（无机化学专业论文）稀土配合物与聚合物掺杂体系性能的研究.pdf

摘要 合成了一种邻菲罗啉( p h e n ) 衍生物2 一苯基一咪唑并 4 ，5 - f 卜1 ，1 0 - 菲罗啉( p i p ) ， 以其作为第二配体，苯甲酸( h b a ) 为第一配体，制备出新的铕三元有机配合物 e u ( b a ) ，p i p 。采用元素分析、红外等技术对合成的配体和配合物的组成与结构进行了表 征。结果表明，稀土e u ”离子分别与苯甲酸配体的六个氧原子和第二配体的两个氮原子 配位。荧光光谱研究表明，第二配体p i p 有较大的共轭体系，在紫外光激发下，配合 物中的配体可将吸收的能量传递给稀土离子，表现出较强的稀土e u ”离子的特征发射， 且e u ( b a ) 。p i p 的荧光强度明显大于e u ( 队) ，p h e n 的荧光强度，说明适宜的第二配体对 配合物有很好的敏化发光作用。热分析显示，e u ( b a ) ，p i p 比e u ( b a ) 。p h e n 有更高的分解 温度和熔点，表明合成的配合物是一种优良的红色发光材料。并研究了将e u ( b a ) ，i p 掺杂在聚合物p v k 中作为发光层的可行性。 关键词：邻菲罗啉衍生物稀土配合物荧光掺杂 i nt h i sp a p e r , 1 ，1 0 一p h e n a n t h r o l i n e ( p h e n ) d e f i v a f i v e ，2 一p h e n y l i m i d a z o 【4 ，5 一f 】1 ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n e ( p i p ) w a ss y n t h e s i z e d w i t hb e n z o i ca c i d f h b a ) a st h ef i r s tl i g a n da n d p i p a s t h es e c o n d a r yl i g a n d , ai i c wt e r n a r yo r g a n i ce u r o p i u m ( i u ) c o m p l e xe u ( b a b p i pw a s p r e p a r e d t h es t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o no ft h el i g a n dp i pa n de a ( b a ) 3 p i pw e r ec o n f i r m e d b ye l e m e n t a la n a l y s i s i rs p e c t r a t h er e s u l t si n d i c a t et h a tr a r ee a l l he u 3 + i o ni sc o o r d i n a t e d w i t hs i xo x y g e na t o m so ft h r e eb e n z o i ca c i dl i g a n d sa n dt w on i t r o g e na t o m so ft h es e c o n d l i g a n d f l u o r e s c e n c es p e c t r ad e m o n s t r a t et h a tt h es e c o n df i g a n dp i ph a ss t r o n g e rc o n j u g a t i o n s y s t e m ，a n du n d e ru ve x c i t a t i o n ，e n e r g ya b s o r b e db yt h ei i g a n d si nt h ec o m p l e x 啪b e t r a n s m i t t e dt ot h er a r ee a _ r t he u “i o ns ot h a ti tc a ne m i tc h a r a c t e r i s t i cf l u o r c s c c n c co fr a r e e a r t he u + i o na n dt h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo fe u ( b a ) 3 p i pi so b v i o u s l yh i g h e rt h a nt h a to f e n ( b a b p h e n t h ef l u o r e s c e n c eo fc o m p l e x w a sg r e a t l ys e n s i t i z e db ya p p r o p r i a t es e c o n d a r y l i g a n d t ga n dd t aa n a l y s e ss h o wt h a tt h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dm e l t i n g p o i n to fe u ( b a ) 3 p i pi sh i g h e rt h a nt h a to fe u ( b a ) 3 p h e n s ot h ec o m p l e xs y n t h e s i z e di s 姐 e x c e h e n tr e d - e m i t t i n gm a t e r i a l t h ep o s s i b i l i t yt h a t e u ( b a b p i pw a sd o p e di n t op o l y n - v i n y l c a r b a z o l e ( p v k ) a st h ee m i t t i n gl a y e rw a ss t u d i e d k e yw o r d s ：l ，1 0 p h e n a n t h r o l i n ed e r i v a t i v e r a r ee a r t h c o m p l e xf l u o r e s f e n c e d o p e d 长春理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，稀土配合物与聚合物掺杂体系性 能的研究是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文 中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过 的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 名他咖蝣必 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士、博士学位论文版 权使用规定”，同意长春理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的 复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权长春理工大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：蚣冲 指导导师签名： 三月丑日 上月上狙 1 1 有机电致发光概述 第一章综述 电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e l ) 是指发光材料在电场作用下，受到电流和 电场的激发而发光的现象，它是一个将电能直接转换为光能的一种发光过程。从发光 材料角度，电致发光分为无机电致发光和有机电致发光。 1 1 1 有机电致发光发展历史 无机电致发光早在3 0 年代就已经开始研究，6 0 年代初期，美国通用电气公司就将 无机半导体材料g s a s p 引入到可以商业化的发光器件中，使无机电致发光有了飞速的 发展。通常，无机e l 器件可分为以i i i v 族半导体为主的发光二极管和以i i i v i 族 材料为主的无机薄膜e l 器件两种类型。虽然无机e l 器件经过了几十年的发展，己经 广泛应用在仪器、仪表显示和光电中，但仍然有许多缺陷，如发光品种少，特别是蓝 色材料较稀少，效率仍比不上普通的白炽灯。这些都阻碍了无机e l 器件在彩色平板显 示器中的应用。 有机电致发光的研究比无机电致发光晚了近2 0 年左右。1 9 6 3 年，美国纽约大学的 p o p e 1 i 等首次实现了葸单晶的电致发光，但由于单晶厚度达1 0 - 2 0 1 1 1 1 1 ，驱动电压高达 4 0 0 v 才能观察到微弱的蓝光，未能引起广泛研究兴趣。随后许多工作者改变分子晶体 如萘单晶、芘单晶、四并苯单晶、对三联苯片晶，并采用不同阴极材料和掺杂等手段， 在1 0 0 8 0 0 v 驱动电压下获得了量子效率高达5 的分子晶体电致发光。由于驱动电压太 高，因此由有机晶体材料制作的器件没有任何实用价值，在6 0 - 8 0 年代中期，有机e l 一直徘徊在高电压、低亮度、低效率的水平上。 1 9 8 7 年，美国e a s t m a nk o d a k 公司的c wt a n g 和v a n s l y k e 2 】对有机e l 做了开创 性的工作，引起世界上产业界和科技界的广泛重视。他们的创新首先在于使用了双层 有机膜夹在两个电极之间的结构制成了电致发光器件，再者引入了芳香二胺为空穴传 输层材料，低功函数的镁银合金为阴极，极大地提高了空穴和电子的注入效率，另外 采用了成膜性好、电子传输性强的8 一羟基喹啉铝( a l q 。) 兼作电子传输层和发光层材料。 在l o v 电压的驱动电压下，该器件发射出绿光，最高亮度达1 0 0 0 c d m 2 ，量子效率达到 了1 ，使人们看到了有机e l 实用化和商业化的美好前景。1 9 8 8 年，日本a d a c h i1 3 j 等人 又提出了夹层式多层结构的有机电致发光器件的模式，大大扩展了功能有机材料的选 择。1 9 9 0 年，f r i e n d l 4 瞎人报道了在低电压下高分子发光现象，揭开了高分子显示研究 的新领域。1 9 9 2 年，h e e g e r l 5 j 等第一次发明了用塑料作为发光衬底可变形的柔性显示器， 将o l e d 最精彩的一面显示出来。1 9 9 7 年，f s r r e s t l 6 】等发现电致磷光现象，突破了有机 电致发光材料量子效率低于2 5 的限制，使有机平板显示器件的研究进入了一个新的发 展阶段。 1 1 2 有机电致发光产业化进程 1 9 9 7 年1 1 月，日本的p i o n e e r 公司将单色的o l e o 屏应用于汽车音响显示器上， 从此o l e o 进入商业化。1 9 9 8 年i d e m i t s uk o s a n 和n e c 都推出彩色有源式驱动的彩色 显示器，其分辨率为3 2 0x2 4 0 点。1 9 9 9 年，先锋公司销售配备有多色o l e o 点阵显示 器的车载音响设备。2 0 0 2 年在东京举行的第1 7 届电子显示屏展览会上东芝、松下分别 展出一种高清晰的高分子彩色有机电致发光显示屏。特别值得一提的是，就在2 0 0 4 年 5 月1 8 日，s e i k oe p s o n 发表4 0i n 有机电致发光显示器，并在下半年的s i d 0 4 上展 出。这是有机e l 显示器首次达到4 0i n 这样的大尺寸。在2 0 0 7s i d 展会上，s o n y 公 司首次推出了t f t 驱动的2 5 英寸柔性o l e o 样品，实现了约1 6 7 0 万色的全彩显示。 1 1 3 国内外研究现状 在国际上，美国柯达与英国剑桥显示技术公司分别为小分子o l e o 和p l e d 的先行 者，拥有8 0 以上的专利。值得注意的是，在有机物高分子平板显示研究与开发的早 期阶段，欧洲、美国的研究机构和公司集中于高分子电致发光材料与器件的研究，而 几乎所有的日本公司专注于有机小分子平板显示方面的上作，但近年来许多日本公司 也将研发重点转向大面积高分子平板显示屏的开发。 我国有关科研机构和大专院校也较早地开展了相应的研究开发上作。这些单位的 研究方向各有侧重，研究各具特色，在理论基础研究和应用开发方面都取得了一定的成 果。 我国在o l e o 研发和产业化方面所取得的成就主要有：清华大学开发出非掺杂体系 的红色荧光主体材料，色坐标为( 0 6 5 ，0 3 5 ) ，初始亮度1 0 0 0c d m 2 下寿命超过1 5 万小时；吉林大学率先开展了三线态磷光材料的性能研究：中科院长春应化所设计合 成的绿光、红光和蓝光铱配合物的磷光材料，发光效率分别达到了5 7 9c d a ( 5 7 4 l m w ) 、5 0 0c d a ( 4 5 2l m w ) 和1 6 2c d a ( 1 4 0l m w ) ，达到先进水平；华南理工大 学率先采用喷墨和旋涂新工艺研制出全彩色高分子发光示屏，像素9 6 x ( 3 ) x 6 4 ：长春 光机物理所与维信诺公司合作开发了a s io l e o 的3 2 0 x 2 4 0 点阵彩屏；南开大学与香 港科技大学合作开发了金属诱导的5 英寸p - s i3 2 0 x 2 3 4 点阵彩屏；北京的京东方公 司进行了2 英寸a _ s i1 7 6 x 2 2 0 点阵a m o l e o 的开发。 产业方面，目前维信诺公司在昆山建设了国内第一条p m o l e d 生产线，基板尺寸为 3 7 0 9 f n x 4 7 0 m ；信利半导体开发出可在短时间内测试o l e o 寿命、判断生产工艺稳定性 的o l e d 寿命测试方法；上海广电电子公司目前基本完成了o l e o 关键技术的研究和生 产技术的集成，实现了o l e d 屏及模块的小量生产和销售，开发了3 5 英寸的全彩l t p s t f t o l e o ，亮度达到2 5 0c d m 2 ；2 0 0 7 年4 月，吉林环宇公司与荷兰o t b 公司签定了两 条p l e d 生产线设备的购买合同，计划生产1 1 英寸( p m ) 和2 6 英寸( a m ) 两款全彩色 p l e d 显示屏，生产能力6 0 0 万片年。 目前，我国o l e d 的技术水平与国外仍有差距，但是在部分核心技术上已经具有国 际先进水平，并取得了一定的研究成果。在o l e d 相关生产材料开发上，我国在有机发 光材料的合成方面已经掌握了很多关键技术；在器件结构方面，我国开发的单层器件 减少了材料、设备和工艺过程，降低了成本；在o l e d 的彩色化方面，我国也已经开发 出2 6 万色全彩o l e d 样品，已经追上世界水平。 1 1 4 亟待解决的问题 尽管o l e d 自身具备很多优势，而且有机电致发光显示器在材料寿命、驱动、亮度、 彩色化和柔性等方面均有较大的进展。但其产业化进程低于人们的预料，其原因主要 是在该领域的研究中尚有许多关键问题没有真正得到解决。主要在o l e d 的发光材料的 优化、彩色化技术、制膜技术、有源驱动技术、封装技术等方面仍存在着重大基础问 题尚不清楚，使得器件寿命短、效率低等成为制约其广泛应用的“瓶颈”问题。要解 决这一系列重大问题，必须从材料性能、新型器件结构、器件制备过程、器件工作原 理、器件界面特性、器件老化的物理机制、器件封装、驱动和控制技术等方面入手， 例如： ( 1 ) 材料结构与发光性能、结构与载流子传输特性以及材料的分子结构和发光行为 等之间的关系，这是解决材料合成、可操控性和确定性、调控材料发光颜色、色纯度、 载流子平衡及能级匹配等关键问题的理论和实验依据； ( 2 ) 材料和器件的老化机制、器件结构与性能之间的关系、器件中的界面物理和界 面工程等，这是提高平板显示器件性能、提高器件稳定性和使用寿命的理论和实验基 础，也是实现产业化的根本依据。 解决o l e d 的寿命短、发光效率低的问题，是目前o l e d 显示器能否大规模走向产 业化的关键。 1 1 5 有机电致发光的发展趋势 ( 1 ) 新型有机发光材料 有机化合物的丰富多彩为材料的设计和选择提供了广阔的天地。可以说，有机材 料的不断进步是推动o l e d 技术进步的重要原因之一。 o l e d 发光材料按照发光激予的种类可分为荧光材料和磷光材料两种。目前，荧光 材料方面，性能最高的是日本出光兴产的材料。红光效率达到了l l c d a ，寿命高达1 6 万小时；绿光效率达到3 0 c d n ，寿命为6 万小时；正在开发中的高效率、长寿命蓝光 材料b d 一2 ( 0 1 3 ，0 2 2 ) ，效率为8 7c d a ，寿命2 3 万小时。磷光材料方面，u d c 公司开发的红光材料色坐标为( 0 6 7 ，0 3 3 ) ，效率达到1 5 c d a ，5 0 0c d m 2 下工作寿命 超过1 5 万小时；绿光材料色坐标为( 0 3 4 ，0 6 1 ) ，效率达到6 5 c d a ，初始亮度为1 0 0 0 c d m 2 时，寿命超过4 万小时；最难得到的蓝色磷光材料效率达到了3 0 c d a ，在2 0 0e d m 2 的初始亮度下，寿命达到了1 0 万小时。 总体上讲，o l e d 红、绿、蓝三色材料的发光效率和发光寿命均基本满足实用化需 求。红色磷光材料在色纯度上优于红色荧光材料，但绿光和蓝光在色纯度上还有待进 一步提高。获得高色纯度、长寿命的蓝色磷光材料，仍然是富有挑战性的难题。而且 对发光材料的研究而言，新三色发光材料的开发和器件色纯度、发光效率、寿命的进 一步提高依然是今后一段时间内的重要工作。 ( 2 ) 彩色化技术 目前，提高彩色化产品的成品率和寿命是彩色化研究的重点。o l e d 彩色化实现的 方法主要有三基色发光法、彩色滤光片法和色转换法。三基色发光法直接用三基色材 料蒸镀形成r g b 三像素，发光亮度最高，技术比较成熟，是目前彩色化常用的工艺方 法，但蒸镀对位困难，需要三次蒸镀发光材料，导致效率降低，且三基色材料的寿命 不一致，会影响显示屏的整体寿命。彩色滤光片法是将白光透过类似l c d 的彩色滤光 片来达到全彩效果，这种全彩方法的最大优点是可应用l c d 的彩色滤光片技术，且蒸 镀简单效率高，采用该技术关键在于白光有机材料的色域稳定性、发光效率、寿命以 及彩色滤光膜的制造成本。色转换法是以蓝光材料为发光源，通过色转换层转变成红 光和绿光，目前色转换层的制备技术还没有完全解决。o l e d 三种彩色化方式的比较如 表l 所示。 表1o l 即三种彩色化方式的比较 4 ( 3 ) 大尺寸技术 大尺寸显示最能发挥o l e d 高亮度、高对比度、宽视角、高响应速度等技术性能方 面的优势，开发大尺寸技术己成为o l e d 今后发展的方向之一。自2 0 0 3 年以来，s o n y ， s a m s u n g 、s a n y o 、e p s o n 、p h i l i p s 、奇美、l p l 等公司相继开发了1 3 4 0 英寸的o l e o 样品，s a m s u n g 开发的1 7 英寸l t p s a m o l e d 显示屏达到u x g a ( 1 6 0 0 1 2 0 0 ) 分辨率、亮 度4 0 0c d m 2 。三星投资4 5 亿美元建设了一条4 代a m o l e d 生产线，预计年内量产、 销售中小尺寸a m o l e d 产品。 最近大尺寸a m o l e d 7 1 技术又有了新的突破，最引人注目的是s o n y 公司在2 0 0 7 c e s ( 国际消费电子展) 上展出的两款o l e d 高清电视产品，其中一款的尺寸为2 7 英寸、 分辨率1 9 2 0 x1 0 8 0 、1 0 亿色、厚度仅1 0 咖。另一款尺寸为1 1 英寸、分辨率1 0 2 4 x6 0 0 、 1 6 7 0 万色、厚度仅为3 棚。两款电视的对比度都达到了1 0 0 0 0 0 0 ：1 ，亮度最高达到了 6 0 0 c d m 2 ，色域都超出了n t s c 规范。s o n y 表示今年年内将量产和销售i l 英寸产品。 这两款o l e d 采用的彩色化技术是r g b 三基色发光方案，使用小分子发光材料。为实现 1 9 2 0 x1 0 8 0 分辨率，s o n y 采用了l i p s 激光转印法来制备红、绿、蓝发光材料薄膜。 由于不再使用荫罩，l i p s 能够防止此前一直妨碍大型面板制造的荫罩变形所导致的图 案精度降低。s o n y 表示，激光工艺是一种趋于成熟的、可靠性高的方法。另外，通过 采用并排多束激光枪结构，还可加快薄膜制备的速度，提高生产效率。此次s o n y 新工 艺的意义在于从制造方法方面为大尺寸定下了目标。另外，还着眼于生产效率的提高， 确定了开发的重心。 大尺寸o l e d 的研究涉及基板技术、薄膜制各工艺和封装技术等各方面，而最为关 键的技术【9 j 贝0 是有源矩阵( a m o l e d ) 技术。无源矩阵o l e d ( p m o l e d ) 和有源矩阵 o l e d ( a m o l e d ) 所用的o l e d 结构相同，但每个单元的寻址方式不同。p m o l e d 的像素只在 控制器寻址到其所在的行时才被点亮，所以电流占空比反比于行数，峰值电流正比于 行数，被观察到的亮度正比于每帧间隔内电流的时间积分。由于占空比随着行数的增 加而减少，所以p m o l e d 存在发光区域面积的限制，不适于制各大尺寸的显示器件。 a m o l e d 显示器利用每个像素的薄膜晶体管( t f t ) 在帧间隔持续时间内获得驱动信号。在 一帧之内，峰值电流和平均电流一致，不会受到显示器行数的限制，可以制备大面积 的显示器，并且能耗更低。 a m o l e d i s j 的发展主要取决于t f t 在o l e d 中的应用。a m o l e d 驱动技术有三个研发方 向：一是改进传统的非晶硅技术( a s it f t ) ，二是开发载流子迁移率高的低温多晶硅 技术( l t p st f t ) ，三是开发有机薄膜晶体管( o t f t ) 1 1 0 l 。 ( 4 ) o l e o 照明技术 与其它照明光源相比，以平面发光为特点的o l e o 具有更容易实现白光、超薄光源 和任意形状光源的优点，同时具有高效、环保、安全等优势。因此，白光o l e o 作为一 种新型的固态光源，在照明和平板显示背光源等方面展示了良好的应用前景。市场调 研公司n a n o m a r k e t s 预测，使用o l e d 的照明市场的产值规模在2 0 1 4 年将扩大至1 0 亿 美元。目前，高效率、长寿命的白光器件的研究是o l e d 在照明领域发展的重点。磷光 材料由于具有高效特征，因此在白光照明领域被广泛看好。 2 0 0 6 年7 月，k o n i c am i n o l t a 技术中心成功开发了在1 0 0 0e d m 2 初始亮度下，发 光效率6 4i m w ，亮度半衰期约1 万小时的白光o l e d 器件。该器件采用的发光材料均 是磷光材料，且一直为磷光材料瓶颈的蓝光材料实现了长寿命和高发光效率，在3 0 0 c d m 2 初始亮度下，实现了1 6 万小时的亮度半衰期。2 0 0 7s i d 展会上，日本出光兴业 报道的白光器件效率达到约1 6 81 m w ，寿命超过了4 万小时。该白光器件采用的发光 材料为荧光材料，是目前效率最高的荧光白光o l e d 。 白光o l e d 的发展目标，是成为真正的低成本、高效率、长寿命的平板白光光源。 在过去十多年的研究工作中，白光o l e d 在效率和寿命方面都取得了长足的进步，但距 实用化和商品化还有一定的距离。白光o l e d 面临的挑战是提高器件在高电流工作状态 下的效率和寿命。新材料和新结构的开发和使用有望解决这两方面的困难。近年来， 欧美各国在o l e d 照明领域投入相对大的资金。g e 、u d c 、o s r a m 公司获得了美国政府的 项目支持，开发o l e d 照明技术。美国能源部在o l e d 照明光源技术发展规划中指出： 2 0 0 7 年，用于照明的白光o l e d 效率将达到5 0l m 1 、寿命超过5 0 0 0 小时；2 0 1 2 年， 其效率将达到1 5 0l m w 、寿命超过1 万小时、制作成本也会大幅下降。 ( 5 ) 柔性显示 柔性o l e d 显示是显示技术领域的最热门的研究课题之一。o l e d 相比其它柔性显示 器具有更多优点：它是自发光显示、响应速度快、视角宽，由有机材料制备，弯曲能 力强等。因此对显示效果要求高的便携产品和军事等特殊领域有非常广泛的应用。 柔性显示需要解决的主要问题是电极层以及有机层的附着性能、基板的气密性、 封装和驱动技术。目前，已有c d t 、u d c 、s a m s u n g 、p i o n e e r 、s o n y 和我国清华大学等 试制了高分子和小分子o l e d 软屏样品，有源驱动技术和薄膜封装技术的应用也极大地 丰富了柔性显示的色彩和延长了o l e d 的寿命。 由于o l e d 对于水、氧非常敏感，如何避免这两种气氛对器件的影响是柔性o l e d 发展的首要因素。研究表明，o l e d 要求水汽的渗透能力在1 0 5 9 m 2 d a y 以下，但传统 的金属或玻璃封装不适合柔性器件的封装，如何避免水、氧对器件的影响是柔性o l e d 发展的主要课题。v i t e x 公司利用聚合物无机材料交替复合薄膜( p m l ) 阻隔水氧，其开 发的软屏基板产品具有与玻璃相媲美的阻隔效果。日本先锋公司计算，利用这种技术 封装的器件，在1 0 0 0c d m 2 的起始亮度下，最长寿命可超过5 0 0 0 小时。不过现阶段由 于o l e d 软屏的封装技术还远未成熟，因此柔性o l e d 显示技术还处于基础研究阶段。 总之，彩色化高分辨率显示，大尺寸技术，柔性显示，有源驱动技术，柔性封装及低成 本制作，是o l e d 发展的趋势。 6 1 1 6 有机电致发光的展望 电子显示技术是2 l 世纪继微电子和计算机技术之后的又一次发展机遇。o l e d 显示 器件的产业化时代正在到来，今后的5 - 1 0 年是o l e d 产业化的关键时期，这既是一次机 遇也是一次挑战。这就要求我们加强对有机电致发光材料和器件的研究工作，增强学术 界与企业的联系，实现产研结合，致力于新材料，新结构，新方法，新方向的开发，形成我 国自己的特色，创立自主的知识产权。这样，才能提高我国在这一领域的科研水平和影 响力，在国际上占有一席之地。 7 2 1 有机电致发光机理 第二章理论基础 有机电致发光属于注入型发光，其发光机理如下：即在正向电压驱动下，阳极向发 光层注入空穴，阴极向发光层注入电子；注入的空穴和电子在发光层中相遇形成激子， 激子复合发生辐射跃迁，从而引起有机材料的电致发光。 有机电致发光包括为以下四个步骤： ( 1 ) 载流子注入：电子和空穴分别从阴极和阳极注入； ( 2 ) 载流子传输：注入的电子和空穴在有机层内传输； ( 3 ) 载流子复合形成激子：在有机层传输的电子和空穴相遇形成激子； ( 4 ) 激子衰减发光或转移能量到其它发光中心而发光。 2 1 1 载流子注入 在外加电场的作用下，电子和空穴分别从阴极和阳极向夹在电极之间的有机功能 薄膜层注入。电子从阴极注入到有机物中即认为电子向有机物的最低未占据分子轨道 ( l u m o ) 注入的过程。而空穴从阳极注入到有机物中即认为空穴从阳极向有机物的最高 占据分子轨道( h o m o ) 迁移的过程。在有机器件中，由于有机分子与正负两极的能级不 匹配，存在能级差，导致有机层和电极之间形成界面势垒，因此，电子和空穴的注入 需要克服界面势垒，才能进入发光层。有机分子和电极间的势垒，是影响载流子注入， 有机器件光电特性的重要因素，如发光效率，i v 特性。 真空能级 l u m o ：毒e 阳极 阴极 可 h o m o 图2 1 能级图 由图2 1 可以看出，电子和空穴注入时所需克服的势垒分别中e 为阴极功函数与有 机层的l u m o 能级之问的势垒，中h 是指阳极功函数与h o m o 能级之间的势垒。一般认为， 电子和空穴克服势垒注入到有机层遵从f o w l e r - n o r d h e i m 隧穿注入规律。在电极l 日j 施 8 加自流偏压时，把载流子注入所克服的势垒考虑为三角势垒，注入电流则表示为： i o c f 2 e x p ( 一k e )k = 8 ( 2m ”，“2 3 q h 式中，a 为与材料有关的常数，f 为电场强度，为势垒高度，m $ 为载流子有效质 量，q 为载流子的电荷，h 为普朗克常数，i 为电流。由此可见，在外加电场下，要提 高载流子的注入效率，希望势垒高度越低越好。 有机电致发光器件的发光效率不但取决于载流子的有效注入，而且取决于注入的 电子和空穴数量是否平衡。为实现注入平衡，要求两种载流子以同样的速率进行注入， 即发光层和正负电极之间形成的能带势垒高度相等。否则，导致一种载流子注入数量 多，另一种则数量少。这种情况下，不但载流子复合几率小，而且其复合不是发生在 发光中心区域，而是偏向电极一侧。事实上，对于有机材料来说，关键是难以实现电 子和空穴从两电极的等速率注入，因为有机材料的禁带宽度较大，很难同时使低功函 数的阴极和高功函数的阳极与有机材料的l u m o 和h o m o 相匹配。一般来说，空穴注入 相对容易，而电子注入却较困难。为解决载流子注入不平衡问题，通常在金属阴极和 发光层之间引入电子亲合能和电离能较大的电子传输层和在发光层与阳极之间引入电 子亲合能和电离能较小的空穴传输层。 2 1 2 载流子传输 在外电场作用下，注入的电子和空穴分别向正极和负极迁移，这个动态过程被认 为是载流子传输。 载流子传输性能的好坏取决于有机材料的载流子迁移率。相对于无机半导体材料 来说，有机材料的载流子迁移率较低，一般在1 0 1 1 0 。2 c m 2 v s 量级。显然，低载流子 迁移率不利于载流子在有机材料内有效传输。然而，由于有机电致发光器件采用的是 薄膜结构，通常在低电压下便可在发光层内产生1 0 l 1 0 6v c m 的高电场。在高电场 作用下，载流子在有机层可以实现传输。载流子迁移率的测量是一般采取渡越时间法 ( t i m eo ff l i g h t ) 【l l l 。由于有机材料的合成方法不同，结构缺陷不一样，加之方法本 身的局限性，其测量结果相差较大。 2 1 3 载流子的复合与激子的形成 在外电场作用下，注入的电子和空穴相遇配对，形成“电子一空穴对”。它具有一 定的寿命，约在皮秒至纳秒数量级。这样的“电子一空穴对”被称为“激子”。激子可 分为单重态激子和三重态激子。在有机电致发光过程中，单重态激子和三重态激子被 认为是同时产生的。根据量子理论自旋统计计算的结果，单重态和三重态激子的形成 比率是l ：3 。即单重态占激子的2 5 ，而三重态占激子7 5 。只有单重态激子的跃迁才能 发射出荧光，也就是说，在理论上有机聚合物电致发光的最大量子效率为2 5 。但在 实际发光过程中，由于存在各种非辐射哀减，外量子效率一般都远远低于2 5 。基于以 上发光的基本原理，人们己经从器件的结构和制备技术，以及电极材料、发光材料、 9 载流子传输材料出发，来选择材料的匹配和优化器件的结构，提高了发光效率。 2 1 4 激子的哀减与发光 处于激发态的激子的能量可以以辐射复合或非辐射复合的形式退激发。也可以将 能量以光的发射一再吸收的形式转移给别的激子，或者直接将电子和空穴转移到另外的 分子上形成新的激子的同时完成能量的转移。激子或其它发光中心通过辐射衰减跃迁 到基态，释放出能量，即观察到发光。 2 2 有机电致发光器件结构 有机e l 器件的基本结构属于夹层式结构，即有机功能层被两侧的电极像三明治一 样夹在中间，一侧为透明电极以便获得面发光。加上电压后，电子和空穴分别从阴极、 阳极注入有机层，在那里复合发光。常见的o l e d 结构主要有四种：单层结构、双层器 件结构、三层器件结构和多层器件结构。 2 2 1 单层器件结构 在器件的正极和负极间，夹着一种或数种物质组成的发光层，形成最为简单的有 机电致发光器件。最初的电致发光器件就是采用这种结构，其中的有机层，既作发光层， 有兼作电子传输层和空穴传输层。现在，单层器件主要用来测量有机材料的电学和光学 性质。 - j - 毒 t - 跞i l玻昭孛于窿 图2 2 单层器件结构 2 2 2 双层器件结构 由于大多数有机e l 材料是单极性的，不是具有传输空穴的性质，就是具有传输电 子的性质，但同时具有均等的空穴和电子传输性质的有机物很少。如果用这种单极性 的有机物作为单层器件的发光材料，会使电子与空穴的复合区自然地靠近某一电极， 当复合区域越靠近这一电极就越容易被该电极所淬灭，而这种淬灭有损于有机物的有 效发光，从而使e l 发光效率降低。k o d a k 公司首先提出了双层有机膜结构，有效地解决 1 0 了电子和空穴的复合区远离电极和平衡载流子注入速率问题，提高了有机e l 器件的效 率，使有机e l 的研究进入了一个新阶段。他们的器件结构也叫d l a 型双层器件结构 ( 如图2 3 所示) 。它的主要特点是使发光层材料具有电子传输性，需要加入一层空穴 传输材料去调节空穴和电子注入到发光层的速率，这层空穴传输材料还起着阻挡电子 的作用，使注入的电子和空穴在发光层中产生复合。 如果发光层材料具有空穴传输性质，就需要使用d 卜b 型双层器件结构( 图2 4 ) ， 即需要加入电子传输层以调节载流子的注入速率，使注入的电子和空穴是在发光层处 复合。 图2 3d l a 型双层器件结构图2 4d l - b 型双层器件结构 2 2 3 三层器件结构 由空穴传输层( h t l ) 、电子传输层( e t l ) 和将电能转化成光能的发光层( 蹦l ) 组成的 三层器件结构( 图2 5 ) 是由日本的a d a c h i 首次提出的。这种器件结构的优点是使三层 功能层各行其职，对于选择材料和优化器件结构性能十分有利，是目前有机e l 器件中 最常用的器件结构 图2 5 三层器件结构 2 2 4 多屡器件结构 在实际的器件设计中，为了使有机e l 器件的各项性能最优，充分地发挥各个功能 层的作用，通常采用如图2 6 所示的多层器件结构。这种器件结构不但保证了有机e l 功能层与玻璃间的良好附着性，而且还使得来自阳极和金属阴极的载流子更容易注入 到有机功能薄膜中。这些功能层之所以能起到不同的作用，是由其能级结构及载流子传 输性绝定的。 图2 6 多层器件结构 但是由于大多数有机物具有绝缘性，只有在很高的电场强度( 约1 0 c m 2 ) 下才能使 载流子从一个分子流向另一个分子，所以有机膜的总厚度不超过几百个纳米，否则器 件的驱动电压太高，失去了有机e l 的实际应用价值。此外，多层薄膜结构对工艺要求 非常高不利于大规模生产。 2 3 有机电致发光材料及辅助材料 用于制作o l e d 器件的辅助材料包括电极材料、载流子注入材料、载流子传输材料、 和缓冲层材料，其中载流子传输材料又包括空穴传输材料和电子传输材料，许多发光 材料也兼有良好的载流子传输性。由于它们在器件中的位置不同，因此各自有不同的 要求。载流子传输材料的性能多用电子亲和势( e ) 和第一电离能( i ，) 来评价。 2 3 1 电极材料 ( 1 ) 阳极材料：为了提高空穴的注入效率，要求阳极的功函数尽可能高。有机e l 器件还要求必须有一侧的电极是透明的，所以阳极一般采用高功函数的半透明金属( 如 a u ) 、透明导电聚合物( 如聚苯胺) 和i t o ( 氧化铟锡，i n d i u mt i no x i d e ) 导电玻璃。最 普遍采用的阳极材料是i t o ，因为i t o 在4 0 0 - 1 0 0 0 n m 波长范围内透过率达8 0 以上， 此外，在近紫外区也有很高的透过率。而且由于i t o 玻璃生产己经商业化，容易在市场 上购买。 ( 2 ) 阴极材料：为了提高电子的注入效率，要求选用功函数尽可能低的材料做阴 极。试验证明，有机e l 器件的发光亮度、使用寿命与阴极的功函数有密切的联系，功 函数越低，发光亮度越高，使用寿命越长。目前，有机e l 器件的阴极主要有以下几种： ( a ) 单层金属阴极：一般具有低功函数的金属都可用作阴极材料，如a g ，m g ，a 1 ， l i ，c a ，i n 等。其中最常用的是a l ，这主要是考虑了稳定性和价格的因素。但在聚 合物e l 器件中，常用c a 作为阴极，这是因为多数聚合物比小分子电子传输材料的电 子亲合势低。但c a 极易被氧化，人们正设法避免形成c a 氧化膜。 ( b ) 合金阴极：由于低功函数的金属化学性质活泼，它们在空气中易于被氧化，对 器件的稳定性不利。因此，常把低功函数的金属和高功函数且化学性能比较稳定的金 属一起蒸发形成合金阴极，如m g ：a g ( 1 0 ：1 ) ，l i ：a 1 ( o 6 l i ) 合金电极。其中l i ： a 1 合金和m g ：a g ( 1 0 ：1 ) 的功函数分别为3 2 e v ， 3 7 e v ，试验证明：l i ：a 1 作阴极的 器件寿命最长，m g ：a g 其次，a 1 的最短。现在最常使用的是m g ：a g ( 1 0 ：1 ) 。合金阴极 的优点在于它不仅可以提高器件量子效率和稳定性，还可以在有机膜上形成稳定坚固 的金属薄膜，另外惰性金属还可以填充单一金属薄膜中的许多缺陷，提高金属多晶薄 膜的稳定性。 ( c ) 层状阴极：这种阴极是由一层极薄的绝缘材料，如l i f t 。，m g o ，a 1 ：仉和外 面一层较厚的a l 组成的双层电极。层状阴极的电子注入性能比纯a l 电极有一定的提 高，可以得到更高的发光效率和更好的i v 特性曲线。 ( d ) 掺杂复合型电极：将掺杂有低功函数金属的有机层夹在阴极和有机发光层之间， 可以大大改善器件的性能。其典型器件是i t o n p d a l q ，i l i a l ，试验表明其最大亮度 可达到3 0 0 0 0 c d m z ，而没有这层l i 掺杂的器件的最大亮度仅为3 4 0 0 c d m 2 。 2 3 2 空穴注入材料 通过对i t o 表面进行处理可以提高i t o 的表面功函数，去除i t o 表面的有机污染 物，降低载流子注入的势垒，但阳极同空穴传输材料之间仍然有大概0 5 e v 的势垒。 通过加入一层空穴注入层( 又称缓冲层b u f f e rl a y e r ) 其h o m o 位于i t o 的e f 同h t l 的 h o m o 之间，降低了i t 0 h t l 之间的势垒有利于增强界面的载流子注入最终达到提高器 件性能的目的。常用的材料有：c o p p e rp h t h a l o c y a n i n e ( c u p c ) 1 1 3 j ，s t a r b u r s t p o l y a m i n e s p o l y a n i l i n e ，s i o ：，还有一种方法是在h t l 中掺入氧化剂 f e c i “i o d i n e ，t e t r a ( f l u o r o ) 一t e t r a ( c y a n o ) q u i n o d i m e t h a n e ( t f t c n q ) t r i s ( 4 一b r o m o p h e n y l ) a m i n i u m h e x a c h l o r o a n t i m o n a t e ( t b a h a ) 。 2 3 3 空穴传输材料 空穴传输材料应满足以下要求： ( 1 ) 具有较高的空穴迁移率： ( 2 ) 具有较低的离化能，与阳极形成较小的势垒； ( 3 ) 较低的电子亲和势，对电子有阻挡作用； ( 4 ) 具有良好的成膜特性和较高的玻璃化温度，热稳定性好，真空蒸镀可形成致密 的薄膜。 空穴传输材料主要是芳香胺类、吡唑啉类和咔唑类化合物，都具有强的给电子特 征，易被夺走电子形成稳定的正离子，而且荧光发射都处于蓝紫光区域，激发能量高。 n p b 和t p d 是最常用的小分子空穴传输材料，而星状化合物m t d a t a 往往与n p b 配合制 作具有双层空穴传输层的o l e d 器件，具有很好的稳定性。 2 3 4 电子传输材料 电子传输材料应满足以下要求： ( 1 ) 具有较高的电子迁移率，易于传输电子； ( 2 ) 具有较高的电子亲和能，易与从阴极注入电子； ( 3 ) 较大的i ，对空穴有阻挡作用； ( 4 ) 成膜特性和化学稳定性良好，不易结晶。 目前专门用作电子传输材料的分子种类较少，它们的分子里一般都带有吸电基团， 具有适当的接受电子的能力，可以形成较为稳定的负离子。这类材料包括金属鳌合物、 多环共扼芳香化合物、嚼唑衍生物以及香豆素衍生物1 1 4 1 等。其中p b d ，t a z 和o x d - 7 是 小分子o l e d 器件中最常使用的电子传输材料；而许多有机金属鳘合物同时具有发光和 电子传输特性，可以作电子传输材料如a l q 。 2 3 5 空穴阻挡材料 通常，器件中的空穴迁移率比电子迁移率高出一到二个数量级，为了使电子和空穴 的复合区局限在发光层内，在o l e d 制作中引入空穴传输层阻挡空穴向电子传输层的移 动。通常使用的有1 ，l o 邻菲洛琳的衍生物b c p 和l ，3 ，5 一三( n 一苯基一2 一苯并咪唑) 苯 t p b l l 堋。 2 3 6 发光材料 发光材料是器件中最重要的材料，其选择对提高器件的发光效率和亮度以及改善 器件的寿命等起着至关重要的作用。发光材料首先要有良好的成膜