（无机化学专业论文）硫化锌发光材料的制备与其发光性能的研究.pdf

郭晓君：中山大学硕士论文 题目：硫化锌发光材料的制备与其发光性能 的研究 专业：无机化学 硕士生：郭晓君 导师：苏锵院士、王静副教授 摘要 z n s 是一种i i 一族的电子过剩本征半导体材料，具有良好的光致发光性能 和电致发光性能。在常温下禁带宽度是3 7 e v ，具有光传导性好，在可见光和红 外范围分散度低等优点。对z n s 进行合适的掺杂就可以改变它的能带结构，从 而使之发射各种颜色的可见光，所以长期以来一直是科研工作者研究的热点。现 阶段以z n s 为基质的发光材料已经广泛应用于多种仪器和仪表显示中。 本论文在此基础上，采用沉淀法和高温固相法制备了掺杂的z n s 发光材料， 并结合x r d 、t e m 、s e m 、u v v i s 等测试表征手段，对荧光粉的物相、结构、 形貌以及光谱性能进行了表征与分析，并将制备出的产物的发光性能进行了比 较，深入研究了z n s 为基质掺杂不同离子的发光材料的制备及其光致发光性能。 利用制各的荧光粉制备了厚膜电致发光器件，研究了驱动电压、驱动频率和电致 发光性能的关系。 利用沉淀法制备出的z n s ：m n 、c l ，z n s ：t b ，z n s ：c u 、c 1 等荧光粉的颗 粒尺寸达到了纳米尺寸( 3 4m ) ，并且颗粒分散度好、结晶性好等优点。由 s e m 图片和x r d 的数据可初步判断溶剂的组成对粒子的形貌和粒径有着很大的 影响，同时对发光强度也会产生很大的影响。在利用沉淀法合成掺m n 的z n s 的 荧光粉过程中，通过改变【s 2 z n 2 + 】的比例和改变掺入的离子的浓度，得到了较 好的发红光掺m n 的z n s 的荧光粉。在利用沉淀法合成产物的同时，还利用高温 郭晓君：中山大学硕士论文 固相法合成了一系列产物进行了对比，发现高温固相法制备出的产物颗粒较大， 得到了较好的发蓝光的z n s 掺c u 、c l 的荧光粉，掺c u 、c l 的z n s 发蓝光荧光 粉的最强激发波长在3 7 0m n 附近接近4 0 0n m ，有望用于l e d 照明。 通过改变掺入浓度确定了最佳的激活剂浓度，得到了较好的发射蓝光的荧光 粉，并且进行了涂屏实验，并且进行了光致发光和电致发光的性能表征，并且将 商业蓝色荧光粉也进行了涂屏的实验，做了和此种荧光粉的对比性能测试，通过 测试电致发光性能发现：此种荧光粉用于光致发光效果较好，但是用于制作厚膜 电致发光器件时发现发光亮度还有待进一步提高。通过进一步优化，有望达到商 业化标准。 采用丝网印刷技术分别制备了蓝色、黄绿色、紫色厚膜电致发光器件，取得 了较好的效果。 关键词：z n s 、沉淀法、荧光粉、发光、固相法。 i i 郭晓君：中山大学硕士论文 删e ：t h es y n t h e s i sa n dl u m i n e s c e n c ec h a r a c t e 凼斌 0 it n el u m lne s c e n c em a t e n a l 厶m cs u i i l c i e pj lj1 ，_ 。，1 1 m a j o r ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y n a m e ：g u ox i a oj u n s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rs uq i a n g 、 a s s o c i a t ep r o f e s s o rw a n gj i n g a b s t r a c t z i n cs u m d e ( z n s ) i sas e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lw h i c hh a ss u 印l u se l e c t r o n si n i i 一c l u s t e r z m cs u m d eh a sg o o de 艉c tmt h ea s p e c t so f p h o t o l u m i n e s c e n c e a n de l e c t r o l u m i n e s c e n c e z n sh a sw i d ee n e r g yb a n dg a p ( e g ) o f3 7e va tr o o m t e m p e r a t u r e ，i th a sa d v a n t a g e si nt r a n s r n j t t i n gl i g h ta n dh a sl o wd e c e n t r a l i z a t i o nm t h e i n 丘a r e da n dv i s i b l er e g i o n i t sa d v a n t a g eo fw i d ee n e 玛yg a pp r o v i d et h ep o t e n t i a l i t y t or e a l i z ed i f f e r e ml i g h te m i t t i i l gb yd o p i n ga p p r o p r i a t ea c t i v a t o ri m p u r i ty i ta t t r a c t e d m a n ys c i e n t i ：f i cr e s e a r c h e r s a t t e n t i o nf o rm a n yy e a r s i nt h ep r e s e n tt h e s ez m cs u l n d e l u m m e s c e n c em a t e r i a l sh a v e b e e ne x t e n s i v e l yu s e di 1 1t h ed i s p l a yo f t h e 印p a r a t u sa n d t h ea p p e a r a j l c e b a s eo nt h o s e ，u s es 0 l i d - s t a t ea n dd e p o s i t i o nm e t h o d st os y n t h e s i z ed o p e dz n s t r a n s p i r i l l gt h ep r o p e r t i e sa b o u tt h eb u i l d u p 、c o n n g u r a t i o n 、s h a p ea n dp ls p e c t m m u s i n gx r a yd i 蜘s i o n ( x i ) 、s c a n n i l l ge l e c t r o n i c 面c r o s c o p e ( s e m ) a n a l y s i s 、 1 1 r a i l s m i t t i n g e l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ( t e m ) a i l a l y s i sa n du v viss p e c t r u m t h e d i s s e i r t a t i o ns t u d i e st h es y n t h e s i z m g 、 p h o t o l u m m e s c e n c ea n de l e c t r o l u m m e s c e n c eo f t h el u m i n e s c e n c em a t e r i a l si 1 1 d e p t h a cl a s tc o m p 2 u r i n gt h ep r o p e n i e so ft h e p r o d u c t i o n sw h i c hw e r es y n t h e s i z e db yd i f f e r e n tm e t h o d s u s et h ep h o s p h o rt ow o r k o u tt h et d e l ，t h e ns t u d yt h ed r i v i n gv o l t a g ea j l dd r i v i n g 丘e q u e n c yw i t ht h ec h a r a c t e r o f t h et d e l i i i 郭晓君：巾山大学硕士论文 z n sd o p e dm na n dc l 、z n sd o p e dt b 、z n sd o p e dc ua n dc l w e f es y n t | 心s i z e d 姆d e p o s i t i o nm e b o d ，t h es 泌o ft k s e 珏斑e 如li s 脚m e t e r ( 3 4m ) ，t h e s em a t e r i a l sh a v es o m ea d v a n t a g e so fg o o dd e c e n t r a l i z a t i o na n dg o o d c r y s t a l t h ec o n c e n t i a t i o no ft h ep o l y n l e r i ee a p p i n ga g e n tl a 毽e l yi n n u e n e e st h es h a p e a n dt h es i z eo f h eg 拖n u l eb yl 量1 ex r a yd i 萄陬s i o n ( x r d ) 、s c a n n i n ge l e e t 妁n i e m i c r o s c o p e ( s e m ) a n a l y s i s 、t r a n s m 州n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ( t e m ) a n a l y s i s b e s i d e st h ec o n c e n t r a t i o no ft h ep o l y m e r 主ce a p p i n ga g e n ta l s oi n n u e n e e st h ei n t e f l s i t y o ft h ek l 弧i n e s c e n e e 1 nt h ep r o c e s so ft h es y n t h e s i z i n gt h ez n sd o p e di 渤a n de l ， s y n t h e s i z e dt h ep h o s p h o ro fr e dl i g h te m i t t i n gb ya l t e r i n gt h ep r o p o r t i o no ft h e s 2 1 【z n 2 + 】a 砖t h ep r 。p o 矗i o no ft kd o p e dm na n dc l ，t h es a m ei n g r e d i e n t s p h o s p h o r w h i e hi s s y n l h e s i z e db y s t a t es o l i dm e t h o dt o c o n t r a s t ，t h eg r a 遮s s y n t h e s i z e db ys t a t es o l i di sm u c hl a 聘e ，t h ep h o s p h o rz n sd o p e dc ua n dc lw h i c hi s v e r yt o w a r d l yi nl e ds y 稳l b e s i z e db y h i sm e t h o 纛e 搬i t st h ei 嫩e n s i v eb l u el 适融，t h e e x c i t a t e d w a v e l e n g t h3 7 0 n ma p p r o a c h4 0 0 m p o w d e re ld e v i c e sc o n t a i nc o n l r n e r c i a lp o w d e ra n dh o m e n l a d ep o w d e rw e r e p f e p a l e db yas e r e e np 一鞭f i f l gm e t b d m a k i n gac o l 独a f eu s i n gt l 瓣s el w op o w 硅e f s ， a n dm a k i n gat e s ti nt h ep e r f o r m a n c eo ft h e 嚣la n dp l b mt h e r ea r es o m e d i s a d v a n t a g e si nt h ep e r f o 肿a n c eo ft h ee l ，t h ep e r f o r n l a n c eo ft h ep li sv e r yw e l l ，i t 至s 幻p e 血ll oe x c e e d t h 。b u s 遮e s sp q w 莲留i nt ke k c l r o l u m i n e o 蕊eb y 。醛i m i z 趣g t h ec o n d i t i o n so f t h es y n t h s i z e 、b r ko u tt h eb l u e 、 y e l l o w i s hg r e e n 、a n dp u r p l e t h i c k - f i l md i e l e c t r i c e l e e t r o l u 黼i 羹e s e e 氆d e v c e 印l k 擞e l h d 。fs i & s c 愆e 毅p f 遗魏参a 谯a 浃g o o d 羚蹦巍。 k e y w o r d s ：z n s ， s o l i d s t a t e ， d e p o s i t i n gm e t h o d s ，l u m i n e s c e n c e ， p h o s p h o r 1 v 郭晓君：孛由大学颧士论文 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留学位论文并向囡家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，有权将 学位论文用于j # 赢利曩的豹少壁复利著允许论文进入学校图书馆、院系资料室被 查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或 其他方法保存学位论文。 学徒论文作者签名：弼导师签名：j 啄笳 日期：t 。碑月厂日 日期z 嘶年i 月膨 日 郭浇君：孛由大学琰论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的侔晶成果。对本文的研究作蠢重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：害湖啄 日期：z - _ ：戽胡徊 嚣晓君：孛盘大学联论文 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的成果， 该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识产权法保护。在学期间与 毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系人，未经 导师的书面许可，本人不得以任何方式，_ 以任何其它单链 乍全部和局部署名公布 学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：年月日 郭晓君：中山大学硕士论文 第一章绪论 1 1 硫化锌荧光粉的概况 1 1 1 硫化锌的基本性质 材料的开发和应用在人类社会进步中起了极为关键的作用，推动着人类社 会的发展。材料与能源、信息是当代技术的三大支柱，而且信息与能源技术的发 展也离不开材料技术的支持，随着科技的发展和人类认识自然的深入，对材料的 组成与性能提出了更高的要求。硫化锌作为电致发光基质材料，最早是在1 9 3 6 年由法国人g d e s t r i a u 发现【，随后大量的研究人员在z n s 粉末及其光电性能的 研究和应用方面做出了大量的工作。发现z n s 可以作为一种很好的基质材料， 具有着很好的光电效应，但是纯z n s 材料也存在一些局限和缺陷，阻碍了它的 应用，其主要缺点：( 1 ) 纯z n s 粉体材料在工作中的稳定性有待提高，纯z n s 粉体材料在受到激发时，可能会产生有害的气体s 0 2 ，这种不稳定对环境、人体 和本身的使用寿命都会造成影响。( 2 ) 不规则的颗粒互相作用会使发光效果降低 【2 1 。( 3 ) 纯z n s 自身电阻偏甜3 1 ，在低电压激发的状态下，在z n s 表面会积累大 量的电荷，产生屏蔽作用，从而影响其发光性能。( 4 ) z n s 材料所能激发的光 波范围有限【4 1 。( 5 ) 纯z n s 材料抵抗冲击( 如雨淋、风蚀、撞击等等) 的能力有 待提高【5 1 。为了克服这些缺陷，研究者在大量的实验研究的基础上，发现了对 z n s 颗粒的粒径大小加以限制和采用元素掺杂改性是一条提高和完善z n s 基材 料综合性能的有效途径，能使z n s 的半导体材料产生与其在微观粒子领域或宏 观物块中时完全不同的光电性质，通过向z n s 晶体中引入不同种类的元素，可 以使其晶体结构发生改变，这种改变能改变带隙能，同时也改进了z n s 发光材 料的发光性能。掺入不同的元素之后，z n s 发光材料发出的光会呈现不同彩色和 光度。例如利用沉淀法制备z n s ：t b 的激发光谱和发射光谱的峰位置分别是3 8 1 啪和5 4 5m ，z n s ：m n 的激发光谱和发射光谱的峰位置分别是3 4 6n r n 和6 0 4 郭晓君：中山大学硕十论文 m ，高温固相法制备z n s ：c u 、c l 的激发光谱和发射光谱的峰位置是3 7 0m 和 5 0 1n n l 。当掺入锌时，在n 型产物中的禁带宽度只有o 2 5 e v 。在常温下z n s 具 有禁带能宽( 3 6 e v 3 8 e v ) 、光传导性好，在可见光及红外范围内分散度低。当 固态硫化锌受到紫外辐射( 低于3 3 5m ) 、阴极射线、x 射线、r 辐射以及电场( 电 荧光) 激发时会产生辐射，即它的光学性质是非常显著的。 z n s 具有纤维矿型( 六方体型) 和闪锌矿型( 立方晶型) 两种结构，常温 下利用沉淀法制备的z n s 的结构是闪锌矿型的，但是在高温的条件下( 1 0 2 0 ) 闪锌矿型的z n s 会转化为纤维矿型的。闪锌矿型和纤维矿型的结构分别如下： 图1 1 闪锌矿型结构图1 2 纤维矿型结构 常用于发光材料的z n s 是闪锌矿型，它的晶体结构：每个s 原子被四个z n 原子包围；同时，每个z n 原子被四个s 原予包围。硫化锌的溶解度与溶液的p h 值、物理性质等有较大的关系。 1 1 2 纳米硫化锌的性质 纳米材料被称为二十一世纪最有前途的材料，纳米科学技术是一门正在蓬勃 发展的新兴科学技术。纳米科技是通过在纳米尺度内，对物质反应、传输和转变 的控制来实现创造新材料、器件和充分利用它们的特殊性能，并且探索在纳米尺 度内物质运动的新现象和新规律的科学技术。纳米技术目前主要包括纳米材料 学、纳米机械和工程学、纳米电子学和纳米生物学，其中纳米材料学是纳米科学 技术的基础。 纳米超微粒子的制备是研究纳米材料的前提，由于纳米材料的优异性能和 广泛用途。所以制备粒度分布均匀的、高纯度的纳米粉体材料已成为当前材料科 学中研究的一个热点。 郭晓君：中山大学硕十论文 纳米发光材料是指颗粒尺寸在1 1 0 0m 的发光材料，它包括纯的和掺杂离 子的纳米半导体复合发光材料和具有分立发光中心的掺杂稀土或过渡金属离子 的纳米发光材料【6 】。当宏观物体细化为纳米微粉时，随着粒径的减小，就表现出 与固体完全不同的体相材料性能，其特性不仅取决于固体本身，而且还与表面原 子的状态有关。 ( 1 ) 体积效应：纳米材料中的微粒尺寸小到与光波波长或德布罗意波长、超 导态的相干长度等物理特性相当或更小时，周期性的边界条件会遭到破坏，使得 材料的声、光、电、磁、热、力学等特性与普通粒子相比有很大的变化，并在强 度、韧性、比热、导电率、扩散率、磁化率等方面呈现出完全不同的特性。 ( 2 ) 表面效应：纳米材料由于组成材料的纳米粒子尺寸较小，单位质量粒子 表面积的增大，表面原子数目的骤增，使原子配位数严重不足。表面原子与体内 原子不同，体内原子受到对称的周围原子的作用力，而表面原子所处的空间位置 是非对称的，它受到体内原子单方面的吸引力，这意味着表面原子的能量比体内 原子要高。表面效应就表现的很明显。表面原子配位数严重不足，表面原子极其 活跃，很容易与周围的物质反应，也容易吸附气体。 ( 3 ) 量子尺寸效应：在纳米材料中，金属费米能级附近的电子能级由准连续 变为离散并使能隙变宽的现象叫纳米材料的量子尺寸效应。这种效应也可能会使 材料的声、光、电、磁、热、力学等特性与普通粒子相比较有很大的变化。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应：纳米材料中的粒子具有贯穿势阱的能力。某些宏观 物理量如；量子相干器的磁通量、磁化强度等可以穿越宏观系统的势阱而发生变 化。 这些特性使纳米材料具备了很多奇特的性能，纳米材料的研究在世界范围内 引起了广泛的重视，世界各主要工业国家纷纷投巨资从事纳米材料的研究。作为 i i v i 族化合物一种重要的半导体材料一纳米z n s 具有很多优异的光电效应，一 直是近年来研究的热点。 1 1 3 纳米硫化锌的应用及研究进展 纳米硫化锌具有多种优异的性能，在光电领域、光催化领域、红外性能领 域等都具有广泛的应用。 郭晓君：中山大学硕士论文 ( 1 ) 光电领域 z n s 是光致发光很好的一种基质材料，在太阳能利用及环保型储能方面也具 有较好的应用价值。在纳米z n s 基质中引入不同的掺杂剂，可以得到不同波段 的可见光发射。z n s 是迄今为止粉末电致发光的最佳基质，常用的直流电致发光 材料有z n s ：m n 、c u ， z n s ：a g 可以发出蓝光，( z n 、c d ) s ：a g 可以发出绿光和 红光等。由于z n s 类材料的发光效率较高，因而这类材料有较强的通用性，既 可用于透视屏，又可用于增感屏和像加强器等。z n s 作为粉末电致发光基质可以 应用在很多方面，是重要的等离子及电致发光、平板显示( 如场发射显示) 、阴极 射线管( 用于雷达、电视及示波器) 材料，此外，它还应用于传感器，对x 射线、 丫射线进行探测，也可用于制作光电( 太阳能) 敏感元件、纳米材料激光制作及用 于制造特殊波长控制的光电识别标志的激光涂层。长春物理研究所研制的z n s ： m n 、c u 直流电致发光材料，达到世界先进水平。它可以用于数字、文字、符号 和自动模拟显示、计算机终端和雷达显示、大屏幕显示，在军事、交通、邮电等 工业部门被广泛应用。 ( 2 ) 光催化领域 纳米z n s 是一种光子材料，能产生光子空穴，量子尺寸效应带来的能级改 变、能隙变宽使其氧化还原能力增强，因此，纳米z n s 是一种优异的光催化半 导体材料。将纳米z n s 包裹在聚苯乙烯或二氧化硅上形成核一壳结构的纳米颗 粒，然后将核去掉做成空心小球，浮在含有有机物的废水表面上，利用太阳光可 进行有机物的降解。采用这种方法还可以将粉体添加到陶瓷釉料中，使其具有保 洁杀菌的功能，也可以添加到人造纤维中制成杀菌纤维。 ( 3 ) 红外性能 z n s 晶体是一种重要的红外透过材料，在3 5u m 和8 1 2 “m 波段具有着 优良的光、机、热学综合性能，是最佳的飞行器双波段红外观察窗口和头罩材料。 采用热等静压处理化学气相沉淀方法制备的z n s 纳米微粒，显著改善了可见光 与近红外区域透射性能，使其成为一种多光谱材料，实现了可见光至远红外区域 的全波段的高透过性。 z n s 还有其它多种用途，如用作气敏性材料、润滑油添加剂、化工材料、陶 瓷材料等，在很多方面都具有很大的应用价值。 郭晓君：中山大学硕士论文 1 2 荧光粉发光过程 发光材料的发光性能由构成它的化合物组成和晶体的结构决定的，作为发 光材料的晶体通常通过掺入杂质离子，形成缺陷以构成缺陷能级，这些缺陷对晶 体的发光起着关键的作用。当发光材料被光照激发之后，能量可以直接被发光中 心吸收，也可以被发光材料的基质吸收。图1 3 是发光的物理过程示意图， 八 图1 3固体发光的物理过程示意图 在基质晶格中掺杂了两种离子a 和s ，假设基质品格的吸收不产生辐射。基 质晶格m 吸收激发能，传递给掺杂离子，使掺杂离子的能级上升到激发态，当 其返回到基态时可能有三种途径：1 以辐射的形式释放激发能量，称为发光。2 s 将能量传递给a ，即s 吸收全部或者部分的激发能由a 释放出来，这种现象称 为“敏化发光”，a 称为激活剂，s 通常被称为a 的敏化剂。3 以热的形式把热 量释放给临近的晶格，称为“荧光猝灭，【7 1 。当激活剂吸收能量之后，激发态的 寿命很短，一般的大约只有1 0 8 s 就会回到低能级基态放出光子，这种发光现象 成为荧光。当撤去激发源后荧光就会停止。如果激发态的物质在撤去激发源之后 仍然能够继续发光，这种发光现象就称为磷光，这也就是我们通常说的长余辉材 料。 1 3 厚膜电致发光器件研究状况及前景1 8 。1 6 l 1 9 6 5 年s i g m a t r o n 公司研制了第一个交流薄膜点矩阵显示器，此后人们投入 郭晓菪：中山大学硕士论文 了对薄膜电致发光显示器件的研究，交流薄膜电致发光器件( a c t f e l ) 作为平 扳显示器件，具有全匿化、质量轻、厚度薄、褫蕉大、结构篱单、使震温度范盈 广等诸多优点，有着广泛的应用前景。但是由于其驱动电压较高( 高于1 5 0v ) 、难 以避免的针孑l 问题、难以与集成电路帽匹配，使驱动电路变得复杂，价格昂贵等 嚣素，严重阻碍了a c 下f e l 器件的发展。因此，人们转入了对厚膜电致发光器件 的研究。 厚膜最早是由圈本的y s a n o 等人于1 9 8 5 年提出的，采用高介电常数的 ( p b 科i l 筋n b 扔) 0 3 一孙( m g l 经w 娩) 0 3 - p b t i 0 3 ) 电容浆料，生片叠层技术、丝网印刷技 术和低温烧结工艺制备多层陶瓷衬底，在陶瓷绝缘层上依次生长发光层( z n s ： m n ) 、绝缘层和透明电极，制成电致发光器件随矮加拿大也开始了此方面的研究 并于1 9 9 6 年将首批商品化平板显示器投入市场。2 0 0 2 年加拿大i f i r e 公司首次展 出了4 3c m 、v g a 制式的大型彩色无机厚膜e l 面板，像素间距为0 5 4m m ，温度 范围为4 0 + 8 5 。届时，厚膜电致发光显示器的研究进入了一个新的发展阶 段。 与薄膜电致发光显示器件相比较，厚膜电致发光显示器件继承了薄膜电致 发光显示器件的所有优点，可以说是薄膜电致发光显示器件的变种。t d e l 显示 器采用简单的全固体结构，不含l c d 结构中的液体，也不含p d p 结构中的气体， 使得t d e l 显示器比其它电视显示器更薄并更轻。3 7 i nt d e l 显示器仅厚2c m ，重 量不超过l 涨g 。t d e 乙具有响应时闻短、亮度高、对笼度高、视是宽等性能，在 未来有望替代l c d 和p d p 。在高清晰产品方面，i f i r e 已经研制出了3 4 英寸产品， 产品的响应时问为2 毫秒，亮度为每平方米5 0 0 浊光，对比度达到1 0 0 0 ：1 ，色度 是l1 5 ，功率小于2 瓦，完全可以满足高清晰电视的显示的需求。t d e 己最示 器件采用普通的制造工艺，如丝网印刷和溅射工艺，成品率高，制造成本低。还 由于电致发光显示器是全固体化器件，可耐高至5 0 个重力加速度的冲击，具有得 天独厚靛优势。所以其具有着广溺的市场前景。t p e l 技术熬成熟无疑是平板电 视领域的重大机遇。为平板电视的发展提供了一种新的选择。通过中试生产已证 明，t d e l 制造工艺相对于其它显示技术更为简单，降低了用于大规模生产的投 资，同时，t d e l 豹制造工艺步骤榻对较少，能获得较高的良品率，显示器锋不 需要背光源，同时模拟狄度使电路成本降低。作为以荧光体为基础的无源点阵驱 6 郭晓君：中山大学硕士论文 动显示器，不需要昂贵的有源矩阵薄膜晶体管阵，t d e l 能提供毫不逊色于c r t 及其它显示器的图像质量。 当前，正当世界各地，尤其是东亚的日本、韩国、台湾地区竞相投巨资发展 l c d 、p d p 的时候，无机厚膜介电电致发光显示器也正以其优越的性能、低廉的 制造成本，向人们展示了美好的产业前景，它将会成为显示器领域的一个强有力 的竞争者。我国目前在平板显示器领域处于落后的地位，关注并且加大对t d e l 这样的新型显示器的研究具有非常重大的意义。 1 3 1t d e l 器件的结构及其特征 t d e l 构建于玻璃或其他低成本的基片上，主要由陶瓷厚膜作绝缘层 ( p b n b 2 0 6 ，b a t i 0 3 ) ，和内电极、玻璃基片组成衬底，由于陶瓷厚膜不透明，光 线不能从陶瓷绝缘层和玻璃基片透出。因此，t d e l 器件采用厚膜介质、薄膜发 光层夹于上下两组电极之间形成矩阵形式的像素。如图卜4 所示： 图1 4t d e l 的结构 t d e l 器件的各功能层依次为：玻璃基片、内电极、陶瓷厚膜、发光层、 上电极，光从上电极i t o 侧透出。陶瓷厚膜采用高介电常数、低温烧结的电子 陶瓷，通过丝网印刷或流延工艺直接制备于基片上，厚度约2 0 “m ，介电常数，r 为1 0 0 0 1 0 0 0 0 。t d e l 器件开始发光时，发光层内部电场高达1 0 c m 。在这 样高的电场下，若将电极直接加在发光层上，发光层的任何缺陷都可能引起漏电 郭晓君：中山大学硕士论文 流，形成短路，导致发光板局部击穿。因此，发光层一侧的绝缘层起到了防止导 通和防止电压击穿的作用，从而延长t d e l 的使用寿命。顶层和底层电极则完成 了器件的最后结构，使器件与外部保持电接触。 1 3 2t d e l 器件的发光机理【1 7 - 1 8 】 t d e l 发光的基本过程：当加电压后，能带发生倾斜。在电场作用下，发光层 内部的杂质、缺陷和绝缘层与发光层界面能级上束缚的电子从绝缘层和发光层界 面处的局域态隧穿进入发光层的导带。这些电子在电场的作用下加速，形成过热 电子，引起电子倍增。当过热电子能量足够高时，它能引起发光中心的激发或离 化，它的驰豫也会导致发光，也有可能在电场作用下隧穿到导带。电子在发光层 与另一绝缘层的界面处被俘获。当电压反向时，逆向重复上述过程。电致发光是 一个很复杂的物理现象，它包括多个过程，而且这些过程相互联系，相互影响。 以下分别对这些过程进行讨论。 1 界面发射 电子从绝缘层与发光层的界面发射到发光层的导带是整个电致发光过程的 开始。其实质是界面能级中束缚的电子在电场作用下向导带的隧穿。界面能级的 分布情况对于电子发射过程具有决定性的影响。 2 电子在发光层中的输运 电致发光是靠高电场加速电子，从而通过碰撞激发发光中心来实现发光的。 电子输运过程决定了电子所能获得的能量，是整个电致发光过程的关键。它的实 质是电子被电场加速与被各种散射机制散射相制约的过程。人们对这一过程在理 论方面的研究主要利用幸运漂移模型( l u c k yd r i rm o d e l ) 来开展。它考虑电子输 运的两种模式：弹道飞行模式和漂移模式。前者是一种无散射的状态，后者则为 在一次散射结束后电子的运动状态。所考虑的散射过程包括声学声子散射和光学 声子散射，也包括品格离子的碰撞离化。 3 电子对发光中心的碰撞激发和碰撞离化 在输运过程中获得了高能量的电子通过碰撞将能量传递给发光中心，引起发 光中心的激发或离化。这两种过程将导致不同的发光过程：碰撞激发后的发光中 郭晓君：中山大学硕士论文 心直接跃迁发光，为分立中心发光。而离化了的发光中心则需通过俘获电子而复 合发光。 碰撞离化是电致发光的一种重要的激发机构。在碰撞离化过程中电场的能量 直接转变成晶体中电子的能量，处在导带中的电子在电场的加速下达到较高能量 状态，并与发光中心碰撞而离化，即形成了激发态。当电子从高能态跃迁到低能 态时，可以发射光子引起发光现象。具有足够能量的过热电子和晶格原子碰撞， 可以把价带的电子离化，使该电子跃迁到导带，在价带里留下一个空穴；过热电 子可以与发光中心碰撞，同样会使杂质原子离化，把原来束缚于杂质原子的电子 离化到导带。碰撞离化过程中产生二次电子和原来的初始电子一起在电场作用下 加速，当能量达到足够高时，又会引起更多的晶格和杂质原子碰撞离化，就会产 生更多的电子、空穴对。碰撞离化是电致发光主要的激发过程，在碰撞离化的过 程中，既需要有初始电子，又需要有足以把电子加速到一定能量的强场区。 绝大多数发光材料都具有某些特殊的发光中心，而研究发光中心的结构以及 它们的能谱特征，是研究发光过程的重要问题。产生的发光方式主要有两大类： 复合发光一电子处于激发态时，它们离开原来的发光中心，被激发进入导带内。 当导带中的电子与离化中心的空穴重新复合，产生发光。分立中心发光一电子处 于激发态时，并不离开原来的发光中心，只是从基态被激发到一些高能量的激发 态上。当电子再从某个激发态回到基态时，就释放能量，产生发光。 4 发光中心的场致离化 发光中心不是直接被电子碰撞离化的，而是首先被电子碰撞激发，然后激发 态上的电子在高场作用下隧穿到导带，从而实现发光中心的离化。发光中心的场 致离化对发光过程有较大的影响。离化到导带的电子有可能被其它中心所俘获， 使发光减弱，称为场致猝灭现象。特别是由于蓝光中心激发态距离导带底很近， 更容易被离化，造成蓝光亮度的降低。场致离化过程对电致发光的过程具有重要 的影响。但是，对于这一过程还需深入的理论和实验研究，特别是如何抑制这一 过程，目前尚无有效的方法。 整个电致发光的过程是非常复杂的，除了上述几个互相交织的过程外，还存 在其它的影响发光的因素。如发光层内空间电荷、发光中心与其它中心或发光中 心之间的能量传递等。 9 郭晓君：中山大学硕士论文 1 4c i e l 9 3 l 标准色度图 在照明与显示技术中，对颜色效果的要求越来越高，为了准确地描述颜色， 说明相近颜色之间的细微差别，就产生了色度学。色度学解决了对颜色定量描述 的问题，根据人的视觉特性用数字定量地表示颜色，并能用物理方法代替人眼来 测量颜色，这就是c i e 色度图。为了能精确地表征颜色，产生了各种色度系统的 模型，其中c i e 标准色度系统是比较完善和精确的系统，在其逐步完善的过程中， 派生出了多种不同用途的色度系统。其中应用最广泛的是c i e l 9 3 1 色度图( 如图 1 5 所示) 。在c i e l 9 3 l 色度图中，从光谱的红端到5 4 0m 一带的绿色，光谱轨迹 基本是一条直线。此后光谱轨迹突然转弯，颜色从绿色转为蓝绿色，蓝绿色又从 51 0 m 到4 8 0 肿伸展开，带有一定的曲率，蓝色和紫色波段却被压缩在光谱轨 迹尾部较短的范围内。光潜轨迹的这种特殊形状是由人眼对三原色刺激的混合比 例所决定的。连接4 0 0n m 和7 0 0n m 的直线是光谱上所没有的由紫色到红色的颜 色。光谱轨迹的这种特殊形状以及连接光谱轨迹两端所形成的马蹄形范围内包括 了一切物理上能实现的颜色，同时说明三原色点 红原色点( x ) ：x = 1 ，y = z = o ； 绿原色点( y ) ：y = 1 ，x = z = o ；蓝原色点( z ) ：z = l ，x = y = 0 】都落在这个区域之 外，也就是说，原色点的色度是假想的，在物理上是不可能实现的。凡是落在光 谱轨迹和红端剑紫端直线范围以外的其它颜色也都不能由真实光线产生。图中的 舌形曲线为单色光谱的轨迹，曲线上每一点都代表某一波长的单色光。曲线包围 区域内的每一点都代表一种复合光，即代表一种特定颜色。自然界中每一种可能 的颜色在色度图中都有其相应的位置。色度图上每一点( x ，y ) 都代表一种确定 的颜色。某一指定点越靠近光谱轨迹( 曲线边缘) ，颜色越纯，即颜色越正，越 鲜艳，色饱和度越好。中心部分接近白色。 1 0 郭晓君：中山大学硕士论文 图1 5c i e l 9 3 1 标准色度图 1 5 本文的研究内容、意义和目的 以z n s 为基质的发光材料在阴极射线发光( c a t h o d o 1 u m m e s c e n c e ) 和电致 发光( e l e c t r o 1 u m i n e s c e n c e ) 的研究不断深入，并获得了较大的实际应用的同时， z n s 基材料的其它的方面的特性也成为研究的热点，研究发现，z n s 基材料还具有： 场致发光( f e d ) 口3 、光致发光( p h o t o 1 u r n j n e s c e n c e ) 【1 9 】、摩擦致发光 ( t r i b o 1 u m i i l e s c e n c e ) 【2 0 】等特殊的性能。除此之外，z n s 基材料还可以以膜的形 式涂于其它的发光材料上在增强发光材料的稳定性、防止材料氧化消耗的同时增 强其发光的强度。其优异性能越来越受到材料学界研究者的重视，然而在应用中， 郭晓君：中山大学硕士论文 人们发现纳米z n s 材料自身的一些局限和缺陷，如纯纳米z n s 微粒表面的大量悬空 键所导致的发光效率降低、能隙变宽所引起的光激发响应范围减小及激发态时的 稳定性差等问题，阻碍了它的进一步应用。目前在国内研制的用于电致发光的蓝 色荧光粉由于蓝光的亮度不能达到全色显示的最低要求。这一缺陷大大限制了厚 膜电致发光显示器件的应用范围。如果厚膜电致发光显示器件能够实现全色化， 必将带来显示技术的突破性发展。本论文正是围绕提高z n s 基材料电致发光性能、 推动电致发光技术的产业化而开展了研究工作的。 本论文主要研究内容和目标： ( 1 ) 分别采用沉淀法和高温固相法制备掺杂硫化锌的发光材料，并通过对比 分析、优化试验条件提高产物的发光性能； ( 2 ) 结合x r d 、t e m 、s e m 、p l 、色度计等手段，对纳米粒子的物相、结 构、形貌以及光致发光和电致发光性能进行了表征与分析； ( 3 ) 分析研究合成的条件( 包裹剂，掺杂金属的浓度，共掺杂) 对发光性能 的影响，以材料荧光性能为标准，确定最佳配比，优化工艺条件从而克服纳米材 料的缺陷； ( 4 ) 分析相关测试结果，对所制得的纳米发光材料的发光机理进行初步探索 ( 5 ) 制备厚膜电致发光显示器件和对其性能分析，来研究影响厚膜电致发光 器件亮度的因素以提高其发光亮度。 ( 6 ) 通过对厚膜电致发光器件的设计和制作来掌握厚膜电致发光器件制备的 关键技术与电致发光显示技术的结合，推动电致发光技术的产业化进程。 1 6 引用文献 1 王宝义，z n s 基电致发光薄膜及其制备方法，材料导报，2 0 0 3 ，1 l ( 1 7 ) ： 3 3 3 5 2 7 r a n gw ；c a m e r o ndc e 1 e c t r o l u m i n e s c e n tz i l l cs u l n d ep r o d u c e db ys o l g e l p r o c e s s 协g t h i ns o l i df i l m ，1 9 9 6 ，2 8 0 ：2 2 1 2 2 6 3 h i r o k ok ，t a l ( a t on ，y o i c h i r on ，e ta 1 i m p r o v e m e n to fl o wc a t h o d o l u m i l l e s c e n t r p e i r c i e so fz i n co fs u l n d ep h o s p h o r sb ys o l g e lm e t h o d j p aja p p lp h y s ，1 9 9 6 ，3 5 ： 1 6 0 0 一】6 0 2 1 2 郭晓君：中山大学硕士论文 4 舒磊，俞书宏，钱逸泰，半导体硫化物纳米微粒的制备，无机化学学报，1 9 9 9 ， 1 5 ( 1 ) ：1 7 5 憨男，郑修麟，刘正堂，z n s 的不同制备方法及性质的对比，材料导报，( 4 ) ： 3 5 3 8 。 6 张吉林，稀土纳米发光材料研究进展。发光学报。2 0 0 5 ，2 6 ( 3 ) ：2 8 5 2 8 9 7 李建宇，稀土发光材料及其应用。化学工业出版社，2 0 0 4 ：2 5 8 】h e i l ( e n f e l dj ，a n d r e wjs e l e c t r o l u m i l l e s c e n td e v i c e su s i n gah 远h - t e m p e r a t u r e s t a b l eg a n - b a s e dp h o s p h o ra n dt h i c k f i l md i e l e c t r i cl a y e r 【j 】iee et r a n s a c t i o n s o ne l e c t r o nd e v i c e s ，2 0 0 2 ，4 9 ( 4 ) ：5 5 7 5 6 3 9 蒋玉蓉，周代兵，薛 唯