（无机化学专业论文）沸石合成与转晶的拓扑学研究.pdf

摘要 本文从拓扑学的角度研究沸石的合成与转晶。依照国际沸石协会( i z a ) 提 供的各种结构方面与合成方面的数据，建立沸石信息库。数据库由沸石结构信 息表、沸石合成信息表和沸石三维结构模型库三部分组成，通过对数据库中各 种信息的统计分析，我们找到了沸石结构和沸石合成中的一些规律。基丁建好 的模型库，我们提出了一个用于研究沸石转晶的新方法一一定向拓扑转变法。 并将其应用于丝光沸石( m o r ) 到方沸石( a n a ) 的转晶过程，得到以下结论： 在丝光沸石转晶过程中不涉及五元环的键比较稳定，在转变过程中不易发生断 裂；在转晶开始阶段丝光沸石的骨架结构先形成许多小的二级单元，这些二级 单元溶解脱离骨架，随后在一定的条件下，它们之间按照一定的方式连接，慢 慢组装成方沸石的骨架结构。同时通过对所有沸石结构的观察，我们还发现每 种沸石结构中都含有一个最小的结构单元，它的几何构型与沸石的三维结构有 某种联系，据此，我们提出了一个理论模型一一5 一t 模型，它由五个( 四面体 原子( t 原子) 组成，是具有沸石宏观结构特征的最小微观单元。5 一t 模型可 以将沸石的合成条件与沸石结构联系起来，因此可以用于计算机模拟沸石的水 热合成，设计新型的沸石材料。 关键词：沸石：拓扑结构：数据库；计算机模拟；分子建模 a b s tr a c t t h ea r t i c l eisf o c u s e do nt h es y n t h e s i sa n dt r a n s f o r m a t i o i l0 fz e o l i t e sv j aa t o p o l o g i c a la p p r o a c h az e o l i t e s i n f o r m a t i o nd a t a b a s e w h i c hc o n s i s t so fz e o l i t e s s t r u c t u r ei n f o r m a t i o nt a b l e z e o l i t e ss y n t h e s i si n f o i m a t i o nt a b l ea l l dz e o l i t e s3 一d s t r u c t u r em o d e ld a t a b a s e i sb u i l t u pa c c o r d i n g t ot h e d a t a0 f f e r e d b y i z a ( i n t e r n a t j o n a iz e o l i t ea s s o c i a t i o n ) s o m e i a w so ft h ez e o l i t e ss t r u c t u r ea n d s y n t h e s i s a r er e v e a l e d b y e x t e n s i v es t a t j s t i e sa n d a n a l y s i so ft h ez e o i l t e s i n f o i m a t i o nd a t a b a s e b a s e do nt h ez e o i i t e s3 一ds t r u c t u r em o d e id a r a b a s e an o v e l m e t h o dc a l l e d o b j e c t i v e o r i e n t e dt o p o l o g i c a lt r a n s f o r m a t i o n ( o o t t ) js d e v e l o p e d t o s t u d yt h e t r a n s f o r m a t i o no fz e o i j t e s ，m o r e o v e r an e wt h e o r e t i c a l m o d e 】d a m e 】y5 一tm o d e j j sc a r r j e do u ta n dd i s c u s s e dj r ld e t a i j t h ec o n f i g u r a t i o n o ft h e5 - tm o d e lh a ss p e c i a j r e l a t i o n s h i pw i t ht h ez e o l i t e ss t r u c t u r ea n ds y n t h e s i s c o n d i t i o i l s t h u si tc a nb eu s e dt ot h es i m u i a t i o no fh y d r o t h e r m a ls y n t h e s isa n d d e s j g no fn e w z e o l i t e sm a t e r i a l s k e y w o r d ：z e o l i t e s ：t o p o l o g i c a ls t r u c t u r e ：d a t a b a s e ：c o m p u t e r s i m u l a t i o i l ：m o l e c u l a rm o d e l i n g 剐吾 这是篇研究生论文，论文工作是在大连理工大学化学系主任，博士生导 师孟长功教授的指导下进行的，由大连理工大学无机化学专业2 0 0 1 屑硕+ 研 究生张雷于2 0 0 4 年6 月完成。 沸石分子筛在工业催化，离子交换，分离吸附众多领域有着广泛的应用。 然而它的形成机理一直没有被完全认清。近年来，沸石分子筛的形成机理一直 引起人们极大的兴趣，弄清沸石合成与转晶的机理对于我们合成新型沸石材料 具有指导性意义，这使得这项工作不仅具有学术价值，而且还具有相当大的经 济价值。 本文从一个新的角度一一拓扑学去研究沸石的合成与转晶，论文的主体分 为三大部分。第一部分是沸石信息库，它包含了所有沸石的结构信息，同时也 包含了部分沸石合成信息。另外，库中还包括沸石三维结构模型，它是依照国 际沸石协会公布的模拟x r d 数据建立起来的，极大的方便了人们研究观察沸 石的结构特征。第二部分介绍了一种研究沸石转晶的新方法一一定向拓扑转变 法，它从拓扑学的角度研究沸石的转晶机理。第三部分介绍了一个用予研究沸 石合成过程中形核的理论模型一一5 t 模型，这个模型是具有沸石结构特征的 最小单元，它与结构、合成条件之间有着非常密切的关系，因此可阻将它用丁 模拟水热合成，设计新型材料。 限于时间和能力，论文工作还有很多不足之处，尤其是其中的新方法、新 理论尚处于探索阶段，肯定存在许多问题和错误，欢迎广大读者批评指正。 张雷 2 0 0 4 年6 月 j 弗石合成与转晶的拓扑学研究 1 文献综述 沸石分子筛是由四面体单元( 通常为硅氧、铝氧、磷氧四面体) 组成的具有空旷骨架 结构的一类多孔性材料，在吸附、离子交换以及工业催化等领域有着广泛的应用。虽然 组成各种沸石分子筛的化学元素非常相似，但他们的拓扑结构却多种多样，这也决定了 他们其有不同的吸附、离子交换和催化性能。在合成过程中许多沸石分子筛是热力学上 的亚稳相，在一定条件下会发生转晶，这给合成特定的纯沸石相带来了极大困难，因此 对沸石合成和转晶机理的研究一直是备受人们关注1 1 4 j 。众所周知，化合物的结构决定其 性质，沸石的拓扑结构与沸石合成、转晶以及各种性质等方面之间一定存在着某种目前 尚未被完全探明的规律性，弄清这种规律将对人们合成新型的沸石分子筛有指导性的意 义。 1 1 沸石结构的表述 确定沸石分予筛的结构有很多方法，目前用于确定沸石结构的主要手段是x r d 的粉 末衍射图f j 。然而沸石的结构千变万化，用x r d 的数据来描述种沸石结构显然很不方 便，近年来科学家们提出了许多关于沸石结构方面的术语来表述沸石的结构特征，一些 被国际沸石协会( i z a ) 1 所认可的术语可以在i z a 网站h 找到相关介绍，这里我们将 其中使用的最普遍的，和沸石结构密切相关的一些术语做一下简要介绍，在后面的文章 中这些术语将会反复出现。 1 1 1 骨架类型代码( f r a m e w o r k t y p ec o d e s ) 和类型材料( t y p e m a t e r i a l ) 根据 u p a c x r 沸石的命名规则“】，用三个大写的字母作为沸石的骨架类型代码。 三子母代码一般来源于最初用于建立这种骨架结构的类型材料，如表】 表1 沸石骨架类型代码来源表 t a m el o r i g i no f z e o l i t en a m e s a n dc o d e s 沸石合成与转晶的拓扑学研究 完整的骨架类型代码来源表请参见附录l 6 1 1 2 理想化的骨架结构数据( i d e a l i z e df r a m e w o r kd a t a ) 理想化的沸石骨架结构是纯几何意义上的，与它的元素组成无关。这些理想化的数 据是通过d l s 7 6 程序旧计算得来的。其中各个g 子f q 的距离是： d s i _ o = 1 6 1 a d o o = 2 6 2 9 a d s ，一s 。= 3 0 7 a 1 1 3 骨架密度f d ( f r a m e w o r kd e n s i t y ) 骨架密度( f d ) 是指往1 0 0 0a 3 中，含有t ( 4 配位) 原子的数目。一般，非沸石骨架 结构的f d 在1 9 - 2 1 t 1 0 0 0a 3 i 而沸石结构的f d 在1 2 1 - - 2 0 6 t 1 0 0 0a 3 。f d 反映的是孔的 容积而非开孔( 直径) 的大小。有些沸石的结构很容易变形，他们的f d 也会随之变化。 1 1 4 配位序列c s ( c o o r d i n a t i o ns e q u e n c e s ) b r u n n e r 和l a y e s 最早提出配位序列( c s ) 的概念，后来m e i e r a n dm o e c k 【2 0 】将此 概念应用于沸石结构。在典型的沸石结构中，每个中心t 原子( n o = 1 ) 都通过氧桥与邻 近的( 第一层n l = 4 个) t 原子相连，这些t 原子又以同样的方式与下一层( 第二层n 2 个) t 原子相连，以此类推： n o = 1 n 1 = 4 n 2 = 1 2 n 3 6 8 5 1 2 1 0 3 9 1 4 7 l8 2 0 d4 元环是最普遍的环( 图1 7 中显示在环数等丁4 时出现最大值) ，说明4 元 环在所有环中的稳定性最好。 e 由图1 7 看出结构数随环数的增加呈递减趋势，含有小环的结构要多于含有大 环的结构，说明小环的稳定性要比大环的好。 f 绝大多数结构中都有6 或8 元环( 只有一个例外，m e i 中3 457 2 元环) ， 说明6 元环、8 元环也是沸石结构中比较稳定的环。而在奇数环中5 元环是 最稳定的。 g 在所有的结构中都没有1 1 ，1 3 ，l5 ，1 6 ，l7 ，1 9 元环，说明环数大于10 的 奇数环很不稳定，在已知结构中不存在。一个奇怪的现象是在已知结构中没 有发现1 6 元环，而18 ，2 0 元环却存在。按照前面的规律，16 元环的稳定性 要大于1 8 ，2 0 元环，只要找到合适的合成条件，就很有可能被合成出来。 但是从本质上来看，9 元环与1 1 元环，2 0 元环与2 2 元环没有根本性的区别， 所以人工合成沸石很可能会突破9 元最大奇数环和2 0 元最大环的限制。 2 4 2 沸石合成信息统计与分析 我们从沸成结构信息表中选沸石名称、环数、二级单元( s b u ) 和t 种类数， 从沸石合成信息表中选晶化温度、晶化时间、骨架组成原子和s i ( p ) a 1 ，将这 些字段组合在一起做成“结构一合成”查询表( 见表5 ) 。 沸石合成与转晶的拓扑学研究 表5 结构一合成查询 t a b l e5t h es t r u c t u r e - s y n t h e s i sq u e r y 萎菱兰兰主娶釜兰三墓墨毖銎竺盛! 竺星芷娑! a b w468468 12 5 07 2s i a i5 0 5 0 a e l468 6 64 - 26432 151 2 0 s i p a i2 5 0 4 8 a e i468 a e i468 a e l461o a f i461 2 a f i461 2 6 64 2643 6 64 2643 6 2 46 46 a f l461 246 a f i461 2 a f o461 0 46 2 6 24 - i 2 l5 l6 0 1 4 5 l8 0 2 0 0 6 9 1 9 2 18 6 3 p a l s i p a p a 1 p a 1 s j p a 1 2 0 02 4 c o p a i 15 0 l8 0 16 8 2 6 4 a f s 4681 26 + 1 316 22 4 0 a n a a s t a t n b e a b e a c a n c h a c h a c h a c h a 468 46 468 4561 2 4561 2 461 2 468 468 468 468 6 264 4 一l 48 4 264 466 6 466 6 466 6 466 6 2 0 0 l5 0 l5 0 13 5 1 4 0 2 0 0 9 5 1 9 0 16 0 2 0 0 2 4 2 4 1 1 4 15 6 0 4 8 9 6 4 8 9 6 2 4 c l o4682 0 4 - 44 515 0 2 4 s i s i ，p a l m g p a i s i a 1 p ，a l m g p a i s i a l s i t i a l s i a l s i ，a 1 s i p a l s i ，a l s i p a l p g a 5 0 5 0 9 4 2 4 日 5 0 5 0 5 0 5 0 】6 3 5 4 9 4 5 1 4 1 0 0 3 4 6 5 1 10 5 0 4 0 6 8 3 2 5 0 5 0 9 5 0 4 o 9 3 7 9 5 3 2 5 0 5 0 6 8 3 2 18 3 4 4 8 9 3 7 2 1 ，3 2 ， 4 7 5 0 5 0 沸石合成与转晶的拓扑学研究 l t a468 l t a468 l t a468 l t l m a z m e r m f i 4681 2 45681 2 48 4561 0 4 84 46 2 4 2l 4 84 46 2 4 2 】 4 84 46 2 4 2l 4 6 5 14 - 24 8 884 5 1 9 02 4 s i a l7 5 2 5 l0 0 9 9 21 7 5 210 0 1l5 0 1 2l7 5 4 8 4 0 4 8 4 8 m f i456105 1 121 7 0 2 4 s j a l5 9 4 s i a l5 0 5 0 s i a l7 6 2 4 s i a l7 8 2 2 s i a 16 5 3 5 s i t i9 8 6 l 4 s i t i a i9 7 5 门 沸石合成与转晶的拓扑学研究 鍪主! 竺主曼釜兰三姜主盛釜竺盛! ! 茎翌翌! m f i4561 0 m f i456 】o m f i4561o m f i4561 0 m o r4581 2 m t n56 m t t56lo m t w4561 2 m t w4561 2 m w w45610 n a t489 o f f4681 2 c l f f46812 o f f4681 2 p a u468 p a u468 p h l48 p h l48 r h o468 s o d46 s t t45679 t o n561 0 v f i46l8 v f i46l8 5 1 5 1 5 1 5 1 5 1 5 1 5 2 5 2 6 6 6 4 4 48 48 8 86 2864 6 264 5 1 65 1 6 6 1 22 0 0 l218 0 1 217 0 1218 0 41 7 0 32 0 0 7l8 0 71 4 0 7l5 0 815 0 21 2 5 21 6 0 29 8 21 4 0 81 0 0 81 0 0 2l o o 21 0 0 l1 1 0 l9 5 1 6l5 0 41 6 0 21 4 2 215 0 3 6 0 12 0 7 2 4 0 2 4 2 8 8 5 0 1 4 4 4 8 0 1 6 8 1 6 8 2 0 7 2 1 6 8 5 2 8 2 8 8 6 1 6 8 1 9 2 2 4 2 6 4 4 8 4 2 0 s i s i b s i f e s i a l s i a l s i s i a l s i a l s i g a s i a 1 s i g a s i a l s j g a s i a l s i a l s i a l s i a i s i a l s i a l s i a l s i s i ，a i p a 【 p a 】 3 1 2 l0 0 9 8 2 9 6 4 9 1 3 7 9 0 10 1 0 0 9 7 3 9 7 3 9 7 3 9 4 6 6 2 3 8 7 9 2 i 6 5 3 5 7 8 2 2 7 6 2 4 7 6 2 4 7 2 1 2 8 6 7 3 3 8 0 2 0 5 0 5 0 l o o 9 5 5 4 7 5 3 5 0 5 0 i z a 的关于合成方面的出版物没有包括所有的结构，其中有些结构的合成 资料还尚未被证实，还有一部分已申请了专利，具体的合成条件我们尚无法获 得。所以表5 中的合成信息只是一个不完全的统计，这些统计数据在某种程度 上缺乏代表性。但是从中我们还是可以得到一些有关沸石合成条件与结构之间 的关系。 沸石合成与转晶的拓扑学研究 a 沸石合成的晶化温度在8 0 2 5 0 之间， 以上，都不会生成5 元环，而主要是4 ， 的沸石的晶化温度在l o o 2 0 0 之间， 晶化温度在l o o 以下或是2 0 0 6 ，8 元环组成的；具有5 元环结构 主要集中在l3 5 1 8 0 之间。 b 在骨架结构中有p 原子的沸石的晶化温度都在14 0 以上。 e 在沸石骨架组成中有p 原子的结构中不包含5 元环 d 设r = s i a i ( 其他原子) ，所有具有5 元列：的结构的r 都人于3 5 5 ；而其中的人 部分r 都在13 8 6 以上。这说明高硅沸石或全硅沸石容易彤成5 元环。 e 全硅沸石的晶化温度在1 5 0 以上 f 合成过程中不需要模板剂( 表中未列出，请参考附录及数据库) 的结构l 乎 没有奇数环( 只有一个例外m o r ) ，而t 原子的种类一般小于2 ( 只有一个例 外m o r ) ，这说明使用模板剂有利于合成带有奇数环的，低对称性的沸石。 g 具有l o 元环的沸石的合成温度在1 4 5 - 2 0 0 。c 之间，并且都需要有模板剂。 2 4 3 沸石转晶信息统计与分析 我们将所有在合成过程中有转晶现象的沸石结构列于表6 中。 表6 沸石合成过程中的转晶现象 t a b l e6t h et r a n s f o r m a t i o np h e n o m e n ad i _ i 1 - i n g t h e s y n t h e s i so f z e o l i t e s 遗互刍签丕熟基丝昌担 e u o4561 0 q u a r t z o f f4681 2 p h i ( p h 小，4 ，8 ) c h a ( 温度低，4 ，6 ，8 ) l t l ( p h 大，4 ， 6 ，8 ，1 2 、 m f i p h i f e r m t w 456l o 48 5681 0 4561 2 561 0 m o r ( 低s i a l ，4 ，5 ，8 ，1 2 、 m o r ( h i g hs i l i c a ，4 ，5 ，8 ，1 2 ) e r i ( h i g hs i l i c a ，4 ，6 ，8 ) u r l ( 4 ，6 。8 ，1 2 ) g i s ( 4 ，8 ) a n a ( 4 ，6 ，8 ) m o r ( 4 ，5 8 ，1 2 ) m f i ( 4 ，5 ，6 ，1 0 ) q u a r t z m f i ( 4 ，5 ，6 ，1 0 ) m f i ( 4 ，5 ，6 ，1 0 1 沸石合成与转晶的拓扑学研究 进互鱼窭巫塑基地昌塑 l t l4681 2 m e r ( 4 ，8 ) t o n5610 m e l ( s l o ws t i r r i n g ，4 ，5 ，6 ，8 ，1o 、 f a u461 2 l t a ( 4 ，6 ，8 ) s o d ( 4 ，6 ) f a u461 2 l t a ( 4 6 ，8 ) a n a ( 4 ，6 ，8 ) g i s ( 4 ，8 ) s o d ( 4 ，6 ) f a u4612 l t a ( 4 ，6 ，8 ) a n a ( 4 ，6 ，8 ) g 1 s ( 4 ，8 ) s o d ( 4 ，6 ) o f f46812 g i s ( 4 ，8 ) a n a ( 4 ，6 ，8 ) m w w45610 f e r ( 5 ，6 ，8 ，1 0 ) m f ( 4 ，5 ，6 ，10 ) c h a468 f a u ( s h o r t e rt i m e ，4 ，6 ，1 2 、 e m t461 2 f a u ( 4 ，6 ，1 2 ) g i s ( 4 ，8 ) e a b468 f a u ( 4 ，6 ，1 2 、 l t a468 e a b ( 4 ，6 ，8 ) g 1 s ( 1 0 n gt i m e ，4 ，8 ) s t t45679 c h a ( 4 ，6 ，8 1s s z 3 1 f a u461 2 c h a ( 4 ，6 ，8 ) g i s ( 4 ，8 ) g m e ( 4 ，6 ，8 ，1 2 ) p h i48 c h a ( 4 ，6 ，8 ) e r i ( 4 ，6 ，8 ) l t l ( 4 ，6 ，8 ) a n a ( 4 ，6 ， 8 ) a f i461 2 c h a ( 4 ，6 ，8 、 g i s48 c h a ( 4 ，6 ，8 ) m o r45812 、n a ( 4 。6 ，8 ) q u a r t zg i s ( 4 ，8 ) c h a v f i c h a f a u a e i a e i a e i 468 4618 468 461 2 468 468 468 a n ar 4 ， a l p 0 4 1l a 1 p 0 4 a f l f 4 ，6 a f a f a f f 4 ，6 ( 4 ，6 。 r 4 ，6 ， 8 ) q u a r t z 1 2 )s o o ( 4 ，6 ) 1 2 ) c h a ( 4 ，6 ，8 ) 1 2 、 1 2 1 从表6 中我们可看出以下的规律：大多数转晶发生在具有相同或相近基本环 的两个结构中，如含有5 元环的结构转晶成另种含有5 元环的结构，例如： m w w ( 4 ，5 ， 6 ， 1 0 ) 可能转晶成f e r ( 5 ，6 ，8 ，1 0 ) 和m f i ( 4 ，5 ，6 ，1 0 1 。 由此可以猜测，在大多数情况下，不同沸石结构问的转变不涉及到最基本环的 破坏，而只是这些环的重新排列组合，这个过程可能是个固相机理，组成骨 架的原子没有完全溶解到溶液中。但在少数情况下，转晶也会发生在基本环不 沸石合成与转晶的拓扑学研究 i 司的结构之间。如s t t ( 4 ，5 ，6 ，7 ，9 ) 至t jc h a ( 4 ，6 ，8 1 ，m o r ( 4 ，5 ，8 ，1 2 、 到a n a ( 4 ，6 ，8 ) 。这样的转晶过程涉及到了基本环的破坏，可能是液相机理， 骨架上的原子脱离原有的环的结构进入到溶液中，然后又重新排列成新的结 构。一个没有5 元环的结构不会转到一个含有5 元环的结构，但是反过来，一 个有5 元环的结构却可能转成个没有5 元环的结构，这也证实了前面的结论： 5 元环没有4 元环稳定。 3 定向拓扑转变 3 1 基本原理 定向拓扑转变是我们提出的用来研究沸石转晶的一种新方法。定向的含义 为：方向确定，即，在己知反应物和产物晶体结构的条件下，从反应物的晶体 结构( 源结构) 的出发，按照一定的规则，向着产物的晶体结构( 目标结构) 进行转变。拓扑转变包含两方面内容： ( 1 ) 通过移动晶胞内的原子来实现对整个结构的拓扑等价变换。 移动原子只是改变了原子的相对位置，改变这些原子堆积排列的方式，并 没有改变整个结构的拓扑性质( 因为各个原子之间的连接关系没有改变) ，但 是，由于在建立拓扑结构模型时，各个原子之间的连接关系完全由它们之间的 相对距离决定，所以原子相对位置的改变隐含了拓扑性质的改变。 ( 2 ) 根据距离重新确定原予连接关系来实现对整个结构的拓扑转变。 从纯粹的拓扑学角度来看，在两个结构中，不管各个点之间的距离是多少， 只要他们的连接关系不变，这两个结构就是拓扑等价的，但对于化学问题，相 对距离的改变往往意味着连接方式的改变，所以跟据移动后各个原子的相对距 离来确定连接关系，多数情况下是一种拓扑不等价的变换。在建立模型的时候， 我们将化学键的信息用拓扑的连接性来表示，经过拓扑变换后，需要将拓扑性 质还原成化学键的信息，来进一步讨论化学键的变化。 在各种研究化学反应的过程中，都要将物质的化学结构用适当的形势表示 出来，对于简单的小分子常用二维的分子结构式来表示，而对于复杂的大分子 常常用三维的空间结构图来表示。 在使用定向拓扑转变法中我们使用了沸石结构的简化模型，即此结构中： 沸石台成与转晶的拓扑学研究 不含氧原子；省略所有阳离子，水分子以及其他的非骨架结构的原子或分子； 将结构中的s i ，a 1 以及其他4 配位的杂原子一律视为t 原予，并在相邻t 原 子问的用t - f 键连接。 简化后，每个项点代表一个硅氧( 铝氧) 四面体( 如图18 ) ，顶点间的连 线代表连接两个四面体的桥氧键。简化后模型的最小单元是四面体，而不是甲 个的原子，移动一个顶点，意味着移动整个| j _ q 面体，所以对简化模型的顶点移 动不会破坏四面体结构，当四面体( 顶点) 间的连接关系发生变化时，意味着 连接两个四面体的桥氧键发生断裂或重新形成。 图18 两个四面体结构的简化模型 f i g 18s i m p l i f i e dm o d e lo ft w ot e t r a h e d r o n s 之所以用简化模型来研究沸石拓扑结构有以下两个原因 ( 1 ) 根据m a r t i n d o v e 教授的硬模( r u m ) 理论【6 “1 ，四面体内部各个原 子间的作用力较大，改变其内部的构型需要很大能量，也就是说，在沸石结构 中，键角o t - o 相对固定，只在很小的范围内变化，可以近似认为它是不变的； 而四面体之间的作用较弱，很容易发生变形。这说明，键免t - o t 可以有很大 的变化。如图1 9 所示。根据这个理论，我们可以认为在沸石转晶过程中，四 面体的几何结构基本保持不变，而它们之间的连接容易发生变化。所以我们用 一个点代替四面体这个“硬”的单元，而用一条线代表四面体之间“软”的连 接。于是就有了图18 的简化模型。 图1 9r u m 模型 f i g 1 9t h er u m m o d e ( 2 ) 由于我们所说的沸石结构中的环数是组成它t 原子的数e l ，所以我们 沸石合成与转品的拓扑学研究 需要省略非骨架的氧原子。在沸石结构中所有t 原子都是通过桥氧键连接的， 所以我们可用一条直线( t - t 键) 来打代替，对于沸石的拓扑结构，我们 ：要 研究的是他们的连接关系( t t 键) 。 3 2 原子移动规则 简化模型中的点是按照下面两种规则进行移动的 ( 1 ) 最近点优先移动 把目标结构中各个点的坐标称作目标位置，整个转变的过程可以看作源结 构中各个点向各自的目标位置移动的过程，在移动的过程中，距离某个目标位 置最近的点最有可能移动到该目标位置，为了保证移动过程顺利进行( 不出现 一个点在两个目标位置间来回移动的死锁现象) ，规定当一一个点移动到自己的 目标位置后，就冻结该点( 在以后的移动过程中不在考虑该点) 。当源结构中 一定数量的点移动到目标位置后，这些点的堆积方式就具有了目标结构的特 征，因此实现晶体结构的转变。 在移动过程中，移动的最小单元是点( 四面体) ，这是因为根据r u m 理论， 刚怪的四面体内部不易发生变形，移动的时候可以将整个四面体作为一个整体 移动。，而四面体之间的相互作用较弱，移动的过程中这种弱的相互作用较易被 破坏，这样移动一个点的时候，可能破坏了该点与其他点的连接关系。为了使 原来各点的连结方式不发生很大的变化，我们假定距离某个目标位置昂近的点 最有可能运动到该目标位置。 最近点优先移动的规则，实际上将各个四面体结构看成孤立的单元，模拟 一个由四面体相连组成的框架结构，在溶液中的溶解成多个孤立的四面体结构 单元的过程，然后再由这些四面体单元重叛排列堆积成目标结构，更适合， ： l 于 研究液相转变机理。 ( 2 ) 邻接点优先移动 在最近点优先移动的规则中，把各个点作为孤立的单元，只考虑源结构中 的点与目标位置的空间距离关系，而没有考虑点与点间的相互作用。如果是这 样，那么源结构中的点在理论上可以重新排列堆积成很多种沸石的结构，而在 实验上往往只能得到一、两种特定的结构，这说明在源结构中的每个点的运动 并不是不受限制的，空间位置上的接近并不能说明它最有可能移动到目标位 置。为了弥补这一不足，我们提出了邻接点优先移动的规则。这个规则的基木 思想是，将沸石的三维骨架结构想象成一张网，网上每个节点的运动，会影响 沸石合成与转晶的拓扑学研究 到其它节点的运动，而这种影响对与该点邻接的( 和他直接相连的) 点最为明 显。如果将每个点( 四面体) 看成最小移动的单元，那么可以将由该点和他邻 接的点组成的四面体单元看成一个二级单元( 如图2 0 ) ，这个单元是半刚性的， 在移动过程中，这些二级单元尽可能的不被破坏( 连接关系) ，而只是发生变 形，但在一定条件下( 能量足够高) 可以破坏。当按照这种规则找不到候选原 子时，则取空间上最近的点作为候选原子。邻接点优先移动规则尽可能的保持 原有的拓扑结构，适合用于研究固相转变机理。 圈2 0 沸石骨架中的二级单元 f i g 2 0t h es e c o n d a r yu n i ti nz e o l i t ef r a m e w o r k 3 3 实现过程与步骤 这里我们通过以m o r 到a n a 的转晶过程来说明定向拓扑转变法的具体实 现过程与步骤。研究中我们使用h y p e r c u b e 公司的分子模拟软件h y p e r c h e m f 6 3 “】，它提供的两种类型脚本语言：第一类脚本语言一一h c l h y p e r c h e m c o m m a n dl a n g u a g e ) 是简单的h y p e r c h e m 脚本命令的序列，它可以实现对 h y p e r c h e m 状态变量h s v ( h y p e r c h e m s t a t ev a r i a b l e s ) 的读、写操作，也可以 实现菜单操作，简言之，在h y p e r c h e m 的窗口界面中，大部分功能都可以通过 h c l 脚本命名来实现；第二类脚本语言一一t c l t k ( t o o l c o m m a n d l a n g u a g e t o o i k i t ) ，t e l 是由加州大学j o h no u s t e r h o u t 教授设计并编写的一种脚 本语言及其解释器1 6 5 ，它可以很容易的嵌入到其他应用程序中，t k 是t e l 图形 用户界面的工具包。h y p e r e u b e 将t e l 的解释器嵌入到h y p e r c h e m 中，这使我们 几乎可以实现任何想要实现的功能。例如，我们可以利用h c l 的c r e a t e a t o m 和 s e t 。b o n d 命令，借助t c l 的循环控制f o r 语句很容易的实现建立大分子体系的三维 模型，利用c o o r d i n a t e s 命令可以改变原子的坐标。 沸石合成与转晶的拓扑学研究 3 3 1 建立模型 从前面建好的沸石三维结构库中选择m o r 与a n a 的源文件( 骨架结构) ，在 v ie w e r l i t e 中打开，选择合适的晶胞数( 这里我们取2 7 个) ，将他们转换成 m o l 的格式。然后从用h y p e r c h e m 打开，再将他们转换成+ h i n 格式文件( 我 们后来需要用h y p e r c h e m 的脚本语言来编写原子移动的代码，所以这里要将 结构转换成h y p e r c h e m 的文件格式) ，建好的m o r 与a n a 的结构分别如