（无机化学专业论文）柔性含氮配体构筑的功能配合物的设计、合成及性能研究.pdf

郑州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 摘要 本论文选择一个含有柔性苯并咪唑基配体的一维铜配合物作为前驱体配合物， 通过取代、加成以及重组反应获得了两个新的子代配合物，并进一步研究了它们的 配位特点、配位方式和催化方面的性能以及构效关系。还利用柔性苯并咪唑和苯并 三氮唑类衍生物配体直接作为构筑模块，合成了两个新的配合物，并研究了它们的 配位特点和配位方式。 本论文工作主要有以下两个部分： 1 为了研究配位化合物的反应性能，选择一个含有易离去基团和配位不饱和金 属离子的一维铜配合物 c u ( b b b m ) ( c h 3 c o o ) 2 ( c h 3 0 h ) 2 。 b b b m = l ，1 一( 1 ，4 - 丁基) - 二一( 1 一h ，苯并咪唑) 】作为前驱体配合物( q ) ，通过取代、加成以及重组反应获得了两 个掰的子代配合物： 配合物【c u ( b b b m ) ( n 3 ) 2 ( p y ) 】。( 1 ) 和配合物 【c u 2 ( b b b m ) 2 ( s c n ) 4 ( c h 3 0 h ) 2 】( 2 ) 。前驱体配合物拥有特定的、相对稳定的结构骨架， 在温和的反应条件下能够与有机配体之间进行定向自组装，还可能把自己的结构特 征“遗传”给子代配合物，形成预想结构的配合物。但在制备过程中，我们也发现 激烈的反应条件，例如反应温度，会对构型产生很大的影响，甚至可以得到与前驱 体配合物构型完全不同的子代配合物。单晶结果显示：子代配合物1 “遗传”了前 驱体配合物的基本结构骨架，都为一维链状结构。而在制备子代配合物2 的过程中， 升高了反应温度，因而导致前驱体配合物发生重组反应，得到了子代配合物2 的双 核结构。由此可见，可以设计一些合适的前驱体配合物，然后通过取代、加成或重 组反应来制备新的子代配合物。另外，我们还研究了它们的催化活性。在配合物催 化2 ，6 - 二甲基苯酚氧化偶联反应的实验中，催化结果显示前驱体配合物和子代配合 物的催化活性与我们预测的结果相一致，即前驱体配合物的催化活性比子代配合物 的催化活性好的多，这可能与配合物中起催化作用的金属中心的配位环境有关。在 配合物模拟多酚氧化酶催化的实验中，催化结果表明这三个配合物的多酚氧化活性 效果不太理想。 2 柔性配体可以根据配位环境的变化采取多种构型。有时即使构型相同，但由 于配位齿间距离、夹角等都能进行调整，金属一金属问的阳j 距也不相等，配合物具 体构型就不完全相同。为了研究柔性配体对配合物结构的影响，选用柔性1 , 1 ，( 1 ，4 2 郑州大学2 0 0 7 届硕十学位论文 丁基) 一二- ( 1 - h 苯并咪唑) ( b b b m ) 和l ，1 ，- ( 1 ，3 一丙基) - 二一( 2 h 一苯并三氮唑) ( 2 - p b b t ) 配体 直接作为构筑模块，合成了两个新的配合物：配合物 【h g ( b b b m ) ( h 2 e d t a ) ( h 2 0 ) 2 c h 3 0 ho ) 【n a 2 h 2 e d t a = 乙二胺四乙酸二钠】和配合物 【c u ( 0 2 ( 2 一p b b t ) 2 c 1 2 ( 4 ) ，并对它们的晶体结构进行了表征。单晶衍射结果表明：配合 物3 和4 都为双核配合物。在合成配合物4 的过程中，铜离子的化合价发生了变化， 从金属盐中的c u ( n ) 变为配合物4 中的c u ( i ) 。 b b b m 2 - p b b t 本文中所用到的柔性含氮配体 关键词：金属一有机配合物；苯并咪唑及苯并三氮唑衍生物；晶体结构；反应性能： 催化性能 郑州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，w es e l e c to n el dc o m p l e xc o n t a i n i n gc u ( i i ) a sap r e c u r s o rc o m p l e x ， t w oo f f s p r i n gc o m p l e x e sa r eo b t m n e dv i at h es u b s t i t u t i o n ，a d d i t i o no rr e c o m b i n a t i o n r e a c t i o n s f u r t h e r m o r e ，t h e i rs y n t h e s e s ，s t r u c t u r a la n a l y s i s ，a n dc a t a l y t i cb e h a v i o r sa r e a l s os t u d i e d i na d d i t i o n ，u s i n gb i s b e n z i m i d a z o l ea n db i s b e n z o t r i a z o l ed e r i v a t i v e sa s b u i l d i n gb l o c k ，w eo b t a i nt w on e wc o m p l e x e sa n da l s oi n v e s t i g a t et h e i rs y n t h e s e sa n d s t r u c t u r a la n a l y s i s i nt h ef i r s t p a r to ft h i sp a p e r , w es e l e c to n e1 - dc o m p l e xc o n t a i n i n gt h ef a c i l e l e a v i n gg r o u p s a n d c o o r d i n a t i v e l y u n s a t u r a t e dm e t a li o n s c u ( b b b m x c h 3 c o o n ( c h 3 0 h ) 2 ) 。 b b b m = l ，1 - ( 1 ，4 b u t a n e d i y l ) b i s i h - b e n z i m i d a z o l e ) a s ，ap r e c u r s o rc o m p l e x ( q ) ，t w oo f f s p r i n gc o m p l e x e s 【c u ( b b b m ) f n 3 ) 2 ( p y ) 】。( 1 ) a n d f c u 2 ( b b b m ) 2 ( s c n ) 4 ( c h 3 0 h ) 2 ( 2 ) w e r eo b t a i n e d v i at h e s u b s t i t u t i o n ，a d d i t i o no r r e c o m b i n a t i o nr e a c t i o n s t h ep r e c u r s o rc o m p l e x e sw i t hs p e c i f i c ，r e l a t i v e l ys t e a d yt h e s t r u c t u r a li n t e g r i t yc a nr e a c tw i t l lo r g a n i cl i g a n d st h o u g h td i r e c t i o n a ls e l f - a s s e m b l ya t m o d e r a t ec o n d i t i o n a n dt h e g e n e s ”o fp r e c u r s o rc o m p l e x e sc a nb em a i n t a i n e df r o m p r e c u r s o r st ot h e i ro f f s p r i n gc o m p l e x e s b u td u r i n gt h es y n t h e s i s ，t h es e v e r ec o n d i t i o n ， s u c ha sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，c a nh a v ea 1 1s 打o n gi n f l u e n c eo n ，e v e nc a r lc h a n g et h e s t r u c t u r eo ft h e i ro f f s p r i n gc o m p l e x e s a sa n t i c i p a t e d ，t h eo f f s p r i n gc o m p l e x1m a i n t a i n t h e “g e n e s ”o fp r e c u r s o rc o m p l e x e s b o t ha r ei n f i n i t e l ye x t e n d e d1dc h a i n ss t r u c t u r e w h e r e a sd u r i n gt h es y n t h e s i so ft h eo f f s p r i n gc o m p l e x2 ，t h eh i g hr e a c t i o nt e m p e r a t u r e b r i n g so nr e c o m b i n a t i o nr e a c t i o no ft h ep r e c u r s o r , r e s u l ti nt h ef o r m a t i o no ft h ed i s c r e t e b i n a c l e a rs t r u c t u r eo ft h eo f f s p r i n gc o m p l e x2 i ts t a t e st h a tw ec a nd e s i g na p p r o p r i a t et h e p r e c u r s o rc o m p l e x e s ，a n dt h e nt h eo f f s p r i n gc o m p l e x e sb yc o n t r o l l i n gt h en u m b e ro f l e a v i n gg r o u p si np r e c u r s o rc o m p l e x e sv i at h es u b s t i t u t i o n , a d d i t i o no rr e c o m b i n a t i o n r e a c t i o n s i na d d i t i o n , t h e i rc a t a l y t i ca b i l i t i e sa l ei n v e s t i g a t e di nd e t a i lo nt h eo x i d a t i v e c o u p l i n g so f 2 ，6 一d i m e t h y l p h e n o l ( d m p ) b yu s i n gh 2 0 2 ( 3 0m a s s ) a sa 1 1o x i d a n ta n dt h e p o l y p h e n o lo x i d a t i o nr e a c t i v i t y t h er e s u l to fc a t a l y s i sf o rt h eo x i d a t i v ec o u p l i n g so f 2 , 6 一d i m e t h y l p h e n o l ( d m p ) d i s p l a y st h ep r e c u r s o ra l eo b v i o u sh i g h e re f f i c i e n tc a t a l y s t s t h a nt h e i ro f f s p r i n gc o m p l e x e s i ti sf o u n dt h a tc o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n to fm e t a lc o p p e r i nc o m p l e x e sm a yb er e s p o n s i b l ef o rt h e i rc a t a l y t i cb e h a v i o r s t h ec a t a l y s t so ft h e 4 郑州大学2 0 0 7 届硕十学位论文 p r e c u r s o rc o m p l e x ( q ) a n dt h eo f f s p r i n gc o m p l e x e s1a n d 2a l s ov a l i d a t eo u rp r e d i c t i o n t h er e s u l to fc a t a l y s i sf o rt h ep o l y p h e n o lo x i d a t i o nr e a c t i v i v ys h o w sc a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h r e ec o m p l e x e si sp o o r i nt h es e c o n dp a r t ，t oe x p l o r eh o wf l e x i b l el i g a n d si n f l u e n c eo ns t r u c t u r eo ft h e c o m p l e x e s ，w e c h o s et w os t r u c t u r a l l y r e l a t e d m u f t i h a p t o e sl i g a n d s 1 , 1 一 ( 1 , 4 - b u t a n e d i y l ) b i s - i h - 删d a z o l e ) ( b b b m ) ，a n d1 , 1 - ( 1 ，3 一p m p y l e n e ) - b 挣2 h - b e n z o l a i a z o l e ( 2 - p b b t ) a sb u i l d i n gb l o c k b yt h ea s s e m b l i n go ft h ea b o v el i g a n d sw i t hm e t a ls a l t s ，t w o m e t a l o r g a n i cc o m p l e x e s【h g ( b b b m ) ( h z e d t a ) ( h 2 0 ) 2 c h 3 0 h ( 3 ) a n d 【c u ( i ) 2 ( 2 - p b b t ) 2 c l z ( 4 ) h a v eb e e no b t a i n e da tr o o mt e m p e r a t u r e t h es i n g l ec r y s t a l x - r a yd i f f r a c t i o ns h o w sc o m p l e x e s3a n d4a r ed i s c r e t eb i n u c l e a rs t r u c t u r e d u r i n gt h e s y n t h e s i so ft h ec o m p l e x4 ，t h ev a l e n c eo fc o p p e ri o n sc h a n g ef r o mc u ( i i ) i nc u c h t o c u ( 1 ) i nt h ec o m p l e x4 b b b m n n 2 - p b b t t w of l e x i b l el i g a n d se m p l o y e di nt h i sp a p e r k e y w o r d s ： o r g a n i c - m e t a lp o l y m e r s ；b i s b e n z i m i d a z o l ea n db i s - b e n z o t r i a z o l ed e r i v e s ；c r y s t a l s t r u c t u r e s ；r e a c t i v ep r o p e r t i e s c a t a l y s i s 5 郑州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 第一章前言 1 1 晶体工程与配位化合物 最早提出的“晶体工程”主要集中在设计特定的有机分子晶体结构方面。后来逐 渐被扩展成为“一门开发利用分子或离子组分间非共价键的相互作用，合理地设计 晶体结构，使之得到有价值的晶体的学科”【1 。时至今日，晶体工程己定义为“通过 分子堆积了解分子间的相互作用，用以设计具有特定的物理性质和化学性质的新晶 体”，就是通过控制构筑单元问相互作用的类型、强度及几何性质以获得具有所希 望结构和性能的晶体【叭。晶体工程的重点在于掌握分子间的相互作用及分子在晶体 中的取向【5 1 ，它的目的是沿着分子识别指引的途径进行超分子的自组装，由结构化 学家和物理学家的知识加以发展，去设计新材料和固态反应。 晶体工程包括有机晶体工程、无机晶体工程和无机一有机杂化晶体工程( 即金属 一有机配合物) - - 个方面，其中。由于配位键( 尤其是与过渡金属配位所形成的) 和 氢键具有一定的方向性和适中的强度，因而在晶体工程中它们成为实现对分子排列 进行控制的两种重要手段，所以金属一有机配合物的构筑的设计与合成成为晶体工 程研究的热点之一“”。 1 2 金属一有机配合物的构筑 顾名思义，金属一有机配合物是由有机配体和金属离子通过配位作用所形成的 化合物。经过大量的实验证明，在设计这些功能配合物的过程中，有机配体的合理 设计和金属离子的精心选择起到关键的作用，可以对一些具有特定拓扑结构的目标 产物进行定向合成【8 一。 其中网络拓扑方法是晶体工程常使用的一种直观有效的分析结构策略【0 1 ，它可 以将复杂的晶体结构设计工作简化为对分子拓扑结构的组建。例如，陈小明课题组 在设计合成路线时充分地利用了拓扑学的方法，把咪唑配体简化成夹角为1 3 5 01 4 5 0 的角形配体、三氮唑配体简化成三连接的节点，通过选用不同配位构型的金属离子 ( 包括线性配位、四面体配位、平面四配位的配位构型) ，成功设计并合成出了具有 两连接、三连接、四连接的目标配合物】。 而对一些具有比较灵活配位模式的金属离子，我们还可以通过设计预知它与某 7 郑州大学2 0 0 7 届硕十学位论文 些配体形成特定的二级建筑单元( s b u s ) 来构筑整个金属一有机网络。s b u s 在反应 过程中能够保持结构的完整性，并且具有一些金属离子不能具有的功能【1 2 - 1 6 1 。目前 利用s b u s 作为结点来构筑网络结构成为超分子化学研究的热点领域之一。v a g h i 课题组在设计一些刚性的二级构筑单元( s b u s ) 构筑超分子结构方面做了大量卓有 成效的工作，而且推广了二级构筑单元( s b u s ) 在构筑开放型结构类型中的应用 【i 弛”。例如他们在合成配合物c u 2 o b r - c 6 h 3 ( c 0 2 ) 2 】2 ( h 2 0 ) 2 ( d m f ) 8 ( h 2 0 ) 2 时，所用 的策略是通过预知轮状的c u 2 ( c 0 2 ) 4 ，并利用它来作为二级构筑单元( s b u s ) ，把苯 基看作为支撑体，从而得到一个四连接的多孔配合物。 但是，由于影响配合物结构的因素很多，例如金属离子的配位几何构型，配体 的形状、功能、柔韧性以及对称性、溶剂、阴离子等1 2 2 埘1 ，所以在许多情况下，按 照传统方案来合成预期结构的配合物是很困难的。 为此，近年来有人提出以前驱体配合物作为构筑单元来制备子代配合物的设计 理念z s - z g l 。例如，f u j i t a 研究小组以一个钯的单核配合物 p d ( e n ) ( n 0 3 ) 2 】( e l l = 乙二 胺) 作为前驱体，通过选用不同结构类型的氮杂环配体去取代该前驱配合物中与 p d ( i i ) 离子配位的n 0 3 。，得到了一系列四方型、八面体型以及二维、三维结构的配 合物1 2 5 1 。如图1 1 所示为 p d ( e n ) ( n 0 3 ) 2 】中的n 0 3 。被4 ，4 - b i p y 取代后得到的四方型 结构配合物的合成策略示意图。 r n h 2 喇一叩_ o 慨 o n 0 2 r p 一心7 1 00 00 吵一甲一j y p d 一飞。 n 嘞h 2 ” 图1 ，1 所示为 p d ( e n ) ( n 0 3 瑚中的n 0 3 被4 ，4 一b i p y 取代后 得到的四方型结构配合物的合成策略示意图 国内也有几个课题组报道了这方面的工作，例如，以含有四个配位水的配合 物 m ( s u c ) ( h 2 0 ) 4 。( h 2 s u c = 丁二酸，m = n i ，c o ，z n ) 作为前驱体，通过与2 ，2 - 联 毗啶以及l ，l o 邻菲罗啉之问的取代反应，得到了一系列预期结构的子代配合物1 2 6 1 。 3 + oo 郑州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 实践证明这种设计理念对预测和控制所得子代配合物的结构是行之有效的，并且已 被越来越多的化学工作者所接受。与一般的有机配体相比，前驱体配合物拥有特定 的、相对稳定的结构骨架，并且在一定的反应条件下能够与有机配体之间进行定向 自组装，形成预先设定结构的配合物，同时还能把自己的结构特征“遗传”给子代配 合物。另外，通过对的驱体配合物和有机配体的结构进行适当的修饰还可以达到对 子代配合物结构的控制。 目前在已研究的工作中，前驱体大多数是选用含有一定数目易离去基团的配合 物，并且通常情况下是讨论用不同类型的有机配体取代前驱体配合物中的某些易离 去基团时，所得子代配合物的结构特点【2 5 珊l 。对于其它因素，例如前驱体配合物的 类型、前驱体配合物中易离去基团的数目、反应条件( 主要是反应温度) 等对予代 配合物结构的影响考虑的还很少。分析其中的原因，主要是目前可以用作前驱体配 合物的类型和数量还很有限。因此，要想系统地开展这方面的工作，设计和制备大 量的、不同类型的前驱体配合物是至关重要的一个环节。 1 3 构筑金属一有机配合物时配体的选择 对配合物的研究需要综合考虑有机配体的形状、配位原子的配位能力以及金属 离子的配位喜好等。在配合物的合成过程中，有机配体起着关键作用，配体的种类 不同不仅直接影响到配合物的合成，而且还涉及到配合物的空间结构问题，所以配 体的选择对配位结构有重要影响。近年来人们借助刚性小分子配体( 如4 ，4 - 联吡啶) 与金属离子的配位自组装获得了各式各样、精彩纷里的零维、一维、二维和三维网 络结构的功能配合物【1 4 ，2 9 。2 】。类刚性配体在配位过程中，配体配位齿间的间距和夹 角不发生明显变化，使得它们在配合物形成过程中具有最少的不确定因素。而以柔 性配体构筑的高级有序结构配合物的研究还存在有很多不确定的因素。所谓的柔性 配体是指那些连接基团骨架上具有至少两个相邻的非共线的。键( 例：c c 或c c c ) 的配体。由于。键可以自由旋转，这类配体可以根据配位环境的变化采取多种构型， 这样的连接基团在配位时具有较大的变形能力，而使配位齿间距离、夹角及连接基 团的形状都能进行调整以适应配位环境的改变，从而更易形成独特的结构。此外， 配体的这种变形能力使所形成的结构具有一定的弹性，可能容纳体积不同的客体分 子或离子，使得客体基团的吸附、释放、交换更容易进行【3 3 1 。为了探讨柔性配体在 构筑配合物时的规律，人们一般先从柔性配体中最简单的直链型双齿柔性配体的配 9 郑州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 位行为入手。双齿柔性配体与金属离子的配位有三种最常见的可能方式 3 4 1 ：( 1 ) 以两 个配位齿鳌合金属离子；( 2 ) 与金属中心形成配体金属链状结构，从而产生一维、 二维、三维的无限网状结构；( 3 ) 桥联二个金属离子形成双核单环配合物。通常双齿 柔性配体采取形成配体一金属链状结构的方式参与配位，不过连接基团较短的配体 在形成配合物时可能会形成稳定的五、六元环结构而导致鳌合现象的发生1 3 5 l ；另外 具有不同长度连接基团的配体可能形成双核结构1 3 6 】。 孵毖嵫旃 t t 图1 2b p p 呈现的不同结构 例如，当选用柔性的长链配体1 ，3 一( 4 一吡啶基) 丙烷( b p p ) 做桥联配体时，它可以 呈现不同的“构型”( 1 t ，t g , g g ，g g 其中t = 仃a n s 。g = g a u c h e ，如图1 2 ) 和不同 的n n 距离，同时由于0 键可以自由旋转，吡啶环还可以自由旋转，这类配体可以 根据配位环境的变化而采取多种配位模式，这样的连接基团在配位时具有较大的变 形能力，从而更易形成较独特的结构 3 7 4 5 1 。如b p p 在一维配位聚合物中的就可以采 取六种常见的配位模式( 见图1 3 ) 。 nnn m 而$ 国 。，o o | 如 厂hn 图1 3 一维含b p p 过渡金属配合物的六种常见的配位模式 由于柔性配体的这些特点，它们的配合物可能具有结构多样性、空穴大小的可 调性以及其它刚性配体配合物所不具备的特殊性质和功能等。总之，目前许多国家 对会属配合物的研究十分重视，而且取得了大量的成果。但主要集中在有关刚性配 体配合物的研究上，而以柔性配体构筑配合物的研究还存在有很多不确定因素。柔 1 0 郑州大学2 0 0 7 届硕十学位论文 性配体由于其可塑性强，空日j 构型多变，可能自组装得到具有奇妙结构的配合物， 所以越来越受到化学研究者的青睐。 1 4 配合物在催化反应方面的应用 一个好的催化剂，主要取决于它的结构和电子性质。改变金属离子、配体、阴 离子和结晶状况，就可以得到许多种结构和电子性质不同的配合物，这些多样性就 给人们提供更多改变结构和电子性质的机会，因此可以调节催化性能【4 “钔。此外， 配合物高的稳定性和分子内均匀分散的金属中心对催化剂的实际应用也是一个大 的优势。而且，在配体和金属离子所组成的网络结构中往往具有一定的孔洞，这些 孔洞具有一定的形状和体积，能够选择性地容纳客体分子，可能成为一些基于孔洞 形状和大小有很高选择性反应的催化剂，这都为它们做高选择性催化剂奠定了基 础。但配合物不同于无机多孔材料分子筛：因为有机配体的引入，它们对有机分子 和有机化学反应具有更大的活性和选择性；另外，对于结构明确的配合物，微调它 的催化性能比调节传统的结构不太明确的催化剂更容易。所以，配合物做催化剂的 前景异常引人注目。 早在1 9 9 4 年，日本的f u j i t a 在j a m c h e m s o c 上报道 4 9 1 - 了r 具有二维平面结构 的配合物 c d ( 4 ，4 - b p y ) 2 i n 0 3 h 。( 如图1 4 所示) 。他们研究发现这个配合物对醛的 氰硅烷基化有催化活性，而单独使用c d m 0 3 ) 2 或者4 , 4 b p y ，都不能起到类似的催 化作用。而且当用这个配合物催化大小和形状不同的底物时，它们的产率有很大差 别，所以这篇文献中他们还指出：配合物的催化作用与配合物结构的网格大小有关。 【u - b o y ) c d n 0 3 n 图i 4 有催化活性的聚合物 【c d ( 4 ，4 - b p y h ( n 0 3 ) 2 ) 。的二维平面结构 在后来的许多工作中，他们通过改变配体长度来调节配合物的孔洞大小。配合 物对具有一定尺寸和形状的底物有选择地进行催化的主要原因就是它们具有孔洞 并含有潜在催化性能的过渡金属离子，这同无机催化剂沸石有点类似。配合物在催 化上的引人之处是结构中孔洞的可设计性，通过改变有机配体的长度，可以调控晶 郑州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 体结构中空腔的大小，这是传统的小孔径沸石无法相比的。2 0 0 1 年，f u j i m 课题组 又报道一个m 6 l 4 的笼状化合物【5 q ，它和p d ( n h 3 ) 2 ( n 0 3 ) 2 协同作用，可以催化石蜡 异构反应。但单独这个笼状化合物或者p d ( n h 3 ) 2 ( n 0 3 ) 2 ，均没有催化作用。 具有手性的配体和金属配位形成的配合物是潜在的手性反应催化剂。2 0 0 0 年， j s s e o 等人在n a t u r e 上报道了第一个由不对称配体和硝酸锌自组装形成的具有不 对称诱导作用的二维网状结构配合物 【2 h 2 0 】【z n ( - o ) ( l 4 ) 6 】1 2 h 2 0 。【5 ”。这个配合 物对下面手性醇外消旋参与的脂交换反应具有手性选择性( 图1 5 ) ： c 埯她删丧势晶+c c k 甜 图1 5 聚合物催化的手性反应 除了配合物的孔洞特性，通过和配体配位，金属离子和配体的电子性质发生 改变，也能改变它们的催化性能。韩国的c h e a lk i m 课题组对一个含氮配体和不同 的铜盐自组装而形成的四个化合物催化环氧环己烷开环反应做了详细研究【5 2 1 ，结果 发现由c u ( a c ) 2 组装得到的单核化合物和c u s 0 4 组装成的单链配合物，催化作用都 很弱，而c u ( n 0 3 ) 2 和c u ( c 1 0 4 h 反应得到的双链配合物和四核化合物，催化作用明 显。他们认为阴离子影响了化合物的电子性质，从而影响了它们的催化性能。 此外，没有孔洞的配合物也具有潜在的催化性能。2 0 0 2 年，b g o m e z l o r 等人 报道一个孔洞体积很小，反应底物不可能进入孔洞的含铟配合物5 3 1 。它催化硝基苯 和2 一甲基萘硝基苯的结果非常类似，另外，对甲基苯基硫醚以及2 乙基丁基苯基硫 醚的氧化反应也表现出相似的效果，我们认为催化反应可能发生在配合物的表面， 因此受底物体积影响不大。 综上可见，配合物用做催化剂的优点是显而易见的：( 1 ) 丰富的孔结构，在很 大范围内大小可调节的空洞，种类繁多的孔形状。( 2 ) 有机基团的引入，配体结构 的改变，配合物立体构型的多样化都可能改变金属离子的催化选择性。( 3 ) 通过化 学修饰，可以构筑手性多孔结构的聚合物，这是传统无机催化剂无法达到的。( 4 ) 作 为催化活性中心的过渡金属离子均匀分散，不易聚集。( 5 ) 有机配体占据配位点， 对金属离子有稳定作用，有助于提高选择性。( 6 ) 温和的合成技术。所以，配合物 是潜在的高选择性催化剂。尽管目前已经合成了大量的配合物，但对它们的催化性 1 2 郑州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 能的研究还非常薄弱。 1 5 本论文的选题意义和取得的进展 1 5 1 选题意义 众所周知，由于影响配合物结构的因素很多，所以在许多情况下，按照传统方 案来合成预期结构的配合物是很困难的。为此，近年来有人提出以前驱体配合物作 为构筑单元来制备子代配合物的设计理念。与一般的有机配体相比，前驱体配合物 拥有特定的、相对稳定的结构骨架，并且在一定的反应条件下能够与有机配体之间 进行定向自组装，形成预先设定结构的配合物，同时还能把自己的结构特征“遗传” 给子代配合物。另外，通过对前驱体配合物和有机配体的结构进行适当修饰还可以 达到对予代配合物结构的控制。 综合已有的研究工作，我们发现目前所选用的前驱体大多数是含有一定数目易 离去基团的配合物，并且通常情况下是讨论用不同类型的有机配体取代前驱体配合 物中的某些易离去基团时，所得子代配合物的结构特点。对于其它因素，例如前驱 体配合物的类型、前驱体配合物中易离去基团的数目、反应条件( 主要是反应温度) 等对子代配合物结构的影响考虑的还很少，而且有关对前驱体配合物和子代配合物 性能的系统研究更少。 另外，在配合物的合成过程中，有机配体的合理设计和金属离子的精心选择起 到了关键的作用，可以对一些具有特定拓扑结构的目标产物进行定向合成。配体种类 的不同不仅直接影响到配合物的合成，而且还涉及到配合物的空问结构问题，所以 配体的选择对配位结构有重要影响。由于柔性配体的。键可以自由旋转，这类配体 可以根据配位环境的变化采取多种构型，这样的连接基团在配位时具有较大的变形 能力，而使配位齿间距离、夹角及连接基团的形状都可能改变，所以目前以柔性配 体构筑高级有序结构配合物的研究还存在有很多不确定因素。柔性配体由于其可塑 性强，空间构型多变，可能自组装得到具有尚未发现的奇妙结构和功能性配合物， 所以越来越受到化学研究者的青睐。 基于以上理论我们选择了含有柔性苯并咪唑基配体的一个一维铜配合物作为 前驱体配合物。以期望通过取代、加成以及重组反应来获得新的子代配合物，并进 一步研究了它们在催化方面的性能及构一效关系。另外还选取柔性苯并咪唑和苯并三 氮唑类衍生物配体直接作为有机配体构筑块来合成新的配合物，并研究了它们的配 1 3 郑州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 位特点、配位方式。 1 5 2 取得的进展 本论文选择一个含有柔性苯并咪唑基配体的一维铜配合物作为前驱体配合物 q ，利用前驱体配合物拥有特定的、相对稳定的结构骨架，在温和的反应条件下能 够与有机配体之间进行定向自组装，还可能把自己的结构特征“遗传”给子代配合 物的特点，通过取代、加成反应得到了一个具有预想结构的子代配合物1 ，并进一 步研究了它们的配位特点、配位方式和催化方面的性能及构一效关系。我们也发现在 从| 驱体配合物到子代配合物的制备过程中，反应温度对配合物的构型会产生很大 的影响，甚至可以得到与前驱体配合物构型完全不同的子代配合物。本论文中我们 在加热条件下，通过取代、加成以及重组反应获得了一个与前驱体配合物q 构型完 全不同的子代配合物2 ，并进一步研究了它们的配位特点、配位方式和催化方面的 性能及构效关系。对比前驱体配合物与两个子代配合物催化2 。6 二甲基苯酚氧化 偶联反应的催化活性，两个子代配合物的催化活性相对较差，这与配合物的结构特 征有很大关系。配合物配位越饱和，空间位阻越大，配位基团配位能力越强，其催 化活性越差。在配合物的多酚氧化活性测试中，结果表明这三个配合物的多酚氧化 活性效果不太明显，这可能与铜原子间的间距太长以及配合物的氧化还原电势差有 关。另外，还利用柔性苯并咪唑和苯并三氮唑类衍生物配体直接作为构筑模块，合 成了两个新的配合物3 和4 ，并研究了它们的配位特点、配位方式。在以上的这些 配合物中，我们发现柔性配体可以根据配位环境的变化采取多种构型。有时即使构 象相同，但由于配位齿间距离、夹角等都能进行调整，所以金属一金属间的间距也 不相等，配合物的具体构型就不完全相同，比如前驱体配合物q 与子代配合物1 。 1 4 郑州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 第二章配合物的设计、合成和晶体结构 2 1 实验部分 2 1 1 试剂与测试仪器 试剂：常用试剂一般由商业渠道购买，均为分析纯试剜，除非说明没有经过提纯。 亚氨基二乙酸( h 2 i d a ) 和乙二胺四乙酸二钠( n a 2 h 2 e d t a ) 均从中国医药( 集团) 上海化学试剂公司购买。 测试仪器：c 、h 、n 元素分析用f l a s he al l l 2 型元素分析仪测试；红外光谱在 b r u k e rt e n s o r2 7 型红外光谱仪上使用k b r 压片在4 0 0 4 0 0 0c m 。区域内 进行测试；晶体结构用日本理学b r u k e ra p e rc c d 衍射仪和日本理学 r a x i s ，i v 面探仪收集数据。化合物电化学性质用c h l 6 6 0 b 型电化学工作站测 定。 晶体结构的测定： 选用大小适当的配合物单晶样品，配合物 c u ( b b b m ) ( n 3 ) 2 ( p y ) 】n ( 1 ) 在r i g a k u r a x i s i v 面探仪上，配合物【c u 2 ( b b b m ) 2 ( s c b 0 4 ( c h 3 0 h ) 2 】( 2 ) ，配合物 h g ( b b b m ) ( h 2 e d t a ) ( h 2 0 ) 】2 c h 3 0 h ( 3 ) 和配合物 c o 2 ( 2 一p b b t ) 2 c 1 2 ( 4 ) 在b r u k e ra p e r c c d 衍射仪上，采用经石墨单色器单色化的m o k a 射线( 九= 0 7 1 0 7 3a ) 进行x 射线 测量。各衍射数据在2 9 3 ( 2 ) k 下收集。结构均使用s h e l x s 9 7 5 4 a l 程序通过直接法 解得，并且用傅立叶技术扩展。用直接法得到的全部非氢原子坐标，氢原子坐标由 差值f o u d e r 合成法得到。除氢原子采用各向同性热参数外，其它原子均采用各向异 性热参数法。最后采用全矩阵最小二乘法使用s h e l x l 9 7 5 删程序，依据可观察的 衍射数据和可变参数进行校正。所有数据经l p 因子校正。配合物1 4 的晶体学参数 和一些键长和键角见表2 1 ，2 2 和2 3 。 电化学测定 实验中采用c h l 6 6 0 b 型电化学工作站，三电极工作体系：工作电极为p t 片电 郑州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 极，辅助电极为p t 丝电极，参比电极为饱和甘汞电极。测定是在o 1m o f d m 。四丁 基高氯酸胺( n b u 4 n c l 0 4 ，t b a p ) 作为支持电解质的d m f 溶液中完成的，测定前通 入高纯n 2 气除氧1 5 r a i n 。d m f 使用前作干燥处理。 四丁基高氯酸胺( t b a p ) 参照文献方法合成f 5 5 】，实验所用其它试剂均为化学纯； 实验所用有机溶剂使用前均经过干燥处理。 t a b l e2 1 c r y s t a ld a ma n ds t r u c t u r er e f i n e m e n tf o rc o m p l e x e s1 4 1 6 郑州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 t a b l e2 2s e l e c t e db o n dl e n g t h s 【a 】a n da n g l e s 【o 】f o rc o m p l e x e sl 2 s y m m e t r yt r a n s f o r m a t i o n su s e dt og e n e r a t ee q u w f l e n ta t o m $ ：# l - x + 1 ，y - z + 3 2 # 2 一x + 3 2 ， - y + 9 2 - z + 2 2 s y m m e t r yt r a n s f o r m m i o n s u s e dt og e n e r m ee q u i v a l e n ta t o m s ： # 1 - x , - y + 1 z 1 7 郑州大学2 0 0 7 届硕十学位论文 t a b l e2 3s e l e c t e db o n dl e n g t h s a 】a n da n g l e s 门f o rc o m p l e x e s3 4 3 s y m m e t r yt r a n s f o r m a t i o n su s e dt og e n e r a t ee q u i v a l e n ta t o m s # 1 一x + 1 ，- y ，一z + 2 4 s y m m e t r yt r a n s f o r m a t i o n su s e dt og e n e r a t ee q u i v a l e n ta t o m s ： 群1 - x + l ，一y 一z 1 8 郑州大学2 0 0 7 属硕十学何论文 2 1 2 配体及配合物的合成 2 1 2 1 配体的合成 ( 1 ) 配体1 ，1 ( 1 ，4 丁基) 一二( 1 - h - 苯并咪唑) ( b b b m ) 的合成 参照文献方法制备1 5 6 t5 7 1 ，具体如下： 苯并咪唑的合成：把邻苯二胺5 4g 和8 8 的甲酸7 0g 置于2 5 0 m l 的烧瓶中， 搅拌下，水浴加热2 小时，再用1 0 氢氧化钠调p h 值为1 0 ，抽滤后，滤饼用冷水 沈至中性，得灰白色粗产品4 8g ，用活性炭脱色后，再用水重结晶，得白色棒状晶 体。熔点：1 7 0 5 0 c 。元素分析的测定值为：c ，7 1 3 5 ，h ，5 0 9 ，n ，2 3 3 7 ，按c 7 h 6 n 2 计算的理论值为：c ，7 1 1 7 ，h ，5 1 2 ，n ，2 3 7 1 配体l ，1 一( 1 ，4 丁基) 一二- ( 1 h 一苯并咪哗) ( b b b m ) 的合成：称取苯并咪哗3g ( 2 2 m m 0 1 ) ，p e g 一4 0 0 2 9 ，无水碳酸钾5g ，催化剂k i 的量0 5g ，丙酮3 0 m l ，置于1 0 0 m l 烧瓶中，加l ，4 一二溴丁烷2 3g ( 1 0r e