（无机化学专业论文）氧化锌纳米材料的形貌控制.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 用于合成氧化锌纳米材料的方法基本可以分为菲溶液和溶液两类。以化学气 相沉积( c v d ，m o c v d ) 、热分解、气相蒸发氧化法等为代表的非溶液类方法，因所 获得的产物纯度高，且易形成一维纳米结构而倍受青睐。但非溶液方法往往需要 繁杂的实验步骤或过高的反应温度，故对反应设备的要求较高，因而在某种程度 上限制了其应用。溶液制备方法( 沉淀法、水热法、溶剂热法等) 具有廉价、易 控、过程温和等优势，同时所得氧化锌纳米材料粒径分布较窄、无显著团聚、结 晶程度高、形貌可控。 本文首先利用沉淀法制备前驱体，然后分别通过低温热分解法、水热法、溶 剂热法等成功地制各了不同形貌的氧化锌纳米材料，较系统研究了反应条件对氧 化锌形貌的调控作用。对氧化锌的生长机理进行了初步探讨，提出了氧化锌晶体 的可能生长机理。具体内容如下： 1 利用沉淀低温热分解法制备出了不同形貌的纳米氧化锌。 ( 1 ) 在一定浓度的十二烷基硫酸钠( s d s ) 水溶液中，利用沉淀法制得前驱 体，然后将前驱体低温下热分解制备了氧化锌纳米管。该方法避开了高温和繁杂 的实验过程，用一个简单的方法在较低温度下制备了一维的氧化锌纳米管。同时 通过改变锌源制各出了其它形貌的一维氧化锌纳米材料。还在较系统研究基础上 探讨了氧化锌纳米管的形成机理。 ( 2 ) 在一定浓度十二烷基硫酸钠( s d s ) 的l 一丙醇水混合溶液中，利用 沉淀法制得前驱体，然后将前驱体低温热分解得到了由均匀纳米棒组成的、具有 规整结构的氧化锌刺球。通过一系列对比实验发现：醇水体积比、十二烷基硫酸 钠( s d s ) 的浓度是形成刺球的两重要条件。 2 利用沉淀一溶剂热法制备出了不同形貌的纳米氧化锌。 该部分一方面通过改变前驱体、溶剂、反应时间、反应温度等，基本实现了 氧化锌形貌的控制制各，其形貌可控制为三角状、毛球状、花状、棒状等。另一 山东大学硕士学位论文 方面对所得纳米氧化锌的紫外吸收做了表征，发现用该方法制得的氧化锌具有紫 外吸收率高、易分散于有机物中等特点。其作为紫外吸收剂和屏蔽剂在织物整理 剂、涂料和化妆品等方面具有潜在的应用价值。 3 论文本部分选用沉淀一水热法考察了在不同体积比的乙醇和水的混和体 系中制得的前驱体，对最后产品形貌的影响。发现随着醇水混合体系中乙醇体积 的增加，产品中棱柱状氧化锌逐渐减少，六角状氧化锌越来越多。我们在分析相 应前驱体热重分析结果的基础上，结合氧化锌晶体的生长特性，认为最终产品形 貌的改变与氢氧化锌从溶液中析出时结台的水分子和乙醇分子数有关。 关键词：纳米材料氧化锌形貌控制两步实验法 i l 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t s o l u t i o nr o u t ea n dn o n s o l u t i o nr o u t ea r et w oi m p o r t a n tw a y st op r e p a r ez n o n a n o m a t e r i a l s n o n - s o l u t i o nr o u t es u c ha sc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) ，m e t a l o r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( m o c v d ) ，p y r o l y s i sm e t h o di s ag o o dw a yt o p r e p a r e o n ed i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l sw i t hh i i g hp u r i t y b u tn o n - s o l u t i o nr o u t e a l w a y sr e l a t e st oh i g ht e m p e r a t u r e ，s p e c i a lc o n d i t i o n s ，o rt e d i o u sp r o c e d u r e s s o l u t i o n r o u t e ( d e p o s i t i o n ，h y d r o t h e r m a l ，s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i se ta 1 ) i sp o p u l a r l ya c c e p t e d i n p r e p a r i n g n a n o m a t e r i a l sf o ri t s l o w c o s t ，m i l d r e a c t i o nc o n d i t i o n sa n di t s m a n e u v e r a b i l i t y m o r e o v e r , t h eo b t a i n e dz n o n a n o s t r u c t u r e sa r es t r u c t u r a l l yu n i f o r m ， s i n g l ec r y s t a l l i n ea n d s oo n i nt h i s w o r k ，z n on a n o - c r y s t a l s w i t hd i f f e r e n t m o r p h o l o g i e s h a db e e n s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yas i m p l et w o s t e pr e a c t i o n t h ef i r s ts t e py i e l d s t h e p r e c u r s o rb yc h e m i c a ld e p o s i t i o n ，a n dd u r i n gt h es e c o n ds t e pt h en a n o - s i z e dz n o w i t hv a r i o u s m o r p h o l o g i e s w a s o b t a i n e d v i aal o w e r t e m p e r a t u r e t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n ，b y d r o t h e r m a lm e t h o d ，o rs o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s t h e r e f o r e ，t h ea i m f o rm o d u l a t i n gt h e i rm o r p h o l o g i e sc o u l db er e a l i z e d i na d d i t i o n ，g r o w t hm e c h a n i s m s o fz n oc r y s t a l su n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n sh a da l s ob e e ni n v e s t i g a t e d t h e d e t a i l e di n f o r m a t i o ni sl i s t e da sf o l l o w s ： 1 z n on a n o s t r u c t u r e sw i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sh a db e e no b t a i n e db ya c h e m i c a ld e p o s i t i o n - - - l o w e rt h e r m a ld e c o m p o s i t i o n ( 1 ) as i m p l em e t h o d ( c h e m i c a l d e p o s i t i o n - - l o w e rt h e r m a ld e c o m p o s i t i o n ) w i t h o u tt r e a t m e n ta th j 【曲t e m p e r a t u r ea n dt e d i o u sp r o c e d u r e sw a s s u c c e s s f u l l yu s e d t os y n t h e s i z ez n on a n o t u b e s i tw a s u n e x p e c t e dt w ot y p e s o f1 dz n on a n o s t r u c t u r e s h a db e e no b t a i n e dw h e n e q u a lm o l a rz n s 0 4 7 h 2 0 o rz n c l 2w a su s e dt os u b s t i t u t e z n ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 a l l t h e1 dn a n o s t r u c t u r e se x h i b i ta p o l y c r y s t a l l i n en a t u r ea n d h a v eah i s hp e r c e n t a g eo f p o r e s t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fz n on a n o t u b ew a s i n v e s t i g a t e d b a s e do nas e r i e so fe x p e r i m e n t s t h ec h e m i c a lp r o c e s so p e n e da s i m p l er o u t e t of o r mi dn a n o s t r u c t t t r ew i t ht h e c r y s t a l l i n e w a l l i i i 山东大学硕士学位论文 ( 2 ) z b om i c r o p r i c k l ys p h e r e st h a tw e r ec o m p o s e do fu n i f o r mn a n o r o d sh a d b e e ns u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e d t h ea p p r o a c ht of a b r i c a t i o no fz n o p r i c k l ys p h e r e sb y d e h y d r a t i o no ft h ep r e c u r s o r t h a tw a so b t a i n e dv i ac h e m i c a lr e a c t i o ni nm i x e d i - p r o p a n o l w a t e rs o l v e n t w i t hac e r t a i nm o l a rs o d i u md o d e c y ls u l f a t e ( s d s 、w a sv e r y s i m p l e i tw a so b s e r v e dt h a tt h eu s a g eo fs d s a n da l c o h o l i ce n v i r o n m e n tw e r et w o c r u c i a l k e y s i n s y n t h e s i z i n g z n op r i c k l y s p h e r e s f o r m e db yu n i f o r m ，o r d e r e d n a n o r o d s 2 t h e p a r t o ft h i sd i s s e r t a t i o nw a sf o c u s e do nt h e p r e p a r a t i o n o fz n o n a n o c r y s t a l l i t e s w i t hc o n t r o l l a b l e m o r p h o l o g i e s v i ac h e m i c a l d e c o m p o s i t i o n - - s o l v o t h e r m a lm e t h o d b ya d j u s t i n g t h e p r e p a r a t i o np r o c e s s a n d c o n d i t i o n s ，t h em o r p h o l o g i e sc o u l db ec o n t r o l l e da st r i a n g u l a r , r o d - l i k e ，f l a k e - l i k ea n d s oo i lo nt h eo t h e rh a n d ，t h eu v s p e c t r ao fz n on a n o p a r t i e l e sw e r ec h a r a c t e r i z e d ， r e v e a l i n gt h a tt h ez n on a n o p a r t i c l e so b t a i n e di ns u c hw a yh a v es t r o n gu v a b s o r p t i o n i ti sp r e d i c t e dt h a ts u c hz n o n a n o p a r t i c l e sh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nc l o t h e s ，d o p e ， c o s m e t i ce t c 3 t h ee f f e c t so f p r e c u r s o r so b t a i n e da td i f f e r e n tr a t i oo f a l c o h o lt ow a t e r o nt h e m o r p h o l o g i e so ff i n a lp r o d u c t s ，z n ow e r ea l s oi n v e s t i g a t e d p r i s mz n ot r a n s f e r r e d i n t oh e x a g o n a ls h a p e 谢mt h ei n c r e a s i n go f t h er a t i oo f a l c o h o lt ow a t e r f u r t h e r m o r e t h e g r o w t hm e c h a n i s m so fz n oc r y s t a l su n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o nh a v eb e e n a n a l y z e db a s e do nt h ep o l a rg r o w t hc h a r a c t e r i s t i c so fz n oa n dt h et gr e s u l ta b o u t p r e c u r s o r s ， k e y w o r d s ：n a n o m e t e rm a t e r i a l sz n o m o r p h o l o g yc o n t r o l t 、，o _ 一s t e pr e a c t i o n i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 市进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 令意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：氢煎 日期：垄翌笙笙 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 皈，允许论文被查阅和借阅：本人授权山东大学可以将本学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 沦更作者签名：喜幺若文导师签名 期：兰! 兰y 山东文学硕士论文 第一章绪言 1 1 引言 1 2 氧化锌纳米材科的制备方法 1 3 纳米材料的表征手段 1 4 纳米氧化锌的应用前景 1 5 纳米氧化锌的研究现状 1 6 本论文的研究思路 1 1 引言 纳米科技是在二十世纪八十年代末九十年代初才初步发展起来的一门具有 前沿性、交叉性的新兴学科。纳米科技是指研究尺寸在l 一1 0 0 纳米之间的物质 所组成体系的运动规律、相互作用，以及应用中所面临技术问题的科学技术。它 的目标是人类按照自己的意志直接操纵电子、原子，制造出特定功能的产品。纳 米科技主要包括：( 1 ) 纳米物理学：( 2 ) 纳米化学；( 3 ) 纳米生物学；( 4 ) 纳米电子学；( 5 ) 纳米加工学：( 6 ) 纳米材料学：( 7 ) 纳米力学等。它们之 间相互联系和交叉，纳米材料学则是纳米科技中的基础，是一个富有活力、研究 内涵十分丰富的学科分支。可以预见，纳米科技将成为二十一世纪科学的前沿和 主导学科。 纳米氧化锌具有奇特的光学和电学特性，已广泛用作光电池、陶瓷、传感器、 催化剂、发光材料等。3 。氧化锌在紫外光照射下，超微粒子可产生光生电子和 空穴，并且快速的扩散到粒子表面，从而引起复杂的光物理和光化学反应4 - 5 。 氧化锌作为众多半导体氧化物纳米材料中的重要一员，除了广泛用于粘胶剂，气 体传感器，变压器和光电器件外，还因其在室温下可产生激射现象而引起了人们 的广泛关注6 - 1 0 。而粉体的颗粒尺寸，形貌，纯度和化学组成等对氧化锌的性质 具有显著影响。如何根据不同用途，寻找简单的方法，控制反应条件，合成颗粒 尺寸、形貌可控的氧化锌纳米粉体具有重要意义。 山东大学硕士论文 1 2 氧化锌纳米材料的制备方法 用于合成氧化锌纳米材料的方法基本可以分为非溶液和溶液两类方法。非溶 液类方法有化学气相沉淀法( c v d ，m o c v d ) 。5 、热分解法1 6 、高温溅射法1 7 、 气相蒸发氧化法1 8 , 1 9 等：溶液类方法有水热法2 0 , 2 1 、沉淀法2 2 - 2 4 微波法2 5 - 2 7 , 溶胶凝胶法2 8 - 3 0 阳极氧化铝模板法3 等。非溶液类方法获得产物纯度高易得 一维材料。但大多需高温条件，操作过程往往较繁杂，对设备要求也高。溶液制 备方法具有廉价、易控、过程温和和可大量制备等优势，且所得产品的分散性好、 粒度分布窄、结晶程度高、形貌可控，因而倍受科研人员青睐。下面重点介绍几 种有效的制备方法。 1 水热法 水热法是指在一定温度和压强条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合 成。水热合成化学侧重于研究水热合成条件下物质的反应性、合成规律以及合成 产物的结构与性质。水热法是一种非常有前途的材料制备方法，广泛的应用于晶 体生长、半导体材料、陶瓷粉体和薄膜、超导材料的制备与处理和核废料的固定 等领域3 2 - 4 0 a 在纳米材料的尺寸和形貌控制方面，水热法也显示了独有的优势。由于水热 条件下，水更易电离、反应物反应性能的改变和活性的提高等特点，承热法可在 较低的温度下直接制备结晶完好，粒度分布窄的粉体。更重要的是，采用水热法 制备超细微晶实际上是一个晶体的生长过程，可通过调节水热条件来控制晶粒的 成核和生长，以获得理想形貌的微晶。正因为如此，水热法是制备形貌可控氧化 锌粉体的主要方法之一4 卜“。 晶体生长习性主要由其本身的晶体结构所决定，但也受外部条件如溶液的酸 碱度，添加剂，前驱体等的影响。由于反应条件不同，可能造成晶体不同晶面的 生长速率差异，间接影响晶体的生长习性，从而改变氧化锌的形貌。 ( 1 ) 溶液酸碱度的影响。 在不同酸碱度的溶液中进行水热反应，氧化锌的成核机理会存在差别，所 得粉体的形貌，特征会不同。张军4 1 等以硝酸锌为锌源，用氨水做沉淀剂制得的 2 山东大学硕士论文 白色沉淀为前驱体，然后，通过改变水热反应溶液的酸碱度，制得了粒状、椭球 状及棒状的氧化锌微晶。水热条件下，氧化锌晶体的形貌受溶液酸碱度的影响较 大，主要是由于随着介质碱度的变化，氧化锌生长单元处在不同的o h 。环境，氧 化锌的成核机理会存在差别，最终造成氧化锌晶体宏观形貌上的不同。 ( 2 ) 添加剂对形貌的控制 陈代荣4 3 等人选择氯化锌做锌源，用氢氧化钠做沉淀剂制得白色沉淀干燥后 为前驱体，然后将前驱体分散到去离子水中，并用盐酸调至合适的p h ，再分别加 入一定浓度的1 6 一己二醇、六亚甲基胺、乙醇胺等，在一定温度下反应一定时 间得到了棒状的、雪花状的、多面体形的氧化锌。加入添加剂能改变氧化锌形貌 的主要原因在于：添加剂可以附着在晶体表面，影响晶体的成核和生长，从而控 制氧化锌的形貌和尺寸。 ( 3 ) 前驱体的影响 关于前驱体对氧化锌的形貌控制做系统研究的较少，但不同研究者选择不同 的锌源和沉淀剂制备前驱体，然后通过水热反应制得了不同形貌的氧化锌。充分 证明前驱体会影响氧化锌的形貌。 当然，水热法也有它本身的局限性。该方法往往只使用于氧化物和一些不忌 水材料的制备，而不使用于那些在水中易水解、分解或不稳定的化合物，如i i i v 族半导体材料的制备与处理。为此，科研工作者又用其它溶剂代替水，形成了 溶剂热技术。 2 溶剂热法 溶剂热法是近来发展起来的中温液相制备新技术，该方法已成功地用于合 成一些特殊材料，引起了广泛的关注。 溶剂热法以非水溶剂为反应介质，具有独特的优势。有机溶剂种类多，可供 选择范围广，而且非水溶剂本身的极性、络合性、热稳定性等特性可使反应得到 一些水热法得不到的产物。溶剂热过程是一个很复杂的反应过程，涉及特殊的反 应动力学、反应热力学、反应机理和晶体生长机制等基本问题，因而对它的研究 山东大学硕士论文 也就更显重要。 利用溶剂热法合成无机材料已有很多成功的先例。最早是b i b b y 4 5 等人用 溶剂热法合成了沸石。随后，徐如人、冯守华4 “47 等人利用溶剂热法制备了一 系列新型磷酸盐分子筛，如具有最大孔径的三维骨架型磷酸铝j d f 2 0 。钱逸 泰4 8 4 9 课题组以g a c l 3 和l i 3 n 为反应原料，在有机苯溶剂中合成了氮化镓纳 米晶，并且首次在高分辨电镜下观察只有在3 7 g p a 的高压下才能出现的立方岩 盐矿型亚稳相g a n ，引起了材料界的极大关注。可见，利用水热和溶剂热法可 以通过调节反应条件达到控制制备纳米材料尺寸、物相和形貌的目的。 3 沉淀法 沉淀法是把沉淀剂加入到金属盐溶液中，反应后将沉淀热处理得到产品。 沉淀法包括直接沉淀法，共沉淀法，沉淀转化法等。为了得到粒径小、粒度分布 均匀的前驱体粉体，从而降低热分解的温度和使最终产品的粒径均匀，目前常用 的方法有：( 1 ) 选择特殊的沉淀剂5o 引，使沉淀慢慢形成、进行组装，进而形 成不同形貌的氧化锌。p e i d o n gy a n g 等圯选择n h 2 c 0 2 n i - 1 4 做沉淀剂，使沉淀 慢慢形成，通过改变锌离子的浓度以改变成核速率，制备了不同形貌的氧化锌。 这种情况下，加入的沉淀剂不是立即在溶液中发生沉淀反应，而是通过沉淀剂在 加热的情况下缓慢水解释放出o h ，在溶液中均匀地反应，故生成的颗粒较小且 均匀。 ( 2 ) 改变溶剂或加入表面活性剂，这样可有效控制生成物的形貌。纳米 颗粒在溶液中的结晶过程分为成核和核的生长两过程。由于溶剂的极性、粘度等 不同及表面活性剂对溶液结构的改变可影响到成核过程或核的生长，所以可以有 效控制生产物的形貌。 4 模板法 随着纳米科学的发展，人们关注的热点已转向以纳米结构为背景的量子器件 的设计和合成，因此组装合成低维纳米材料已成为当前研究的热点。在特定的模 板中合成各种材料及构建低维纳米点阵的摸板合成法是一种新发展起来的纳米 微粒控制合成方法。模板合成是一种很吸引人的方法，通过合成适宜尺寸和结构 的模板作为反应的载体，可以获得所期望的窄粒径分布、粒径可控、形貌可控的 山东大学硕士论文 纳米t 根据模板限阈能力的不同，可以把各种模板归结为硬模板和软模板。硬 模扳法同然有其自己的特点和优势，如制备模板基的复台材料，但预制模板的存 在增加了后处理的难度。软模板法以其操作简单、形貌控制方便，后处理较容易 等特点而引起广泛关注。这里只介绍两中较典型的软模板：高分子模板和胶束模 扳。 ( 1 )高分子模板 高分子聚合物具有预组织、自组合的有机结构，其交联网状结构可为构造有 序化的无机结构、提供微化学反应环境和生长空间，从而实现在有机高分子原位 长出的无机材料尺寸，形貌和取向的可控性。利用高分子模板法的形态花样制备 具有复杂形态的无机超细、多形貌材料已引起越来越多人的兴趣5 3 5 4 。用高分子 模板法合成各种形态的氧化锌，国内外学者亦做了广泛研究5 5 - 5 7 。刘雪宁等5 4 利用聚乙二醇在不同浓度范围和介质体系中形成超分子模板，以之作为“微反应 器”并利用聚乙二醇与无机物间的协同作用，控制模板水核中的水解反应，在特 定的试剂浓度与比例、温度等条件下，除了制备了具有球形，棒状纳米氧化锌离 子外，还制备了均匀分散的六角形，片状，螺旋棒状的氧化锌纳米亚微米材料。 高分子聚合物之所以能控制氧化锌的形貌，在于同一聚合物在不同溶剂中的 溶解性存在差别，使其空间伸展状态不同，故可通过选择不同溶剂或混和溶剂， 使聚合物呈现不同的空间伸展状态，形成形态各异的高分子模板，进而制得形貌 多样的氧化锌晶体。 ( 2 ) 胶束模板或反胶束模板 众所周知：当表面活性剂超过临界胶束浓度时，可以自发形成胶束或反胶束， 在合适的条件下，这些胶束或反胶束可以作为某些化学反应的场所，以实现对纳 米粒子的控制合成。当反应结束后，将表面活性剂除掉，即可以得到所需形貌和 尺度的纳米材料诣。根据表面活性剂的极性和离子的性质可以调节反胶束“水池” 的大小，从而实现对纳米材料尺寸的调控。自b o u t o n n e t 等首次报道在反相微乳 液中用还原法在“水池”中合成 p d ，r h ，i r 超细微粒( 3 5 n m ) 5 9 以来，利 用反胶柬的独特微反应环境合成纳米材料成为研究的热点6 0 一6 2 。 山东大学硕士论文 5 热分解法 传统的热分解法往往选择含锌离子的粉体在高温下进行煅烧来制各氧化锌。 该方法的缺点是热分解温度高，生成的颗粒不均匀，形貌单一等。许多科研工作 者从改变锌源和控制反应条件入手。在降低热分解温度和使颗粒均匀化方面做出 了努力。c o n g k a n g x u 6 3 在加入表面活性剂的条件下，以_ ：水合醋酸锌和草酸晶 体为原料同时加入氯化钠做助熔剂得前驱体草酸锌，然后在一定温度下热分解得 到了真径l o 一6 0 纳米，长度l 一3 微米的纳米棒。该方法中氯化钠的加入能使反 应物的粘度降低；加入表面活性剂一方面有利于小颗粒的形成，另一方面可起一 定的模板作用，从而实现了小颗粒的自组装。 喷雾热解法是将金属盐溶液以雾状喷入高压气氛中，立即引起溶荆蒸发和盐 的热分解，随后因过饱和而固相析出，直接获得氧化物纳米粉体：或者将溶液喷 入高温气氛中干燥，然后经热处理形成粉体。该法制各的粉体纯度高，但需要高 温及其空条件，且有些盐类分解时产生有毒气体，工业化生产有一定困难。赵新 字6 4 等在温度为6 5 0 - - 7 5 0 ，压力为0 4 5 - - 0 5 5 m p a ，浓度为o 2 0 - - 0 5 0 m o l l ， 流量2 o 一5 0 m l m i n 下，制得粒度为2 0 一3 0 纳米的高纯六方晶系氧化锌粒子。 6 。微波辐射法 微波辐射法是利用微波辐射技术使室温固相反应发生得到产品。微波加热速 度快且均匀，有利于均匀分散粒子的形成。该法不仅具有工艺简单，能耗低， 无需溶剂，产率高，制备条件温和等优点，而且还可以克服制备过程中固体物 易团聚而引起粒径增大的缺点6 5 。石晓波“等以草酸和醋酸锌为原料，利用该 方法制得了球状的平均粒径约为8 纳米的氧化锌微晶。 综上所述，对大多数方法而言，总的思路是：制得前驱体分解前驱体得产 品。所以，对氧化锌形貌的控制可归结为：( 1 ) 改变条件制各前驱体( 如加入 表面活性剂，改变溶剂等) 。( 2 ) 改变方法或条件使前驱体分解。随着材料学 的发展，制备形貌多样、可控的氧化锌超细材料，必将促进氧化锌在更多领域中 的应用和发展。 山东大学硕士论文 1 3 纳米材料的表征手段 用于表征纳米晶体材料的研究方法很多。主要有直接的显微技术，包括透射 电镜( t e m ) 、高分辨电镜( h r t e m ) 、扫描电镜( s e m ) 、扫描隧道显微镜 ( s 1 m ) 等。间接的光谱工具，如扩展的x 射线吸收精细结构、核磁共振、拉 曼光谱等。此外，还有示差扫描库仑仪、质谱仪、x 射线、荧光仪、原子吸收光 谱、俄歇电子谱仪和氢吸收等。可以根据具体需要作适宜选择，同时采用多种方 法互相补充。 1 3 1 电子显微技术 透射电镜( t e m ) 、扫描电镜( s e m ) 、扫描隧道显微镜( s t m ) 和原子 力显微镜( a f m ) 等都属于电子显微技术，都可以用来直接观测纳米粒子的尺 寸、形貌6 7 - 6 9 。其中t e m 和s e m 是表征纳米材料性质最常用、最有效的手段。 高分辨电镜为直接观察纳米粒子的晶格结构、尤其对界面原子结构提供了有效手 段。另外，扫描隧道显微镜也在纳米技术中占有重要地位，以其为分析和加工手 段所做的纳米科技工作占一半以上。近来，又陆续出现了其它一些显微分析技术， 如低能电子与离子投影显微技术、x 射线显微技术、光电子散射显微技术等， 也用于对纳米粒子的表征。 1 3 2 x 射线衍射) ( 】 m x 射线衍射( m ) 是对纳米晶体进行检测的必备手段之一，通过对x 射 线衍射分布和强度的分析和解析，可获得有关晶体的物质组成、结构及分子间的 相互作用的信息。它不仅可以确定试样的物相及其含量，还可以判断颗粒尺寸大 小。x 射线衍射线宽化法是测定颗粒晶粒度的最好方法。当晶粒度小于1 0 0 纳米 时，由于晶粒的细化可引起衍射峰宽化，利用歇乐公式b = o 8 9 九d c o s0 ( 1 3 为 衍射线半高峰处的宽化度，d 为晶粒大小) ，据此可以按照最强衍射峰计算不同 条件制备的纳米材料的平均粒径。当颗粒为单晶时，该法测得的是颗粒度；当颗 粒为多晶时，测得的是组成单颗粒的单个晶粒的平均粒度。这种方法只适合于晶 态纳米粒子粒径的评估。实验结果表明，晶粒度不大于5 0 纳米时，测得值与实 际值相近，否则，测得值往往小于实际值。近年来，有人用同步辐射产生的高强 山东大学硕士论文 度和高平行度的x 射线来研究纳米颗粒，得到了许多新结果。 1 3 3 拉曼光谱 拉曼光谱可以揭示材料中的空位、间隙原子、位错、晶界和相界等方面的关 系，提供相应信息，可用做纳米材料的分析。根据纳米固体材料的拉曼光谱进行 计算，可望能得到纳米表面原子的具体位置。v e p r e k 等7 0 用拉曼光谱分析了纳 米硅的量子尺寸效应。 1 3 4 红外光谱法 红外光谱法是在电磁波红外区观察物质吸收和发射，以研究分子的振动和转 动光谱的谱学方法。它根据谱带的特征频率研究未知物成分( 定性) ，根据谱带 强度确定样品中某组分的含量( 定量) ，还可研究分子结构( 如官能团、化学键) 、 鉴定异构体、判断化合物结构。又据谱带变化研究分子间的相互作用。该方法的 优点是普适性强，应用范围广7 1 。除由各种官能团产生峰位相对稳定特征吸收外， 还有对分子结构变化极为敏感的“指纹区”( 1 3 0 0 4 0 0 c m “) ，从而为未知物 成分及结构分析提供可靠测定方法。傅立叶红外光谱( f t i r ) 具有光学部件简 单，测量波段宽，测量精度和灵敏度高及扫描速度快等优点，拓宽了红外光谱的 应用范围。 1 3 5 其它表征手段。 紫外一可见吸收光谱、荧光光谱7 2 3 可以表征纳米粒子的发光特性，并反 应纳米粒子的微结构及表面态等信息。另外，核磁共振( n m r ) 、x 射线荧光、 激光诱导荧光、x 射线吸收精细结构( e x a f s ) 、电子自旋共振( e s r ) 等手段 也可以获得半导体纳米材料的电子结构、表面状态和光电信息。 1 4 氧化锌的应用前景 氧化锌纳米材料应用前景广阔，目前主要集中在陶瓷、微电子、光电子、计算 机、光催化和热催化、太阳能电池阻及光学材料等方面7 4 7 5 。 山东大学硕士论文 1 , 4 1 用作紫外吸收剂7 “7 7 纳米氧化锌在阳光尤其是紫外光的照射下，能自行分解出自由移动带负电 荷的电子同时留下带正电的空穴，这种空穴可激活空气中的氧变成活性氧，其 具有极强的化学活性，能与多种有机物发生氧化反应，杀死一些病毒和病菌所 以纳米氧化锌可以用作紫外吸收剂，不但能屏蔽紫外线，还能起到杀菌作用。 1 4 2 用于陶瓷改性、增韧 由于纳米微粒颗粒小，比表面积大和好的扩散率，用纳米粉体进行烧结，致密 化的速度快，还可以使烧结温度降低，所以氧化锌等半导体纳米材料可以用于陶 瓷材料的增韧和改性。 1 4 3 在光催化和热催化方面的应用7 8 纳米颗拉由于其比表面积很大，可以被用作高效的催化剂，其表面效应和体积 效应决定了它具有很好的催化活性和选择性。氧化锌等半导体纳米粒子吸收光可 以产生电子一空穴对，在电场的作用下，电子与空穴分离，分别迁移到粒子表面 不同位置，与溶液中相应的组分进行氧化一还原反应。常用的光催化半导体纳米 粒子有z n o 、p b s 、c d s 、p b s e 等。另外，由于光照半导体产生的电子和空 穴具有较强的氧化和还原能力，能氧化有毒有机物，降解大多数有机物。因此， 可以利用太阳能催化、分解有机物。 1 4 4 其它方面的应用 ( 1 ) 掾胶用功能材料 纳米氧化锌在轮胎中的应用经有关研究单位、轮胎企业试验，表明其可提高 耐磨性，增强橡胶与骨架材料的粘合力，降低动态生热。这些功能对解决当前轮 胎存在的质量问题是极为有益的，纳米氧化锌是轮胎行业难得的塑料用功能材 料。主要功能表现为抗菌，提高抗老化能力及力学性能，如可以使p e 薄膜强度 提高4 0 的同时韧性也提高。 ( 2 ) 化纤用功能材料 主要是提高抗紫外线和抗菌性能。 山东大学硕士论文 ( 3 ) 涂料用功能材料 主要是提高涂料的抗菌、附着性、耐冲洗性以及步 墙涂料的抗老化性。 ( 4 ) 电子用功能材料 纳米氧化锌多元复合压敏陶瓷粉体用于压敏电阻内，性能优越，并使器 件小型、微型化。 ( 5 ) 医药卫生用功能材料 目前与中草药的协同作用对治疗面部痤疮、神经性皮炎、皮肤敏感性搔 痒等已取得了良好疗效。 1 5 纳米氧化锌的制备和形貌控制研究进展 纳米材料的功能不但取决于它的化学组成，还与纳米材料的尺寸和形貌有 很大关系。例如二氧化钛粒子粒径为2 0 0 纳米时，对可见光的散射率最大，遮盖 力最强，可广泛的用于高档油漆、油墨颜料；而粒径减，j 、至u l o - - 6 0 纳米时，则具 有透明性和强的紫外吸收能力，可用于高档化妆品、透明涂料等。此外，形貌不 同也会影响纳米粒子的性能，进而影响其用途。例如：长条状的氧化锌晶粒做橡 胶添加剂；颗粒状的氧化锌用于涂料；片状氧化锌以其优异的紫外屏蔽性能被用 于化妆品等弛。总之，如何根据不同用途，控制反应条件，合成颗粒尺寸，形貌 可控的氧化锌超细粉己成为广大科研工作者研究的热点。 z n 0 的形貌控制研究也比较多，各种形貌的氧化锌如棒状7 9 一舡、线状黔8 4 、 管状驺、带状8 68 7 、四足状韶、螺旋状等都有报道。h o r s tw e l l e r 等盼利用z n o 纳米 点制得了z n o 纳米棒；g u ol i n 等9 0 以表面活性剂十二烷基苯磺酸盐为保护荆利 用微乳液的方法得到了长径比均匀、晶化非常好的z n o 纳米棒；p ，d y a n g - 等” 人利用简单的气相输运过程制备了直径约2 0 5 0n m 排列整齐的z n o 纳米线阵 列，最近他们又利用此法得到了四足状、梳状及带状的z n o y m ac h u n h u a 等” 利用微乳液介质进行水热处理得到了具有强紫外发射的z n o 纳米线。d p y u 等 9 5 入也用气相沉积法制得了平均直径为6 0 锄，长几个微米的z n o 纳米线。z l - w a n g 等a 9 6 ，9 7 将商用的z n o 粉高温蒸发获得了新颖的z n o 纳米带及纳米线一纳 米带结。l v a y s s i e r e s 等9 8 在水溶液中无表面活性剂也无其他模板存在的情况下得 到了纳米z n o 的阵列。 山东大学硕士论文 氧化锌的制备和控制形貌的方法虽然很多，但合成工艺简单、成本低廉的 合成技术还不多，也从一定程度上限制了氧化锌纳米材料的应用。 1 6 本论文主要工作 鉴于氧化锌在半导体材料家族中的重要地位及其在催化、紫外吸收等方面 的重要用途，另外考虑到各种制备方法的优、缺点，本论文尝试将沉淀法分别和 低温热分解法、水热法及溶剂热法相结合，探讨制备不同形貌的氧化锌纳米材料 的合理途径，并且期望通过改变某些条件，实现对氧化锌形貌的控制：同时对氧 化锌纳米管的形成机理和中性水热条件下氧化锌晶体的形成机理进行了探讨。 1 以十二烷基硫酸钠( s d s ) 形成的胶束聚集体为模板，通过沉淀一低温热分解 法，成功制备了氧化锌纳米管。提供了一种简单的在较低温度下，制备大量氧化 锌纳米管的新方法。通过改变锌源制各出了其它形貌的一维氧化锌材料，从而实 现了对一维氧化锌纳米材料形貌的有效调控。同时，在一系列对比实验基础之上， 对氧化锌纳米管的形成机理进行了探讨。 2 ，在l 一丙醇，水混和体系中制各前驱体，然后低温热分解，制各出了由均匀纳米 棒组成的氧化锌刺球，发现：1 一丙醇与水的体积比和表面活性剂s d s 与锌离子 的摩尔比是形成刺球的两个重要条件。 3 利用沉淀法在不同体系中制得前驱体，然压通过水热或溶剂热法制备出了不 同形貌的纳米氧化锌：同时探寻了一种简单的制备纳米氧化锌的方法，并且对所 得纳米氧化锌的紫外吸收做了表征，发现用该方法制得的氧化锌具有紫外吸收率 高、易分散于有机物中等特点，其作为紫外吸收剂和屏蔽荆在衣物、涂料和化妆 品等方面具有潜在的应用。另外，在大量对比实验的基础上对氧化锌晶体的生长 机理进行了初步探讨。 山东大学硕士论文 参考文献 1 t l y a n g ，d h z h a n g ，j m a ，y c h e n t r a n s p a r e n tc o n d u c t i n gz n o ：a if i l m s d e p o s i t e do no r g a n i cs u b s t r a t e sd e p o s i t e db yr fm a g n e t r o n s p u t t e r i n g 【j 】t h n s o l i d f i l m ，1 9 9 8 ，3 2 6 ：6 0 6 2 2 v ，s r i k a n t ，d r c l a r k e o nt h e o p t i c a l b a n d g a p o fz i n c o x i d e 【j a p p l p h y s ，1 9 9 8 ，8 3 ( 1 0 ) ：5 4 4 7 5 4 5 1 3 m s i n g h a l ，e ta 1 s y n t h e s i so fz n on a n o p a r t i c l e sf o rv a r i s t o ra p p l i c a t i o nu s i n g z n s u b s t i t u t e da e r o s o lo t m l c r o e m u l s i o n j 】m a t e r r e s b u l l 9 9 7 ，3 2 ：2 3 9 - 2 4 7 ， 4 傅竹西，林碧霞，郭常新，廖桂红氧化锌半导体薄膜的发光光谱特性， j 】半 导体学报1 9 9 9 2 0 ，8 2 7 - - 8 3 0 5 刘益春，张喜田氧化锌可见区发光机制， j 】发光学报2 0 0 2 ，2 3 ( 6 ) ：5 6 3 5 6 8 6 z w p a n ，z r d a i ，z l w a n g n a n o b e l t s o f s e m i c o n d u c t i n go x i d e s ，【j 】 s i c e n c e ，2 0 0 1 ，2 9 1 ：1 9 4 7 1 9 4 9 7 张军孙聆东廖春生等氧化锌微晶的制备和形貌控制【j 】竞观纪学学按， 2 0 0 2 ，1 8 ( 1 ) ：7 2 7 4 8 y c k o n g ，d p y u ，b z h a n g ，e ta 1 u l t r a v i o l e t e