（无机化学专业论文）硼酸介质中一些杂多化合物的研究.pdf

兰州大学硕士学位论文2 0 0 5 中文摘要 中文摘要 本论文由以下四部分组成： 1 综述。介绍了杂多化合物的历史、结构、分类、应用及将来的发展方向， 并对含稀土、钒和钼的杂多化合物的研究现状进行了文献总结。 2 稀土杂多化合物n h 4 h l n a b s c 9 0 4 2 c 1 2 n h 2 0 ( l n = l a 、n d 、s m 、e u ) 的合 成与表征。首次合成了四种新颖的稀土杂多化合物，并用元素分析、化学分析、 i r 、u v 、t g 、x - 射线粉帮射等方法对其性质进行了表征。 3 三钒酸盐n h 4 v 3 0 8 的合成。合成了标题化合物，并通过单晶衍射、i r 、 t g - - d t a 等方法对其进行了表征。 4 含铝磷杂多化合物( c 6 h i s n 2 ) 3 p 2 m 0 5 0 2 ，】4 h 2 0 的合成与表征。首次合 成了一种新的铝磷杂多化合物，并通过单晶衍射、取、u v 、t g d t a 等方法对 其进行了表征。 关键词：杂多化合物：合成；性质；表征 兰型奎兰塑主兰壁堡苎! ! ! ! 一型塑! 一 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o ni sc o m p o s e do ff o t t rp a r t sa sf o l l o w i n g ： p a r to n e ：r e n e w t h eh i s t o r y ，s t r u c t u r e ，c l a s s i f i c a t i o n ，a p p l i c a t i o na n df u t u r e o p p o r t u n i t i e so fh e t e r o p o t yc o m p o u n d s w e r er e v i e w e di nt h i sp a r t ，t h er e s e a r c hs t a t e o f h e t e r o p o l yc o m p o u n d sc o n t a i n i n g l a n t h a n i d ee l e m e n t s 、v a n a d i u ma n dm o l y b d e n u m w a ss u m l n a r i z e d p a r tt w o ：s y n t h e s i so f n h a h i m s b s c 9 0 4 2 c 1 2 n h 2 0 ( l n = l a ，n d ，s m ，e u ) i nt h i s p a r t ，m et i t l ec o m p o u n d s w e r er e p o r t e df o rt h ef i r s tt i m e t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s o ft h e s en e wh e t e r o p o l yc o m p o u n d sw e r es t u d i e db yu s i n ge l e m e n t a r y a n a l y s i s ，c h e m i c a la n a l y s i s ，i c p , i r , 巩t g - d t a a n dx r d p a r tt h r e e ：s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fh o m o p o l y v a n a d a t ec o m p o u n d n h 4 v 3 0 8 t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so f t h eh o m o p o l yc o m p o u n d sw e r e s t u d i e db y u s i n gs i n g l e d i f f r a c t i o n ，c h e m i c a la n a l y s i s ，i ra n d t g d t a p a r t f o u r ：s y n t h e s i s a n dc h a r a c t e r i z a t i o no f d i s p h o s p h o p e n t a m o l y b d a t e ( c 6 h i s n 2 ) s p 2 m o s 0 2 3 】4 h 2 0 i n t h i sp a r t ，t h et i t l ec o m p o u n dw e ：er e p o r t e df o rt h e f i r s tt i m e t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e so f t h i s n e w h e t e r o p o l yc o m p o u n d w a s s t u d i e d b yu s i n gs i n g l e d i f f r a c t i o n ，i r ，u v , a n d t g - t d a k e yw o r d s ：h e t e r o p o l yc o m p o u n d ；s y n t h e s i s ；p r o p e r t i e s ；c h a r a c t e r i z a t i o n 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立进行 研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的成果、 数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内容外，不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究成 果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：坦：蛰日期：罂竖兰 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属 兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定，同 意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版，允许 论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和汇编本学 位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相关的学术论 文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名： b ：至i导师签名：垄吐凇日期：兰! 些：巧 兰州大学硕十学位论文2 0 0 5第一章前占 第一章前言 杂多酸( h e t e r o p o l ya c i d s ，简称h p a ) 及其盐，总称为杂多化合物( h e t e r o p o l y c o m p o u n d s ，简称h p c ) 。杂多化合物是一类具有高拓扑性和电子多变性的化合 物，这些化合物包含高对称性的m o x ( m = v 、m o 、w ) 单元，并常采用具有明显 拓扑意义的固体准球形结构【l 】。h p c 的阴离子由中心原子( 或称杂原子，以x 表 示) 与氧离子组成的四面体( x 0 4 ) 或八面体( x 0 6 ) 和多个共面、共棱或共点的，由 配位原子( 或称多原子，以m 表示) 与氧离子组成的八面体( m 0 6 ) i 配位i 而y g 2 1 。杂 多化合物是阐明金属氧簇配合物生物与催化行为的重要模型，这是因为在金属氧 簇配合物中金属与金属的作用力范围从很弱( 几乎没有) 到很强( 金属键的相互作 用) ，而且这种相互作用力能通过选择金属( 3 d 、4 d 或5 8 ) 、电子分散度、质子化 程度来控制【l 】。随着x 射线晶体学硬件和软件的发展及e s r 、n m r 谱学和精细 的电化学方法的应用，对杂多化合物的性质有了进一步的认识，金属氧簇、多 金属氧酸盐化学被更多的人们研究和应用p 】。 h p c 以其独特的结构和性质，已经在催化、药物化学、固体电解质和分析 化学等方面得到广泛应用。尤其是在杂多化合物的催化应用领域，作为酸性和氧 化还原双功能催化剂，成功实现工业化规模的已有多例【4 】。由于多酸化合物的结 构优异，可望在功能材料方面如高质子导体i s 、非线性光学材料【6 1 、磁性材料等 方面有所作为1 7 j 。 一杂多化合物的基本概念与发展历史 杂多阴离子包含很多的氧原子以及两种或两种以上的正电荷离子，典型的杂 多化合物包含种高正电荷的离子，它在原子数中占大部分比例，称为配原子； 还有其它个数较少的正离子，称为杂原子i s 。化合物中配原子最多的是w 、m o 、 v ，其它如n b 、t a 、r _ e 也可以作为配原子，但很少见。目前，已知有近7 0 种元 素的原子可作为杂多酸中的杂原子，包括全部的第一系列过渡元素，几乎全部的 第二、三系列的过渡元素，再加上b 、灿、g a 、s i 、g e 、s n 、p 、a s 、s b 、b i 、 s e 、t e 等。而且每种杂原子又往往可以以不同价态存在于杂多阴离子中，所以 种类繁多【9 】。 早在1 8 2 6 年，j b e r z e r i u s 成功地合成了第一个杂多酸1 2 钼磷酸铵 ( n h 4 ) 3 p m 0 1 2 0 4 0 n h z o ，但当时只是将铝酸铵加到磷酸中出现黄色沉淀，还谈不 上组成的问题，有人称之为多酸研究的史前时代。1 8 6 4 年，c m a r i g n a c 真正开 兰州大学硕士学位论文2 0 0 5第一章前吉 拓了多酸研究的新时代，合成了钨硅酸并用化学分析方法确定其组成。1 8 7 2 年， c s c h e i b l e r 合成了1 2 钨磷酸。 m i o l a t i r o s e n h e i m 学说，使多酸化学的研究进入第二个历史阶段。1 9 0 8 年， a m i o l a f i 利用电导滴定法确定钼磷杂多酸分子式为h 7 p ( n 0 2 0 7 ) 6 。而r o s e n h e i m 采用乙醚萃取法合成钼磷杂多酸，并制得其胍盐。他参照m i o l a f i 的写法也认为 化学式为：h 7 p ( m 0 2 0 7 ) 6 。这就是所谓的m i o l a t i r o s e n h e i m 式，它在多酸发展史 上具有重要的页。 p a u l i n g 1 叫的多酸“花篮”式结构的设想，使多酸化学3 t n 3 l 进) , - - + 新时 期。他认为多酸的中心是硅氧或磷氧四面体s i 0 4 、p 0 4 ，1 2 个w 0 6 八面体通过共 用角上的氧结合起来，象笼子那样把s i 0 4 或p 0 4 关在其中，笼型的w f 2 0 1 8 ( 0 h ) 3 6 呈电中性。 1 9 3 4 年，1 ：1 2 型k e g g i n 结构的确定，在杂多酸历史上具有划时代的意义。 1 9 5 3 年，d a w s o n 测定了 p 2 w 1 8 0 6 2 】1 4 h 2 0 的结构。这种2 ：1 8 系列杂多化合 物，后人称之为d a w s o n 结构，以上两种结构与a n d e r s o n 结构、w a u g h 结构和 s i l v e r t o n 结构并称为杂多化合物的五种基本结构。 古老的杂多酸化学，经历了百余年的变化、进展，现已进入一个崭新的时代。 杂多酸的合成已进入分子剪裁和组装；从对稳定氧化态物种的合成、研究，进入 亚稳态和变价化合物及超分子化合物的研究；除催化研究外现已跻身于材料化 学，特别是光、电、磁功能材料及药物化学进行抗艾滋病、抗肿瘤、抗病毒的研 究。总之，杂多酸正进入一个新的历程。 二杂多化合物的基本结构和分类 杂多化合物的结构可分为一级结构( 也称初级结构) 、二级结构( 也称次级结 构) 和三级结构。一级结构是指聚杂多阴离予的结构；二级结构是指杂多阴离子 与反荷离子组合得到的杂多酸及其盐的晶体结构；三级结构是由杂多阴离子、反 荷离子与结晶水三部分组成。杂多化合物分类的两大基础是：( 1 ) 杂原子与配原 子的比值多为定值；( 2 ) 杂原予的结构类型多呈四面体、八面体和二十面体形三 大类。 ( 一) 杂原子具有四面体配位的杂多阴离子 1 四面体配位的1 ：1 2 、1 ：1 1 及1 ：9 系列杂多阴离子 杂原子与配原子化学计量比为1 ：1 2 ，是一类最容易生成且被广泛深入研究 兰州大学硕士学位论文2 0 0 5 第一章前言 过的杂多化合物。最常见的是 p m o l 2 0 4 0 、 s i m o l z 0 4 0 ”、 p w l 2 0 4 0 和 s i w l 2 0 4 0 4 等。此类杂多化合物分子式可表示为 x m l 2 0 4 0 一称为a 系列l ：1 2 杂多化合物，也就是通常所说的k e g g i n 型结构。如图1 - 1 所示，该杂多阴离子 由十二个m 0 6 八面体组成四个m 3 0 1 3 簇并围绕一个中心x 0 4 四面体组成的，其 中每个m 3 0 1 3 基团均由三个共边的八面体组成，因而它们的共顶点也是x 0 4 的 顶点。在该杂多阴离子中有四类氧原子：四个中心氧原子0 。( 它与中心杂原子和 配原子相连x 一0 一m ) 、十二个桥氧o b ( 四个m 3 0 j 3 共顶点氧) 、十二个桥氧0 。( m 3 0 1 3 单元内m 0 6 八面体共边的氧) 和十二个端氧o d ( 端氧仅与一个金属原子键合) 。 图1 - 1 杂原予四面体配位的1 ：1 2 系列杂多阴离子 ( a ) 一个三金属簇分解图；( b ) 和( c ) 不同角度的多面体完整图 k e g g i n 结构的特点为：a ) 具t d 对称性；b ) 杂原子呈四面体配位；c ) 配原 子呈八面体配位。十二个m 0 6 八面体组成四个m 3 0 1 3 三金属簇，并围绕一个中 心x 0 4 四面体。其中每一个m 3 0 1 3 基团均由三个共边的八面体组成，因而它们 的共顶点也是x 0 4 的顶点。d ) 杂多阴离子中氧有四种：四面体氧0 。( 与中心杂 原子和配原子相连x 一0 一m ) ，4 个；桥氧o b ( 是四个m 3 0 1 3 顶点氧) ，1 2 个；桥 氧0 。( 是m 3 0 1 3 单元内m 0 6 八面体共边的氧) ，1 2 个；端氧0 d ( 每个八面体的 兰州火学硕士学位论文2 0 0 5 第一章前言 非共用氧) ，1 2 个。 1 ：1 2k e g g i n 型结构存在5 种异构体( 见图1 2 所示) ，即旺、p 、y 、6 和。0 【型 是由四个m 3 0 1 3 三盒属簇共用分属两个m 0 6 八面体的角项氧堆积而成，具有t d 对称性，如果将一个m 3 0 1 3 绕它的c 3 轴旋转6 0 。，可得其p 一异构体，此时该阴离 子的整体对称性由t d 降到c 3 v _ 同样，一异构体中的两个相对的m 3 0 1 3 三金属 簇同时绕轴旋转6 0 。，则得y 异构体：若三个m 3 0 1 3 同时绕轴旋转6 0 。，则得6 - 异构体；若四个m 3 0 1 3 同时绕轴旋转6 0 。，则得异构体【9 j 。 图1 - 2k e g g i n 结构的五种异构体 1 ：1 1 系列杂多化合物为不饱和型杂多阴离子，又称缺位型杂多阴离子。这类 化合物是s o u c h a y 最先发现的【l ”，他通过碱化饱和型k e g g i n 结构 x m l 2 0 4 0 ”的 杂多阴离子时，制得了不饱和型的1 ：1 1 系列杂多阴离予。这些缺位衍生物，是 从完整的k e g g i n 结构中，除去一个八面体得到的。由于多面体之间共用氧原子， 所以除去八面体，将去掉一个化学计量的m o n + 基。单晶测定证明，l ：1 1 系列杂多 阴离子仍保持基本的k e g g i n 结构，当失去其中的一个m o 基团，就出现了一个空 缺m 的位置。这是迄今为止数量最多用途最广泛的一类缺位型阴离子。当其它 金属离子进入上述空缺位置时，就形成了三元杂多化合物，此时阴离子通式一般 为 z x m i l 0 4 0 h 2 ”。对于取代m o 、w 的金属离子z 来说，当z 直径与空缺大小 相近时，则形成1 ：1 1 的z x m n 型化合物，x m i l 杂多阴离子起着五齿配体的作用。 当z 的直径较大时，例如l n 3 + ，便形成z ( x m l l ) 2 型化合物。此时，z ：x m l l = 1 ：2 ， 杂多阴离子起着四齿配体的作用。 在k e g g i n 型的衍生结构中，还有l ：9 系列杂多化合物，它也属于不饱和系 列杂多化合物a 这类杂多化合物中杂原子为p 、s i 、g e 、a s 等，具有4 种异构 兰卅f 大学硕上学位论文2 0 0 5 第一章前言 体，即a a 、p 和b 仪、p 也有用0 【a 、0 【b 、3 - a 和p b 表示，见图1 3 所示。a a 是从1 ：1 2 系列k e g g i n 结构的d x m l 2 中，除去由共角八面体所构成的m 3 基而得； 而b a 是除去三个来自共边八面体所构成的m 3 基而得。a 一1 3 、b 一1 3 型也是一样， 是从1 ：1 2 系列k e g g i n 结构的b x m l 2 中除去相应的m 3 基丽得 t 2 - 1 5 1 。 2 四面体配位的2 ：1 8 及2 ：1 7 杂多阴离子 将k e g g i n 型的1 ：1 2 杂多阴离：融h p m o l 2 0 4 0 3 、 p w l 2 0 4 0 、 a s m 0 1 2 0 4 0 】3 _ 、 a s w l 2 0 4 0 等的溶液经长时间放置( 1 2 周) ，可形成相应的2 ：1 8 系列杂多阴离 子：【x 2 m 1 8 0 6 2 ，陋p 、a s ；m = m o 、w ) 。如果把l ：1 2 的盐溶液煮沸或加入h 3 p 0 4 、 国时 p - s i w t z ，& f j 声一s ；w , , f b i 撼国露 - s i w l 2- s i w 9 【a i - s i w g b 】 图l - 3 a o l 、b - c c 、a - b 和b - p - x m , 多面体圈 h 3 a $ 0 4 ，可加速其生成。这类化合物就是所说的d o w s o n 型杂多化合物，它可看 作是由k e g g i n 型结构衍生得到的。d o w s o n 型结构( 见图1 - 4 ) 是两个等同的，垂 直于三重旋转轴的x v 9 半单元构成，每个半单元是由一个中心x 0 4 四面体周围 围绕着九个m 0 6 八面体形成的。 毋爹 图1 - 4 杂原子四面体配位的2 ：1 8 系列杂多阴离子 兰州大学硕士学位论文2 0 0 5第一章前言 2 ：1 7 缺位型杂多化合物( 简写为x 2 m 1 7 ) ，可通过降解饱和型2 ：1 8 系列杂多 化合物得到，由于x 2 m 7 作为多齿配体具有较强的配位能力，在一定条件下与z ( 金属离子) 可迅速反应，分别形成l ：1 、1 ：2 型杂多化合物。z x 2 m 1 7 型h p c 最早 由英国的m a l i k 和w e a k l e y 报道【1 4 l ，z ( x 2 m 1 7 ) 2 型则是1 9 7 1 年由p e a c o c k 和 w e a k l e y 报道的f l “。大量实验结果表明，z 的直径大小决定了产物的类型。 ( - - ) 杂原子是八面体配位的杂多阴离子 1 八面体配位的1 ：6 系列杂多阴离子 钼( v i ) 和碲( v i ) 或一些三价金属的混合物，酸化时分别形成1 ：6 的杂多阴离 子，如【t c m 0 6 0 2 4 “， m “i m 0 6 0 2 4 】9 ，( m = a 1 、g a 、c r 、f e 、c o 、r h ) ，此类阴 离子结构称为a n d e r s o n 结构( 图l 一5 ) 。它是由位于一个平面上的七个八面体构 成的，其中六个m 0 0 6 八面体围绕着中心m 0 6 八面体形成一个环，每个m o o 。 同相邻的两个m 0 0 6 八面体都共用一个边。 闰1 - 5 杂原子八面伴配位的l ：6 系列杂多阴离子 2 八面体配位的1 ：9 系列杂多阴离子 1 9 5 3 年，w a u g h 1 6 首次合成了( n h 4 ) 6 瞵m 0 9 0 3 2 】，这类化合物的杂原子主要 是n i ( i v ) 和m n ( i v ) ，这种结构可以从假想的a n d e r s o n 物种中除去三个交替的 m 0 0 6 八面体，并将三个m 0 0 6 八面体分别置于x m 0 3 单元的上面和下面，所得 的结构呈d 3 对称性，见图1 - 6 所示。 图1 - 6 杂原子八面体配位的1 ：9 系列杂多阴离子 ( 三) 杂原子是二十面体配位的1 ：1 2 系列的杂多阴离子( s i l v e r t o n 结构) 兰州太学硕士学位论文2 0 0 5 第一章前言 化合价为正四价的c e 、1 1 l 、z r 、u 可形成 x m l 2 0 4 2 8 型杂多阴离子。其结 构是由两个m 0 0 6 八面体共面连接，六个这种共面连接的八面体共顶点连接，围 绕着一个x 0 1 2 - - - t - 面体t 1 7 j ( 见图1 - 7 ) 。 图1 7 杂原子= 十面体配位的1 ：1 2 系列的杂多阴离子 三几种杂多化合物 r 一) 稀土杂多化合物 稀土元素的杂多配合物及其性质研究受到广泛的重视。这是因为它们不仅 能在理论上丰富多酸化学的内容。而且在实用上这类化合物大多数具有良好的 催化性能和抗病毒活性。杂多酸稀土盐是一类新型的固体酸催化剂，它难溶于 水和有机溶剂，使用时具有易分离、不需负载等优点，对于酯化反应有较强的 催化活性，因而在催化领域中有重要的开发应用价值。杂多化合物由于可通过 改变其抗衡田离子、中心原子( 杂原子) 和配位原子( 多原子) 等多种途径来改善其 热稳定性、酸性及氧化还原性，从而调节其催化活性，因而越来越多地受到人 们的重视。以杂多化合物作催化帮，可以在分子水平上对催化剂作用机制和本 质进行研究，得到组成、结构和催化活性之间关系，为在分子层次上人工设计 催化剂，提供实验依据和理论基础。近年来，杂多酸及其盐作为催化剂在有机 合成反应中的应用日趋广泛。目前，杂多配合物的有机衍生物作为一类新型催 化剂的研究已成为多酸化学中极其活跃的领域。 稀土是一类具有优良催化性能的元素，以稀士离子为杂啄子的豹杂多化 合物7 0 年代以前只是零星的有些研究，大都集中在c e 的杂多化合物。系统的 研究稀杂多配合物是从t 9 7 1 年p e a c o c k 和w c a k l e y 合成l n w l 0 0 3 5 7 和 c e w i 0 0 3 5 6 。的杂多配合物开始的【1 8 j 。以后此类化合物研究就开展起来了。其中 中国在这方面的研究占了绝大部分比例。从1 9 8 1 年开始【1 9 1 ，由最初的二元杂多 兰州大学硕士学位论文2 0 0 5 第一章前言 配合物合成，到目前已合成出五元配合物；由最初的复分解合成法发展到现在 的一步酸化法、床式离子交换复分解法、降解法、控制电位电解法等多种合 成方法，无不说明中国在稀土杂多配合物的合成和研究方面已走在世界的前列。 以稀土为杂原子的多元杂多化合物不是很常见，主要集中在二元杂多化合 物中并且这类化合物主要是l n 与w 的二元杂多配合物，也有少数与m o 、v 形成的二元杂多配合物。稀土元素铈作为杂原子的钨铈( i v ) 杂多酸及其盐的制 备从六十年代才见有报导。r i p a n 和p e a c o c k 都分别报导了钨铈( r n 酸钠制各， 两人的制备方法相同，但报导的组成并不相同，分别为n a 4 c e w s 0 2 8 】3 0 h 2 0 和n a 6 c e w l 0 0 3 5 3 1 h 2 0 。1 9 9 4 年，赵曙辉，顾翼东重复了他们的制备方法， 用钨酸钠和硫酸铈( r v ) 为原料制得了l o 钨铈( i v ) 酸钠【2 0 】。其结果和r i p a n 的 不一致，而和p e a c o c k 的结果一致。他们用l o 一钨铈( ) 酸钠溶液通过阳离子 交换树脂制得了1 0 钨铈0 v ) 酸溶液，继而用冻析法获得了固体1 0 钨铈( i v ) 酸， 其组成式为h s c e w l 0 0 3 5 】1 9 h 2 0 。它与其杂多酸相比性质有明显的差异。十 钨稀土杂多酸盐1 9 7 1 年由r d p e a c o c k 和t j r w e a l d e y 首次报道后【2 ”，其性 质研究相继出现不少报道。之后j o h n l 2 习通过x 射线单晶衍射确定了其结构。由 于这类化台物具有明显的发光性，其发光性质的研究特别引入注目【2 3 1 ，但这类 化合物的热性质直未见报道。1 9 9 5 年，王炜、徐桂英等人报道了十钨稀土杂 多酸盐n a 9 l n w i 0 0 3 6 x h 2 0 ( l n = l a 、c e 、p r 、n d 、s m 、e u 、g d 、t b 、d y 、 e r 、y b 、y ) 的热稳定性和脱水反应动力学过程口4 】，对结晶水在化合物中的存在 状态给予了推测。研究表明，此化合物的热分解温度为3 4 0 一3 6 0 。1 9 9 7 年， 王炜又研究了其红外光谱郾1 。1 9 9 8 年，m a r kr a n t o n i o 、l s o d e r h o j i n 等人研 t e u ( w 5 0 l 心2 9 。中e u 的配位结构和价态稳定性闭。1 9 8 8 年，陈辉勇、陈琼 琳等人报道了l o 种稀土元素( l n = t a 、p r 、n d 、s m 、e u 、g d 、d v 、e r 、y b 、 y ) 分别和钼形成的二元杂多酸铵盐的合成方法【2 7 】，确定了合成产物晶体的组成 有两种类型，相应的化学式分别表示为：( n h 4 ) 3 l n m 0 7 0 2 4 x h 2 0 和 ( n h 4 ) 3 l n m o s 0 2 7 x h 2 0 ，并验证了在溶液中存在l n ：m o = l ：7 、1 ：8 、1 ：1 4 、1 ：1 6 四种形式的杂多阴离子。此外，根据各种实验结果，对稀土铝杂多阴离子的 形成以及合成产物的稳定性等进行了讨论。稀土元素钕一钼杂多配合物 ( n h 4 ) n r t l d n d 4 m 0 2 9 0 1 0 4 ( h 2 0 ) 1 2 】2 2 h 2 0 t 2 引及 兰州大学硕士学位论文2 0 0 5 第一章前言 n a 4 ( n h 4 ) 1 0 n d 4 m 0 2 9 0 1 0 0 ( h 2 0 ) 1 6 】3 4 h 2 0 1 2 9 1 的晶体结构研究在1 9 9 7 年已有人报 道。同年，蔡秀真、黄金凤等人通过元素分析、热分析、红外吸收光谱和x p s 对以上两种配合物进行了表征【3 0 1 。2 0 0 0 年，王世铭、郑瑛等人设计合成了含有 稀土的钼系杂多化合物( n - h ) 1 2 h l o n d 4 m 0 2 9 0 1 0 4 ( h 2 0 ) 1 2 】2 2 h 2 0 p “，对苯酚过氧 化氢羟化反应催化活性的影响进行了研究。由于含g d ”的配合物有很大的电子 自旋磁矩，弛豫效率高，是m r i 造影剂的较佳选择。2 0 0 0 年，冯江华、李晓 晶等人以k g g d w l 0 0 3 6 作为研究对象，根据元素分析、红外光谱及差热一热重 分析进行表征，对两种稀土杂多配合物的稳定性、溶解性进行了研究【3 2 】，并测 试了其在水中及b s a 溶液中的弛豫性能，是比较好的潜在的磁共振成像造影 剂。2 0 0 2 年，李鹏、何新耀等人首次合成了稀土元素铈( ) 与钒的二元杂多化 合物 3 3 】，确定其组成为4 ) c e 2 v 3 0 l l 烈0 3 ) 2 5 1 1 2 0 。并用元素分析红外、紫 外、热分析、x 射线粉末衍射等方法对其进行了表征。此二元杂多化合物合成 时的行为很奇特在热溶液中析出，而在泠溶液中溶解。基于这种奇特行为， 考查了它的物理化学性质，并对其催化行为进行了初步研究。 含有稀土的杂多化合物中，比较常见的是三元和四元化合物，如可以与 p m o 、p v 、p w 等体系形成三元杂多化合物。早在1 9 7 4 年t s i g d i n o s 就以1 2 一钼磷酸为原料与碳酸镧( ) 作用，合成了1 1 型的1 2 铝磷酸镧 3 4 1 。1 9 9 1 年， 刘景福、刘钊等人合成了k 1 5 ( l n o ) 3 口w 9 0 3 4 ) 2 】x h 2 0 ( l n = - l a ，c e ，p r ，n d ， s m ，e u ，g d ) ，对其性质进行了研究3 5 】。3 1 pn m r 测定表明，杂多阴离子中的 p w 9 0 3 4 9 具有a 型结构；极谱半波电位、还原电子数及红外光谱测试表明，杂 多阴离子中的p w 9 0 3 4 9 - 是a ，a 型异构体。杂多阴离子在水溶液中稳定的p h 范 围是5 3 8 1 ，其钾盐的热分解温度约4 8 0 。p m o w 、p m o v 、p t i w 是常 见的能和稀土形成四元杂多化合物的体系，1 9 9 8 年，辛秀兰，单永奎报导了l o 种末见文献的d a w s o n 结构缺位稀土杂多化合物脚1 ，通式为 k 1 5 h 2 l n ( p 2 w 1 6 m 0 0 6 t ) 2 】n i l 2 0 ，l n = ( l a 、c e 、p r 、n d 、s m 、e u 、g d 、t b 、 d y 、y b ) 。他们合成方法是嵌入改性法。并对其迸行表征和热稳定性研究，以 期得到一种新型的催化材料。确定其热分解温度为5 0 0 c 。该杂多配合物属二 空缺d a w s o n 结构的稀土含钼杂多化合物，具有氧化活性高、选择性佳的特点。 1 9 9 3 年，高丽华、王恿波等人制备了7 种未见文献报道的 兰州：= 学硕士学位论文2 0 0 5 第一章前言 k 1 9 l n ( c 【2 p 2 m o l 6 v 0 6 1 ) 2 】n h 2 0 型稀土杂多配合物【3 7 1 ，测定并讨论了它们的红 外光谱、紫外光谱、t g d t a 谱以及x 射线粉末衍射实验，从而推测配体 p z m o l 6 v 0 6 1 为c 【2 型d a w s o n 结构，当配体与稀土离子l n 3 十形成配合物后，l n ” 与配体空穴外沿的桥氧进行配位，形成配位数为8 、结构与 k f 6 c e ( ) ( 啦一p 2 m o 【7 0 6 t ) 2 - 5 0 h 2 0 相似的四方反棱柱型配合物；用分光光度法 和t g d t a 法研究了它们的水溶液稳定性和热稳定性。结果表明：在水溶液中， 其稳定存在的p h 范围为3 8 6 0 ，对热较稳定，分解温度为2 8 0 。c 左右。1 9 9 7 年，刘术侠、曾毅等人合成了具有抗艾滋病毒活性的杂多阴离子p t i 2 w l o o 7 的稀土盐，通式为l n 2 h f p t i 2 w l 0 0 4 0 】x h 2 0 ( l n = l a ，c e ，p r ，n d ，s m ，e u ， g d ，t b ，y b ，l u ) 。并对其进行了抗艾滋病病毒活性研究【3 8 。结果表明：该杂 多配合物的t t 5 0 值明显高于p m 1 9 ，显示出较器的抗艾滋病毒活性及较低的细 胞毒性，是当时发现的具有抗艾滋病毒杂多配合物中最优秀的一种，具有重要 的理论意义和开发价值。 p m o w v 耪土杂多配合物也是迄今唯一见报道的五元杂多配合物。2 0 0 1 年，周百斌、王玉和等人合成了通式为k i o h , l n ( p m 0 7 w 2 v 2 0 3 9 ) 2 】n h 2 0 ( l n = l a ，c e ，p r ，n d ，s m ，e u ，g d ，d y ，y b ) 的9 种杂多配合物f 3 9 1 ，利用现代 分析测试手段进行了表征。采用了t g - d t a 等方法对新配合物的热解性质进行 了研究，提出了新配合物稳定存在的温度范围为4 0 0 c - - 5 0 0 。c 。同年，周百斌、 马慧媛等人又成功合成出末见文献报道的、通式为 k 1 0 h 5 l n ( f m o s w 4 v 2 0 3 9 ) 2 x h 2 0 ( l n = l a ，c e ，p r ，n d ，e u ，o d ，d y ) 的五元杂 多配合物 4 0 】，利用化学分析、电导滴定和i c p 确定了组成，并进行了表征，借 助t e d t a 等方法对新配合物的热解性质进行了研究，提出了新配合物稳定 存在的温度范围为5 0 0 - - - 5 5 0 c 。该系列配合物对h 2 0 2 的分解具有一定的催化 作用，且不同稀土配合物对h 2 0 2 的分解具有不同的催化效果。研究表明该稀土 杂多配合物仍保持k e g g i n 结构的基本骨架。上两系列配合物的合成与表征，对 于完善合成技术、系统研究稀土原子的配位、配合物的光学、电学、磁学及催 化活性，具有重要作用。 ( 二) 钒的同多化合物 一般来说，钒的多酸化学主要是指v o v ) 和v ( 叼这两种氧化态的化学，v f ) 在水溶液中主要以v 0 4 4 阴离子存在，而v ( v ) 在水溶液中的聚集作用与其浓度有 兰州大学颐十学位论文2 0 0 5 第一章前言 关。v ( v ) 酸根在一定条件下存在，但当溶液的酸度、钒的浓度和温度改变时， 它们之间可以相互转化，可以概括为两种类型：( 1 ) 质子化作用，如v 0 4 + r g = h v 0 4 ；( 2 ) 缩合作用，如；2 i - i v 0 4 2 一= v 2 0 7 4 - + h 2 0 。在所有的钒的同多酸( 盐) 中，v ，。0 2 8 6 研究的最多、也是最重要的。其结构是由十个共边的v 0 6 八面体排 列而成，对称性接近d 2 h 。八面体是畸变的，以保证端基氧和桥氧价态的近似平 衡。现在已知自然界中至少存在两个十钒酸盐：橙钒钙石c a v l 0 0 2 8 - 2 7 h 2 0 和 水钒镁矿k 2 m 9 2 v 1 0 0 2 8 1 6 h 2 0 。此外还有人研究了许多高钒同多酸盐的性质与 结构，如 vl 3 0 3 4 】3 、 v 1 5 0 3 6 r 、 v 3 4 0 8 2 10 等。 自1 9 6 6 年e v a n s l 4 1 l 报道了k 2 z n 2 v t 0 0 鸽1 6 h 2 0 的晶体结构以来，人们已经 报道了许多十钒酸盐的合成与晶体结构。如阴离子为碱金属的 c s 4 h 2 v 1 0 0 2 8 4 h 2 0 d 2 1 、含有碱金属的复盐k ( c 3 h 1 2 n 2 ) 2 h v i 0 0 2 8 】8 5 h 2 0 4 3 1 和 n a 2 ( c h 2 ) 6 n 【i - i v , 0 0 2 s 】4 t 1 2 01 4 4 、阳离子为质子化的有机胺的十钒酸盐 c 2 h l 龇】3v 1 0 0 2 8 6 h 2 0 【4 习以及阳离子为镧系元素的 l a ( h 2 0 ) 9 】2 1 0 0 2 8 】0 8 h 2 0 4 6 】 等。 相对于十钒酸盐的研究，三钒酸盐的研究就少了许多，如三钒酸钾、三钒 酸铷等，但是含有机基团的三钒酸盐还没有见到报道。文献 4 7 1 f i b 制各出三钒 酸铵，我们所报道的与文献所报道在合成方法上有很大的不同之处。 ( 三) 钼的杂多化合物 钼位于i b ) 位于第四周期的2 4 号元素，是杂多化台物中作为配原子最多的 元素之一，它可以和s 、v 、p 、c o 、 1 i 等元素形成杂多化合物。自从1 8 2 6 年， j b e r z e r i u s 4 8 成功的合成第一个杂多酸一1 2 钼磷酸铵叫王 4 ) 3 p w l 2 0 4 0 1 0 h 2 0 ，使 得p w l 2 0 4 0 3 i 成为研究比较早的一种镅的杂多阴离子，同时它可以与许多的有机 基团形成有机一无机杂多化合物。近来，许多含有有机基团的杂多化舍物由于有 机基团的存在使得阴离子可能具有许多其它化合物所不具有的特殊性能，以及由 此可能出现的新物种由于具有特殊的空间结构，而形成的在化学和物理方面具有 特殊用途的新材料，成为人们研究的一个重要课题。1 9 7 6 年s t a l i e k ，j k 等合成 ( n h 4 ) 4 ( c i - 1 3 p ) 2 m 0 5 0 2 1 】- 5 h 2 0 和n a n ( c h 3 ) 4 f n i h c 2 h 4 p ) 2 m 0 5 0 2 1 】5 h 2 0 以来 m 】，人们陆续合成了许多中含钼的无机一有机杂多化合物【5 0 5 7 】，成为人们研究的 一个重要课题。有机阳离子不但在晶体的堆积上起着重要作用，而且对晶体的一 些具体特性，如粒子大小，多孔性以及热稳定性等方面都起着重要的作用。 5 8 1 兰州大学硕士学位论文2 0 0 5 四杂多化合物的应用 杂多化合物吸引了众多的注意，根据美国化学文摘统计，1 9 9 6 年有关杂多 化合物就有6 0 0 篇左右的文献和1 2 0 篇专利。杂多化合物的应用建立在它们独特 的性质上，如分子的大小、质量、电子质子储存转移能力、热稳定性、“晶格氧” 的活性、强布朗斯特酸性等，还有_ 个特点是杂多酸及其盐可以通过萃取进入有 机溶剂进行分离富集 1 】。应用中的绝大部分都集中于k e g g i n 结构的杂多酸，其 中又以h 3 p m ox 2 0 4 0 、h 3 p w l 2 0 4 0 、i - h s i m 0 1 2 0 4 0 和h 4 s i w l 2 0 4 0 为主。杂多化合 物的应用有8 0 8 5 均着重于它们的催化活性f 5 吼。以下先介绍杂多化合物的催化 性能，再介绍它们的其它用途。 ( 一) 杂多化合物的催化性能 从7 0 年代日本在丙烯水合生产上用杂多酸( r m a ) 催化剂成功地实现了工业 化以来，杂多酸( 盐) 作为有机合成和石油化工中的催化剂已经受到人们的广泛关 注。近年来，一批新型杂多酸( 盐) 化合物被合成出来，如 c o t i s i w 9 v 3 0 4 0 】“、 ( p h 3 p ) f l r h 2 3 p w l 2 0 4 0 和y a l - h ( r 6 c o w l 7 0 5 6 ) 】8 。等【6 0 - 6 2 ，并显示出特异的催化性 能，使杂多酸( 盐) 的催化应用研究领域不断扩展和深入。仅就杂多酸( 盐) 催化剂 的催化应用过程来看，已经从均相体系的液相催化反应发展到固体酸催化剂、层 柱型催化剂和其它负载型催化剂的多相催化体系。迄今为止，应用杂多酸型催化 剂实现工业化生产已有8 种化工过程：( 1 ) 丙烯水台：( 2 ) 正丁烯水合；( 3 ) 异丁烯 水合：( 4 ) 糖甙的合成：( 5 ) 四氢呋喃的高分子聚合；( 6 ) 甲基丙烯醛氧化成甲基丙 烯酸：( 7 ) 5 0 5 ( 酚a 的合成；( 8 ) 双酚s 合成。这些工业化生产表明，杂多酸( 盐1 作 为工业催化剂有着广阔的应用前景。 1 均相催化 ( 1 ) 不饱和烃的水合反应 不饱和烃的水合反应包括烯烃水合生成醇和炔烃水合生成酮两种类型反应， 是工业上生产醇和酮的一种方法。s c h w e g l e r 等报告了在莰烯水合成为异莰醇的 反应中，用杂多酸1 - 1 4 s i w l 2 0 4 0 和h 3 p w l 2 0 4 0 作为催化剂，与硫酸相比有较高的 催化活性 6 3 】，反应式如下( 反应1 ) ： 耻w 1 2 0 4 0 5 0 0 c h( 1 ) 兰州大学硕士学位论文2 0 0 5 第一章前言 该反应在丙酮溶剂中以均相催化反应方式进行，莰烯的转化率达到3 5 ，远 高于用硫酸作为催化剂时的转化率( 3 ) 。 ( 2 ) 酯分解及酯相关的反应 在有机反应中，与酯相关的反应大致可分为酯分解、酯交换及酯化等反应类 型。由于酯为极性有机溶剂，而且杂多化合物通常易溶于这类体系，因此在均相 体系中，h p a 催化酯化、酯分解及酯交换等反应的研究已有大量文献报道1 6 4 4 6 】。 1 9 9 5 年李炳诗等采用工业生产常用的液相连续酯化法，研究了h 3 p w l z 0 4 0 均相催化合成乙酸乙酯【6 朝。结果表明，在现有的生产工艺条件下完全可用 h 3 p w l 2 0 4 0 取代目前常用的浓硫酸。在反应温度1 0 6 11 0 ( 2 ，催化剂浓度为o 5 时，乙醇转化率达9 6 6 ，选择性9 8 8 。并且当反应时间约1 1 0 0 小时后，催化 活性仍保持不变，显示较高的催化