i n g p r o p e n i e so ft h eh y b r i dn a n o c o m p o s i t e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yu s i n g v a r i o u st e c h n i q u e s ；i n c l u d i n gf o u r i e rt r a n s f i o n ：i li n f h r e ds p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) ，u v v i s i b l ea b s o 巾t i o ns p e c t r a0 ，i s ) ，s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y( s e m ) ， t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y( t e m ) ， t h e m o g r a v i m e t ca n a l y z e ra n dg a s s e n s i n gm e a s u r e m e n t t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h ea s p r e p a r e dp a n i 】w c n ti su n i f o mw i t hn e e d l e 1 i k e p a n is h e l lw i t ht h et h i c k n e s sa sa b o u t2 0 n m t h es e n s o r sb a s e do n p a n i m w c n tn a n o c o m p o s i t e sa n dp u r ep a n lw a st e s t e df o r 锄m o n i a g a s t h er e s u l t ss h o w t h a tt h e a s p r e p a r e dp a n i m w c n t n a n o c o m p o s i t e ss e n s o r sh a v eh i g h e rs e n s i t i v i t ya n dr e p e a t a b i l i 吼a n d b e t t e rr e s p o n s e r 印r o d u c i b i l i t yt o w a r d sa m m o n i aa tr o o mt e m p e r a t u r e c o m p a r ew i t hr e p o r t e dp i a n i m w c n tw i t hn on e e d l e 1 i k ep a n i ，t h e a s p r e p a r e dp a n i m w c n ta l s oe x h i b i t st h eh i 2 h e rs e n s i t i v i 饥 ( 3 ) ac o n v e n i e n tm e t h o do f s o n o c h e m i c a lr o u t ei na na q u e o u ss o l u t i o n i sr 印o r t e dt os y n t h e s i z ec d s 厂m w c n tw i t ht h i o a c e t a m i d ea n dc a 血1 i u m a c e t a t ea sr a wm a t e r i a l sa t6 0 t h eo b t a i n e ds a m p l e sa r ec h a r a c t e r i z e d b yx r a yd i f h a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n d t 啪s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，h i g h - r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( h r t e m ) ，e n e 唱yd i s p e r s i v ex r a y s p e c t r o s c o p y ( e d s ) a n ds e l e c t e da u r e ae l e c t o nd i 衢a c t i o n ( s a e d ) t h er e s u l t si n d i c a t e t h a tt h ea s - p r 印a r e dc d s m w c na r eu n if o r mw i t hc u b i cc d ss h e l l t h i c k n e s so fa b o u t3 ( 卜4 0n m t h ea p p l i c a t i o n si ng a ss e n s o r sf o rt h e s n 0 ，n a n o m a t e r i a l sr e v e a lt h a tt h eo b t a i n e dc d s m w c n t n a n o c o m p o s i t e se x h i b i th i g hs e n s i t i v i t ya n db e t t e rs e l e c t i v i t yt oe t h a n o l v a p o r s k e yw o r d sp o r o u ss n 0 2 ，g a s s e n s i n g ，p a n i m w c n t ，h i e r a r c h i c a l ， s o n o c h e m i c a ls y n t h e s i s ，c d s m w n t 硕，卜学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 传感器技术一并与通信技术、计算机技术构成现代信息产业的三大支柱【l 】， 其重要性不言而喻，它作为当今世界令人瞩目并迅速发展起来的高新技术，正广 泛应用于国防、航空航天、交通运输、能源、电力、机械、化工、纺织、环保以 及生物等领域【2 】。传感器作为人类探知自然界信息的触角，是将人类需要探知的 非电量信息快速方便地转化为可测量的电量信息，为人类认识和控制所需对象提 供有力的条件和依据。而气敏传感器作为传感器领域的一个重要分支，能够将气 体中的特定成分检测出来，并转化为电信号。随着人们生活水平的提高和对环保 的日益重视，人们对各种有毒、有害气体的检测已提出了更高的要求。这些要求 反过来又不断推动气敏传感器的发展。 1 1 气敏传感器概述 1 1 1 气敏传感器分类 气敏传感器种类繁多，分类方法目前尚无统一标准。根据气敏特性来分类， 主要分为半导体气敏传感器、电化学型气敏传感器、固体电解质气敏传感器、接 触燃烧式气敏传感器、光学式气敏传感器、石英谐振式气敏传感器和表面声波气 敏传感器等。 ( 1 ) 半导体式气敏传感器 半导体气敏传感器是目前实际使用最多的气敏传感器，该类传感器又可分为 金属氧化物半导体气敏传感器和有机半导体气敏传感器。 ( a ) 金属氧化物半导体气敏传感器 自上世纪6 0 年代以来，金属氧化物半导体气敏传感器就以灵敏度高、响应 迅速等优点，成为应用最广，最具应用价值的气敏传感器之一，并已占据气敏传 感器市场的一半以上。其工作原理是利用材料与气体分子间相互作用时所产生的 表面吸附或反应，引起以载流子运动为特征的电导率或伏安特性或表面电位等变 化【3 】o 这些气敏传感器主要采用s n 0 2 、z n o 、w 0 3 、i n 2 0 3 、t i 0 2 与a 1 2 0 3 等， 以及新开发的复合金属氧化物和混合金属氧化物为气敏材料。金属氧化物半导体 传感器又可分为电阻式和非电阻式两种。其中电阻式金属氧化物半导体传感器主 要采用s n 0 2 ，z n o 等制成金属氧化物薄膜陶瓷气敏传感器，它们兼有吸附和催化 双重效应，是利用敏感材料接触气体时引起其电阻值变化来检测气体的成分或浓 度。但该类半导体传感器的使用温度较高，大约2 0 0 一5 0 0 。 非电阻式金属氧化物半导体气敏传感器主要包括m o s 场效应管型气敏传感 硕l ：学位论文第一章文献综述 器和二极管型气敏传感器等。该类气敏传感器灵敏度高，但制作工艺比较复杂， 成本高且其稳定性还未得到很好解决，目前该类气敏传感器的市场份额很小。 ( b ) 有机半导体气敏传感器 有机半导体气敏传感器是指以有机导电聚合物为气敏材料的一类传感器， 其原理是气体分子可逆地与敏感材料之间发生吸脱附作用和电子转移从而引起 薄膜的电导率、介电常数等物理参数的变化【4 1 。 ( 2 ) 电化学式气敏传感器 电化学式气敏传感器按其照工作原理，一般分为下面几种类型：( 1 ) 在保持 电极和电解质溶液的界面为某恒电位时，将气体直接氧化或还原，并将流过外电 路的电流作为传感器信号的输出；( 2 ) 将溶解于电解质溶液并离子化的气态物质 的离子作用于离子电极，把由此产生的电动势作为传感器信号输出；( 3 ) 将气体 与电解质溶液反应而产生的电解电流作为传感器信号输出；( 4 ) 不用电解质溶 液，而用有机电解质、有机凝胶电解质、固体电解质、固体聚合物电解质等材料 制作传感器。电化学气敏传感器主要的优点是响应快、选择性好、灵敏度高，不 足之处是某些这类传感器对干扰气体也有响应，另外是寿命短，一般是l 或2 年就必须更换传感器【5 1 。 ( 3 ) 接触燃烧式气敏传感器 接触燃烧式气敏传感器可分为直接接触式和催化燃烧式，其工作原理是：气 敏材料在通电状态下，温度约在3 0 0 6 0 0 ，当可燃性气体氧化燃烧或在催化剂 作用下氧化燃烧，燃烧热进一步使电热丝升温，从而使其电阻值发生变化，测量 电阻变化从而测量气体浓度。该种气敏传感器的优点是对气体选择性好，受温度 和湿度影响小，响应快，已经被广泛应用在石油化工厂、矿井、浴室和厨房等处。 目前接触燃烧式气敏传感器实现规模生产的有h 2 、l p g 和c h 4 以及部分有机溶 剂蒸气检测用产品【6 】。该类传感器市场上一般以各类报警器的形式出现较多，但 它们对低浓度可燃性气体灵敏度低，敏感元件受催化剂侵害较严重。 ( 4 ) 光学式气敏传感器 光学式气敏传感器包括红外光谱吸收型、荧光型、光纤化学材料型等类型。 主要以红外吸收型气体分析仪为主，由于不同气体的特征红外吸收峰不同，在一 定的浓度范围内，每种气体的红外吸收值与气体的浓度呈线性关系，通过测量和 分析红外吸收峰来检测气体【7 】。红外光谱法是最精确的检测气体方法，它具有高 抗干扰能力和抗污染能力，能与计算机系统相连，灵敏度高、误报率低，也不消 耗气体。但这种方法成本最高，装置复杂，操作历程历时长，操作人员需要经过 专门的培训，只能用于离线分析，不能现场检测。 ( 5 ) 石英谐振式气敏传感器 2 硕上学位论文第一章文献综述 石英谐振式气敏传感器的气敏元件主要由石英基片、金电极和支架三部分组 成。其电极上涂有一层气体敏感膜，当被测气体分子吸附在气体敏感膜上时，敏 感膜的质量增加，从而使石英振子的谐振频率降低。由于谐振频率的变化量与被 测气体的浓度成i f 比，故通过检测谐振频率便可判断气体浓度大小【8 】。该传感器 结构简单、灵敏度高，但只能使用在室温下工作的气体敏感膜。 ( 6 ) 声表面波气敏传感器 声表面波气敏传感器是通过选择合适的敏感膜来控制诸多影响因素中的一 个起主导作用的因素。当感应膜选择性吸附被测气体时，薄膜与被测气体发生相 互作用导致界面膜的物理性质发生变化，则声表面波的速度或频率将发生改变， 通过测量声波的频率的偏移或相位延迟可以反演得到气体的种类、浓度等测量数 据。尽管该类气敏传感器在实用化方面还存在许多问题，但它符合信号系统数字 化、集成化、高精度的方向，因此受到许多国家的高度重视。目前，国外在用于 s 0 2 、n 0 2 和h 2 s 等各种气体检测的声表面波气敏传感器的研究上取得了长足的 进步，部分器件已实用化，但是研制出的器件易受温度、温度、氧化性等诸多因 素的影响，灵敏度和稳定性还不能尽如人意【9 】。 1 】【2 气敏材料材料分类 按照气敏传感器检测气体的工作原理，可将气敏传感器分为两大类。第一类 是利用气体分子自身的特性( 包括物理化学性质) 来感知，如发射光谱法和吸收光 谱法的检测依据是气体分子的特性谱线，热导法的原理是利用气体热导率的差 异。这一类传感器往往对仪器设备要求较高，因此应用还非常有限。第二类是利 用一些材料与气体接触时，导致接触材料的物理化学性质发生的变化来检测气 体，其中的固体材料一般称为气敏材料，该类传感器占据气敏传感器的绝大部分。 因此作为这类传感器核心部件气敏材料的发展对传感器的发展起到极为重要的 作用。根据现在气敏传感器中实用的气敏材料大致可分为下五类： ( 1 ) 金属氧化物和复合氧化物半导体 金属氧化物和复合氧化物半导体【1 0 1 1 ，常见的氧化物有s n 0 2 、z n o 、t i 0 2 、 仅f e 2 0 3 、w 0 3 和c u o z n o 异质节等，复合氧化物有类钙铁矿结构的物质，如 s r t i 0 3 ，尖晶石型铁氧体，如n i f e 2 0 4 。s n 0 2 与z n o 是电阻式金属氧化物半导体 传感器气敏材料的典型代表，它们兼有吸附和催化双重效应，但该类半导体传感 器的使用温度较高。 ( 2 ) 导体和半导体复合材料 由导体和半导体组合而成的，如金属和半导体接触构成的肖特基二极管、 m o s 场效应晶体管、m i s 场效应晶体管等。其电流或电压随着气体含量变化而 硕i ：学位论文 第一章文献综述 变化，主要检测氢和甲烷等可燃气体【1 2 1 3 】。其中，m o s f e t 气敏传感器工作原 理是挥发性有机化合物( v o c ) 与催化金属( 如钼) 接触发生反应，反应产物扩散到 m o s f e t 的栅极，改变了器件的性能。通过分析器件的变化而识别v o c ，通过 改变催化金属的种类和膜厚度可优化灵敏度和选择性，并可改变工作温度。 m o s f e t 气敏传感器灵敏度高，但制作工艺比较复杂，成本高。 ( 3 ) 具有离子导电性能的固体电介质 具有离子导电性能的固体电介质，如由二价镁离子和氧离子构成的固体电解 质、银离子玻璃。2 0 世纪7 0 年代开始，固体电解质气敏传感器由于电导率高、 灵敏度高和选择性好，获得了迅速的发展，现在几乎应用于环保、节能、矿业、 汽车工业等各个领域，其产量大、应用广，仅次于金属氧化物半导体气敏传感器。 ( 4 ) 有机高分子 有机高分子气敏材料，如聚吡咯、聚酞亚胺、金属酞菁配合物等。近年来， 国外在高分子气敏材料的研究和开发上有了很大的发展，高分子气敏材料由于具 有易操作性、工艺简单、常温选择性好、价格低廉、易与微结构传感器和声表面 波器件相结合等特点，在毒性气体和食品鲜度等方面的检测具有重要的作用。 ( 5 ) c n t s 基气敏材料 碳纳米管( c n t s ) 基气敏材料，做为最近十年内迅速发展起来的新一代气敏材 料，尽管发展时间相对较短，但由于其相对于传统材料的巨大优势，不断吸引大 家的关注。c n t s 基气敏材料主要分为本征的c n t s ，包括本征单壁碳纳米管 ( s w c n t s ) 、多壁碳纳米管( m w c n t s ) ，以及改性c n t s 。 1 1 3 气敏材料的评价 评价一个气敏材料的好坏有几个指标： ( 1 ) 选择性好，在多种气体共存情况下，仅对目标气体有明显反应 ( 2 ) 灵敏度高，对超低浓度的气体亦可进行检测 ( 3 ) 稳定性好，对环境气体依赖性小，寿命长 ( 4 ) 气敏现象可逆，重现性好 ( 5 ) 响应恢复时间短 ( 6 ) 工作温区宽，尤其能用于常温检测，不安全隐患因素小 ( 7 ) 制作简单，成本低，耗能少，无污染。 1 2 金属氧化物半导体气敏材料研究进展 金属氧化物半导体气敏材料作为当前研究历史最长，应用最广，最具实用价 值的气敏材料，占据气敏市场份额的一半以上。因此了解金属氧化物半导体气敏 4 硕j j 学位论文第一章文献综述 材料的现状与发展仍然十分重要。 1 2 1 金属氧化物半导体气敏材料种类 ( 1 ) 一元金属氧化物气敏材料 一元会属氧化物气敏材料是研究最早的气敏材料，主要指一些具有n 、p 型 半导体性质的金属氧化物如s n 0 2 、z n o 、t i 0 2 、f e 2 0 3 、w 0 3 、i n 2 0 3 、n i o 、c 0 2 0 3 、 c r 2 0 3 和c u 2 0 等。 ( 2 ) 二元金属氧化物气敏材料 二元金属氧化物是指含有两种金属元素的复合氧化物。二元金属氧化物作为 气敏材料对多种气体显现出较好的气敏特性，也是气敏材料研究的热点。作为气 敏材料的二元金属氧化物种类很多，可以分为( 偏) 锡酸盐类、铁酸盐类、铟酸盐 类、钴酸盐类、钛酸盐类及铬酸盐类等。但是，该类材料采用不同的制备方法、 工艺所得的同种材料气敏性有较大的差别，也有一些不足之处，如：有的材料电 阻较大，对其气敏性能测试、实用化研究有一定难度。 ( 3 ) 三元及多元金属氧化物气敏材料 三元金属氧化物是指含有三种金属元素的复合氧化物，相应的多元金属氧化 物是指含有三种以上金属元素的复合氧化物。三元及多元金属氧化物气敏材料主 要是在前述的二元金属氧化物中掺入其它金属元素构成的具有钙钛矿结构、尖晶 石结构的含稀土的化合物【1 4 1 。钙钛矿结构的组分通过部分替代可在很宽的范围 内发生变化，形成如a 1 喂a 。b 伤、a b l ，玛q 和a i a 7 b l 7q 型化合物。同 样尖晶石结构的化合物组分通过部分替代也可在很宽的范围内发生变化，形成如 a i 一。a 。b 2 0 4 、a b 2 yb y 7 q i 和a1 x a 。b 2 y by 7 q i 型化合物。由元素部分取代 产生的新化合物虽然其结构没有发生变化，但是构成元素的不同会导致其物理、 化学性质的很大变化。新型的三元及多元金属复合氧化物气敏材料虽然解决了二 元出现的一些问题，如：其它元素的掺入增加了氧空位、导电性，减少了晶粒大 小，提高了气敏性能，增加了气敏材料种类、气体检测范围等。但大部分是对 c 2 h 5 0 h 更敏感，还有这类材料目前存在合成工艺复杂，结构准确测定较困难等 问题。 1 2 2 金属氧化物半导体气敏材料研究趋势 ( 1 ) 材料结构纳米化 材料的结构：颗粒大小、形状、均匀性、稳定性都直接影响气敏器件的灵敏 度、响应恢复特性及稳定性等重要参数。纳米金属氧化物半导体有零维纳米颗 粒、一维纳米管、纳米线、纳米带、纳米棒及二维纳米薄膜等，这些结构的敏感 硕j ：学位论文 第一章文献综述 材料做成的气敏传感器，具有较好的气敏性能。材料颗粒越小，其单位比表面积 越大，活性越高，制成的气敏元件灵敏度就越高。 ( 2 ) 氧化物气敏材料表面修饰 气敏性能的产生往往会涉及到气体分子与气敏材料表面的作用，因此提高气 敏材料的表面活性对改善气敏性能会有非常重要的作用。实际上，在许多情况下 金属氧化物的表面并非具备高的活性，而提高该类材料表面活性的方法主要有： ( a ) 在金属氧化物表面修饰贵金属如：p b 、p t 、a g 等，能大幅提高对易燃气体的 气敏性能。( b ) 将两种或两种以上的材料复合成具有新功能的材料，有m a e k a 等 研究了c u o ( 5 叭卜s n 0 2 的气敏性能，发现该材料对5 0 p p m 的h 2 s 气体在工 作温度2 0 0 下展示非常好的气敏性。( c ) 酸碱修饰，这主要是由于气体与金属 氧化物表面的作用也取决于酸碱环境条件，这些也得到了国外的一些研究证实 【1 6 一1 7 】 o ( 3 ) 材料的优化设计 加强气敏机理研究，增加材料优化设计。目自i 对气敏材料的研究，主要集中 在材料的气敏性能研究方面，而缺少对气敏机理的深入研究，例如：半导体气敏 传感器的机理现在还只有定性理论，但只有确定材料性能和影响材料性能的各因 素之间的定量或半定量关系，才能对材料进行更佳的实用化设计。根据气敏机理 来研究元素价带、活性、原子、离子半径等，寻找氧空穴的来源及多少等，然后 调整这些影响因素，再按照使用要求对材料进行理论计算，确定为达到该性能所 应采用的配方和工艺。使其既能充分发挥材料特性，满足使用要求，又能降低成 本。这一设计思想是把结构优化设计延伸到材料设计阶段，可以对材料的性能进 行综合优化设训1 8 】。因而只有深入研究气敏材料的机理，才能更好使金属氧化 物气敏材料服务于社会。 1 3c n t s 基气敏材料研究进展 新型气体敏感材料是传感器技术进步的物质基础。碳纳米管( c n t s ) 基气敏材 料作为近年来迅速发展起来的新型气敏材料，越来越受到大家的关注。c n t s 按 照管壁的层数，它可分为单壁( s w c n t s ) 和多壁( m w c n t s ) 两种，具有独特的结 构和许多奇特的性质，例如高的比表面积、超高的力学性能、随着直径和手性的 变化呈现金属或者半导体的导电性质等，已在场发射、分子电子器件、复合体增 强材料、储氢储能材料等众多领域得到了广泛研究。由于比表面积大，碳纳米管 对一些气体分子具有很强的吸附能力，吸附的气体分子与碳纳米管问相互作用， 改变了它的费米能级，从而引起碳纳米管宏观电阻发生较大改变。通过测定这一 电阻的变化即可检测气体。碳纳米管与传统气敏材料相比，具有更高的比表面积 6 硕l 学位论文第一章文献综述 与电导率、更丰富的孔隙结构与更大的表面能和更稳定的理化性质，是种有着 广阔应用前景的新型气敏材料。 1 3 1 本征c n t s 基气敏材料 本征c n t s 气敏材料，主要是指单一的s w c n t s 、m w c n t s 和c n t s 阵列。 ( 1 ) s w c n t s 气敏材料 自2 0 0 0 年，d a i 【i9 】与其合作者首次发现单一的s w c n t s 具备优良的气敏性能 以来，s w c n t s 气敏器件的制作方法与工艺都有了长足的进步。s w c n t s 气敏传 感器可检测的气体主要有：n 0 2 、n h 3 、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和叔丁醇等， 且具有灵敏度高、响应快和工作温度低等优点，缺点是恢复慢，需通过加热、紫 外灯照射等方法来改善气体恢复特性。 ( 2 ) m w c n t s 气敏材料 m w c n t s 气敏传感器可检测气体主要有n 0 2 、n h 3 ，但恢复性差，譬如： 懈e s e 等【2 0 】用m w c n t s 设计了两种气敏传感器：电容式传感器与电阻式传感 器。这两种传感器都对n h 3 比较敏感，它们的电阻和灵敏度呈线性关系变化，因 此可作为n h 3 的剂量计，但传感器需要在真空中加热并保持在l o o 下数天才 能恢复。n g u y e n 掣2 1 】在a 1 2 0 3 为基底的叉指会电极间涂布m w c n t s 制作的气 敏传感器，室温下对3 1 3 9 1 9 咖3 的n h 3 具有敏度高响应快等优点，但恢复较 慢。s u e h i r o 等瞄】用正介电泳法制作的m w c n t s 气敏传感器在室温下可检测出 i l 咖3 级的由s f 6 气体局部放电产生的气体s 0 2 和h f 。陈金霞等【2 3 】在以a 1 2 0 3 为基底的叉指金电极间涂布微量m w c n t s 制作的气敏传感器在室温下对甲苯具 有良好的气敏响应。 ( 3 ) c n t s 阵列气敏传感器 c n t s 阵列可检测的气体主要是n 0 2 、n 2 和n h 3 等，具有检测灵敏度高，响应 快，恢复特性相对较好等优点，但仍需通过加热等方法来改善。m o d i i 等【2 4 】使用 c n t s 阵列开发了微型气敏传感器，以m w c n t s 端为阳极，铝膜端为阴极，在施 加直流电压下，测定周围的气体成分。在m w c n t s 顶端，很低的电压就会产生 强电场，从而在周围离子化气体中发生介质击穿现象。发生介质击穿时的电压因 气体种类的不同而明显不同，因而可以进行h 2 和h e 等惰性气体的定性分析。 1 3 2 改性c n t s 气敏材料研究 由于本征c n t s 与分析气体间的低的吸附能或亲和能，本征c n t s 基气敏传 感器往往表现出低的灵敏度与选择性，或表现出不可逆性与长的恢复时间。为了 克服这些问题，须对c n t s 基气敏材料进行改性。 7 硕一l 学位论文 第一章文献综述 ( 1 ) 有机聚合物复合 c n t s 与聚合物复合，可以进一步改善其气敏响应特性，提高响应的灵敏度 以及恢复性能。选择与适当的聚合物复合，还可使其对检测气体产生选择性响 应，例如：q i 等【2 5 1 在s w c n t s 涂上聚乙烯亚胺膜与n a 6 0 n 膜可大幅提高对n 0 2 、 n h 3 气体的灵敏度与选择性。聚乙烯亚胺修饰s w c n t s 能将s w c n t s 从p 型向 n 型半导体转变，并能探测l p p b 级的n 0 2 并表现对n h 3 不敏感。而修饰n a f i o n ， 则对n 0 2 不敏感，而对n h 3 展示良好的灵敏度。b e k y a r o v 与z h a n g 证明了 s w c n t s 经聚氨基苯磺酸功能化可大大提高对n h 3 与n 0 2 的灵敏度2 6 乏7 1 。 ( 2 ) 金属氧化物修饰 c n t s 与表面修饰的金属氧化物之间由于存在电子传递作用，使其可能改善 c n t s 的气敏性能。w 苟等【2 8 】采用旋涂法制得了s n 0 2 s w c n t 混合薄膜，该薄膜 在室温下对n 0 2 有较高的灵敏度和恢复特性，响应和恢复时间分别为9 m i n 和 1 15 m i n 。c h e l l 等【2 9 谰湿化学法合成了m w c n t s n 0 2 核壳结构，在3 0 0 下对 1 0 p p m 的乙醇浓度表现出较好的灵敏度，且材料稳定性也很好。s a n c h e z 等【3 0 1 采用溶胶凝胶方法制备c n t 爪0 2 复合物，在室温下对丙酮蒸汽与n h 3 有快速 的响应与恢复。b i t t e i l c o u r t 等【3 1 】将经氧等离子体功能化的m w c n t s 加入w 0 3 纳 米颗粒中，然后用滴涂沉积法制得混合薄膜，研究表明，加入少量m w c n t s 的 混合膜在室温下对n 0 2 响应很快，可检测低浓度的气体如2 4 3 13i l m 3 n 0 2 和 8 m m 3 c o ，而对n h 3 的检测则需在1 5 0 。 ( 3 ) 贵金属与杂原子修饰 许多的文献已报道掺杂贵金属如p d 、a u 和a g 可提高c n t s 基气敏传感器 的灵敏度、选择性以及恢复特性等。l 幻n g 等【3 2 】用p d 纳米颗粒修饰单壁碳纳米 管表面，发现修饰后的碳纳米管对h 2 十分敏感，即使在h 2 浓度很低的情况下 其电阻也发生较大变化，而且在h 2 释放后电阻又迅速恢复。k u m a r 等通过化学 还原方法在m w c n t s 上沉积p d 、p t 纳米粒子，在室温下对h 2 也表现出很好的 灵敏度【3 3 】。 通过掺杂不同的原子，也可以使碳纳米管具有不同的吸附能力和电子结构， 从而扩展碳纳米管传感器的应用范围。利用实验和理论计算相结合，p e n g 等【蚓 证明本征s w c n t s 表面不能与c o 和水分子发生相互作用。然而对于b 或n 掺杂的碳纳米管，以及合成的b 、c 、n 复合碳纳米管( b x c y n z ) ，c o 和水分子都 能经由掺入的杂原子与碳纳米管键合。z h a n g 掣”】用密度泛函理论计算研究发现 硼掺杂的碳纳米管对氰化物有很高的检测灵敏度，其灵敏性远高于本征碳纳米 管，为碳纳米管氰化物传感器的研究指明了方向。b a i 等【3 6 】利用密度泛函理论计 算了掺杂b 和n 的s w c n t s 对n h 3 和n 0 2 的吸附特性，发现仅有掺杂b 的 8 硕士学位论文第一章文献综述 s w c n t s 可以化学吸附n h 3 ，并且具有明显的电荷传递现象；而掺杂b 和n 的 s w c n t s 都可以化学吸附n 0 2 ，但由于n 0 2 和b 的结合力太强，恢复性能差；只 有掺杂n 的s w c n t s 可能成为好的n 0 2 传感器。 1 3 3c n t s 基气敏材料研究趋势 由于c n t s 本身所具备的巨大比表面积与独特电性能，使其成为最有希望的 新一代气敏材料。为了克服本征c n t s 的缺点，现在的研究都集中在c n t s 改性 工作上，因此c n t s 改性的灵活方法还有待丌发。目前报道的有关c n t s 气敏性 质研究的实验条件多数要求苛刻，例如：必须在真空、低压或干燥环境中，有些 采用单根碳纳米管，制作工艺要求较高，因此c n t s 基气敏传感器的制作技术和 工艺条件仍需进一步改进和优化。c n t s 基气敏传感器恢复较慢气敏性能易受 环境气氛的影响，还不能同时满足灵敏度高、选择性好、响应和恢复快和工作温 度低等，因此其综合气敏性能还有待提高。同时c n t s 的优良气敏性能大多集中 在s w c n t s ，但s w c n t s 的价格相对于m w c n t s 来说仍然较高，因此为了能使 c n t s 气敏材料更为实用，在气敏市场上更具竞争力，开发性能优良m w c n