（无机化学专业论文）纳米fe3o4磁粉及磁液的制备与性能研究.pdf

声明 本人声明所舅交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方，论文不包括其他人 已经发表或撰写遗鹩研究残暴，毪不包括为获褥i l q + s i 大学葳麓袍教育税梅的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均融在论 文中作了明确盼说明并表示感谢。 本学位论文成鬃是本人在蠲强大学读书魏阉在导龉l 避下取褥戆，逡文戒 鬃归四川1 大学所有，特此声明。 特娜签名鳓够学生签名差墨丛 四川大学2 0 0 0 耋瑟硕士学位论文 纳米f e 。0 磁粉及磁液的制备与性畿研究 无视讫举专业 研究嫩韦勇强指导老师赖琼钰 磁性液体怒由表面活性剂包覆磁性颗粒，然后弥散于载液中构成的稳定 胶体溶滚。磁憾液体既舆有液体的流动性，又其有固体骢磁特憋，能够广泛 地应用在现代技术之中，如磁密封、阻鹰、传动装置、传感器和磁屏蔽簿。 目前磁性液体程生物医举的应用已成为研究热点，特别是靶向给药，被称戈 “生物母弹”，在肿瘤治疗方面的潜在威用更引入注目。 f e 。峨磁性液体的研究，关键是如何毒4 蠢纳米f e 。毡磁粉以及如何保迁飚噬 磁液的懋浮稳定闻题，同时要程生物医学上获得临床应用，磁憔液体还必须 是生物兼容的。针对这一现状，本论文的耳的，是得到一种适宜的方法髑生 物兼容表面活瞧齐g 箭备磁性滚棒，以及研究不同条件对磁性液体稳定性的影 响。论文主要进行了以下几个方面的研究与探索： 1 超过缡米颗粒钢备视理的分孛厅，实验采蠲改逮纯掌共沉淀法制备纳米 f e ，0 4 磁粉。在最佳的制各条件下，得到了油酸钠、温8 0 等表面活性 蠢鬯覆酶缩洙f e 3 0 4 磁粉( 粒径 ，6 5 0 k a m ) 下的磁化强度m ：( a m ) ， 粘度n ( p a s ) ，使用温度范围，有时还要考虑蒸气压及其它理化参数，如流 动点( o c ) 、沸点( o c ) 、闪点( o c ) 、密度( k g m 3 ) 等。对予磁性颗粒的选 霉，要袭在器箨工 蕈瀑度蔻磊肉戆镶持长期稳定，磁纯强泼离，莛始磁够率 大 粘度和蒸气聪低，对有些成用要求有一定的粘滞性；特殊器件要求谯重 力场和磁场下呈现稳定，没有明鼹的凝聚：热传导热性好：耐化学腐蚀性好。 在霞蓦蓼疆整滚体弱缍或孛，掰瓣磁性鬏糠毒：y - f e 2 0 3 、m e f e 2 0 a ( m e - - c o 、 m n 、n i ) 、f e 3 0 4 、n i 、c o 、f e 、f e c o 、n i * f e 合金和稀永磁粉等，菇磁 化强度依次增强，假稳定性依次减弱，颗粒尺寸越小，趋辨趟明显。对袭面 活性剩的要求是冀分子的一端能吸附于强磁性颗粒表面，关一端能与载波胶 溶 乞，为了有效遗貉止颗粒聚集，还要求分予宥一定静链长，通常缓狰鼷的 厚度约为3 l o o l r n 。表面活性剂的种类很多，其包覆性能常受分散、水解、 降解髂环境的影响丽削弱，按离予型进行分类大致上可分为阳离子、阴离予、 婴业奎兰：! ! ! ! 丝堡主堂些丝茎一 非离子以及两性表面活性剂四大类。磁性液体的应用领域和范围不同，对表 面活性剂和载液的选择要求也会不同，一般适用的表面活性剂和载液可见表 1 2 和表1 3 【1 6 】。 载液名称适合于该载液的表面活性剂举例 水不饱和脂肪酸，如油酸、亚油酸、亚麻酸以及它们的衍生物；盐 类及皂类、十二烷酸、二辛基磺化丁二酸钠等 酯及二酯油酸、亚油酸、亚麻酸或相应的酯酸，如磷酸二( 2 一乙基已基) 酯及其它非离子表面活性剂 碳氢基油酸、亚油酸、亚麻酸以及其它非离子表面活性剂 氟碳基氟醚酸、氟醚磺酸、以及它们相应的衍生物，全氟聚异丙醚等 硅油基硅烷偶联剂、羧基聚二甲基硅氧烷等硅有机烷烃 聚苯基醚苯氧基十一烷酸，邻苯氧基甲酸 表1 3 磁性液体中适用的载液 载液种类所制磁性液体的特点及用途 水p h 值可在较宽范围内改变、价格低廉、适用于医疗、磁性分离， 显示及磁带，磁泡检验 酯及二酯蒸气醢较低，适用于真空及高速密封，润滑性好的磁性液体，特 别适用于磨擦低的装置及阻尼装置，其它如用于扬声器及步进马 达等 硅酸盐酯类耐寒性好，适用于低温场合 碳氢化合物粘度低，适用于高速密封，不同碳氢基载液的磁性液体可相互混 合 氟碳化舍物具有不易燃、宽温，不溶于其它液体，适合于在活泼环境，如含 有臭氧、氯气等环境中使用 聚苯基醚蒸气压低，粘度低，适用于高真空和强辐射场合 水银可作钴、铁一钴颗粒的载液，饱和磁化强度高，导热性好 四川丈学2 0 0 0 缀硕学位论文 概括地说，磁性液体熬有下列的基本特性： 1 磁特憔 磁性波抟的最重要瞧旗就是磁特键，当磁性颞糖粒经尺寸缀小对，磁性 颗粒会丧失大块稽辩的铁磁性或亚铰磁性，链在载液中做无蕊辩的热运动， 呈现超顺磁j | 生。磁性液体根据磁场强度的变化，磁化从零增加到饱和磁化， 不会出现磁滞现象，即剩余磁化强度謦矫顽力都为零。无论是引入磁场还是 豫去磁场，均导致实舔亘为甓缳兹感瘦效粟l 2 霸。 2 粘滞一豁封性 。 可瘸乡 热磁场控案l 冀粘废。当努翱磁场对，务个擞粒内豹巍转按磁场方 离莽 列，徽粒的旋转被控制，其表躐糨度增魏。磁性液体的糖滞性服从牛顿 内摩擦定橼n 当旋转轴与极片之间淀入磁性液体时，即使驱动旋转轴也可完 全密封其与固体间的封隙。密封性能与磁性液体的磁化和磁场强度成正比1 1 7 】。 3 流变性 在磁场存在下，磁憔液体具有息虫子的流变学性能。在均匀横向磁场中磁 性滚体运动出现紊浚续椽；在旋转磁场中磁牲滚髂会基现涡滚等臻象m 。 4 磁浮性 在磁场搀用下磁性液体被吸引到磁场方向，但磁性液体中的j # 磁性体反 嚣囊磁场弱豹方怒移韵。澄瑟磁注液髂孛豹菲磁镶髂与季萋采德豹浮力样 受到磁浮力，该浮力撮据磁场强度和液体的磁化的不同有很大区别，w 。 5 。稳定撼 能在一段较长时阀内保持均匀态，在磁场和熏力场中不会发生凝聚和成 团现象【1 7 1 。 6 。竞擎耱缓 将磁性液体做成几十微米的薄膜，在外加磁场时，其中的强磁性微粒按 翼望查兰：垫! ! 堑堡主兰望笙塞 一一 磁场方向排列，产生双折射现象和二向色性现象旧。 l 。3 。2 磁性滚薅在生糖送学上的或懋 磁懂液体的应用及楣应莉雳原理粥表1 4 繇示。根据磁幢液体的特性， 也可将其成用分为二大炎：工程应用和在生物医举上的应用。磁性液体在工 程上的应用在一般文献中论述较多1 1 6 】，主要用在旋转轴的密封、磁菸振显像、 传感器、磁重力分离、鞠蓐l 爨嚣磁浚液俸热管等。磁往滚俸在室物医学上静 应用主要在药物定位、生物分离和x 射线检查的造影剂等。 袭1 + 4 磁瞧浚体鹃一羧盛趟 利用蔗避成用的范围 流体的轴密封、密封滚动轴承、润滑、扬声器、印刷机防止墨水千燥、定速 固定装置、光耦台装置、精密研磨、密封塞、臌尼除振、观察磁畴、定向 淬炙、诗舞撬硬盘錾裁器薪护 流体的流量调整润、流道变更阀、热力机、快逑印刷、电磁阀、传动装置、 运动液体压力谰越阀、磁性液体驱动发动机、雁缩机、加速度计、计量阀、 医学与生物学造影剂 瀛体鹃 涵东分离、矿物分离、溅髂变速器、巍拜溺嚣、穑怪连接装置、发蚤 特性变化机固定装鬣、光磁计录介质、比重筛选、液体声波接收器、研磨机、 消震台、倾斜传感器、涡轮叶片的检验 流体表鬻 分级复联装置、吸啻体、换能器、超声波装焦机、吾囱毙瞧、执 亍元 形状交形佟 其它印刷油爨、调制化妆品、做教学模具的地球模型等 西前，匿蠢岁 怼磁憔液体在生物暇攀上的研究歼发十分活跃，特别是甩 于肿瘤治疗方面是研究的热点，是磁性液体的潜在用途之，国际上为此专 门召开过豳际掌本研讨会 1 8 】。将磁烛液髂鹚磁晌敷峻、磁漉变效旋积磁熵热 效应等应耀予辩瘩治疗( 霹壳簸露栽静s 孛瘥放蓊疗法帮讫学药物疗法对灭俸 正常组织较大的副作用) 的研究，具有很大的临廉应用前景： 一l s 四川大学2 0 0 0 级硕士学位论文 i 靶向给药 靶向给药( t a r g e t e dd r u gd e l i v e r y ) ，又称“生物导弹”，就是利用药物 载体的p h 敏、热敏、磁响应性等特点在外部环境的作用下，将药物载至预定 区域的导向给药技术。通过使纳米磁粉改性、接枝、包覆处理、胶囊化后所 制得的磁性高分子微球【”l ，兼有高分子微球的众多特性和磁响应性。如将抗 肿瘤药物包囊在磁性高分子微球中，可配成一种抗肿瘤磁性液体，通过血管 注入人体后，再在外磁场导向作用下使磁性高分子微球聚集，并随磁场沿血 管移动到肿瘤的组织，微球中的药物在肿瘤组织细胞间释放，这种靶向给药 法能使抗癌药物浓集于肿瘤组织，既提高了抗癌效果，又降低了正常组织中 的药物浓度，减少抗肿瘤药物对正常组织的毒副作用。 k h a r k e v i c h i ”1 将具有顺磁性的可溶性聚电解质与含神经肌肉麻醉剂的脂 质体的磁性药物载体，用于猫体内动物实验，g u p t a 2 1 1 将磁性清蛋白微球作为 亚德里亚霉素的靶向药物载体用于老鼠体内动物实验，均取得了良好的效果。 r o o n c h a t a t a p a n 等1 2 2 将葡聚糖磁珠( d 旧插入热敏脂质体制备成温度敏感磁 性脂质体( t m ) ，施加磁场定向t m 于病变部位聚集，获得了一种有效的肿 瘤治疗新手段。 2 血管检基磁流雯性应用 磁流变液( m a g n e t o r h e o l o g i c a lf l u i d s ) 是一种在外加磁场作用下可 以发生迅速、可逆和明显变化的流体，选择合适粒径的磁性微粉、表面活性 剂和载液，可制成具有良好流变性( r h e o l o g i c a lp r o p e r t y ) 、表观粘度随磁 场而变的磁流变液。将磁性液体的磁流变性应用于血管栓塞，作为一种血管 栓塞材料时，磁性纳米微粒的粒径( 1 1 0 p m ) 是一个重要参数，一般磁性纳米 微粒的粒径变化会使矫顽力发生较大变化，从丽影响其磁响应性。粒径太大， 会发生血管异位栓塞和滞留，粒径太小，流变性差，则几乎起不到栓塞的效 果。实际上，影响磁控栓塞的因素很多，磁性纳米微粒的种类，微粒的形态、 介质的流速、血管的粗细及厚薄、外磁场强度、磁性流体的给予量等均会影 响栓塞的效果。 g af l o r e s 和rs h e n 9 1 2 3 提出将磁流变液应用于局部栓塞血管，阻止血液 四川大学2 0 0 0 级硕士学位论文 的流动，使癌细胞得不到营养，停止生长而死亡，进一步可应用于外科肿瘤切 除手术，减少出血和活性肿瘤细胞转移的几率，其磁流变液模拟血管磁控栓 塞实验装置如图1 2 所示。 国内蒋学祥等【2 4 】以磁性微球( m g m s ) 为栓塞剂也进行了类似研究，采用磁 性流体进行动脉栓塞，在外加磁场控制下，完全阻断或部分阻断血管内血液 流动，m g m s 显示出了良好的体内磁响应性。何跃明等【2 5 】采用有化疗栓塞作 用的磁性顺铂微球经肝癌大鼠肝动脉注入，肝癌结节相应体表用强磁场引导， 观察了其对肝癌的的治疗效果及应用范围，肝动脉插管化疗栓塞目前已成为 难以切除的中晚期肝癌的主要治疗手段。 图12 磁流变液模拟血管磁控栓塞实验装置 3 肿瘤的温热磁熵热效应应用 具有超顺磁性的纳米磁粉在交变磁场作用下，磁取向会产生交替的无序 一有序变化，吸收电磁波的能量并将之转换成热能，发生熵热效应( m a g n e t i c e n t r o p yc h a n g e ) 。利用这一特性可将磁性液体应用于肿瘤的温热治疗 ( h y p e r t h e r m i a ) 中 2 6 - 2 9 ，研究表明，人体组织中的肿瘤细胞和正常细胞对温 热的感受性具有明显的差异，肿瘤组织细胞的温热敏感性比正常组织细胞高， 四川大学2 0 0 0 级硕士学位论文 肿瘤组织超过4 l 即开始出现淤血、出血，甚至凝固坏死现象p ”。而一般 情况下，正常细胞4 2 5 度才达到维持生理功能的危险点。 b r u s e n t s o v 等【3 4 】j 辱磁性液体通过磁控定位于肿瘤区后，在交变磁场 下，纳米磁粉吸收电磁波的能量并将之转换成热能使得肿瘤区发热升温至4 3 ，以高热杀死肿瘤细胞，而肿瘤组织之外的正常组织由于不含纳米磁粉， 其吸收转换电磁能量的能力远低于肿瘤组织，且血液流量大、散热快，因而 不会遭到任何杀伤。达到治疗目的。目前国内赵振声等 3 5 - 3 6 】将锰锌铁氧体微 粉用于肿瘤热疗实验中，也取得了一些结果。 14 磁性液体的研究展望 2 0 0 3 年3 月2 2 日，由中国科学院、北大清华共组的国家纳米科学中心 在中国科学化学所成立。其当前所研究的主要方向之一，就是纳米科技在医 学和生命科学上的应用。磁性液体作为一种纳米材料的应用，与生物医学的 交叉是必然的发展趋势，它的应用前景随着生物纳米技术的发展，值得重视 和研究开发。目前挪威、瑞士、美国等西方国家研究者均致力于获得强磁响 应性和不同表面修饰的稳定磁性液体，其研究热点是应用在肿瘤治疗领域。 磁性液体的性能主要取决于纳米磁性颗粒以及表面活性剂和载液的的性 能，而对纳米磁性颗粒、表面活性剂和载液的选择，确定了所制备的磁性液 体的应用领域和范围。目前，磁性液体的制备技术中，存在着纳米磁性颗粒 的磁性与稳定性、表面活性剂与载液的相容性以及表面活性剂本身的局限等 问题。这些问题相互关联，相互制约，影响着磁性液体的制备与应用。 由于生物环境的特殊及复杂性，而材料具有优良生物相容性时才能保证 临床使用的安全性。纳米磁性材料要在生物医学上获得应用，必须考虑到纳 米磁性材料的生物相容性。一般能够应用于生物医学领域的磁性液体应具备 有下面的几个特性： ( 1 ) 生物兼容，分散微粒粒径足够小，不会发生异位栓塞和滞留，能够通过生 物器官和小内径的毛细血管； ( 2 ) 较强的磁场响应性和较高的载药容量，在施加外磁场后，载体能完全地滞 留于定位区，有能够从载体中释放药物的有效机构； 器矧天擘2 0 0 0 级褒士攀位论文 ( 3 ) 磁 生液体的所有成分无毒，可生物降解清除，不会被网状内皮系统和熟它 正常细胞吸收净”。 强前相关文献缀道郎能够让纳米磁性鬏黻稳定建悬浮在载液中，又貔较 好与生物活体相兼容的磁性液体不多，以水作为载液，纳米f e 3 0 。磁粉作为 磁性内核，用无繇、非抗原j 物理化学性质橡定的表面活性剂包覆所得的水 基f e 3 0 一磁注滚髂麓一摹孛较磐鹣选择。颚嚣今蓐豹磅究应爝方悫是热俺菝褥 既具商高的磁响应性，又具有好的生物兼容能的稳定磁性液体，或者说，如 何获得一个好的生物医用材料溅体。 裙信在不久的檐寒，睫若科学家 f 对磁瞧激体物理化学瞧屡懿深入认谖， 以疑对纳寒磁性颗粒、表面活键舞g 和载液的深入研究。稳定性更好、性能更 高的窳用化磁性液体将不断出现，并发挥冀甏作用。 一1 9 四川大学2 0 0 0 级硕士学位论文 二、 纳米f e 3 0 4 磁粉的制备研究 纳米f e 。q 磁粉作为一种新型的磁性材料，与常规的磁性材料相比，其性 能表现出独特的纳米性。从绪言中已经知道，随着纳米颗粒粒径的减少，比 表面积增大，表面原子数增多及表面原子化学键不饱和会导致大最的悬空键， 这使得纳米颗粒具有很高的表面活性，i 主要表现在其颗粒表面的性能会影响 到磁粉三个方面的性能：胶体化学特性、磁性和化学稳定性。 研究表明，如何制备、收集得到分散性好且粒径分布窄的纳米f e 。0 。磁粉 是得到f e 。0 。磁性液体的关键一步。因而研究纳米f e 。0 4 磁粉的生成规律、颗 粒尺寸、磁性等随着制各条件的不同而变化的情况是很有意义的。 2 1 纳米f e 。0 。磁粉的制备方法 纳米f e 。0 。磁粉的制备方法大体可分为两类【3 8 】：一是物理方法，即利用物 理的手段如机械研磨使反应前驱体发生反应生成所需的纳米晶；二是化学方 法，主要是通过化学反应使反应物离子均匀混合，在相对低的温度下得到纳 米尺寸产物。作为一种失晶石型的纳米材料，目前文献的制备方法很多，如高 能机械研磨法1 3 9 4 l 、化学共沉淀法1 4 1 删、溶胶一凝胶法i “、水热合成法、金 属有机物热分解法与先驱体热分解法1 4 7 1 、溶液蒸发分解法 4 ”、自蔓延高温合 成法【4 9 1 、冲击波合成法等【如1 。就这些方法本身来看：机械研磨法无法进一步 获得超细而且粒度分布窄的磁粉，并且还带来研磨介质的污染问题；溶胶一 凝胶法、金属有机物热分解法与先驱体热分解法多采用有机物为原料，成本 较高，且有毒害作用；水热合成法需用高压，对设备要求较高等。 目前文献论及制备纳米磁粉的方法中，考虑制各工艺相对简单，性价比 高等优点，最常见的是用化学共沉淀法制备纳米f e 3 0 。磁粉的研究。化学共 沉淀法制各f e ，0 。磁粉的反应方程式可表示为1 5 1 ： f e 2 + + 2 f e 3 + + 8 0 t t 。= 4 h 2 0 + f e 3 0 dl 一般是将可溶性亚铁盐及铁盐以化学式量比混合后，利用过量的n a o h 或n i x 3 h 2 0 等在一定温度和p h 下，进行反应得到f e 3 0 4 沉淀，沉淀经过洗 四川大学2 0 0 0 级硕士学位论文 涤、干燥后得f e 3 0 4 磁粉。通过化学共沉淀法制备的f e 3 0 4 磁粉存在分散不稳 定、易团聚及抗氧化性差，久置后呈粗分散态等缺点。要制备颗粒形状相同、 尺寸相差不多的f e 3 0 4 沉淀颗粒一般需要在严格控制条件下才有可能得到 【5 2 1 。 f e 。仉分子结构式可写成： f f e 8 3 + ( f e s z + f e 8 1 0 3 2 属于立方晶系，空间群为f d 3 m ；晶胞参数a = 8 3 9 4 a ；氧以立方密堆积形式 进行堆积，每个晶胞中有3 2 个氧，占据( 3 2 e ) 位置；一半三价铁离子处在以o 为顶点的四面体( 8 a ) 中，占据6 4 个( 8 a ) 中的8 个位置：二价铁离子和另一半 三价铁离子处在以0 为顶点的八面体( 1 6 d ) 中，占据3 2 个八面体空隙中的一 半共1 6 个位置；此外还有( 1 6 c ) 八面体空隙和( 8 b ) 、( 4 8 f ) 1 四面体空隙。图2 1 为f e 。o 。尖晶石的结构示意图，表示f e 。0 4 中的离子在相邻1 8 方块位子的尖 晶石单胞，连接离子的直线表示金属离子的四重和六重配位。对于一个f e 。0 4 “分子”来说，两个三价铁离子分别处在四面体和八面体的位置上，它们是 反平行自旋的，离子磁矩( 5 且b ) 互为抵消，f e ：0 4 的实际净磁矩来源是二价铁 离子的未被抵消的磁矩( 4 ub ) 。 a 图2 1 f e 。0 4 尖晶石的结构示意图 一2 l 一 四川大学2 0 0 0 级硕士学位论文 2 1 1 溶液中纳米颗粒的形成机理分析 1 9 5 0 年l a m e r 掣5 3 谰溶液中沉淀组分浓度随时间的变化曲线来解释沉淀 颗粒的成核、生长、团聚等形成过程，这种曲线后来被称作l a m e r 图，如图 2 2 所示。 g 一成核浓度g 一藩解度 q 一溶液中某成分的浓度f 一时间 i 一成棱前i i 一成核阶段珊一生长阶段 图2 ，2 沉淀颗粒形成过程的l a m e r 模型图 从l a m e r 图( 图2 2 ) 可以看出，在沉淀颗粒形成前( 阶段i ) ，溶液中 某沉淀组分的浓度c ，逐渐提高并超过沉淀的溶解度c ，在溶液十分清洁又不 受扰动的条件下，沉淀组分的浓度可以继续提高，直至成核浓度c 。时，溶液 中萌发大量的晶核，此为成核阶段( 阶段i i ) 。由于大量晶核的形成，使溶液 沉淀组分的浓度跌落到成核浓度c 。以下，因此不再有新核的形成。此后，如 果设法控制溶液中沉淀组分的浓度c ，使其高于溶解度c 。，则可让已形成的 晶核长大，此为颗粒的生长阶段( 阶段i ) 。 按照l a m e r 等的观点，要制备得到形状相同、尺寸分布范围很窄的纳米 颗粒，必须设法将晶核形成与晶核生长两个阶段分开。这就必须控制溶液体 系的过饱和度，尽量的压缩成核阶段i i ，因为若成核阶段i i 过宽，则不仅过 饱和液成核，而且伴随着晶核生长。为了使成核与生长尽可能分开，必须使 鞲埘大学缀醺士擎往论文 成核逋率尽可能的高，形成很短时间内的“爆发式”成核( 阶段i i ) ，晶核形 成詹，迅速使溶藤浓度降至l 低子成核浓度，遴入生长阶段l i l 。在生长阶段驳l ， 鄹始终佼溶震浓菠低于或孩滚寝e 。维持在酶蠢于溶解度q 辩近，戳避免生 成新晶核的同时维持原晶核缓慢生长，如图2 3 所示。 l q 一戚核浓度g 一溶解度 q 一瓣液中某成分的浓度f 一时问 l 一成拨懿1 1 一成核除拔i l l - 生长阶段 强2 ，3 将或核阶羧i i 与生长除段1 1 1 分开韵1 a r 横型圈 实验结合图2 3 的l a m e r 模裂图，对纳米颗粒的成核、生长、团聚镣形 成过程俸遂一步懿分援懿下： 1 波相中颗粒的形成( 成核生长) 对予晶核的形贼( n u e l e a t i o n ) 与成长，w e i m a r e “l ( 1 9 0 8 ) 试为鑫孩弱囊 成遴液v ，与晶体的溶解度和溶液的过饱和度( d e g r e eo fs u p e r s a t u r a t i o n ) 有如下关系： v t 2 警= k ，( 警)( 2 - 1 ) 式中t 为时间；n 为产生晶核的数目；c 为析出物质的浓度，即过饱和浓胰； s 为其溶解度，故( c s ) 为过饱和度；( c - - s ) s 为相对过饱和度；k ，为比 四川大学2 0 0 0 级硕士学位论文 例常数。由式( 2 一1 ) 可见，浓度c 越大，溶解度s 越小，则生成晶核的速度越 大。因此在物质数量一定的体系中，晶核同时的大量生成使所得颗粒只能为 小尺寸颗粒。 晶核的生长速度v 2 可用式( 2 - 2 ) 表示。 v 。= k 2 d ( c s ) ( 2 - 2 ) 式中，d 为溶质分子的扩散系数；( c s ) 为过饱和废；如为另一比例常数。 由此式可见，晶核的生长速度v 2 也与过饱和度成正比，但v 。受( c s ) 的影 响较v 。为小。在凝聚过程中，v 。、v 。是互相联系的。当v 。 v ：时，溶液中会 形成大量的晶核，所得的颗粒分散度较大，当v 。 v 2 时，所得的晶核极少， 晶核快速长大并沉淀下来。 2 颗粒的同步生长 对于从溶液中析出的固体颗粒，相变动力学和沉淀动力学研究认为：颗 粒生长包括沉淀组分向颗粒表面的扩散和己扩散到颗粒表面的沉淀组分发生 反应两个阶段。s u g i m o t o 5 5 1 曾用扩散控制、反应控制和错位控制等生长模式 对颗粒尺寸的影响进行过探讨。 一个半径为r 的沉淀颗粒，在其表面附近有厚度为6 的扩散层。在表面 及距表面6 处( 即本体溶液) 其沉淀组分的浓度分别为c ，和c 。根据f i c k 扩 散定律，通过半径为r 的球面上、厚度为6 的扩散层中的沉淀组分的流量q 为 0 = 4 x 2 d ( d c d x )( 2 3 ) 式中，d 为扩散系数，c 为x 处的沉淀组分浓度。 扩散达至b 稳定后，q 对x 来说是常数，则x 从r + x 到r 对式( 2 3 ) 进行积 分可得 0 = 4nd r ( r + 6 ) ( c b - - c 。) 6 ( 2 - 4 ) 一2 4 四川大学2 0 0 0 级硕士学位论文 若在表面上发生的反应为简单的一级反应，则 0 = 4 r ：k ( c f c 。)( 2 - 5 ) 式中，c 。为沉淀颗粒的溶解度，k 为反应速率常数。结合式( 2 - 4 ) 与式( 2 - 5 ) 得 c f c 。c - 一c f = 号( 1 + r 6 ) ( 2 - 6 ) 若d k r ，则为反应控制生长。由式( 2 6 ) 可知，此情况下c 。c ，。 式( 2 - 5 ) 中的c t 用c - 代替并与式( 2 - 8 ) 结合可得 d r d t = k v ( c - 一c 。)( 2 - 1 0 ) 这就意味着颗粒的生长速率与颗粒的大小无关，故各种大小的颗粒可以 同步生长a n i e l s o n l 5 6 】提出的多核层生长机理同样可以导出类似的结果。 由此可见，只要让颗粒有一定的生长时间，无论是扩散控制生长还是反 应控制生长，都提供了形成尺寸分布很窄的纳米颗粒的条件。 靼强夫学2 0 0 0 级硕士学位论文 3 分散颗粒的陈化，团聚 强渡槌中通过化学反应制餐褥到的露襁分数颗粒，存谯整沉淀颗敉长大 和璧新溶解豹动态平衡瑟露 似( 。t a l ) 骨m 。l ，”+ + xs o l v , ” 式中，激为溶波中袅残懿徽鑫籁筏。当分数凌沉淀产生熬激鑫霰粒足专缀夺 时，蕻比表面积和比表面能很大，存在着自发降低其比表面积和比表面能的 趋势。这时的小颗粒比较大颗丰立而言更不稳定，其布朗运动更加剧烈，猩溶 液中倾肉于更快的溶烬，溶解产生懿离子霹以薰叛结晶成强大魏颗粒，冷豹 结暴怒：夸鬏粒越来越小，大鬏粒越来越大，体系的表面勰降低，发生一个 陈化过程。从前面的颗粒的同步生长分析知道，尽管生长( 陈化) 不利于得 到小尺寸颗粒，但颗粒通过定的陈化处理控制，可得到尺寸分布很窄的纳 来鬏歉。 纳米颗粒表颟的活性使它们很容易( 自发过程) 团聚在一起从而形成尺 寸较大的团聚体。团聚体一般分为带有若干弱涟接界面( 通过界面物理吸附) 的软豳聚髂鞠固体疆键俸用下形成的硬团聚体。在承滚滚中黥霾鐾颓粒黢 条件下均要发生溶潮化作用，表颡吸附水分予，这些水分予的存在有可能从 弱吸附状态进一步形成羟基桥，将颗粒与颗粒之间拉在一起，成为硬团聚体。 水溶液中硬团聚体形成的可自g 机避如露2 4 磁示。 是蕾枣 闰2 3 水溶液中团聚俸开蓦戚的可能机理 四j i 大学2 0 缎硕士学位论文 图2 4 所示的团聚过程不可逆，旦形成，将难以将它们黧新分散开， 这给纳米颗粒的收集带来很大的困难。因而，在纳洙颗粒的制餐过程中，如 褥收集是个趣题。 研究液明，餍纯学共沉淀法锖l 备纳岽颗粒辩，从反应成核，潞核生长到 湿粉洗涤、分散、干燥，每一步均可能产生团聚现虢，当溶液中含有盐类杂 质( 如氯化物，氢氧化物等) 对，团聚颗粒的产生还会通过“挞桥”如副羟 基橇静影成 拜l ，这在霸浓猞落戆嚣一滚分离窝予澡楚壤建程中，戈为严重，蘧 着固一液的分离，固相颗粒不断的靠邋并最后紧密圭呶聚积在一起，“盐桥”的 除去只有通过多次洗涤来消除。 。 团聚蠛象是铡器缡米褪辩瓶要尽力避免豹，特别是澎戏硬嚣爨体。为了 解决这个溺题，帝l 备海米鞭粒常采用的是在溶液中游加分散稳定潮( 一般为 表面活性剂) 进行收集辩通过超声波处理来改善团聚分散性。越声波处理的 原理是由予超声频振荡破坏了团聚体巾小颗粒闻的麾仑力或范德华力，将弱 啜瓣鏊蒙舔努碎囊，枣鞭粒藐够鹰魏分羧稳定裁霪赣分数。实际上，许多因 素都会影响到纳米颗粒的团聚稳定性，特别是p h 值、陈化方式、分散剂的 性质与浓度等。 4 。d l v o i 璧论 粒径农纳米级的( 1 l o o n m ) 的颗粒由于布朗遥动等因素在溶液中可形 成悬浮液( 水溶胶或有机溶胶) ，构成胶体 奉系，这辩的纳米颗粒又称胶体。 胶俸本屡上蔻热力学不稳定俸系，毽又其有动力学稳定性泌l 。鹜髓，鼠蒋统 的扩散双电层观点来说明胶体的稳定性已普遍为人们所采用，梅扩散层双电 层观点的熬础上，d e r j a g u i n 、l a n d a n 、v e r w e y 、o v e r b e e k 等在4 0 年代发展 7 关于胶侮稳定洼瑾谂( d l v o 理论) 。黢薅羲装豹d l v o 理论l ”该为，荻簿杰 一定条件下是稳定存在逐是聚沉，取决于颗粒间的相互吸弓l 力和静电斥力。 般悬浮在溶液中的颗糍普遍受到范德华力作用，而吸附在小颗粒表面形成 豹具有一寇电位梯度的双电层结构( 静电斥力) 有夷援范德华力嫩斑颞粒爨聚 静作蘑。溶液中静国耨鬏粒盼胶傣稳定往是逶遗静魄簿斥位蘸和藏德华吸弓| 位能的平衡来决定的。当两个胶体颗粒相互接近时，其斥力位能、引力位能 一 四川i 大学2 0 0 0 级硕士学位论文 及总位能随颗粒间距的变化如图2 5 所示。 罄f 斟 斥佳u 融二奠鳓一 一一一 式孙虮 彰 k s p 埒啦3 - 1 1 t 0 ”，要反应按化学计量式共沉 淀裁努须蹬篷 譬。6 ，霹蘩缡桊f e 3 0 4 磁糖熬裂备条等藿蠹势已有不多静研 究，从文献tt a k a d a l 6 4 1 提供的飘化铁微晶生成相图( 如图2 1 0 所示) ，亦可 看到潞度和p h 值对f e 3 0 4 生成的影响。 管 o h 瑟2 论用n a o 鞋 乍蒗淀裁的鬣托铁生成楣辫 邋过对纳米颗粒制备机理分析及表面活性剂的作用考察的基础上，实验 采用改进的化学共沉淀法( 以n a o h 做沉淀剂) 肯i 备f e 3 0 4 蚋米磁粉f 6 5 州i ， 实验铡器条释设计麴下： 1 将配比适当的强铁盐，铁盐嗣n a o h 用表瑙活性帮分别制得稳定前体溶 液，使前体溶澈中存在大墩吸附反应离子的胶束； 2 。形成表嚣活性赉赛嚣控毒l 共浚淀反应，沉淀褰子溶液邈速艇入费遴揽摔 的遵羹滚淀刘中( 保温漉含) ，嫌持沉淀剡静大大过萋，露助予沉淀离予 的同步沉淀且傥沉淀离子浓縻在大量成核胼快速下降，6 融制晶核生长遮 艘； s 。维戆缀寒鬏羧尺寸长大瓣鞫对骞搴熬分帮。懿速魏簿下，透遘适当熬豫 化时间和陈化湓度处理后，中和、沉降，矧j 滤洗涤除去黻等杂离子搿， 趟声分散于一定浓度的表筒溜性剂溶液中保存或真空干燥处理成千粉。 四川大学2 0 0 0 级硕士学位论文 2 2 实验部分 2 2 1 实验主要试剂及仪器 实验试剂：氢氧化钠n a o h ，分析纯，成都长联化工试剂有限公司 盐酸h c l ，分析纯，成都科龙化工试剂厂 硫酸铁铵n e f e ( s 0 4 ) 。1 2 h 。0 ，分析纯，上海试剂四厂； 硫酸亚铁铵( n h , ) 。f e ( s 0 4 ) 。6 h 2 0 ，分析纯，天津南开化工厂 氮气n 2 ；去离子水，四川大学校制； 油酸钠c ，h ；。c o o n a ，分析纯，上海试剂一厂； 土温一8 0 ( t w 一8 0 ) ，分析纯，天津化学试剂三厂； 聚乙二醇( p e g 一4 0 0 2 0 0 0 0 ) ，分析纯，上海化学试剂厂 c a c l 。一p 。0 s 干燥剂，分析纯，成都金山化工试剂厂； 实验仪器：2 5 0 5 0 0 m l 三颈瓶；研钵；氮气袋； d 6 0 2 7 电动搅拌仪( 4 0 0 0 r m i n ) ，杭州仪表电机厂； c k w i i 温控仪( x m t - 3 0 0 b 型) ，北京市朝阳自动化仪表厂； t d l 一4 型低速抬式离心机，上海安亭科学仪器厂； 酸度计( p h b 一8 型) ，上海康仪仪器有限公司； 超声波分散仪，上海大夯电器研究所； 真空干燥箱 ) ( p t 一6 型显微镜( 2 0 - - 6 3 0 倍) ，国营江南光学仪器厂； 旋转阳极光衍射仪( 日本理学电机公司d m a x - r a 型) ， 透射电子显微镜( 日本电子公司j e m - i o o c x 型) ， 振动样品磁强计( 美国产1 5 5 一v s m 型) ； f i 一红外光谱仪( p e 一1 6 p c 型) 。 i 蛋) j i 大学2 0 0 0 级硕士学位论文 2 2 2 实验过程 取1 88 9 硫酸亚铁铵和3 86 9 硫酸铁铵( f e 2 + 2 f e ” m 0 1 = l2 ) 研磨溶于 2 0 0 m l1 3 油酸钠溶液配成前体溶液a ，移入2 5 0 m l 恒压漏斗中；把 8 0 m l 6 m o l l 的氢氧化钠溶液混溶于8 0 m l3 - 5 油酸钠等溶液，移入装有搅 拌器、恒压漏斗和氮气保护的5 0 0 m l 三颈瓶中，缓慢搅拌的同时水浴加热至 5 5 0 c ，待浓碱乳状液清亮后，在快速搅拌条件下，将前体溶液a 迅速滴入三 颈瓶浓碱中反应，前体溶液a 滴加完成后维持水浴5 5 0 c1 0 分钟，再降低搅 拌速度，水浴升温至8 5 0 c ，保温3 0 1 2 0 分钟； 将所得悬浮液用稀盐酸调节v h 至悬浮液分层沉降；抽滤，蒸馏水洗涤 除去s 0 4 、c 1 等离子后，得黑色胶状沉淀( 湿粉) ，置于真空干燥箱6 0 0 c 干 燥，得干粉产物。 制备过程中，对不同的反应物浓度、p h 值、温度、表面活性剂及老化处 理等条件下生成的产物进行了观察对比，并通过x r d 、t e m 、v s m 、r 等 手段进行了产物物相、粒度、磁性能和结构的表征分析。 2 3 实验结果与讨论 2 3 1 纳米f e 。0 。磁粉性能的表征 实验通过考察制各条件对f e 3 0 。磁粉性能的影响，得到了较理想的制备 工艺。在该制备工艺t s f j 备得到不同表面活性剂包覆产物1 # - - 3 # ( 见表2 2 ) 。 表2 2 不同表面活性剂包覆的f e 。m 磁粉 产物1 # 产物2 # 产物3 # 油酸钠包覆 土温8 0 包覆 聚乙二醇包覆 表面活性剂土温一8 0 ( t w e e n - 8 0 ) 和聚乙二醇( p e g ) 无毒、非抗原并具有与药 物配伍不发生任何反应的优良性能 6 7 6 8 1 。作为磁性液体中的磁性颗粒的包覆 分散稳定剂使用时，具有良好的生物医学应用价值。实验表明，在纳米f e 3 0 。 磁粉制备中，土温一8 0 的包覆分散稳定作用较p e g 要理想。 1 产物的物相及晶粒尺寸分析 图2 ，”f e a 吼磁粉的x r d 谱图 图2 1 1 为产物l 社3 # 的粉末衍射图谱。从粉末衍射图谱看，峰位置和强 度结果与粉末衍射p d f 卡( 1 9 - 6 2 9 # ) 的标准数据相一致 见表2 3 ，表明通 过共沉淀法制备所得的产物属于f e 3 0 4 物相。 表2 3x r d 谱的物相定性分析数据 晶面间距和相对强度晶面间距和相对强度 衍射线 h k l 测定值( 1 # )1 9 6 2 9 # 标准值 n o ： d ai i ,d ki i i l 3 1 l2 5 21 0 02 5 31 0 0 24 4 01 4 84 21 4 94 0 3 2 2 02 9 63 12 9 73 0 41 1 14 ，9 21 l4 8 58 所用仪器为d m a x r a 型旋转阳极x 光衍射仪， 分析条件为：c u k 。辐射；石墨单色器； = 1 5 4 0 4 5 k ： 管压：4 0 k v ；管流：1 2 0 m a ；扫描区间：1 0 。n 2o 8 0 0 。) 从图2 1 1 产物l 撑、2 # 、3 拌的x r d 谱的峰形峰宽可进一步看出，2 毒的 卑bis量iil 壁! ! i 盔鲎：塑堡璧主鲎熊鲨奎一 f e 3 0 。衍射峰形峰宽明显矮宽，3 拌f c 3 0 4 峰形峰宽则比较尖锐，表明不同袭面 活性剡包覆对f e 3 0 4 颞粒尺寸有影响，其差异可用x 射线线宽法( 谢乐公戏) 进行谬信，鲡表2 4 掰示。 袭2 4 不同袭筒活性剂包疆f 铂0 磁粉的颗粒尺寸 x 射线线宽法( 谢乐公式) 适用于纳米颗粒的尺寸评1 古，当颗粒尺寸很 小时，由于颗粒的细小，可引起衍射线的宽化，褥射线的半高强度处的线宽 度嚣与鬏粒足寸瓣瓣d 兹关系热 d = 0 8 9 b c o sp 式中嚣表示单纯因颗粒度细化引起的宽化度，单位为弧度，入为x 射线 波长，实验天= 1 5 4 0 4 5 矗，8 为衍瓣半焦。 表2 51 # 产物的平均，己寸计算 颗睾立尺寸平均尺寸 h k l 28 。 b 。 d n m触 3 1 l3 5 60 99 2 4 0 04 3 21 17 7 8 3 2 2 03 0 ，20 9 38 ，8 l 1 1 1l & o1 o8 3 袭2 5 为产物l # 的平均尺寸诗冀，该结莱与从透射电镌( t e m ) 滕冀鼹 褥的结果一致。强2 1 2 是产秘l 释豹透莠| 毫镜( t e m ) 照片，胰电镜照片看 出f e 3 0 4 磁粉为球状分散颗粒，牛直径为8 g r i m 左右。 ( 1 0 万倍) 冒2 1 2 产糨l # 的t e m 熙片 2 。产物的磁性能 块状的f e 3 0 4 磁性材料的最大比饱和磁化强度m 为9 2 e m u g - 1 ，而一般 缡米f e 3 0 4 鬏粒静 l 毯羁磁化强浚掰夔颗粒痰大枣嚣变伲，一般连只魏达蘩 块状磁性材料的8 0 m ；左右。表2 6 为产物1 群3 ；f i 通过振动样晶磁强计测得的最 大比饱和磁化强度他 表2 6 声物的最丈 稳和嚣 麓2 。1 3 为透过摄动撵鑫磁强诗溅缛产携l 嚣鼹磁鬣二强度掰隧努热磁绣兹 交化魏线，从曲线可看出，f e 3 0 4 纳米磁粉的磁化强度村随磁场强度增大而 增大，在h = 6 k o e 时，达到磁饱和，m = 6 9 2 e m u g o ；磁场强度为零时，磁化 强度也为零，无磁滞效应，表现出纳米磁粉典裂的超顺磁性。从比饱和磁化 强度掰值看，产镌t # - 3 # 驽霹佟为磁往颡粒雳予磁毪液藩巾，一黢 l 稳_ 芋薅磁 化强度m 值越高，借助于外磁场就越能够精确定位和控制磁性液体，这在磁 性液体的应用中显的特别重要。 四川大学2 0 0 0 级硕士学位论文 暑 之 嚣 羞 叠t 场硼l 度，k o e 图2 1 3f e a 0 4 磁粉磁化强度随外加磁场的变化 3 产物的红外分析 图2 1 4 为表面活性剂油酸钠包覆f e 。毡( 产物1 # ) 的i r 谱图，5 8 2 c m - 1 左右出现的峰为f e 一0 键的伸缩振动峰，峰位向高波数位移，是f e 。0 ；的特征吸 收峰；在2 9 0 0 c m - 1 左右出现的两个峰为油酸钠的c - h 伸缩振动峰，1 4 0 0 c m - 1 左 右出现的峰为c - o 键的伸缩振动峰；3 2 0 0 c m - 1 左右出现的峰为水的o h 伸缩振 动峰：与f e a 0 一的标准i r 谱比较可看出，f e 。0 4 与吸附的油酸钠之间不是简单 的混合在一起的，而是发生了化学吸附，吸附在纳米f e 。o ；颗粒表面的油酸根 阴离子与f e 。0 。存在较强的键合作用【6 9 。 图2 1 , 4f e ：, o j 油酸钠包覆( 1 # ) 产物的i r 谱图 强翊大学- 2 0 0 0 壤硬擘谊论文 网2 1 5 和图2 1 6 分别为t w e e n 包覆( 产物2 # ) 、p e g 包覆( 产物3 # ) f e 她磁粉的i r 谱嬲。与油酸钠瓴覆i r 谱类似，但在p e g 龟禳f e 妊( 产物3 # ) 翡i 靛谱强中3 2 0 0 c m l 左右舞残翁沪 停缩搬动承峰强大，遮羞了2 9 0 0 c m - 左 右出观的c - h 峰。分别在5 7 6c m l 和5 7 1c m - 左右出现f e 。n 的特征吸收峰；在 1 0 0 0c m 一1 5 0 0c m 。左右出现的吸收峰为表面活性剂的c h 、c _ 0 等振动峰； 扶爨2 ，l s 积銎2 。1 6 哥看塞，在1 6 2 5c m - 5 季羹t 6 3 0c m - 左右懑袈了f e 固瓣 枣 缩振动峰，为f e 0 配位键的特授吸收峰，说明t w e e n 和p e g 链中的醚键氧原 子( - o 一 c h 2 c h 2 一o 。一) 能借助配位键或范德华力与纳米f e 。0 。颗粒表面形成较 强的吸附作用。 4 2 3 8 蛰 i 一3 4 2 6 4 0 0 03 0 0 0 2 0 0 0 1 ：5 0 0l l l o o a n 一1 隧2 1 5f e a 0 , t w e e n 一8 0 包覆( 2 # ) 产物的承谱黢 4 2 嚣 器 h3 4 3 0 2 6 4 0 0 0 ：0 0 0 j o o o l s 8 0 1 8 4 0 0 , 0 c r j 1 1 1 豳2 1 6f e 3 0 p e g 包覆( 3 # ) 产物的i r 谱图 一4 0 2 3 2 纳米f e 3 0 4 磁粉影响因素的讨论 从图2 1 0 所示的氧化铁微晶生成相图看，温殿 5 0 。c ，p h i 9 区域为 f e 3 0 4 盼攀媚生成区。蜜骏结果表臻菠应糖浓度、滋度条 牛为： f e 7 2 f e l 。2 ( f e 2 + 遘蚤2 0 ) ，沉淀葳瘦p 鞋1 3 ，蔽应温度5 5 4c ，反疵时蓠 l o m i n ，陈化温度8 0 。c ，陈化时间9 0 m i n ，中和p h 1 5 时所得产物性能较好。 1 。浓度、漾度等砖控髑 掇高温度和搅捧速度，可以增加颗粒的碰攮频率，增加与沉淀剂n a o h 的接触机会，有助于离子、晶核的扩敝均匀，加快成核、同步生长过程。但 湿度和搅撵速度必须适当，太高太快时，反应形成豹泡沫量较大，港除泡沫 搡侮不翁 。 。 生成物的外观及磁性能随用碱凝及滴加方式的不同而不同。当碱的浓 度增加并采用快速一次加入时，产物的外观由褐色过发到亮黑甑，磁性能显 著蓬毫，麴表2 。7 瑟示。， 袭2 7 碱受对生成物的影响 反陂溶液中f e ”离子极易被空气中的氧所氧化，溶液中f e ”的适度过量 及氮气僳轳露鑫瑟止您8 戴恁嚣透或瓣f e 2 f e “离子浓凌毙不匹瓣。反应蒎瓣 f e ”较按反应式的亿学计壤比过量2 0 时，产物的磁性及化学稳定性最好。 实验中纳米f e s