（有机化学专业论文）废弃线路板中有机材料热解法资源回收利用的研究.pdf

摘要 目前，全球每年生产各种废弃线路板材料达一百余万吨，其中有 3 0 的有机物和4 0 的金属材料可以回收利用。在自然资源供求矛盾 日益加剧的今天，将废弃线路板中的金属材料和有机物加以利用，是 废弃线路资源化回收的一个重要课题。 废弃线路板中金属材料的回收利用已经实现工业化并迅猛发展， 而非金属材料的利用则严重滞后。这些废弃非金属材料如果处理不 当，会对环境和人类健康造成严重的危害。采用热解技术处理废弃印 刷线路板，不仅能回收线路板中的金属，同时也能实现非金属成分的 资源化。 本文介绍了具有代表性的f r - 4 型印刷线路板中有机材料热解法 回收利用的现状，研究其热解特性及热解过程中产生的产物。讨论了 热解气氛、热解温度、升温速率、真空度和保温时间对热解效果的影 响，确定其最佳热解工艺条件。比较研究了热解油提取的方法，探索 出“碱液处理酸化一萃取减压蒸馏 的新方法，对分离出的组分进行 g c m s ( 气质联用) 测试。结果显示运用该方法对f r - 4 型线路板的 热解油进行提取分离，得到总酚占热解油的6 2 o ，其中，苯酚的纯 度最高可达9 6 5 1 。该方法不仅简化了实验的设备，而且提高了回 收率，使得酚类物质在提取过程中不宜被氧化。 根据线路板热解油提取物的性质，利用热解油提取物合成热固性 酚醛树脂，作为粘结剂使用。针对普通酚醛树脂( p f ) 在作为耐火材料 结合剂使用中存在的问题，结合耐烧蚀树脂基体应具备的结构特点， 研究了以硼酸、钼酸、硅酸改性p f 的可行性。在此基础上，将几种 改性p f 的思想与工艺路线结合起来，通过正交试验与结果分析，讨 论了各因素对合成工艺的影响，并根据实际情况确定了最佳的工艺参 数。通过g c m s 谱图、固含量和残碳率、t g a 曲线以及粘度分析初 步探索了硼酸、钼酸、硅酸改性p f 的组成及热性能。合成的热固性 硼酸、钼酸硅酸改性p f ，各项指标符合标准y b t4 1 3 1 2 0 0 5 。 关键词：印刷线路板，热解，提取分离，合成，改性树脂 a bs t r a c t c u r r e n t l y ，a ns o r t so fm o r et h a n10 0t o n so fw a s t ep r i n t e dc i r c u i t b o a r d ( p c b ) m a t e a l sw e r ep r o d u c e di na 1 1t h ew o r l de v e 秽y e a r a n d 3 0 o ft h eo r g a n i cm a t t e ra n d4 0 o fm e t a lm a t e r i a l si np r i n t e dc i r c u i t b o a r dc a nb er e c y c l e d i t sa ni m p o r t a n tt o p i ct h a tt h em e t a la n do 玛a n i c m a t e r i a l s c o i l l p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no fw a s t ep r i n t e dc i r c u i tb o a r di n r e s o u r c e ss u p p l ya n dd e m a n dc o n t r a d i c t i o ng r o w i n g d a y s m e t a lm a t e r i a l s r e c y c l i n go fp c bh a sa c h i e v e dr a p i dd e v e l o p m e n t a n di n d u s t r i a l i z a t i o n ，b u tu t i l i z a t i o no fr l o i l i l l e t a l l i cm a t e r i a l i ss t i l ls e r i o u s l a g g e d t h e s ew a s t en o n m e t a l l i cm a t e r i a l sw i l ld os e r i o u sb a dt o e n v i r o m n e n ta n dh u m a nh e a l t hi ft h e yc o u l d n tb eh a n d l e dp r o p e r l y t h e m e t a lc o m p o n e n t sa n dn o n m e t a lc o m p o n e n t so fp c bc a nb er e c y c l e db y p ”o l y s i s t h es t a t u so fi e c y c l i n gat y p i c a lk i n do ff r - 4p r i n t e dc i r c u i tb o a r d s ( p c b ) b yp y r o l y s i si nc h i n aa n do v e r s e a si sr e v i e w e d t h ec h a m c t 甜s t i c s a n dp r o d u c t sd u n n gp y r o l y s i so fs a m p l e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d e 仃e c t o ft h ep y i o l y s i s a t m o s p h e r e ，t e m p e r a t l l r e ，h e a t i n gr a t e ， v a c u u ma n d h o l d i n gt i m eo nt h ep y r o l y s i sw e r ed i s c u s s e da n dt h eo p t i m u mp y i o l y s i s p r o c e s si sd e c i d e d m e t h o d so fp y r o l y s i so i le x t r a c t i o nf 而mf r - 4t y p e p r i n t e dc i 咖i tb o 砌sw e r ec o m p a r e d ，a n dan e wm e t h o d“a l k a l i t r e a t m e n t a c i d i f i c a t i o n - e x t r a c t i o n v a c u u md i s t i l l a t i o n w a sc o n c l u d e d t h es 印a r m e dc o m p o n e n t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yg a s c h r o m a t o 粤a p h - m a s ss p e c t r o m e t e r ( g c - m s ) t h ep y r o l y s i so i li se x t m c t e d 矗r o mf r 一4t y p e p r i n t e dc i i u i t b o a r d sw i t ht h i sm e t h o d ，t h et o t a lo b t a i n e dp h e n o l si s 6 2 o o ft h ep y r 0 1 y s i so i l ，a n dt h eb e s tp u d t yf o rp h e n o lr e a c h e d9 6 51 u s i n gt h i sm e t h o d ，t h ee x p e r i m e n t a le q u i p m e n ti ss i m p l 湎e d ，t h er e c o v e 巧 r a t ei s i m p r o v e d ，a n dp h e n o l sw o n tb eo x i d i z e di nt h ep i i o c e s so f e x t m c t i o n a c c o r d i n gt ot h ee x t r a c t sn a t u r eo ft h ep y r o l y s i so i l ，t h e r m o s e t t i n g p h e n o l i c1 e s i n sw e r es y n t h e s i z e du s i n gt h ee x t r a c t so fp y r o l y s i so i l ，u s e d a s c e 孕e n t i n gc o m p o u n d f o rt h ep r o b l e m st h a tt h eo r d i n a 拶p h e n o l i c r e s i n s ( p f s ) w e r eu s e da sr e f h c t o 巧b i n d e r ，c o m b i n e dw i t hs t r u c t u r a l t t c h a r a c t e r i s t i c sa b l a t i o n r e s i s t a n tr e s i ns h o u l dh a v e ，f e a s i b i l i t yo fb o r i c a c i d ，m o l v b d i ca c i da n ds i l i c i ca c i d m o d i f i e dp f sw e r es t u d i e d o nm i s b a s i s ，c o m b i n e daf e wm o d i f i e dp f si d e o l o 西c a ls y n t h e s e sp r o c e s s ， t h r o u g ht h eo r t h o g o n a lt e s ta n da n a l y s i sa n dd i s c u s s i o no fi m p a c to f v a r i o u sf a c t o r so nt h es y n t h e s i sp r o c e s s ，i na c c o r d a n c ew i t ht h ea c t u a l s i t u a t i o nt h eo p t i m u mp r o c e s sp a r a m e t e r sw e r ed e t e n n i n e d b vt h e a n a l y s e so fg c 。m s ，s o l i dc o n t e n t ，t h er a t eo fr e s i d u a lc a r b o n ，t g a c u r r e sa n dv i s c o s i t y ，t h em o d i f i e dp f s p r o p e r t i e sw e i ei n v e s t i g a t e d t h e i n d i c a t o r so fb o r i ca c i d ， m 0 1 y b d i ca c i da n ds i l i c i ca c i dm o d i 丘e d t h e r m o s e t t i n gp f sm e e ts t a n d a r dy b t4131 2 0 0 5 k e yw o i t d s ：p r i m e dc i r c u i t b o a r d s ，p y r 0 1 y s i s ， e x t r a c t i o na n d s e p a r a t i o n ，s y n t h e s i s ，m o d i f i e dr e s i n 硕+ 学位论文第一章文献综述及课题背景 第一章文献综述及课题背景 我国每年处理电子废弃物约为1 0 0 0 万吨，其中有5 0 万吨是废弃线路板 ( p c b ) 。在自然资源供求矛盾日益加剧的今天，将废弃线路板中的金属材料和 有机物材料加以综合利用，是废弃线路板资源化的一个重要课题。已有资料表明 【啦】，线路板中有3 0 的有机物和4 0 的金属材料可以回收利用。目前废弃线路 板金属材料的回收利用已经实现工业化并迅猛发展，而非金属材料的利用则严重 滞后。这些废弃非金属材料( 树脂和玻璃纤维) 不溶也不熔，不能被重整成其他 的形状【3 】，如果处理不当，不仅造成资源的浪费，而且会对环境和人类健康造成 严重的危掣4 】。热解可以作为回收线路板有机物一个不错的方法。 1 1 线路板热解 1 1 1 电子废弃物的定义及种类 信息时代的到来，使电子工业迅猛发展。伴随着电子工业的高速发展，电子 废弃物污染不可避免地摆在了我们面前。电子废弃物俗称“电子垃圾”【5 】。电子废 弃物主要包括电冰箱、空调、洗衣机、电视机等家用电器和计算机等通讯电子产 品等的淘汰品。电子信息技术产业已经成为我国发展最快的产业之一，由此产生 的电子废弃物也快速增长，未来1 0 2 0 年将是电子废弃物增长的新高峰废旧计 算机主板和线路板等废弃物的处置和资源化已经成为亟待研究的课题。 目前，世界上将电子器具分为两大类：电器器具和电子器具。其中，作为电 子废弃物主要来源的家用电器，是以上两个部分的统一体。目前世界家用电器产 品种类已达数百种，大致可分为两类【6 1 ：一类是所含材料比较简单，对环境危害较 轻的废旧电子产品，如电冰箱、洗衣机、空调机等家用电器以及医疗、科研电器 等，这类产品的拆解和处理相对比较简单；另一类是所含材料比较复杂，对环境 危害比较大的废旧电子产品，如电脑、电视机显像管内的铅，电脑元件中含有的 砷、汞和其他有害物质。手机的原材料中的砷、镉、铅以及其他多种持久降和生 物累积性的有毒物质等。 我国基本上是按用途分类，一般分为如下1 4 类： ( 1 ) 制冷器具如电冰箱、冷冻箱等。 ( 2 ) 空凋器具如空调器、电风扇等。 硕士学位论文 第一章文献综述及课题背景 ( 3 ) 取暖器具如空间加热器、板式电暖器等。 ( 4 ) 厨房器具如电饭锅、电炒锅等。 ( 5 ) 清洁器具如洗衣机、干衣机等。 ( 6 ) 整容器具如电吹风、电推剪等。 ( 7 ) 熨烫器具如普通电熨斗，调温电熨斗等。 ( 8 ) 电声器具如收音机、录音机等设备。 ( 9 ) 视频器具如电视机、录像机等。 ( 1 0 ) 娱乐器具如电子玩具、电动玩具等。 ( 11 ) 保健器具如空气负离子发生器、碱离子分解器、助听器等。 ( 1 2 ) 照明器具如吊灯、壁灯、落地灯等灯具。 ( 1 3 ) 计算机和通信器具如家用电脑、各种手机、传呼机、电话等。 ( 1 4 ) 其他器具：如定时器、程序控制器电子、电动自行车等。 这些电子器具中都含有顽固的难处理的线路板，目前线路板的处理是一个重 大的课题。 1 1 2 线路板的组成及危害 废弃线路板是由各种树脂、多种金属及其化合物、玻璃纤维聚合物等混合制 成。印刷线路板型号很多，其中最常用的是f r 4 型环氧树脂印刷线路板。它主 要由环氧树脂、固化剂、固化促进剂等组成。环氧树脂是泛指分子中含有两个或 两个以上环氧基团的有机高分子化合物，环氧基团能与多种类型的固化剂发生交 联反应而形成不溶、不熔的具有三维网状结构的热固性聚合物。用于线路板基材 的环氧树脂复合材料是由环氧树脂( 主要是缩水甘油醚类环氧树脂) 、交联剂( 主 要是胺类交联剂和酸酐类交联剂) 、交联促进剂和其它组分( 包括无机填料，如 玻璃纤维、阻燃剂、改进剂和稀释剂等) 组成，将它们浇注到特定的模具内，在 一定的温度下环氧树脂末端的环氧基团与交联剂反应，交联固化成型，得到线路 板基材。基材中使用的阻燃剂主要为含溴阻燃剂。一般常用的环氧树脂为a 型 环氧树脂。其分子结构中的双酚a 骨架赋予机械型和耐热性；羟基、醚键环氧 基赋予高粘合力；醚键赋予耐化学药品性；亚甲基赋予柔顺性。了解这些物质的 性质，对印刷线路板的热解及其破碎产物的分析有一定的指导意义【_ 7 1 。 对于常用的分析方法有下几种：x 射线荧光法可以进行定量和定性分析；原 子吸收光谱法可以定量地获得几乎所有元素的确切数据；质谱测定法和热重分析 法相结合，可以测定有机物的含量及其热行为；另外还可以采用红外光谱、核磁 共振、高效液相色谱等分析方法。 电路板上几乎装配了各种类型的电子元件，以p c 为例，德国a n g e r e r 等人 2 硕十学位论文第一章文献综述及课题背景 【8 1 在1 9 9 3 年的研究报告中列出了三种品牌p c 中p c b 的电子元件种类及数量，见 表1 1 。 表1 1p c 中的p c b 及其电子元件 1 a b l e1 lp c b 觚di t ，se l e c 仃o n i cc o m p o n t si np c p c b 基板有多种类型，不同类型所含材料成分也不相同，表卜2 所列为废弃 线路板中金属和非金属材料的组成【9 1 。 表卜2 废弃线路板中金属及非金属材料的组成 t a b l e1 2c o i n p o s i t i o no fm e t a l l i c 锄dn o n - m e t a l l i cm a 蜘a l si nw a s t ep c b 从表1 2 可知，广泛应用于p c b 基材中的金属含量6 2 4 ，非金属材料 ( 树脂和玻璃纤维) 等含量为7 6 9 4 ，非金属材料的含量远远高于金属材料 的含量。其中，非金属元素及其热值【9 】见表1 3 。 表1 3 废弃线路板中非金属元素及其热值 t a b l el - 3 吐圮n o n - m e t a l l i ce l 锄锄t s 锄dt l l ec 伽髑p o n d i n gc a l 硪f i c l u ei n 、张s t ep c b 由表1 3 知，废弃线路板中除含有c 、h 、o 等元素外，b r 元素的含量约达 9 。热值显示在适宜的燃烧条件下，废弃线路板能够维持燃烧，但其燃烧会放 出含溴的有害气体。同时，由于废弃线路板中含有氯及有机物，燃烧不当易产生 二恶英，造成极为严重的大气污染。 由于电子废弃物中普遍含有重金属铅、铬、镉、汞和溴化阻燃剂等有毒有害 物质，故在巴塞尔公约中电子废弃物被归为有害废物【i o 】。废弃印刷线路板中存 在大量能对环境造成严重危害的成分。据美国环境保护署估计，2 0 0 0 年城市垃 硕十学位论文第一章文献综述及课题背景 圾中有三分之一的铅来源于废弃的阴极射线管及废弃印刷线路板等电子废弃物， 是仅次于铅酸电池的第二大铅污染源。德国的r i c h t e r 等人详细地研究了废弃印 刷线路板中的有毒成分的分布。他们将取自于商业回收公司的各种电子废品中的 数十种印刷线路板进行拆解，按功能、大小和数量将印刷线路板及元器件分成3 4 个种类，用化学方法分别研究了每个种类中多氯联苯( p c b z ) 、多溴联苯( p b b z ) 、 多环芳烃( p a h ) 、四溴化酚a ( t b b p a ) 等有机污染物以及p b 、c d 、c r 、c o 、 m n 、n i 、s b 、z n 等重金属成分的含量。研究发现，印刷线路板中各个部分所含 有毒成分差别很大，若不进行环境管理并采用先进的符合环保要求的技术对其进 行处理和处置，这些有害成分将对我们的生存环境和人体健康构成严重的危害。 因此，建立在环境保护基础上的废弃印刷线路板的绿色回收，是当今环境和化工 研究者共同追寻的目标。 1 1 3 废弃线路板的处理现状 废弃电路板的资源化研究始于上世纪6 0 年代末，当时美国矿业局尝试从废 弃军事设备( 包含废弃电路板) 中提取贵重金属【1 1 1 ，至今已有4 0 多年的历史。现 在主要的回收技术有化学方法( 湿法浸出、火法冶炼) 和物理方法( 机械分选) 等。 废弃线路板中金属材料和非金属材料都具有较高的经济价值，特别是金属材 料的利用一直是热点，相关研究也最为成熟，部分技术已经实现了商业化。瑞士 r e s u l tt e c l l i l o l o g y 公司、德国d e rg 1 m ep u n k t 公司、日本n e c 公司等都开发了相 关的技术设备【1 2 1 4 1 。 前些年，我国对数量日益庞大的电子废弃物的资源利用价值和环境危害性的 认识严重不足，国内还没有一套完整科学的电子垃圾回收处理的法规，尚未建立 规范的回收利用体系。与此同时，国外大量废弃电子产品从各种渠道涌入国内。 目前扮演回收利用角色的主要是一些乡镇企业或个体作坊。由于没有规范的体系 和技术，他们在回收利用过程中，往往采用酸泡、火烧等落后的工艺提炼废弃印 刷线路板等部件中的贵金属，产生了大量废气、废水和废渣，造成了很大的资源 浪费和严重的环境污染。在广东、浙江、福建沿海的一些地区已经发生了多起严 重的污染事件，对居民健康和自然环境造成了永久性的伤害【l 5 。1 丌。 目前的工业循环方法属于传统的矿物处理方法，这些方法大多数只关注贵重 金属的回收，回收技术多是采用机械破碎使线路板中金属单体解离，然后通过静 电、磁力、重力等分选方法将金属材料选取出来。然而，这些占总量5 0 以上的 非金属材料被分离出之后就被掩埋地下，用作水泥生产的填料或者焚烧，线路板 中的阻燃齐i j 燃烧产生的废气是种致癌物质，这部分物质对环境的潜在危害很 大，会对人类健康造成危剖1 8 】。由于印刷线路板制造技术的进步和资源利用效 4 硕十学位论文 第一章文献综述及课题背景 率的提高，其中所含金属成分越来越少，金属类物质在线路板中的质量含量一般 不超过5 0 ，这就使得对线路板中的非金属物质特别是塑料进行回收利用技术的 需求越来越迫切。目前废旧线路板回收金属后留下的非金属成分除了少数用作填 料外，更多是作为垃圾填埋，不仅树脂和玻璃纤维等有价物质得不到充分利用， 而且其中的阻燃剂、残余金属等有害物质也易通过各种途径污染环境【l9 1 。 1 1 3 1 物理处理法( 破碎、分选) 机械处理方法最早始于7 0 年代末美国矿产局，8 0 年代后，在欧洲、亚洲形成 工业规模应用。当前废弃p c b 的回收处置方法通常是将其粉碎成1 0 0 3 0 0 岬的 粒子，再将金属和非金属分开。这种方法不需要改变废弃线路板中成分的化学状 态，操作比较简单方便，废弃物几乎全部得到利用，能缓解焚烧填埋带来的环境 压力。 总体来说，废弃线路板的物理回收法主要由三个步骤完成： ( 1 ) 废电路板上电子元器件的拆卸 目前，拆卸一般由手工完成，但随着废板数量的日益增多，机械拆卸效率更 高。日本n e c 公司开发的自动拆卸技术【2 0 1 ，通过重力分离和旋转静电分离两步， 分离得到富c u 粉末和玻璃纤维树脂粉末( g 1 2 u s s 肋e rr e s i n ，g r ) ，其中g r 粉末包 括6 5 的玻璃纤维，3 5 的树脂和杂质。现在，自动拆卸技术还处于可行性研究 阶段。拆卸装置如图1 1 。 。a 宾w b f i x i l 嗜l 图1 1n e c 公司自动拆卸图 f i g 1 一ln e c s 棚t i 咖撕c 撒n o v a ld i a 鲈l m ( 2 ) 破碎 各种材料尽可能充分地单体解离是高效率分选的前提。破碎程度的选择不仅 影响到能耗，还将影响到后续的分选效率，所以说破碎是关键的一步。常用的破 碎设备主要有锤碎机、锤磨机、切碎机和旋转破碎机等。由于废p c b 硬度较高、 韧性较强，采用具有剪、切作用的破碎设备可以达到比较好的解离效果，如旋转 式破碎机和切碎机。瑞典的s c a n a i n a v i a nr e c y c l i n ga b 丌发了一种旋转式破碎 硕士学位论文第一章文献综述及课题背景 机，在中间转筒周围安装一套能够自由旋转的压碎环，依靠压碎环与设备内壁之 间的剪切作用破碎物料，可以减小解离后金属的缠绕，缠绕正是锤磨破碎的缺点 之一。日本n e c 采用两级破碎，使用剪刀破碎机和特制的具有剪断和冲击作用 的磨碎机，将废板粉碎至o 1 0 3i 砌。特制的磨碎机中使用复俣研磨转子。德国 d a i m l e rb e n zu l m 中心用旋转切刀将废板切成2c m 2 c m 的碎块，磁选后再用 液氮冷却，然后送入锤磨机碾压成细小颗粒，从而更好解离。 ( 3 ) 分选 分选阶段主要利用废p c b 中材料的磁性、电性和密度的差异进行分选。传统 的磁选机可以将铁磁性物质分离出来。涡流分选机特别适用于轻金属与塑料的分 离，但要求进料颗粒的形状规则，而且粒度不能太小。静电分选机也是常用设备， 要求进料均匀。德国d a i m l e rb e n zu l m 中心研制了一种分离金属和塑料的电分选 机，可以分离尺寸小于o 1 n u n 的颗粒，甚至能够从粉尘中回收贵重金属。利用材 料间比重的差异可以进行分离。风力分选机和旋j x l 分离器可以分选铜和铝，但设 备的性能不太稳定。风力摇床技术，也称重力分选机，也已经成功地用于电子废 弃物的回收，它要求进料的尺寸和形状不能相差太大。因金属和非金属具有不同 的剪切速度，当用锤式破碎机对p c b 进行解离时，大部分金属物料将富集在粗粒 级中，如金属铜主要富集在1 o 0 6 m m 粒级内，非金属颗料则集中在细粒级中。 物理方法回收处理因分选效果好、高效、成本低、易操作、环境友好、不产 生二次污染等优势，开发应用前景广洲2 1 1 。不足之处是目前对于废弃p c b 在物理 回收处置过程中，由于线路板非金属部分的成分不完全相同、性质有差异，在一 定程度上会影响再生产品的性能；另外，回收的非金属粉末通常不能单独使用， 只能作为添加剂和新的同类材料或其他材料混合使用，使用数量和使用范围具 有一定的局限性。 1 1 3 2 生物技术 利用细菌浸取金等贵金属是2 0 世纪8 0 年代开始研究的提取低含量物料中贵 金属的新技术。该技术利用某些微生物在金矿物表面的吸附作用及微生物的氧化 作用来解决难浸金矿石的选冶问题。 国外曾研究使用生物过滤法来回收镀金p c b 废品中的a u 【2 2 2 4 】。废品用包含 1 0 lf e 3 + 和细菌培养( y t l 2 ) ，p h 2 5 ，温度2 0 3 5 的过滤液处理。经过 大约5 0h 的时间，9 7 的c u 以薄片的形式回收。脱镀金属大多保持原状，容易 进一步分离。滤液在细菌还原后可重新回收使用。 生物技术的主要优点是工艺简单、廉价并容易操作。最主要的限制是浸滤的 时间长( 4 8h 以上) ，金属必须暴露在处理样品表面，滤液回收使用困难。目f j 生物技术尚未真正投入使用。 6 硕士学位论文第一章文献综述及课题背景 1 1 3 3 化学处理法( 溶液法、热解法) 化学回收法是将p c b 中的树脂分解成有机小分子化合物和无机化合物，有机 化合物作为原料使用或重新合成环氧树脂复合材料，而无机化合物( 主要是玻璃 纤维) 作为填料用于制备其它制品。主要的化学回收法有溶液法和热解法。 目前，使不溶不熔的交联热固性环氧树脂分解成有机化合物的方法主要有两 种：一种是热解法，另一种是溶液法。溶液回收法是用有机或无机溶剂，将p c b 板中的网状交联高分子基体分解或水解成低分子量的线性有机化合物的方法。相 对于热解回收法溶液回收法要温和得多，不需要太高的温度，也不会产生二嗯 英。日本学者l 汕o u c h i 及其合作剖2 5 】用硝酸将胺类交联的热固性坏氧树脂分解 成线性低分子量有机化合物，回收的有机化合物用于制备新的热固性环氧树脂。 性能测试发现，环氧树脂再生产物的加入量小于3 0 时，对新环氧树脂复合材 料的性能没有影响，而且某些性能还优于完全用新的环氧树脂合成的复合材料。 溶液法是分解回收环氧树脂一种新思路，处置过程不会有二嗯英产生，但也 存在一些技术难题：( a ) 回收废环氧树脂所需溶解时间太长( 如硝酸溶解需l o o h 以上) ；( b ) 溶剂使用量大；( c ) 对于使用不同种类交联剂的环氧树脂复合 材料需要选择不同的溶剂等。如果能解决上述难题，溶液法具有较好的应用前景。 1 1 4 热解技术在废弃线路板热解处理中的应用现状 废弃线路板中的非金属产热值很低，更严重的是，它可以产生多溴代二苯并 二嗯英或多溴代二苯并呋哺等有害物质，所以不适合用燃烧的方法处理。灰化和 掩埋对于处理此种类型的废弃物不是合适的方法。由废弃线路板在金属和基本材 料之间的性质( 薄片，粘性，和强凝聚力) 决定：在粉碎过程中有有毒气体产生。 这种粉碎处理方法导致了高能量消耗、难释放、低回收率和过度粉碎。更有甚者， 有些玻璃纤维因为被粉碎成太小的颗粒而很难被利用，其中包括一些溴化环氧树 脂【3 】。而溶液法也存在一些技术难题。 热解可以作为回收线路板的一个不错的方法。在热解过程( 无氧或无氧加热) 中产生的有机物会被分解为小分子( 液体或气体) 产物，这些小分子有机物可以 作为燃料或化学资源。热解是在缺氧或无氧条件下将有机物加热至一定温度，将 交联的热固性环氧树脂中的化学键断裂，把网状的大分子分解成有机小分子，残 留物为无机化合物( 主要是玻璃纤维) ，生成气体、液体( 油) 、固体( 焦) 并 加以回收的过程。采用热解技术处理废线路板，不仅能回收线路板中的金属，同 时也能实现树脂、玻璃纤维等非金属成分的资源化，具有一定的吸引力。 热解是一种古老的工业化生产技术，该技术最早应用于煤的干馏，所得到的 焦炭产品主要作为冶炼钢铁的燃料f 2 刚。随着现代化工业的发展，该技术的应用 7 硕七学位论文 第一章文献综述及课题背景 范围逐渐得到扩大，被用于重油和煤炭的气化。2 0 世纪7 0 年代初期，世界性石油 危机对工业化国家经济的冲击，使得人们逐渐意识到开发再生能源的重要性，热 解技术开始用于固体废物的资源化处理。固体废弃线路板的热解与焚烧相比有以 下优点【2 7 】： ( 1 ) 可以将固体废物中有机物转化为以燃料气、燃料油和炭黑以燃料气、燃料 油、和炭黑为主的贮存性能源； ( 2 ) 由于是缺氧分解，排气量少，有利于减轻对大气环境的二次污染； ( 3 ) 废物中的硫、重金属等有害成分大部分被固定在炭黑中； ( 4 ) 由于保持还原条件，部分金属不会被氧化； ( 5 ) n o x 的产生量少。 热解技术在回收金属工艺中的应用主要表现为处理废弃印刷线路板中的非 金属成分，从而减少回收金属工艺中损耗和能量的回收利用。由于热解法对固体 废物特别是有机高分子聚合材料处理所具有的减量化、无害化和资源回收等明显 优势，一些国家相继开展了采用热解方法处理废弃印刷线路板的理论研究和工程 实践。 真空裂解法在处理如废电缆等热塑材料方面已出现并取得一定得进展，如中 国核工业西南物理研究院( 专利号申请号：0 2 2 4 5 2 3 7 o ) ，用此方法在真空系统 压力小于1 0k p a 和温度5 5 0 之内条件下热解废电缆，并取得了比较理想的效 果。此方法提高了热解产物的产率，并以氢氧化钠清洗了热解产物氯，此方法不 适用于阻燃剂含量高的热固性塑料处理。 d em a r c o 和b m c a b a l l e r o 等在5 0 0 氮气保护气氛下，利用3 5l 的不锈钢 高压釜分别热解不同类型的电子电器废弃物1 0 0 舀并计算得出它们的固态、液态、 气态物质和碳的产率，其中液体物质产率分别约为：聚乙烯电线：4 4 1 ；固定 电话：5 3 5 ；移动电话：5 7 4 、线路板1 6 2 。 陈烈强、甘舸等将线路板废料粉碎粒送入真空热解罐，在真空条件下采用分 步加热的方法回收废弃线路板，并将线路板中的固化剂、阻燃剂与真空裂解油分 离出来。经检测，最终排气不含剧毒物质b r 热解气经碱洗成可用热解油，气体 产物和液体产物合计达8 0 以上。实现了无害化工艺和最大资源化回收的目的。 此方法也适用于非热固性材料的回收【2 8 1 。 孙路石f 2 9 】等采用把热固性环氧树脂( 玻璃纤维增强的双酚a 型环氧树脂复 合材料) 在管式电炉中热解裂解的方法，回收得到1 5 2 1 的液体油、1 5 2 0 的气体以及6 0 左右的固体产物。气体产物主要由c o 、c 0 2 、n 2 、溴苯及一些低 级烃类( c l c 2 ) 组成。液体油经过常压蒸馏后，可以得到4 种馏分，分别为1 4 的轻石脑油( i 2 o之r邶啦椰舶争 拍 的 ：2 加 的 鲫 霉毒pl019， 硕士学位论文 第二章f r 4 废弃线路板的热解 与图2 3 和图2 4 相比，热解相变温度明显提高，第一参考点为( x = 3 8 4 6 1 ， y = 9 9 o o ) ；无明显的第二相变参考点，在8 0 0 时曲线已基本走平，热解结束， 说明在无氧气氛下，经过第二阶段的热解后，继续升高温度，只有少量未裂解完 全的组分继续裂解或挥发，而不发生碳的燃烧，残渣率高达6 8 4 8 。 根据热重分析试验，基本得出了f r _ 4 型线路板基材的热解规律： ( 1 ) 有氧条件下，f r - 4 典型线路板基材的热解可分为三个阶段：侧链脱除、 主链断裂和焦炭燃烧；第二阶段曲线非常陡峭，反应激烈、失重最大，是热解最 重要的步骤，温度区间在3 0 0 4 0 0 。 ( 2 ) 无氧条件下，热解反应更快，转折点下一更多。f r 4 典型线路板基材 的热解基本上只有两个阶段，不发生碳的燃烧。 ( 3 ) 有氧条件下，热解过程伴随着氧化，发生了热解物分子间的反应。无 氧条件下，降低了分子间反应的程度，使热解过程得到加速，但热解失重温度区 仍在3 0 叫o o 。 2 2 1 2 温度对热解条件影响 在升温速率为2 0 m i n ，真空度为7 9 9 9l o a ，不同热解终温下保持2h ， 得到的热解残渣、油和气体与进料重量的比例如图2 6 所示。 誉 、 唧 缸 求 舡 霉 碰 琏 旗 瑚3 3 2 03 3 加04 温度 图2 6 温度对典型线路板真空热解的影响 f i g 2 6e f f to ft 锄p e r a t u r eo nv a c u m np y r o l y s i so fp c b 图2 6 中，在温度低于2 5 0 时，热解迹象微弱，固体残渣比例高达9 8 以上，没有油产生，有微量的水溢出和一些气体产生；热解终温在2 5 肛3 0 0 之问，随着温度的升高，热解产生的固体残渣产率下降和裂解油( 主要为芳香族 化合物) 与气体( 主要为小分子碳化合物) 的产率上升速率较大。在裂解温度高 于3 0 0 时，残渣中碳的含量变化不大，热解油的含量降低，气体的含量增加， 2 3 硕士学位论文第二章h t 4 废弃线路板的热解 即随着温度的升高，有机物大分子裂解成小分子的产物量增加。试验结果表明以 制气和制油为目的的热解反应中，热解温度达到一定时，热解温度对热解作用是 完全相反的，控制适当的热解温度，可以得到较高产率的液体油。 2 4 2 2 2 0 1 8 芝1 6 理， 谨1 2 1 0 8 8 图2 - 7 不同热解终温下残渣中的碳含量 f i g 2 - 7t 1 l ec 村b o nc o n t c i l t so f p y r o l y s i sr 懿i d u ai l ld i f | 衙tf m a lp y r o l y s i st e r n p e m t i l r e 综合考虑残渣率、油产率和能耗等因素，结合图2 7 结果所示残渣中碳含量 的变化情况，以提高热解油产率为研究的出发点，热解终温控制在4 0 0 左右 较为合适。 2 2 1 3 升温速率对热解条件影响 水 蛐| 缸 求 妞 霉 攫 琏 痞i 升温速率o c m i n 。1 图2 8 升温速率对典型线路板真空热解的影响 f i g 2 8e 丘l e c to fh e a t i n gr a t eo nv a c u u mp y r o l y s i so fp c b 硕十学位论文 第二章f r - 4 废弃线路板的热解 24681 01 21 41 6 升温速率m i n 一1 图2 9 不同升温速度下热解残渣的碳含量 f 培2 9 ，n l ec a l b 伽c o n t 饥t so fp y r 0 1 y s i sr e s i d u a _ i l ld i 胁l th e a t i n gr a t e 由图2 8 可见，升温速率较低时( s 1 0 m i n ) ，升温速率对热解产物的影响 较大，随着升温速率的提高，样品的裂解残渣逐渐减少，而裂解油( 主要为芳香 族化合物) 和气体的含量逐渐增加，其规律和小实验基本相同。但当升温速率提 高到1 0 m i n 后，升温速率对热解产物的影响则变得不明显，热解油的产率略 有下降，气体产率轻微上升，主要原因是条件中“升温速率”都是指加热炉的升温 速率，研究所用的热解装置属于外加热，再加上电路板中玻璃纤维布是热的不良 导体( 玻璃纤维布环氧树脂板材导热系数为0 1 5 o 2 5 w m ) ，热量在电路板 内部传递效率是比较低的，当加热器的升温速率变化较快时，反应物料的升温速 率变化不大。此外，随着升温速率的增加，使样品在升温过程中的停留时间减少， 导致样品开始分解的温度有所增加，热解反应在较短的时间内激烈进行，常温冷 凝装置的冷凝能力有限，不能及时将热解气冷凝成为液态油，造成一部分有机产 物随尾气抽走，也有一部分重新聚合成焦碳，故热解残渣及含碳量略有所上升。 从试验结果可以认为，升温速率控制在1 0 m i n 最佳。 2 2 1 4 真空度对热解条件影响 在相同的升温速率( 3 0 “n ) 下，试样在热解终温3 5 0 下保持2h ， 不同真空度下废弃电路板热解产物的比率如图2 1 0 所示。 m 孙 他 加 9 6 峨缸谨 硕七学位论文 第二章f r _ 4 废弃线路板的热解 7 0 誉 蠢 l 醛 瘊 2 0 1 0 0 图2 一l o 真空度对热解产物的影响试验结果 f i g 2 - 1 0e x p 舐m 饥t a lr e s u l to f d e g n c eo f v a c u 啪si n f l u e i l e l l c e0 np r o d u c t so f p y r o l y s i s 由图2 1 0 可知，随着热解真空度的提高，残渣的比率呈逐渐降低的趋势， 热解油和气体的产率逐渐提高，表明降低系统的压力，有利于热解的进行。真空 度在9 3 3 3k p a 以上时油产量略有降低，表明在较高真空度下，更有利于使样品 热解成小分子碳化合物，也不排除热解油在高真空下加快了蒸发的可能，常温冷 凝速度跟不上，造成部分可冷凝气体被抽走。 图2 1 l 不同真空度下裂解残渣中的碳含量 f i g 2 - 1 1n e c a r b o nc o n t e l l t so fp y r o l y s i sr 船i d u ai nd i 髓r i e n td e g r o fv a c u u m 分析图2 1 1 的结果，可以知道，随着系统压力的降低( 真空度提高) ，热解 残渣中碳含量不断减少，试样的热解更彻底。综合分析上述因素，合适的系统真 空度是热解( 恒要因素，保持系统在适量氧的存在下，尽量降低系统分压，将有 利于热解反应的进行。对于选择以油为主的热解产品，热解真空度7 9 9 9k p a 至 2 6 2 o 8 6 4 2 o 8 8 9 9 8 8 8 8 8 7 7 零咖如器 硕十学位论文第二章f r - 4 废弃线路板的热解 9 3 3 3k p a 之间是合适的。 2 2 1 5 保温时间对热解条件影响 试验考察了真空度为7 9 9 9k p a 时，热解终温分别为2 8 0 和4 0 0 下保温 时间对热解的影响，结果如图2 1 2 ，2 1 3 所示。 冰 丑 求 妞 霎 碰 莲 幂 2 0z 5拍4 0 保温时间m 图2 1 2 热解终温为2 8 0 时保温时间对热解的影响 f i g 2 - 1 2e 觚to f h e a t 呻e r v a t i o nt i m eo np y r o l y s i si i lf m a ip y r o l y s i st e i l l p e m t u r eo f 2 8 0 图2 1 3热解终温为4 0 0 时保温时间对热解的影响 f i g 2 13e 仃e c to f h e a tp r e s e r v a t i o nt i m eo np y r 0 1 y s i si i lf i n a lp y r o l y s i st e m p e 豫n l r eo f4 0 0 从图2 1 2 可知，热解终温2 8 0 时，随着保温时问的延长，热解残渣的含 量降低，热解油和气的产率增加，热解产物的比率与时间基本成线性关系，但斜 2 7 乃 阳 柏 竹 长山求陋霉钆饕霰 硕士学位论文第二章f i h 废弃线路板的热解 率不大，说明在5 m i n 的升温速率下