（无机化学专业论文）磷钼酸盐基超分子化合物的合成和结构.pdf

i i 、上jt 7 i 。0 本人郑重声明：所提交 得的成果。据我所知，除了 经发表或撰写过的研究成果 中作了明确的说明。本声明 学位论文作者签名：蟹垒趋 日期： w l 口、6 - 7 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以采用影印、缩印或其它复制手 段保存、汇编本学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士学位论文全 文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全文数据库( 中 国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版发行和提供信息服 务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：2 墼垄至延 指导教师签名： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 摘要 磷钼酸盐作为研究最为充分的多金属氧酸盐家族的成员之一，由于其基本结构的多 样性，在合成和应用研究方面受到了广泛的关注。本论文以亚磷酸、钼酸钠、咪唑以及 过渡金属盐为主要原料，利用水热合成技术，调节合成反应的条件，得到了三个未见报 道的磷钼酸盐基超分子化合物。通过单晶x - 射线衍射、元素分析、x r d 、i r 、t g d t a 等对化合物进行表征。并对化合物3 的电化学性质进行了初步的研究。 化合物1 和2 为基于k e g g i n 异构体的超分子化合物。分子式分别为： c o ( c 3 n z h 4 ) 6 ( c 3 n 2 h 4 ) 3 f l - p m 0 1 2 0 4 0 4 h 2 0 1 z n ( c 3 n 2 h 4 ) 4 ( c 3 n 2 h 4 ) 6 【一p m 0 1 2 0 4 0 2 h 2 0 2 化合物1 为f l - k e g g i n 异构体，多阴离子为两电子还原产物。多阴离子与作为抗衡阳 离子的咪唑钴配合物以及质子化咪唑分子之间存在着广泛的氢键作用，并通过氢键的超 分子力作用，形成了三维的超分子结构。对化合物1 的磁性进行了研究。化合物2 为 a k e g g i n 异构体，多阴离子中所有钼原子均为正六价的最高氧化态。化合物2 的结构中， 多阴离子与咪唑金属配合物以及质子化的咪唑也是通过氢键的超分子力作用，连接形成 了一个三维的开放骨架结构。 化合物3 为基于高度还原的 ( h p 0 4 ) 3 ( p 0 4 ) m o v 6 0 1 5 9 - 簇的超分子化合物。化合物的 分子式为： ( c 3 n 2 h 4 ) 6 ( h 3 0 ) l o n a ( h 2 0 ) 2 n a ( h p 0 4 ) 3 ( p 0 4 ) m o 6 0 1 5 1 2 ) 3 两个 ( h p 0 4 ) 3 ( p 0 4 ) m o v 6 0 1 5 】乳簇之间通过钠离子连接起来形成夹心结构。作为夹心 结构的整体，通过质子化的咪唑通过超分子力的作用形成三维开放结构。化合物3 的电 化学性质研究表明，其修饰电极在酸性溶液中对亚硝酸钠有一定的电催化作用。 关键词：磷钼酸盐；超分子；水热合成；晶体结构 a b s t r a c t p h o s p h o m o l y b d a t e s ，a so n eo ft h em o s tw e l l - k n o w nm e m b e r si np o l y o x o m e t a l a t e sf a m i l y , h a v ea t t r a c t e dg r e a ta t t e n t i o nb e c a u s eo ft h es t r u c t u r a lv e r s a t i l i t ya n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i n t h i s t h e s i s ，t h r e e n e w s u p r a m o l e c u l a rp h o s p h o m o l y b d a t e s w e r e s y n t h e s i s e d u n d e r h y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n sb yt h er e a c t i o no fp h o s p h o r o u sa c i d ，s o d i u mm o l y b d a t e ，i m i d a z o l e a n dt r a n s i t i o nm e t a ls a l t s t h e s et h r e ec o m p o u n d sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys i n g l ec r y s t a lx r a y d i f f r a c t i o n , e l e m e n t a la n a l y s i s ，x r d ，i ra n dt g - d t a t h ee l e c t r o c h e m i s t r yp r o p e r t yo f c o m p o u n d3w a s a l s os t u d i e d c o m p o u n d s1a n d2a res u p r a m o l e c u l a rc o m p o u n d s b a s e do nd i f f e r e n tk e g g i ni s o m e r ： 【c o ( c 3 n 2 8 4 ) 6 】( c 3 n 2 h 4 ) 3 f l - p m o l 2 0 4 0 4 h 2 0 1 【z n ( c 3 n 2 h 4 ) 4 ( c 3 n 2 h 4 ) a - p m 0 1 2 0 4 0 。2 i - 2 0 2 c o m p o u n d1 i sc o m p o s e do fat w o - e l e c t r o nr e d u c e df l - k e g g i np o l y a n i o n s ，i m i d a z o l e c o b a l tc o o r d i n a t e dc o m p l e xa n dp r o t o n a t e di m i d a z o l em o l e c u l e f l - p m o l 2 0 4 0 a n dc a t i o n s a l el i n k e db yh y d r o g e nb o n d st of o r ma3 ds u p e r m o l e c u l a rs t r u c t u r e t h em a g n e t i cp r o p e r t y o fc o m p o u n d1w a sa l s os t u d i e di nt h er a n g ef r o m2t o3 0 0 k t h ep o l y a n i o no fc o m p o u n d2i s a l li s o m e ro f 仅- k e g g i n f u r e m o r e ，a3 ds u p e r m o l e c u l a rf r a m e w o r ks t r u c t u r ei sf o r m e dv i a h y r o g e nb o n d si n t e r a c t i o n si nc o m p o u n d 2 c o m p o u n d3 i sas u p r a m o l e c u l a r c o m p o u n d o nt h e b a s i so f h i g h l y r e d u c e d ( h p 0 4 ) 3 ( p 0 4 ) m o v 6 0 1 5 】9 c l u s t e r ： ( c 3 n 2 h 4 ) 6 ( h 3 0 ) l o n a ( h 2 0 ) 2 n a ( h p 0 4 ) 3 ( p 0 4 ) m o 6 0 1 5 1 2 ) 3 t w oa d j a c e n t ( h p 0 4 ) 3 ( p 0 4 ) m o 6 01 5 弘c l u s t e r sa r ec o n n e c t e db yas o d i o nt of o r ma s a n d w i c hs t r u c t u r e c o m p o u n d3i sa l s oa3 ds u p e r m o l e c u l a rf r a m e w o r ks t r u c t u r e c o m p o u n d 3s h o w sg o o de l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yt o w a r dt h er e d u c t i o nf o rn i t r i t e k e yw o r d s ：p h o s p h o m o l y b d a t e ；s u p e r m o l e c u l a r ；h y d r o t h e r m a ls y t h e s i s ；c r y s t a ls t r u c t u r e i i 摘要 a b s t r a c t 目录 第一章前言。 i l i 1 1 1 多金属氧酸盐的概况1 1 2 金属氧酸盐的最新研究进展l 1 3 基于多金属氧酸盐的超分子化合物的研究6 1 4 选题的依据和目的1 4 1 5 试剂与分析仪器1 4 1 5 1 试剂一1 4 第二章基于k e g g i n 结构磷钼酸盐的超分子化合物的合成与结构表征1 6 2 1 引言16 2 2 化合物1 与2 的合成1 6 2 3 化合物1 与2 的晶体结构与表征1 7 2 3 1 化合物1 与2 的晶体结构17 2 3 2 化合物1 与2 的表征2 7 2 3 3 化合物1 的磁性研究一3 0 2 4 结j 淦一31 第三章基于深度还原磷钼酸盐与质子化咪唑的超分子化合物的合成与结构表征。3 2 3 1 引言3 2 3 2 化合物3 的合成3 2 3 3 化合物3 的晶体结构与表征”3 2 3 3 1 化合物3 的晶体结构。3 2 3 3 2 化合物3 的x r d 3 7 3 3 3 化合物3 的取光谱。3 7 3 3 4 化合物3 的t g d t a 3 8 3 4 化合物3 的电化学与电催化性质研究- 3 9 3 5 本章小结4 0 第四章结论4 1 参考文献 致谢 i i i 东北师范大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 多金属氧酸盐的概况 多金属氧酸盐( 英文名称为p o l y o x o m e t a l a t e s ，缩写为p o m s ) ，是由无机含氧酸根 离子通过脱水缩合形成的一类金属氧簇类化合物，作为无机化学的一个重要分支，到 目前为止的研究至今已有近两个世纪的历史【l - 4 。由于多金属氧酸盐组成和结构的多样 性，这类化合物具有了特殊的性质，强酸性，可逆的氧化还原性，质子传导性，电致变 色光致变色性等。也使这类化合物在催化【o l 、电容器、磁性材料、材料科学【1 1 _ 1 5 1 及医 药学【16 】等方面具有非常重要的应用前景。目前为止，越来越多的科研工作者投身于这一 领域的研究中。 纛溺 ，；劳嘞o ，峨了飞气：。1 溪 ：，髫劭毒气鼍黝：i ；渗，器i 东北师范大学硕士学位论文 性的脯氨酸为手性配体，与非手性的k e g g i n 结构 b w l 2 0 4 0 5 。反应，得到了手性的化合物： k h 2 ( d l - c 5 h 8 n 0 2 ) 4 ( h 2 0 ) c u 3 b w i 2 0 4 0 5 h 2 0 ，为手性多酸化合物的合成开辟了一条 新的道路【1 8 1 。( f i g 1 2 ) 2 0 0 7 年，他们利用w a u 曲构型的 m n m 0 9 0 3 2 】昏多阴离子与z n 2 + 离 子反应，制备了第一例纯无机手性三维的多金属氧酸盐化合物【1 9 1 。化合物的不同三维结 构单元之间还形成了互穿结构( 如 蛩f i g 1 3 ) 。 f i g 1 2t h es t r u c t u r e so fk h 2 ( d l - c s h s n 0 2 ) 4 ( h 2 0 ) c u 3 b w l 2 0 4 0 5 h 2 0 f i g 1 3t h e3 d s t r u c t u r eo f l 一( z n ( h 2 0 ) 3 ) 3 m n m 0 9 0 3 2 4 h 2 0 脚，o l 啪。脚钆褂秘幻蕾d 似o i j f i g 1 4 ( a ) s t m c t u r e so ft h e m 0 1 7 6 ) a n d m 0 2 4 8 ) c l u s t e r s 具有蛋白质尺寸无机高核无机分子的仿生合成研究领域，德国m n l l e r 课题组做了大量具 有开创性的工作。1 9 9 9 年，他们控s u m 0 1 7 6 ) 簇表面空穴的生成，而对其进行修饰，得 2 7 东北师范大学硕士学位论文 到了一个双轮帽的大钼簇的多金属氧酸盐 m 0 2 4 8 【2 0 1 ( f i g 1 4 ) 。2 0 0 2 年，他们在常规的 水溶液中，用n a 2 m 0 0 4 2 h 2 0 与h 2 s 0 4 反应，加x l n a 2 s 2 0 4 作还原剂，得到了目前多酸化 学中最大的钼簇 m 0 3 6 8 【2 1 1 ( f i g 1 5 ) 。随后，他们又在常规水溶液中，用k 2 m 0 0 4 - 与 e u c l 3 6 h ，o 反应，得到了一个大环簇的二聚体娩副。在形成这系列化合物的组装过程，与 人体氨基酸形成蛋白质的过程有着相似的地方。 f i g 1 5t h e s t r u c t u r eo f m 0 3 6 8 c l u s t e r f i g 1 6c a r t o o ns h o w i n g c u a o p 8 w 4 8 b a l c k b e r r y - t y p e s t r u c t u r eb a s e do ns l sa n dd i s m e a s u r e m e n t s 美国刘天波课题组在多金属氧酸盐基无机高分子化合物在水溶液中的自聚反应进 3 东北师范大学硕士学位论文 行了系统的研究，并且取得了开创性的结果。他们利用高分子物理的研究手段，对于多 核金属氧簇在溶液中的自聚反应进行研究。2 0 0 6 年，他们报道了 c u 2 0 c i ( o h ) 2 4 ( h 2 0 ) 1 2 ( p 8 w 4 8 0 1 8 4 ) 】2 5 在水溶液中通过自聚合反应，形成了具有壳层的黑草 莓结构( f i g 1 6 ) 2 3 】。这种壳层结构与病毒的外层结构相似，聚合过程在某种程度上揭 示了生命的起源过程。 1 2 2 多金属氧酸盐有机官能化研究 对于多金属氧酸盐官能化的研究方面主要包括六钼酸盐有机亚胺衍生物的合成和 三( 羟甲基) 氨基甲烷( t r i s ) 衍生物修饰的多金属氧酸盐的合成两个方面。 美国密苏里大学彭中华课题组报道了胺类有机化合物与六钼酸盐在碳二环己基氮 二亚胺( d c c ) 的催化作用下，又q m 0 6 0 1 9 2 - 与芳香胺的反应具有较好反映活性，并利用这 一方法成功的合成了一系列六钼酸根单取代有机亚胺衍生物【砒q 。 2 0 0 7 年，魏永革课题组，用( b u 4 n ) 4 o t m 0 8 0 2 6 】，m n d i c y c l o h e x y l c a r b o d i i m i d e ， n p r o p y la m i n eh a l i d e 在乙腈溶液中反应，得到了含有碳碳双键有机亚胺盐修饰的六钼酸 盐： b u 4 n 4 m 0 6 0 1 8 n c ( c 2 h s ) = c ( c 2 h s ) n m 0 6 0 1 8 2 7 1 ( f i g 1 7 ) 。成功地得到该化合物，表 明多金属钼酸盐可以活化饱和s p 3 杂化的c h 键，使其发生脱氢形成碳碳双键。 f i g 1 7t h e m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f b u 4 n 4 m 0 6 0 i s n c ( c 2 h s ) = c ( c 2 h 5 ) y m 0 6 0 1 8 f i g 1 8t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo f t - n ( c 4 h 9 ) 4 3 m r l m 0 6 0 1 8 ( o c h 2 ) 3 c n h c h 2 c 1 6 8 9 2 。2 d m f 3 h 2 0 对于三( 羟甲基) 氨基甲烷( t r i o 衍生物修饰的多金属氧酸盐的合成方面，c r o n i n d , 组 4 东北师范大学硕士学位论文 的工作比较具有代表性。2 0 0 7 年，他们用 ( h o c h 2 ) 3 c n h c h 2 c 1 6 h 9 ， 【n ( c 4 h 9 ) 4 4 u m 0 8 0 2 6 以及m n ( o a c ) 3 在乙腈溶液中反应，成功地得到了一例新型的 t r i s - p y r e n e 修饰的a n d e r s o n 型多金属氧酸盐化合物：n ( c 4 h 9 ) 4 1 3 m n m 0 6 0 1 8 ( o c h 2 ) 3 c n h c h 2 c 1 6 h 9 2 】2 d m f 3 h 2 0 ( f i g 1 8 ) 2 8 1 。在该结构中，由于四丁基阳离子的连接，使其形 成一个具有纳米隧道的三维超分子网状结构，但是该网状结构比较稳定，当温度达銎j 2 4 0 都不会发生变化。 1 2 3 缺位多金属氧酸盐作为无机富氧多齿配体的合成化学研究 多金属氧酸盐阴离子一般在较高的p h 值下不能保持稳定的结构。当溶液的p h 值 比较高时，多酸阴离子的结构会发生异构化，一个或多个m = o 结构单元会从多酸阴离 子的骨架中脱去。这些分解后的不完整结构通常被称为缺位化合物。一般缺位化合物相 当与一个多齿的无机富氧配体，可以与含有d 电子的过渡金属配位，合成出具有磁性、 催化活性等奇特性质或新颖结构的化合物。 王恩波课题组以缺位多钼酸盐为建筑块，在水热条件下合成了新颖结构的化合物 h 2 b p y 2 h b p y 【p m o ll c l l 0 3 9 h 2 0 和 h 2 b p y 2 h b p y p m o l l z n 0 3 9 2 7 5 h 2 0 。这两个化 合物形成一维z i z a g 型链状结构【2 9 1 。( f i g 1 9 ) 他们进一步通过大量实验得到了基于 【p c u m o l l 0 3 9 5 。的二维网状结构。在化合物中，【c t t i ( 4 ，4 b p y ) 】n 无机阳离子链将多阴离 子连接起来形成一个二维网状结构的化合物【3 0 j 。( f i g 1 1 0 ) f i g 1 9ap o l y h e d r a lv i e w o f t h e1d z i z a gc h a i n f i g 1 1 0v i e wo f t h e2 dn e t w o r ko f 4 ，4 h 2 b p y c u i ( 4 ，4 b p y ) 2 h p c u l l m 0 1 1 0 3 9 5 东北师范大学硕士学位论文 m a y 课题组在稀土取代型杂多钼酸盐的研究中做了大量的工作。他们不仅得到了以 p m o l l 0 3 9 】7 。为无机富氧配体的镧系金属夹心化合物。系统研究了镧系金属氧的离子半 径变化规律以及与合成中条件变化的关系。 h i l l 课题组则一直致力于p t 、r u 等具有优良催化性质贵金属与缺位多酸的合成化 学研究，并取得了重要的研究成果。1 9 9 7 年，n a t u r e 杂志报道了他们合成的化合物 w z n r u 2 ( o h ) ( h 2 0 ) ( z n w 9 0 3 4 ) 2 ) 1 1 一，这一化合物表现出活化双键氧的性质，这在催化 领域具有非常重要的意义【3 1 】。2 0 0 4 年，他们又报道k 7 n a 9 p t ( o ) ( h 2 0 ) ( v w 9 0 3 4 ) 2 】2 1 5 h 2 0 的合成与结构【3 2 1 。在这一化合物中，存在着p t = o ，这一结果为贵金属多酸复合物应用于 催化反应打开了一扇新的大门。进一步拓宽了多酸的应用领域。 1 3 基于多金属氧酸盐的超分子化合物的研究 1 3 1 多金属氧酸盐一四硫富瓦烯类超分子化合物的研究 1 9 9 8 年，西班牙c o m o n a d o 课题组报道了第一例含有w e l l s d a w s o n 型多酸阴离子 的e t 型电荷转移盐的化合物：【e t l l p 2 w 1 8 0 6 2 】3 h 2 0 。经过研究发现，该类化合物具 有非常有趣的导电性质。这一研究的发现，进一步拓宽了多金属氧酸盐的应用研究领域。 因此，在随后他们对该领域进行了深入细致的研刭”3 6 】。通过将顺磁性的过渡金属引入 到多酸阴离子的簇中，形成过渡金属取代的多金属氧酸盐： p m ( h 2 0 ) w l 】0 3 9 】小( m = f e 、 c o 、n i 、m n ) ，再将t 类有机衍生物引入到金属取代的多金属氧酸盐中，最后就能得 到含有顺磁性的导电材料：( t 2 e t s p n i ( h 2 0 ) w l l 0 3 9 - 2 h ：o 和a 3 e t s p m n w l l 0 3 9 】n 2 n h 2 0 ( f i g 1 11 ) 。单晶结构分析表明，在该类化合物的结构中无机多酸阴离子链与有机分子呈 现出交替排列。从电子转移的角度分析，多酸阴离子容易接受电子，而带负电的无机多 阴离子中电子在整个多酸阴离子中离域，这样的排列方式有利于电子的转移。 f i g 1 1 1 ( a ) t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e so f a 2 一e t 8 p n i ( h 2 0 ) w 11 0 3 9 。2 h 2 0 ( a ) a n da 3 e t s p m n w l1 0 3 9 n 2 n h 2 0c o ) 化学所刘彩明等人合成了t r i s 修饰a n d e r s o n 结构的多阴离子 m n m 0 6 0 1 8 ( o c h 2 ) 3 c c h 2 0 h 2 孓( f i g 1 1 2 ) 的e t 游离基盐。同时这一化合物在2 0 k 左 右出现类金属行为 3 7 1 。 6 f i g , 1 1 2s t r u c t u r eo f ( e t ) 5 m n m 0 6 0 1 8 ( o c h 2 ) 3 c c h 2 0 h 2 5 h 2 0s h o w i n gt h ea l t e m a t i n g l a y e r so f t h ep o l y o x o a n i o n sa n dt h eo r g a n i cd o n o r s 1 3 2 含氮有机物与多金属氧酸盐形成超分子化合物的研究 在已见报道的大量超分子化合物中，有机分子中的碳氢键以及氮氢键能够与多酸阴 离子的表面氧原子形成广泛的氢键，通过氢键的诱导作用，可使整个分子呈现出有规律 的排列。在该类化合物中，有机部分为电子给予体，而多酸阴离子为电子受体，通过两 者的相互作用，进一步形成多金属氧酸盐有机含氮超分子化合物。 2 0 0 3 年，我们课题组用二乙烯三胺分子作为模板，利用水热的方法，合成出了一例 新颖的化合物：i n n 3 ( c h 2 ) 2 n h 2 ( c h 2 h n h 3 m 0 9 0 3 0 】【3 8 1 ( f i g 1 1 3 ) 。该化合物具有多重螺 旋的链状结构，将这一化合物的螺旋轴分成两股时，每一股仍然呈现出螺旋结构，该螺 旋链只由m o o 结构单元构筑而成。 f i g 1 1 3 t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo f n h 3 ( c h 2 ) 2 】n h 2 ( c h 2 ) 2 n h 3 m 0 9 0 3 0 】 r a m a n a n 课题组在该方面做了大量的工作，他们用苯二胺与多金属氧酸盐阴离子成功 地构筑了三维超分子的化合物：一3 ( f i g 1 1 4 ，f i g 1 1 5 ) 。在该类化合物中，质子化的苯二 胺分子与多金属氧酸盐阴离子通过氢键的连接，形成了超分子的结构。这些化合物的成 功合成，表明有机苯二胺分子能够作为有效的结构导向剂，用来合理地设计出新型的无 7 东北师范大学硕士学位论文 机一有机杂化材料。 f i g 1 1 4 ( a ) s u p e r m o l e c u l a r sa s s e m b l ya sar e s u l to fh - b o n dn e t w o r k sb e t w e e nw a t e ra n d p p d am o l e c u l e si nc o m p o u n d ( b ) p a c k i n gd i a 伊a mv i e w da r o u n d0 0 1 f i g 1 1 5t h es t r u c t u r eo f n h 3 c 6 h 4 n h 3 2 n h 2 c 6 h 4 n h 3 m 0 5 0 1 5 p 0 4 p 0 3 ( o h ) 3 h 2 0 彭军课题组采用水热的合成方法，利用共轭芳香环体系的联吡啶与多金属氧酸盐间 的自组装反应，成功地合成了一系列含有氢键以及丌丌堆积多种分子间作用力的多酸超 分子化合物，并研究了它们的电化学性质【4 h 引。如化合物( p b p y ) 4 h p m o l 2 0 4 0 ( v o ) 通过 分子间氢键和7 c 7 c 堆积作用等非共价力组装而成的超分子组装体( f i g 1 1 6 ) 。在这一化合 物中，阴离子 p m o l 2 0 4 0 ( v o ) 。为单无机( v = o ) 帽式k e g g i n 结构，因而无机和有机帽 式结构同时存在与一个化合物中。 8 东北师范大学硕士学位论文 一翩溅 心琴娑二k 笼 一 f i g 1 1 6a ) au n i td r a w i n go fl ，p o l y a n i o n 【p m o l 2 0 4 0 ( v o ) 一i sc o m p l e t e l yd r a w nf o rc l a r i t y v a n a d i u ma t o ma n dc o r r e s p o n d i n gt e r m i n a lo x y g e na t o m sa r eo n l yh a l f - o c c u p i e dw i t h5 0 p r o b a b i l i t y ；b ) 3 ds t a c k i n gv i e wo f1a l o n gt h eaa x i s ，t h ed a r kc o l o r e dp o l y h e d r ar e p r e s e n t v 0 5 1 3 3 多金属氧酸盐一有机大环超分子类化合物的研究 有机大环分子如卟啉、酞箐、冠醚、杯芳烃等可以通过分子间作用力与多金属氧酸 盐组装成超分子化合物。但是由于在晶体培养和测试方面的技术问题，关于这类化合物 的晶体结构的报道还比较少。 1 9 9 9 年，z u b i e t a 课题组利用水作溶剂，采用水热合成技术，成功地得到了卟啉与多 酸形成了杂化化合物： c u ( t p y o r ) c u 2 m 0 3 0 11 】，【 f e ( t p y o r ) 3 f e ( m 0 6 0 1 9 ) 。x h 2 0 ( t p y o r = t e t r a p y r i d y l p o r p h y r i n ) 【4 9 - 5 0 】。在化合物 f e ( t p y o r ) 3 f e ( m 0 6 0 1 9 ) x h 2 0 中， f e 4 ( t p y p o r ) 3 】4 + 通过连接形成三维具有孔道结构的阳离子骨架，而孔道中填充着 m 0 6 0 1 9 2 。以及无序的 水分子，其中水分子分布在多阴离子 m 0 6 0 1 9 】2 - 的周围。这两个化合物的成功合成，表 明卟啉的金属有机化合物能够修饰同多钼酸盐阴离子。 f i g 1 1 7 t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo f c 1 2 h 2 4 0 6 h 3 p m o l 2 0 4 0 。2 2 h 2 0 由于冠醚具有重要的应用前景，早在1 9 7 9 年，n a g a n o 课题组就利用冠醚功能同多钼 酸盐反应，首次合成出了冠醚与多金属氧酸盐结构的化合物： k ( c 1 2 h 2 4 0 6 ) 2 9 东北师范大学硕士学位论文 【m 0 6 0 1 9 】h 2 0 【”5 2 1 。王恩波课题组在该方面也做了大量的工作。2 0 0 0 年，他们用 1 8 c t o w i i 6 与h 3 p m o l 2 0 4 0 在乙腈和甲醇的混合溶剂中反应，成功地得到了冠醚与杂多钼 酸盐结合的化合物： c 1 2 h 2 4 0 6 h 3 p m o l 2 0 4 0 2 2 h 2 0 【5 4 】。此外，他们还利用有机溶剂、 混合溶剂以及室温固相反应的的合成方法，成功地合成出了一系列冠醚与多金属氧酸盐 组成的稳定化合物【5 3 5 7 1 ( f i g 1 1 7 ) 。 2 0 0 5 年，d a s 课题组报道了铜水冠醚与l i n d q u i s t 型多金属氧酸盐结合形成的超分子 化合物： c u u ( h 2 0 ) 4 ( d i b e n z o - 2 4 - c l o w n 8 m ov 1 6 0 1 9 5 8 】。在这个化合物中，二价的铜离 子位于冠醚氧原子所组成的八边形的中心，并且铜离子与冠醚中的二个氧原子以及四个 水分子配位，呈现出扭曲的八面体构型。铜水冠醚与多金属氧酸盐间通过分子间的氢键 作用，形成一维的链状结构( f i g 1 1 8 ) 。这是第一例第一过渡系的金属冠醚与多酸形成的 化合物。 2 0 0 6 年，a k u t a g a w a 等人通过实验研究发现，电子给予体的对苯二胺( p p d ) 与电子接 受体( h + ) 3 p m o l 2 0 4 0 孓间通过电子转移的作用，形成单电子还原的k e g 百n 多阴离子 p m o l 2 如，而苯二胺则形成单质子化的h p p d + 或者双质化的h 2 p p d 2 + 。在结晶的过程 中引入电子接受体的冠醚，成功地得到了三个新型的冠醚k e g g i n 型多酸杂化的超分子化 合物( f i g 1 1 9 ) 。在该类化合物中，对苯二胺的质子化程度以及阳离子的超分子结构取决 于冠醚的尺寸1 5 卅。 f i g 1 1 8c r y s t a ls t r u c t u r eo f c u l l ( h 2 0 ) 4 ( d i b e n z o 2 4 c r o w n - 8 m o v l 6 0 1 9 】 1 0 东北师范大学硕士学位论文 f i g 1 1 9t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo f ( h p p d + ) 4 ( 15 c r o w n - 5 ) 4 p m 0 1 2 0 4 0 禾 1 v 1 廿 f i g 1 2 0t h e m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f k l 2 c b 6 ( h 2 0 - v 州1 8 0 4 2 ) 。2 7 h 2 0 2 0 0 9 年，k 6 9 e r l e r 课题组第一次报道了六元瓜环以及八元瓜环与多金属氧酸盐 v l s 构成的超分子化合物：k 1 2 c b 6 ( h 2 0 w v l 8 0 4 2 ) 2 7 h 2 0 ，n a l 2 ( m v + ) 2 c c b 8 】) ( h 2 0 c v l v l 6v v 2 0 4 2 ) 1 2 3 4 h 2 0 【删。在化合物k 1 2 c b 6 ( h 2 0 v i v l 8 0 4 2 ) 2 7 h 2 0 d 0 ，六元瓜环与 v 1 s ) 之间存在着短相互作用，因为v = o c = o 的距离位于3 0 0 3 0 9 a 之间，小于范德华半径 的和3 2 5 a 。同时，胍环与 v 1 8 通过氢键作用连接成三维的网状结构。该化合物在固态 时采取( 4 ，4 ) 的堆积模式，沿c 轴方向形成一维的孔道( f i g 1 2 0 ) 。 1 3 4 多金属氧酸盐为模板的有机超分子化合物的研究 美国z u b i e t a 等利用小尺寸的 m 0 6 0 1 9 】二、 m 0 8 0 2 6 】4 。同多酸为客体单元，诱导产生结 1 1 东北师范大学硕士学位论文 构新颖的超分子化合物【6 卜6 2 1 。 2 0 0 3 年，王恩波课题组采用常规的合成方法，用 b u 4 n 2 m 0 6 0 1 9 与稀土的盐反应，成 功地得到了三例多酸阴离子【m 0 6 0 。9 2 作为模板剂的稀土超分子网状结构的化合物： l n 2 ( d n b a ) 4 ( d m f ) 8 】 m 0 6 0 1 9 】( l n = l a ，c e ，e u ；d n b a = 3 ，5 一d i n i t r o b e n z o a t e ， d m f = d i m e t h y l f o r m a m i d e ) 【6 3 】( f i g 1 2 1 ) 。两个三价的稀土离子通过非对称桥连配体3 ，5 二硝基苯甲酸的连接形成二聚体： l n 2 ( d n b a ) 4 ( d m f ) 8 】2 + ，同时该二聚体通过3 ，5 二硝 基苯甲酸中芳香环的7 c 7 c 堆积作用形成格子状的二维层状结构。这类化合物是首次用多 酸阴离子作为模板剂，形成稀土有机物多金属氧酸盐网状结构。该网状结构是含有羧酸 桥的稀土二聚体通过弘7 【堆积和氢键形成的，同时，多酸阴离子填充在网状结构的孔道 中。 f i g 1 2 1 t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo f l n 2 ( d n b a ) 4 ( d m f ) s m 0 6 0 1 9 2 0 0 8 年，彭军课题组采用水热的合成技术，用经典的k e g g i n 型杂多酸阴离子 s i m 0 1 2 0 4 0 禾( x = s i ，g e ；m = w ，m o ) 作为模板剂，成功地得到了三个无机有机杂化的超 分子化合物： a g ( b i p y ) 3 h x w l 2 0 4 0 b i p y ，( h 2 b i p y ) 2 s i m o l 2 0 4 0 【删( f i g 1 2 2 ) 。 f i g 1 2 2t h e m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f a g ( b i p y ) 3 h x w l 2 0 d i o b i p y 1 2 东北师范大学硕士学位论文 a l 嚆耘 b 1 9 褫 f i g 1 2 3 v i e wo fa ( 0 01 ) s h e e tw i t ht w ok i n d so fp o r e s ，aa n db ，i nn e n u - 1 t h ec u b t c f r a m e w o r ka n d k e g g i np o l y a n i o n s a r e r e p r e s e n t e db y w i r e f r a m ea n d p o l y h e d r a l m o d e l s b l u e ，r e d ，a n dg r a yr e p r e s e n tc u ，o ，a n dc ，r e s p e c t i v e l y 2 0 0 9 年，刘术侠课题组采用水热的合成技术，用硝酸铜以及苯三酸与不同的经典 k e g g i n 型杂多酸阴离子 x m l 2 0 4 0 小( x = s i ，g e ，a s ；m = m o ，w ) 反应，成功地得到了一系 列具有微孔的金属有机骨架的新型化合物： c u 2 ( b t c ) 4 3 ( h 2 0 ) 2 6 h n x i m l 2 0 4 0 ( c 4 h 1 2 n ) 2 ( x = s i ，g e ，p ，a s ；m = w m o ) 6 5 】。在该类化合物中，晶体结构沿着( 0 0 1 ) 面呈现出两种孔 道，孔道的直径分别为1 3 和1 0 a 。多酸阴离子 x m l 2 0 4 0 n - 作为客体分子，填充在直径 为1 3 a 的孔道q b ( f i g 1 2 3 ) 。他们研究该类多金属氧酸盐对酯类化合物的催化性能，表 明该类多酸催化性能的选择性取决于底物尺寸以及底物接近孔表面的程度。该类化合物 是第一次具有确定的、晶体状的、金属有机支撑的多金属氧酸盐作为一种真实的多相 酸催化剂。 1 3 5 多金属氧酸盐一阳离子簇超分子化合物的研究 2 0 0 3 年，k w o n 课题组用多金属氧酸盐阴离子h 2 w 1 2 0 4 ，以及c 0 1 1 w 1 2 0 4 0 与大阳离 子铝簇 a 1 3 0 0 8 ( o h ) 5 6 ( h 2 0 ) 2 6 】1 8 + 反应，成功地得到了三个新型的离子晶体化合物： 6 - a 1 1 3 0 4 ( o h ) 2 4 ( h 2 0 ) 1 2 x w l 2 0 4 0 ( o h ) 。n h 2 0 ( x = h 2 ，c o ) ，【w 2 a 1 2 8 0 1 s