（无机化学专业论文）碳及碳基复合材料的合成、表征与性能研究.pdf

摘要 摘要 本论文采用高压反应釜中的催化还原热解法合成了片状、蜂窝状、以及竹 节状的碳材料，探讨了产物的形成过程，并初步研究了材料在染料吸附、电化 学储锂方面的性能。此外，在液相碳化合成的基础上，利用惰性气体保护下的 热处理法合成了具有核一壳结构的c u c 微米球，探讨了核壳结构的形成机理， 并研究了反应物配比对产物核壳比的影响，其主要工作内容概括如下： 1 6 0 0o c 下在高压反应釜中采用金属镍催化热解四氢呋喃合成了具有分级 结构的一维碳材料，一维碳材料是由厚度为1 0 4 0n n l ，宽度为2 0 0 3 0 0m n 的石 墨片沿 o o u 方向层层堆垛形成的。对比实验证实了金属镍( 0 0 1 ) 晶面对一维碳材 料的形成具有催化作用，并在相关文献报道的基础上，提出了其可能的形成过 程。通过对罗丹明b 吸附性能的研究发现该一维碳材料对染料分子具有快速( 9 2 ) 的脱色效果，并可重复使用，且具有很好的循环脱色稳定 性，在吸附净水方面具有潜在的应用价值。此研究工作于2 0 0 8 年发表在国际期 刊c a r b o n 杂志上。 2 6 0 0o c 下利用反应釜中碳化钙与二茂铁的反应成功制备了六角状石墨 片。石墨片相邻两棱边的夹角约为1 2 0 o r 棱边长为4 0 0 8 0 0n m ，厚度约为5n l l l ， 相当于1 5 个石墨烯层的厚度。对比实验表明适当温度下碳化钙和二茂铁的协同 反应对六角状石墨片的形成至关重要，温度过低( 低于5 0 0 0c ) 不利于协同反应 的进行，原因在于较低温度下气相二茂铁与固相碳化钙的非充分接触限制了协 同反应的顺利进行。通过对罗丹明b 吸附性能的研究表明实验制备的六角状石 墨片对染料分子具有快速( 5m i n ) 、高效( 9 0 ) 的脱色效果，可重复使用，且 具有很好的循环脱色稳定性。此外，对甲基橙及碱性品红等一般染料分子亦具 有很好的吸附脱色效果，表明该材料在吸附净水方面亦具有潜在的应用价值。 3 在高压釜中采用金属锌分别还原热解丙三醇和四氢呋喃合成了蜂窝状 碳球和竹节状碳纳米管两类孔状碳材料。孔径分析表明蜂窝状碳球具有大孔孔 隙，而竹节状碳纳米管兼具大孔和介孔孔隙。研究发现竹节状碳纳米管的生长 机理为底端生长模型，其生长催化剂来源于四氢呋喃热解产生的o 与z n 反应 摘要 生成的z n o 纳米颗粒。此外，我们采用t e f l o n 模拟电池研究了l i + 在两种不同 结构碳材料中的嵌入脱嵌效果，发现碳材料的形貌和结构对储锂性能有着重要 影响。 4 在聚丙烯酰胺的辅助下，以c u c l 2 为c u 源、维生素c 为还原剂和碳源 在1 8 0o c 下通过水热碳化过程制备了嵌有c u 纳米颗粒的碳基母体，碳基母体 经6 0 0o c 氩气保护下的热处理后转变为核一壳结构c u c 微米球。液相中碳基 母体的形成经过了诱捕还原碳化的过程，聚丙烯酰胺通过配位作用与c u 2 + 结 合并形成小的团簇，维生素c 将c u 2 + 还原为金属c u ，并同时部分碳化将生成 的c u 颗粒包覆起来。6 0 0o c 氩气保护下的热处理一方面会使碳基进一步碳化， 另一方面会引起嵌在碳母体中的c u 纳米颗粒发生热扩散和团聚。通过调节 c u c l 2 、维生素c 、聚丙烯酰胺的用量可方便地对c u c 微米球的核壳比进行调 控。稀硝酸与双氧水混合溶液中的腐蚀测试表明碳包覆层对球核中心的金属c u 具有很好的保护作用。此研究工作于2 0 0 9 年发表在国际期刊c a r b o n 杂志上。 关键词：石墨片竹节状碳纳米管碳复合材料热解水热碳化热处理染料吸 附锂电池 n a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n , c a r b o nm a t e r i a l s 研t 1 1s h e e t l i k e ，h o n e y c o m b l i k e ，a n d b a m b o o s h a p e da r c h i t e c t u r e sw e r ep r e p a r e dv i ac a t a l y t i co rr e d u c t i o np y r o l y s i s r o u t e si ns t a i n l e s s - s t e e la u t o c l a v e t h eg r o w t hp r o c e s so fp r o d u c t sw a si n v e s t i g a t e d ， a n dt h ep r o p e r t i e si n c l u d i n ga d s o r p t i o na c t i v i t ya n dl i + s t o r a g ew e r ea l s os t u d i e d b e s i d e s ，t h e r m a lt r e a t m e n tr o u t ei ni n e r ta t m o s p h e r ew a sd e v e l o p e dt os y n t h e s i z e c u cm i c r o s p h e r e sw i t h c o r e - s h e l ls t r u c t u r eo nt h eb a s i so fs o l u t i o n - b a s e d c a r b o n i z a t i o n i na d d i t i o n , t h eg r o w t hm e c h a n i s ma n dt h ee f f e c to fr e a c t a n tr a t i oo n c o r e - s h e l ls t r u c t u r ew e r ea l s oi n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r 1 1 1 em a i np o i n t sa l e s u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 o n e d i m e n s i o n a l ( 1d ) c a r b o nm a t e r i a l sw i t hh i e r a r c h i c a ls t r u c t u r ew e r e p r e p a r e db ym e t a l l i cn i c k e lc a t a l y t i cp y r o l y s i so ft e t r a h y d r o f u r a ni nas t a i n l e s s - s t e e l a u t o c l a v ea t6 0 0o c 1dc a r b o nm a t e r i a l sw e r ef o r m e db ys t a c k i n gg r a p h i t es h e e t s a l o n gt h e 0 01 】d i r e c t i o n , a n dt h eg r a p h i t es h e e t sw e r e10 4 0n n li nt h i c k n e s sa n d 2 0 0 - 3 0 0n n li nw i d t h i tw a sc o n f i r m e dt h a tt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fn i ( 0 0 1 ) p l a n e w a sr e s p o n s i b l ef o rt h ef o r m a t i o no f1dc a r b o nm a t e r i a l o nt h eb a s i so fp r e v i o u s s t u d y , ap o s s i b l eg r o w t hp r o c e s sw a sp r o p o s e d w et o o kr h b a sam o d e lp o l l u t a n ti n w a s t e w a t e rt os t u d yt h ea d s o r p t i o na c t i v i t yo fa s p r e p a r e d1dc a r b o nm a t e r i a l s ，a n d t h e ye x h i b i t e daf a s t ( 9 2 ) d e c o l o r i z a t i o na c t i v i t yf o rd y e m o l e c u l e s i tw a sw o r t hn o t i n gt h a tt h e1dc a r b o nm a t e r i a l sc o u l db er e u s e dw i n l l l i g hd e c o l o r i z a t i o ns t a b i l i t ya n dm a yf r e da p p l i c a t i o ni nw a t e rp u r i f i c a t i o n t h e a b o v er e s u l t so fr e s e a r c hh a v eb e e np u b l i s h e di n t h ei n t e r n a t i o n a lj o u m a lo f c a r b o ni n2 0 0 8 2 h e x a g o n a lg r a p h i t en a n o p l a t e l e t s ( h g n p s ) w e r ep r e p a r e db yc o p y r o l y s i so f f e r r o c e n ea n dc a l c i u mc a r b i d ei nas t a i n l e s s s t e e la u t o c l a v ea t6 0 0o c t h e a s - p r e p a r e dh g n p sw e r e - 5n mi nt h i c k n e s sa n d5 0 0 8 0 0n n li ne d g el e n g t h , a n d t h ea n g l eo fa d j a c e n te d g e sw a s - 12 0o i tw a sf o u n dt h a tt h es y n e r g e t i cr e a c t i o no f f e r r o c e n ea n dc a l c i u mc a r b i d ew a sr e s p o n s i b l ef o rt h ef o r m a t i o no fh g n p s ， i a b s t r a c t h o w e v e r , l o wt e m p e r a t u r e ( 2 0 0 0o c m i n ) 加热到1 0 5 0o c ，氧化石墨在剥离的同时也被还原， 由此方法得到的石墨烯能够很好的分散在有机溶剂中( 0 1m g m 1 ) 1 0 5 1 。 除了常用原料高取向热解石墨外，碳纳米管也可以用作合成石墨烯的前驱 体。j m t o u r 等【1 0 6 】先后用浓硫酸、5 0 0w t k m n 0 4 氧化处理多壁碳纳米管， 1 4 4 5 2 “ 之匿2， 4 一眦舶能 第一章绪论 再在含有氨水的水台肼溶液中还原得到了纳米带状的石墨烯，这种方法也形象 地称为“开拉链法”( u n z i p p i n gr o u t e s x mi - 1 2 ) 。与此类似，yi v e g a - c a n t u 等则通过金属“插层和剥离直接由碳纳米管得到了石墨烯l l 。 图1 1 3 以商业石墨棒为电极通过电化学方法旨成石墨烯的示意图。 氧化石墨经还原后虽能除去大部分的含氧官能团，但微量古氧基团仍影响 石墨烯的性质。为此，石墨嵌层化合物和膨胀石墨被直接用来合成石墨烯。 a p e n i c a u d 等通过搅拌n - 甲基吡咯烷酮溶液中k ( t h f ) x c n 得到了片状和带状的 石墨烯，带状石墨烯的厚度为0 3 5 - 0 4 n m ，长度达到4 0 衄f 1 0 8 】。fl u o 等以商 业石墨棒作为阳极和阴极( 圈i - 1 3 ) ，以水和离子液体为电解质，在1 0 - 2 0 v 电压 第一章绪论 下通过电化学方获得了厚度为l1r a n 的石墨烯m i 。 目前，关于石墨烯的合成已取得了一系列有意义的成果，但仍有很多问题 亟待解决，譬如，如何去睬石器烯中残余溶剂和稳定荆如何完全去除石墨烯 中的含氧基团得到真正s p 2 杂化的二维平面碳结构。 l2 42 石墨烯的性能与应用 石墨烯独特的几何和电子结构赋予其独特的物理性能，也预示着其广泛的 应用前景。石墨烯具有半整数的h a l l 电导率，而不同于一般量子霍尔效应巾的 整数h a l lf 乜导率：石墨烯还具有奇异的量子遂穿效应，这些性能为理论物理研 究提供了很好的研究平台，正如mjk a t s n e l s o n 所说：石墨烯为凝聚态物理和 量予电动力学构建了新的桥梁l ”q 。 四 囤i - 1 4 m i t mp a l a e i o s 制作的 i 墨烯微芯片。 石墨烯的载流子是无质量的d i r a c 费米予，可理解为无静i t 质量的电子或 带有电子电量的中微子，具有相对论粒子的特点。石墨烯在宣温下的电子迁移 率可达到1 5 0 0 0c m 2 v 1 s 一，比商用硅片载流子的迁移率( 1 0 0 0 0c m 2 v 。一1 还高 1 1 1 1 麻省理工学院( 1 v l l t ) 电子工程和计算机科学系mp a l a e i o s 等已用石墨烯材 料制成了只需要单个晶体管的倍频器，且能够输出高信噪比的高倍频信号( 图 1 1 4 ) 。石墨烯还有可能代替金属铜来连接电脑芯片和其他电子设备，减小电阻 从而降低能耗。可以预想石墨烯将会对未来电子器件的发展产生深远的影响。 第一章绪论 q - 圈l 1 5 石墨烯载流子浓度变化( 出) 与n 0 2 气体浓度( o 的关系。 石墨烯具有高比表面积和高导电性，在超级电容器、高性能电池电极材料 方面也具有潜在的应用价值。ys c h e n 等将石墨烯用作超级电容嚣的电极材 料，以3 0w t k o h 溶液为电解质测得比电容量为2 0 5f g ，充放电测试1 2 0 0 扶循环后，比电容仍能保持9 0 ”。j sw u 等将石墨烯与聚苯胺制成复合材 料，以2mh 2 s 0 4 为电解质，在电流密度为ol a g 条件下测得比电容为4 8 0 f g ”。在锂离子电池方面，j “u 等研究了r i 0 2 修饰的石墨烯电报嵌入和脱出 l i 离子的性能，发现在高电流密度下充电，币0 2 比容量提高了一倍，这归功于 石墨烯的高导电性 1 1 4 l 。 石墨烯是单层的二维晶体，表面原予与体相原子的比例达到1 0 0 ，其电 学性质对环境气体分子极其敏感，因此石墨烯可用作检测气体分子的传感器。 ks n o v o s e l o v 等研究了石墨烯对n q 分子的传感性能，当n 0 2 分子在石墨爝 表面吸附或脱附时会引起石墨烯载流子浓度的变化，进而表现为电阻的变化， 并且石墨烯电阻与分予浓度呈现出很好的线性关系，因此通过石墨烯电阻的变 化就可检测环境中n 0 2 的浓度( 图l - 1 5 ) ”。此外l jl i 等研究了可见光照射 对石墨烯导电性能的影响，并指出单层石墨烯晶体管对可见光具有良好的光电 响应，可用作光探测传感器【i ”1 。石墨烯具有特别的纳米界面能量转移特性 第一章绪论 ( n m q o s c a j es u r i ：a c ce n e r g yt r a n s f e r , n e s t 】，其n e s t 效应对荧光染料具有很强的 淬灭效率。通过分子动力学研究发现，氧化石墨烯与单双链d n a 之日j 的相互 作用差别显著，荧光染料标记的单链d n a 能够吸附在石墨烯表面导致荧光淬 灭，而双链的d n a 与石墨烯之间的作用力很弱。在此基础上，中科院上海应 用物理研究所hpf a n g 和c h f a n 等研发出一种基于氧化石墨烯的多色荧光 探针，可用于多种基因的同时快速灵敏检测f 圈1 1 6 ) i ”。 黼 ，n o n 于 黼 圈l - “基丁氧化石墨烯的多色d n a 分析示意图 1 3 碳包覆金属复合材料研究进展 具有核壳结构的复合材料因其新颖的物理化学性质，受到越来越多的关注。 此类复合材料集合了几种材料的性能，因而表现出单一材料所无法比拟的优异 性能。碳材料是一类理想的包覆材料，与s i 0 2 、t i 0 2 等包覆材料相比，具有更 好的耐酸碱稳定性、电导性等特点。 1 3 1 碳包覆金属复合材料的合成 1 9 9 3 年，rs r o u f f 等首先发现了碳包覆l a c 2 单晶( l a c 2 c ) 的结构，并 通过高分辨电镜( h r t e m ) 和能量散射能谱( e d s ) 确定l a c 2 为q 相【i t 8 1 。a l a c 2 具有金屙性且容易水解，但l a c 2 c 在室温下暴露空气中数天仍稳定存在。由 此，人们意识到此类材料的优异性能，并有意识地开展碳包覆复合材料的制各 工作，逐步发展了一系列合成方法。归纳如下： ( 1 ) 电弧放电法： 在rsr o u f f 删& ，相似结构的n d c 2 c 、c e c 2 c 、y c 2 c 也相 继采用同样方法制备出来，并进一步证实了碳壳的保护作用。ss e r a p h i n 等将 巢 第一章绪论 电弧法运用到碳包覆磁性纳米颗粒的合成，得到了f e c 、c o c 和n i c 纳 米粒子，强酸溶液浸泡测试发现碳包覆层对金属纳米颗粒起到了很好的保护作 用钾。采用电弧法制备的碳包覆复合材料粒径较小且分粕均匀，由于合成温度 较高( 4 0 0 0k ) ，碳壳层石墨化程度高，但制各产物中不可避免地出现碳纳米管、 富勒烯等副产物。此外，设备复杂、工艺不易控制、耗能大、成本高等缺点也 限制了其大规模实际应用。 ( 2 ) 化学气相沉积法( c v d ) ： c v d 法通常是以气相有机小分子为碳源，在预先制各好的纳米颗粒催化作 用下，通过气相沉积作用生成碳包覆复合材料。如ws s e o 等将f e ( n 0 3 h9 h 2 0 和h 2 p t c l 69 1 - 1 2 0 ( 原子比为l ：1 ) 负载到高比表面硅粉上，8 0 0 。c 下先通入氢气使 金属盐还原为金属合金f e p t ，再通入甲烷得到了尺寸为2 _ 3n m 左右的f e p t c 颗粒【1 州。c v d 法对前期纳米催化荆的制备和其在村底上的分敝性要求较高， 此外，后期产物与村底的分离比较复杂，如在砒s s e o 等合成f e p t c 工作中， 需要用h f 将产物f e p t c 和s i 粉分离开来。 ；琴敷一 ：“二簟j 圈l 一1 7 高温热解法台成的m o c 、u c 适c 、c o c 纳米颗粒。 ( 3 ) 高温热解法： 此方法晟初的研究重点是将纳米颗粒均匀地分散于碳基体中形成复合材 料。1 9 9 8 年pjh a r r i s 等将预先制备好的微孔碳浸泡在金属盐溶液中，然后在 1 8 0 0 - 2 0 0 0 。ca t 气保护下高温热处理得到了m o c 、u c 2 c 、c o c 纳米颗 粒( 图卜1 7 ) l l 2l ，井引起了世界同行的关注。随后有机金属化合物、有机金属 聚合物和高分子络台物等亦作为单一的前驱体在惰性气氛下热解合成m c 复 合材料，如aks c h a p e 将c 3 2 h 1 6 c u n g 在8 5 0 1 0 0 0 。c 下a r h 2 氛围中热解得 到了尺寸为5 0r u n 的c u c 核壳结构1 1 2 2 i 。高温热解法对工艺要求比较高，技 第一章绪论 术条件苛刻，不容易操作。 ( 4 ) 低温液相碳化法： 与前三种方法相比，溶液相中的碳化合成法是一种更为有效、简便的方法， 根据合成步骤。可分为“两步法”和“一步法”。在“两步法”中，第一步要先 制备金属纳米颗粒，第二步中碳源会在金属颗粒的表面碳亿，并将其包覆。这 种方法已成功应用到t e c 纳米电缆【l 州、f c n i c 1 1 2 4 1 和n i c i l l s 纳米颗粒的 合成。在“一步法”中，金属离子m n 还原到金属单质m 与碳源的碳化是在同 一体系中同步进行的碳源通常为具有还原性的牯类等碳水化台物，如淀粉、 纤维索、蔗糖、葡萄糖等( 图1 1 8 ) 。此方法己应用到s 咆c 、t e c 、a g c 及 c u c 纳米电缆的台成1 2 ”i 。低温液相碳化法可通过调控反应物和反应条件 等对m c 产物的形貌、尺寸、包覆层厚度等进行方便的调节，与其它合成方 法相比，具有很强的可控性。 目一目 蒸 圈l 1 8 一步水热碳化法台成m c 的机理剖 i 3 2 碳包覆金属复台材料的性能与应用 碳是无毒、非抗原的生物相容性材料，适当尺寸的碳纳米颗粒可以携带药 物和生物探针穿过细胞壁。在生物医学方面具有潜在的应用价值”“。俞书宏教 第一章绻论 授课题组将a g 酚醛树脂用作生物成像标签，可用于人体肺癌细胞h 1 2 9 9 的检 测【l 埘。碳包覆层可以通过表面改性使其在不同溶剂中得到很好的分散性，mm t i t i r i c i 等将亲水性的p d c 复台材料用作苯酚催化加氢反应的催化剂。转化率 可达9 9 0 0 1 1 川。在燃料电池应用方面，jhl i 等将p t c 用作直接甲醇燃料电 池( d m f c ) 阴极抗甲醇催化剂，呈现出高效率和高稳定性”l 。在锂电池电极材 飞 闺1 - 1 9s n c t e m j ! i 【片( 左) ；s n c 与商业s n 骑的比容量- 循环次数曲线( 右) 。 田1 - 2 0 札b ) c d t 啦c 纳米电缆的t e m 和h r t e m 麒片；0 ，d ) p b t 啦纳米电缆的t e m 和h r t e m 照片。 1 1 澎羹 第一章绪论 料应用方面，金属s n 的理论比电容量可达到9 9 2m a h g ( 可形成l i 4 4 s n 合金) ， 被认为是很好的负极替代材料，但它有很大的应用局限性，如充放电过程中金 属s n 容易粉化。最新研究发现，将金属s n 与碳做成复合材料，尤其是s n c 类型复合材料，则能很好的解决上述问题【1 3 6 。1 3 8 】。如yy u 等将s n c 用作锂电 池的正极材料，在电流密度为o 5c 下充放电测试2 0 0 个循环，其可逆放电容 量保持在7 3 7m a h g ( 图1 1 9 ) ，当电流密度为5c 时，其可逆放电容量仍达到 4 8 0m a h g t l 3 9 1 。在溶液相中直接实现碳包覆i i v i 族半导体复合材料的合成较为 困难，但m c 可用作反应前驱物与溶液相中的金属盐反应间接制备碳包覆 i i v i 族半导体复合材料，如以s e c 、t e c 为反应前驱物已成功制备c d s e c 、 p b s e c 、c d t e c 、p b t e c 复合材料( 图1 - 2 0 ) 1 2 6 j 。 1 4 本论文的主要研究内容 碳及碳基复合材料以其独特的力学、电学、热学等性能，在纳米电子器件、 生物医学、催化合成和电化学储能等领域得到广泛的应用。对于纳米尺度的碳 及碳基复合材料而言，形貌和结构是影响性能的关键因素，而材料的形貌和结 构又很大程度地依赖于制备方法和合成条件。鉴于此，本论文旨在探索合成具 有新颖形貌和结构的碳及碳基复合材料，研究材料结构与材料性能以及合成条 件的关系，并根据实验结果优化制备方法，以期达到控制合成的目的，其主要 工作内容如下： 1 在高压釜中利用金属镍催化热解四氢呋喃合成了具有分级结构的一维 碳材料。探讨了反应物等对一维碳材料结构的影响，并在相关文献报道的基础 上，提出了其可能的形成过程。以罗丹明b 为例研究了该碳材料对染料分子的 吸附性能，初步探讨了其在吸附净水方面的应用。另外，我们采用t e f l o n 模拟 电池研究了材料的电化学储锂性能。 2 采用反应釜中6 0 0o c 下碳化钙与二茂铁的协同反应制备了具有较好分 散性的六角状石墨片，讨论了反应温度对协同反应的影响。系统研究了六角状 石墨片对罗丹明b 、甲基橙及碱性品红等一系列染料分子的吸附性能，探讨了 其在快速、高效吸附净水方面的应用。 3 在高压釜中利用金属锌还原热解丙三醇和四氢呋喃分别合成了蜂窝状 第一章绪论 碳球和竹节状碳纳米管。讨论了反应物、反应温度等对竹节状碳纳米管生长的 影响，并提出了其可能的生长机理。通过材料结构与电化学储锂性能对比研究 了材料形貌和结构对材料性能的影响。 4 在聚丙烯酰胺的辅助下，以c u c l 2 为c u 源、维生素c 为还原剂和碳源 通过水热碳化过程成功合成了嵌有c u 纳米颗粒的碳基母体，碳基母体经6 0 0 o c 氩气保护下的热处理后转变为核一壳结构c u c 微米球。探讨了核一壳结构 c u c 微米球的形成过程，提出了合理的生长机理，并研究了c u c l 2 、维生素c 、 聚丙烯酰胺用量对c u c 微米球核壳比的影响。稀硝酸与双氧水混合溶液中的 腐蚀测试表明碳包覆层对球核中心的金属c u 具有很好的保护作用。 第一章绪论 参考文献 【1 】c h e n gh m c a r b o nn a n o t u b e ss y n t h e s 翘m i c r o s t r u c t r u e s , p r o p e r t i e sa n d a p p l i c a t i o n s ，化学工业出版社，2 0 0 2 【2 】沈海军，刘根林薪塑黝米勿鸨f _ 塌f 富彩褫国防工业出版社 【3 】k r o t oh w ；h e a t hj r ；0 b r i e ns c e ta 1 n a t u r e1 9 8 5 ，31 8 ，1 6 2 【4 】i i j i m as n a t u r e1 9 9 1 ，3 5 4 ，5 6 【5 】n o v o s e l o vk s ；g e i ma k ；m o r o z o vs v ；j i a n gd ；z h a n gy ；d u b o n o ss v ； g r i g o r i e v ai v ；f i r s o va a s c i e n c e2 0 0 4 ，3 0 6 ，6 6 6 【6 】中国金属学会炭素材料专业委员会编译新茨嘉材料a ( 1 9 9 6 ) ，日本炭素 材料学会编，1 9 9 9 【7 】王茂章，贺福蕨留考磐的励堵、丝质及兵丛杰嘱科学出版社，1 9 8 4 【8 】贺福，王茂章磁绔：缢及其兰可兮杉张科学出版社，1 9 9 7 【9 】b u n d yf p ；e ta 1 n a t u r e1 9 5 5 ，1 7 6 ，5 1 【1 0 】b a d z i a gp ；v e r w o e r dw s ；g r e i n e rn r ；e ta 1 n a t u r e1 9 9 0 ，3 4 3 ，2 4 4 【1 1 】a n g u sj c ；e ta 1 za p p l p h y s 1 9 6 8 ，3 9 ，3 9 1 5 【1 2 】l iy d ；q i a ny t ；e ta 1 s c i e n c e1 9 9 8 ，2 8 1 ，2 4 6 【1 3 】g o g o t s iy ；w e l zs ；e r s o yd a ；e ta 1 n a t u r e2 0 0 1 ，4 11 ，2 8 3 【1 4 l o uz s ；c h e nq w ；q i a ny t ；e ta 1 za m c h e m s o c 2 0 0 3 ，1 2 5 ，9 3 0 2 1 5 】章海霞，王晓敏，刘旭光考于星缴学扳2 0 0 4 ，2 3 ，3 7 5 【1 6 】葛爱英，赵兴国，韩培德考子显磁学獬2 0 0 4 ，2 4 ，2 6 7 【17 】u g a r t ed c h e m p h y s l e t t 1 9 9 2 ，19 8 ，5 9 6 【18 】u g a r t ed c h e m p h y s l e t t 1 9 9 3 ，2 0 7 ，4 9 3 【1 9 】l a p l a z ed ；b e r n i e rp ；f l a m a n tq ；e ta 1 c a r b o n1 9 9 8 ，3 6 ，6 8 5 【2 0 】n a s i b u l i na g ；m o i s a l aa ；b r o w nd p ；e ta 1 c a r b o n2 0 0 341 ，2 711 【21 】朱燕娟，唐振方功彪纫祥2 0 0 1 ，3 2 ，6 2 5 【2 2 】李天佑，刘光焕，刘旭光材料熟勉理学报2 0 0 5 ，2 6 ，2 8 【2 3 】g o r e l i kt ；u r b a ns ；f a l kf ；e ta 1 c h e m a n d p h y s 2 0 0 3 ，3 7 3 ，6 4 2 【2 4 】l o k t e vvm ；p a s h i t s k i ie a z h u r n a le k s p e r i m e n t a l n o i it h e o r e t i c h e s k o i 第一章绪论 f i z i k i1 9 9 3 ，10 3 ，5 9 4 【2 5 】d r e s s e l h a u sm s ；d r e s s e l h a u sg ；s a i t or c a r b o n1 9 9 5 ，3 3 ，8 8 3 【2 6 】d r e s s e l h a u sm ；d r e s s e l h a u sg ；e k l u n dps c i e n c eo f f u l l e r e n e sa n dc a r b o n n a n o t u b e s ，a c a d e m i cp r e s s ，s a nd i e g o ，1 9 9 6 【2 7 】r o b e r s o nd h ；b r e n n e rd w ；m i n t m i r ej wp h y s r e v b1 9 9 2 ，4 5 ，5 9 2 【2 8 】e b b e s s e nt w ：；镯a y a np w ：n a t u r e1 9 9 2 ，3 5 8 ，2 2 0 【2 9 】i s h i g a m im ；c u m i n g sj ；z e t t la e ta 1 c h e m p h y s l e t t 2 0 0 0 ，3 1 9 ，4 5 7 【3 0 1i i j i m as ；i c h i h a s h it n a t u r e1 9 9 3 ，3 6 3 ，6 0 3 【31 】b e t h u n ed s ；k i a n gc h ；d e v r i e sm s ；e ta 1 n a t u r e1 9 9 3 ，3 6 3 ，6 0 5 【3 2 】g u e r r e t - p i e c o u r tc ；l e b o u a r yy ；l o i s e a ua ；e ta 1 n a t u r e1 9 9 4 ，3 7 2 ，6 5 0 8 【3 3 】k i a n gc h ；g o d d a r dw ：a ；b e y e r sr ；e ta 1 c a r b o n1 9 9 5 ，3 3 ，9 0 3 【3 4 】j o u m e tc ；m a s e rw k ；b e m i e rp ；e ta 1 n a t u r e1 9 9 7 ，3 8 8 ，7 5 6 【3 5 】k i a n gc h ；g o d d a r dw a ；b e y e r sr ；e ta 1 zp h y s c h e m 1 9 9 4 ，9 8 ，6 6 1 2 【3 6 】g u ot ；n i k o l a e vp ；t h e s sa ；c o l b e r td t ；s m a u e yr e c h e m p h y s l e t 7 1 9 9 5 ，2 4 3 ，4 9 【3 7 】p u r e t z k ya a ；g e o h e g a nd b ；f a nx ；e ta 1 a p p lp h y s a2 0 0 0 ，7 0 ，15 3 【3 8 】y u d a s a k am ；i c h i h a s h it ；k o m a t s ut ；e ta 1 c h e m p h y s l e t t 1 9 9 9 ，2 9 9 ，9 1 3 9 】s e nr ；o h t s u k ay ；i s h i g a k it ；e ta 1 c h e m p h y s l e t t 2 0 0 0 ，3 3 2 ，4 6 7 4 0 】a r e p a l l is ；s c o t tc d c h e m p h y s l e t t 1 9 9 9 ，3 0 2 ，13 9 【4 1 】s c o ac d ；a r e p a l l is ；n i k o l a e vp ；e ta 1 a p p l p h y s a ，2 0 0 1 ，7 2 ，5 7 3 4 2 】y u d a s a k am ；k o k a if ；t a k a h a s h ik ；e ta 1 zp h y s c h e m b1 9 9 9 ，1 0 3 ，3 5 7 6 4 3 】y u d a s a k am ；i c h i h a s h it ；i i j i m as ；e ta 1 zp h y s c h e m b1 9 9 8 ，1 0 2 ，1 0 2 0 1 【4 4 】c h e nb ；p a r k e rg ；h a r tj ；m e y a p p a nm ；c a s s e ua c h e m m a t e r 2 0 0 2 ，1 4 ， 1 8 9 1 【4 5 】d e l z e i tl ；n g u y e nc v ；s t e v e n sr m ；h a r tj ；m e y a p p a nm n a n o t e c h n o l o g y 2 0 0 2 ，1 3 ，2 8 0 【4 6 】c a s s e l la m ；v e r m as ；d e l z e i tl ；m e y a p p a nm l a n g m u i r2 0 0 1 ，17 ，2 6 6 4 7 】b o n a r dj m ；c h a u v i np ；k l i n k ec n a n ol e t t 2 0 0 2 ，2 ，6 5 5 【4 8 】c r u d e nb ；c a s s e l la m ；y eq ；m e y a p p a nm ；za p p l p 帆2 0 0 3 ，9 4 ，4 0 7 0 【4 9 】o k a im ；m u n e y o s h it ；y a g u c h it ；s a s a k is a p p lp h y s l e t 7 2 0 0 0 ，7 7 ，3 4 6 8 2 s 第一章绪论 【5 0 】a n d r e w sr ；j a c q u e sd ；q i a nd l ；r a n t e l lt a c c c h e m r e s 2 0 0 2 ，3 5 ，1 0 0 8 【5 1 】j i a r l gy ；w uy ；z h a n gs y ；x uc y ；y uw ：c ；x i ey ；q i a ny t 一a m c h e m s o c 2 0 0 0 ，1 2 2 ，1 2 3 8 3 5 2 】l i uj w ；s h a om w ；c h e nx y ；y uw c ；q i a nyt a m c h e m s o c 2 0 0 3 ，1 2 5 ，8 0 8 8 【5 3 】s a i t oy ；u e m u r as c a r b o n2 0 0 0 ，38 ，16 9 【5 4 】b o n a r dj m ；k i n dh ；s t 6 c k l it ；n i l s s o nl 0 s o l i d - s t a t ee l e c t r o n 2 0 0 1 ，4 5 ， 8 9 3 【5 5 】f a ns s ；c h a p l i n em g ；f r a n k l i nn r ；t o m b l e rt w ；c a s s e l la m ；d a ih j s c i e n c e1 9 9 9 ，2 8 3 ，51 2 【5 6 】b a u g h m a nr h ；z a k h i d o va a ；d eh e e rwa s c i e n c e2 0 0 2 ，2 9 7 ，7 8 7 【5 7 】c o l l i n sp c t ；b r a d l e yk ；i s h i g a r n im z e t t la s c i e n c e2 0 0 0 ，2 8 7 ，18 01 【5 8 】l ij ；l uyj ；y eq ；c i n k em ；h a nj ；m e y y a p p a nm n a n ol e t t 2 0 0 3 ，3 ，9 2 9 【5 9 】q ip f ；v e r m e s ho ；g r e c um ；j a v e ya ；w a n gq ；d a ih j n a n ol e t t 2 0 0 3 ， 3 ，3 4 7 6 0 】w o o l l e ya t ；g u i l l e m e t t ec ；c h e u n gc l ；e ta 1 n a t b i o 纪c h n o l2 0 0 0 ，18 ， 7 6 0 【6 1 】b e s t e m a nk ；l e ej ；w i e r t zf gm ；h e e r i n gh a ；d e k k e rc n a n ol e t t 2 0 0 3 ，3 ，3 4 7 【6 2 】h e b b e nm j i n ：t h ei n t e r n a t i o n a lv 玢n t e rs c h o o lo ne l e c t r o n i cp r o p e r t i e so f n o v e lm a t e r i a l s ，k i r c h b e r g ，a u s t r i a , 2 0 0 0 【6 3 】c h e np ；w ux ；l i nj ；e ta 1 s c i e n c e1 9 9 9 ，2 8 5 ，9 1 【6 4 】b e g u i nf ；s z o s t a kk ；l o t ag ；e ta 1 a d v m a t e r 2 0 0 5 ，1 7 ，2 3 8 0 6 5 w a n gyg ；l ih q ；x i ay ya d v m a t e r2 0 0 6 ，1 8 ，2 6 1 9 【6 6 】l igr ；f e n gz p ；o