（无机化学专业论文）紫色酸性磷酸酯酶模型化合物的合成、表征及反应性研究.pdf

硕士学位论文 m a s i 下 r s t i i h s i s 化合物过氧化氢酶活性的重要因素。 通过以上实验，发现含铁的紫色酸性磷酸酷酶模型化合物不仅具有水解磷 酸 酷 的 性 质 ， 而 且 兼 具s o d 和c a t 活 性 笋 关 键词: 紫 色 酸 性 磷 酸 酷 酶 j 模 型 化 合 物v 合公 合 成 表 征 催化a t p 水 解v 活 性 检 测- ab s t r a s e t h i r t e e n m o n o n u c l e a r ,d in u n c l e a r o r t e t r a n u c l e a r i r o n ( i i i ) c o m p l e x e s h a v e b e e n s y n t h e s i z e d a n d c h a r a c t e r i z e d b y e l e m e n t a l a n a l y s i s , m o l a r c o n d u c t i o n t y , u l t r a v i o l e t - v i s i b l e s p e c t r a . i n f r a r e d i r s p e c t r a . e l e t r o n p a r a m a g n e t i c r e s o n a n c e e p r s p e c t r a、c y c l i c v o lt a m m e t ry ( c v ) f u r t h e r m o n e , t h e c o m p l e x f e 3 ( h 3 - 0 ) ( w 2 - p h 0 0 0 ) 6 ( c h 3 0 h ) ( h 2 0 ) z c i . c h 3 0 h h 2 o h a s b e e n c h a r a c t e r i z e d b y x - r a y c ry s t a l l o g r a p h y . i t c ry s t a l l i c e s i n m o n o c l i n i c s y s t e m a n d c 2 / c s p a c e g r o u p w i t h a = 4 1 .5 0 5 ( 8 ) a,b = 1 3 . 1 6 5 ( 3 ) a , c = 1 9 .9 4 9 ( 4 ) a , 0 = 9 5 . 8 0 ( 3 ) 0 ， v = 1 0 8 4 5 ( 4 ) a , z = 8 , r , = 0 .0 7 6 1 ,w r 2 = 0 . 1 8 4 6 . e a c h i r o n f e ( i i i ) i n t h i s c o m p l e x i s c o o r d i n a t e d b y a n o x y g e n a t o m o f f o u r p h e n y l f o r m i c a c i d m o l e c u l e s a n d a n o x y g e n o f h 2 o o r c h 3 0 h a n d o n e h 3 - o a t o m , f o r m in g o c t a h e d r a l .t h e t r i n u c l e a r c lu s t e r h a s a b i o l o g i c a l l y u n p r e c e d e n t e d s t r u c t u r e w i t h t h e t h r e e i r o n ( i i i ) i o n s a r r a n g e d i n a n e a r i s o s c e l e s t r i a n g l e .t h e d i s t a n c e s o f f e ( 1 ) - f e ( 2 ) , f e ( 1 ) - f e ( 3 ) , f e ( 2 ) - f e ( 3 ) a r e 3 0 2 8 8 , 3 0 2 9 5 a n d 3 . 5 5 0 a ,r e s p e c t i v e l y .a l 1 a r e t y p i c a l d i s t a n c e s o f 1 ,-0 x o - h - d i s c a r b o x y l a t o b i o m e t a l c e n t e r s t h e h y d r o l y s i s o f a d e n o s i n e - 5 - t r i p h o s p h a t e ( a t p ) c a t a l y z e d b y f e e ( e g t b ) ( p - 0 ) ( p - p h c o 2 ) ( c 1 0 4 ) 3 -7 h 2 0 ( e 6 4 ) a n d f e 4 ( n t b ) 4 ( p - 0 ) 2 ( p d f ) ( c 1 0 4 ) 6 3 c 2 h 5 o h 6 h 2 0 ( n 1 4 ) h a v e b e e n t r a c e d b y 3 p -n m r s p e c tr a ,w h ic h s h o w s t h a t t w o c o m p l e x e s h a v e e x c e l l e n t c a t a l y t i c a c t i v i t i e s a t p h l .s a n d 1 7 0 c . o r 3 7 0 c . i n t h e r a n g e o f p h y s i c l o g i c a l c o n d i t i o n s . t h e l o w e r p h v a l u e i s , a n d t h e h i g h e r t e m p e r a t u r e i s , t h e h i g h e r h y d r o l y t i c a c t i v i ty i s . n a t u r e ly , t h e s t r u c t u r e o f c o m p l e x i s a l s o a i m p o r ta n t i n fl u e n c e f a c t o r d e t e r m i n in g c a t a l y t i c a c t i v i t y . c o m p a r e d w i t h s i m i l a r b i n u c l e a r c o m p l e x , t h e r e e x i s t s a c o o p e r a t i v e i n t e r a c t i o n b e t w e e n t w o d i i r o n c e n t e r s f o r t h e t e t r a n u c l e a r c o m p l e x f e 4 ( n t b ) 4 ( a - 0 ) 2 ( h - s u c ) (c104)50h 3 c h 3 c n e t o h . 月 t h e s u p e r o x i d e d i s m u t a s e ( s o d ) a c t i v i t y o f t h e s e i r o n ( i i i ) - c o n t a i n i n g p a p m o d e l c o m p l e x e s a n d n a t u r e c u - z n s o d h a v e b e e n d e t e r m i n e d b y m e a n s o f p y r o g a l l o l a u t o x i d a t i o n m e t h o d s . t h e m e a s u r e m e n t r e s u l t s s h o w t h a t t h e m e t h o d o f p y r o g a l l o l a u t o x i d a t i o n c a n n o t b e u s e d t o a s s a y s o d a c t i v i t y , b e c a u s e o f t h e i r a c t i v i t y o f p o l y p h e n o l o x i d a s e a n d f e n t o n s r e a g e n t fr o m i r o n - a n d c o p p e r - c o n t a i n i n g c o m p o u n d s .t h e r a t e c o n s t a n t s k q a n d i c 5 0 v a l u e s o f t h e d i s m u t a t i o n o f o 三 c a t a l y z e d b y t h e s e c o m p l e x e s h a v e a l s o b e e n d e t e r m in e d b y r i b o fl a v i n - n i t r o b l u e t e t r a z o l i u m ( n b t ) i l l u m i n a t i o n r e d u c t i o n a n d e l e c t r o c h e m i c a l m e t h o d s . t h e s e p a p m o d e l c o m p l e x e s h a v e q u i e t p r e tt y s o d a c t i v i t y a n d m o r e t h a n k q 105m01 l 1 s - 1 in t h e r a n g e o f 1 0 -6 - 1 0 8 m o l 1 u i . t h e c a t a l a s e ( c a t ) a c t i v i t y o f t h e s e m i m e t i c p a p c o m p l e x e s h a v e b e e n s t u d i e d b y m e a s u r i n g t h e v o l u m e o f e v o l v e d o x y g e n d u e t o h 2 o 2 d i s m u t a t i o n a n d e l e c t r o c h e m i c a l me t h o d . mo r e o v e r , t h e d e t e r m i n a t i o n r e s u l t s i n d i c a t e t h a t t h e c a t - l i k e a c t i v i t y o f a m o d e l c o m p o u n d i s r e l a t i v e t o t h e c o o r d i o n a t i o n s t r u c t u r e a n d t h e n u c l e a r n u m e b e r . f o r e x e m p l e t e t r a n u c l e a r b i n u c l e a r m o n o n u c l e a r c o m p l e x i n g e n e r a l l y , i t i s s h o w n t h a t t h e s e i r o n - c o n t a i n i n g p a p m o d e l c o m p o u n d s p o s s e s s e x c e l l e n t a c t i v i t i e s b o t h o f h y d r o l y s i s o f p h o s p h o e s t e r s o r d i s m u t a t i o n s o f s u p e r o x i d e a n d h y d r o g e n p e r o x i d e k e y wo r d s :p u r p l e a c i d p h o s p h a t a s e m o d e l c o m p l e x e s y n t h e s i s c h a r a c t e r i z a t i o n c a t a l y t i c h y d r o l y s i s o f a t p a c t i v i t y d e t e r m i n a t i o n 卜 目. 曰 . . . . . . . 第一部分文献综述 生物体内 有许多形式的磷酸酷酶， 如: 紫色酸性磷酸酷酶、 碱性磷酸酷酶、 磷酸三醋酶、磷酸酷酶 p ， 等， 这些磷酸醋的水解和合成是生物合成和分解代 谢过程的 关键。 涉及到植物的光合， 糖和脂肪的氧化供能， 氨基的 核昔酸的活 化，蛋白质和核酸的合成，神经和信号的传递，酶促反应的启动、控制和终 止凡此种种，无不与磷酸醋化和水解有关。 紫色酸性磷酸酷酶( p u r p l e a c i d p h o s p h a t a r e , p a p ) 广泛存在于动物、 植物、 微生物体内， 在体外，因其在弱酸性条件下 ( p h = 5 - 6 )能催化水解磷酸酷和 其氧 化态 特征的 紫色而得名 1 l ， 但 在体内， 其功能尚 不清楚， 可能 涉及到 磷酸 醋 的 水 解 传 递 和 各 种 细 胞 的 调 节 机 制 (2 1 ， 自 从1 9 7 8 年c a m p b e ll 发 现p a p 活 性 部 位以 来3 ) ， 化学工 作者 对它的 结 构、 功能与催化水解机理 方面进行了大 量的 研 究 ， 取 得 了 阶 段 性 成 果 ， 如 根 据h - m n r ) e n d o r ( e le c tr o n n u c le a r d o u b le r e s o n a n c e ) 5 )等测 试手 段得 到了 一 些 结 构 信 息， 1 9 9 5 年 得到了k b p a p ( k i d n e y b e a n p a p ) 的x 一射线单晶 衍射 6 1 。 研究结果 表明 其活性部 位结 构与蛆妇血红 蛋白 3 1 ( h e m e r y th i n , h r ) ， 甲 烷 单 氧 合 酶 18 1 ( m e t h a n e , m o n o o x y g e n a s e , m m o ) 和核 昔酸 还原 酶9 1 ( r i b o n u c l e o t i d e , r e d u c t a s e , r n r ) 相 似， 但对p a p 催化水 解机理的研究仍存在争议，迄今未达到共识。 因此， 对p a p 模型化合物的研究将更有助于理解p a p的活性部位结构: 了 解结构与功能之间的关系; 理解p a p 在生物体内的作用; 建立催化水解机理模 型;为基因工程核酸剪接提供模拟工具酶;同时为寻找抗癌、 抗病毒新医药和 与 环 境相 容 的 新 农药另 辟新 径; 为 人 工 调 控提 供新的 信息 n o ln l 一、紫色酸性磷酸醋酶 ( p a p )的来源和活性部位结构 紫色酸性磷酸酷酶是第一个被发现的含金属离子的酸性磷酸醋酶。1 9 5 4 年， s a h n a 12 从牛 脾中 提 取一 种 磷 酸 醋 酶 ( b o v in e s p l e e n p a p , b s p a p ) , 1 9 7 8 年c a m b e l l 与z e rn e : 小组3 ) 又 发 现在 妊娠中 后期的 猪尿囊液里 存在与b s p a p 相似的磷酸酷酶子宫运铁蛋白 ( u t e r o f e r r i n , u f ) ，它们具有相似的分子量 ( 3 5 - 4 0 k d a ) 与紫外可见光谱吸收，每分子酶都含有两个铁原子，而 u f 在 体内以两种形式存在:一种是有催化活性的还原型 u fr : f e ( i i i ) - f e ( i i ) ，因 其 在 5 1 0 n r n处 有最大 吸 收而呈现粉红色( 1 3 1 ;另 一 种是不具 有催化活性的 氧化型 u f o : f e ( i i i ) - f e ( i i i ) ， 因 其在5 5 0 r u n 处有最大吸收而 呈 现紫色， 共振拉曼光谱 p 4 , 1 5 1 认 为 : u f o 独 特 的 紫 色 来 源 于t 二 一 f e ( i i i ) 的 荷 移 跃 迁 。 e s r 谱 (1 6 1 , m o s s b a u e r 谱 1 11 与 磁化 率 18 数 据 表明: u f i 中的高自 旋f e ( i ii ) 与 高自 旋f e ( i i ) 发生 弱 的 抗 铁磁性祸合， 形成s = 1 1 2 的基态， 产生g = 1 .9 4 , 1 .7 6 , 1 . 5 6 的e s r信号; u f o 中的高自 旋f e ( i i i ) 的双核抗铁磁性fm合， s = 0 ， 无e s r信号。 虽然k b p a p 活 性部 位含 杂双 核f e - z n ， 但它的e s r 谱 9 m o s s b a u e r 2 0 1 ， 共 振 拉曼 谱2 1与u f r 相 似， 另 一 方面， u f i 中 的f e ( i i ) 被z n ( i i ) 取代 后， 仍可 保 持9 0 % 的 催化活 性 11 3 1 因此，a .e .t u le 2 2 1 等人根据 e s e e m 2 3 ( e l e c t r o n s p i n e c h o e n v e lo p e m o d u la t i o n s p e c t r o s c o p y ) , e x a f s 2 4 1 ( e x t e n d x - r a y a b s o r p t i o n f in e s tr u c t u r e n m r 2 5 ,2 6 1 e p r 2 1 ,2 s 1 ) 等实验数据， 提出了p a p : 和p a p o p 0 4 的活性中 心结构 ( 如图 1 - 1 所示) 。 一 一布y r p a p r p a p o p 0 4 图1 - 1 p a p r 和p a p o p o ; 的 活性中 心结构 后来， 在甘薯、 菜豆、 大米2 9 等植物体内 和动 物鼠 脾3 0 1 中 及人脾3 1 1 ， 人体 骨骼与胎盘1 3 2 中也发现了 类似的酶。其中，菜豆的 p a p活性部位含杂双核 f e - z n ;红薯、大米里的p a p 含杂双核f e - mn ;其它的p a p中一般含双核f e . 1 9 9 5 年s t r a t e r 3 3 ) 小 组得到了 分辨率为2 .9 a 0 的 菜 豆k b p a p x 一 射线单晶 衍 射图。为进一步推测u f 活性部位提供了直接的依据。( 如图1 - 2 所示) 由图1 - 2 a 所知: f e ( i i i ) 被t y r 1 6 7 , h i s 3 2 5 , a s p 1 3 5 配位， z n ( i i ) 被h i s 2 8 6 , h i s 3 2 5 a s n 2 0 1 配 位， a s p 1 6 4 桥连着相 距3 . 1 a的f e ( i i i ) 和z n ( i i ) ， 与 底 物作 用时，f e ( i i i ) 处于八面体配位的几何构型， z n ( i i ) 则处于相对扭曲的八面体配 z 位环境中。 p a p 活 性 中 心 结 构 最 近己 有 报 道。 1 9 9 9 年j l m e rt e r 小 组 3 4 1 ， 认 为f e ( i i ) -f e ( i i i ) 活性中心结构如图1 - 3 所示。 六 . p 2 0 1 图 1 -2 f e - z n 活性中心结构f e - mn 活性中心结构 八 s p 5 2 ,mmhis 2 2 1 1 6 9 2 、 h is 1 9 5 图 1 一3 p a p中f e - f e 活性中心 结构 二、紫色酸性磷酸醋酶 ( p a p )的功能与催化水解机理 紫色酸性磷酸酷酶 ( p a p )分布广泛，哺乳动物的p a i 主要分布在子宫、 脾脏、 骨骼与血液中， 根据分布与功能间的关系， p a p 的功能可能涉及铁在体 内 及母 婴间 的 物 质传 送【3 4 1 ， 红 细 胞 磷蛋白 的 脱 磷酸 化3 5 1及轻自 由 基 的 产 生 2 11 最近， 发现在破骨细胞和巨噬细胞中也存在p a p 3 6 1 。 有证据显示: 通常骨的再 吸收需要破骨细胞酶的参与， 且血清此酶水平的升高也与骨质疏松和其它骨代 谢疾病及恶性肿瘤有关，细胞吞噬细菌时，需要活性氧来消灭细菌， p a p的 晶体结构正好给这类药物的设计提供了较好的依据。 然而在体外， p a p 显示了 非常强的催化水解活性。在适宜的条件下一分子酶每分钟能催化 5 0 0 0 个底物 分子 ( 对硝基 苯酚磷 酸酷) 水解 3 7 1 。 另外， p a p 对a t p与焦磷酸醋的 水解也 有很强的催化能力。 1 9 9 5 年， d a v i d g a n i 与j o h . w i k r e 3 8 在v i c e n t 3 9 小组和m u e l l e : 小 组4 0 实 验 结果的基础上，提出如下催化机理。( 如图1 - 4 所示) 3 . +hzo _ j .j卜ioh归 、0户q 图 1 - 4 在 这一 机理中， f e ( n ) 首 先键连磷酸酷上的 氧原子， 定 位并增强 磷原子亲 电 性， 然后由f e ( i i i ) 上的一 o h对p 进行亲核进攻， 最后脱去烷氧基， 完成磷 酞基的转移。 1 9 9 6 年l ip s c o m b 和k r e b s 小 组 14 1 ,4 2 根 据k b p a p 的 单 晶 结 构 ， 在a q u i h o 4 3 1 小组和w i t a e 1 14 4 1 / 、 组等实验的基础上， 提出了 如下催化机理 ( 如图1 - 5 所示) 。 图 1 一 5 1 9 9 9 年， w i l l i ia m s 14 5 小 组 根 据 模 型 化 合 物 c o 2 ( ta c n ) ( o h ) 2 2 + 催 化四 种 带 取 代 基 的 苯酚 磷酸醋的 动力 学 特点， 结 构 c o 2 ( t a c n ) 2 ( o h ) 2 ( 0 3 p ( o a r ) ) 2 + 配 合 物的 晶体结构。 认为:具有 f e - o - f e桥连的 p a p催化水解过程中， f e ( i i i ) 与 z n ( l l ) / f e ( i i ) 同时起定位作用， 氧桥起着亲核试剂的作用。如同 焦磷酸酷酶一 样。 1 9 9 9 年， j .l m o rt i o n 小 组 14 6 1 ， 根据p a p 活 性中 认为: p a p 除了 磷酸 酷 酶 的活性外，还能发生类似过氧化氢 ( h 2 0 2 )和超氧离子的 f e a t o n反应，作为 产生轻自由基 ( o h)的催化剂: f e ( i i ) - e n z - f e ( i i i ) + h 2 0 2 - - f e ( i i i ) - e n z - f e ( i i i ) + o h + o h f e ( i i i ) - e n z - f e ( i i i ) + 0 三 - - f e ( i i ) - e n z - f e ( i i i ) + o 2 三、紫色酸性磷酸醋酶 ( p a p )模型化合物的研究: 含氧桥双核铁活性中心蛋白 质模型化合物的研究始于七十年代，早期的研 究工作主要是模拟血红蛋白( h r )的双核铁的活性中 心结构和光谱性质4 7 ,4 8 1 如模型化合物 ( h b p z 3 ) f e o ( c h 3 0 0 0 ) 2 f e ( h b p z 3 ) ， 而对与p a p 活性相似的酶的 模拟i作始于 1 9 8 3年4 9 1 ，到八+年代中期，p a p的 f e ( i i i 卜 f e ( i i i ) , m n ( i i ) - m n ( i i ) , f e ( i i i ) z n ( i i ) 活性中心模型化合物才有少许报道。 1 9 8 7 年l a w r e n c e q u e 小 组 5 0 1先 合 成出 三 桥连。 一 苯 氧 基 一 二 一 。 一 乙 酸桥 连的 化 合 物 m e 4 n i f e z ( h x t a ) ( o a c ) 2 ( h x t a = n ,n ，一 ( 2 一 轻基 一 5 一 甲 基一 1 , 3 一 亚二 甲 苯 基 卜 二 一 ( n - 轻甲 基) 氨 基乙 酸 ) ， 它的e s r 谱与u f r - p 0 4 3 一 的 信号 很 相似。 同年 s .j .l r p p a n d小组5 1 也合成了 f e z o ( o a c ) 2 ( m e 3 t a c n ) 2 ( p f 6 ) ( m e 3 t a c n = 1 ,4 , 7 一 三甲 基 一 1 ,4 , 7 一 三氮 杂环) ， 它的e s r 谱表明 在g 3 .6 ) 或 羚桥( p h 3 .6 = a 从本论文合成的配合物结果表明，形成单核还是双核配合物主要取决于配 体本身的性质。 如e g t b是一个高对称性的多齿配体， 咪哇氮、 叔胺氮常参与 配位，形成双核配合物。d t p b作为一种不对称的多齿配体也能形成双核配合 物。 c t b因四个苯并咪哇彼此靠近及环的空间位阻效应， 比较难形成双核配合 物。而i d b , n t b因其空间位阻小，能形成单核、双核甚至多核配合物。 互 2 配合物的元素分析和摩尔电导率 一、元素分析:( c , h , n , m%) 各配合物的c , h, n元素分析数据是用p e r k i n - e l e m e r 2 4 0 c型元素分析仪 测得， 其中铁含量是在电感藕合等离子直读发射光谱仪上测得， 分析结果表明: 实验数据与计 算值基本相符， 数据列于表3 - l a 二、摩尔电 导率 ( a m ) 各配合物的电导率是用国产 d d s - 1 i a型电导仪在恒温 2 5 下测得，所测 配 合 物的d m f 浓 度约为1 0 a _ 1 0 -3 m o 1 l - 1 ， 根 据文 献 7 3 1在d m f 溶 液中 ， 摩 尔电导率与电 解质类型存在如下关系， 各配合物摩尔电导率数据及电解质类型 列于表3 - l 0 摩尔电导率 电解质类型 ( s c m z m o l i ) 6 5 9 0 1 1 3 0 -1 7 0 1 2 0 0 2 4 0 1: 2!1:3 3 0 0 i :4 由实验数据可知: c 5 8 , c 2 1 , 1 9 为1 : 1 型电解质: 1 5 为i : 2 型电解质; e 9 , e 6 4 , c 5 1 , d 3 2为1 : 3 型电解质; e 3 , d 1 , d 2 3 为1 : 4 型电解质; n1 4 为1 : 6 型电 解质。 互 3配合物的紫外可见光谱 ( u v ) 各配合物的紫外可见光谱是在 s h i m d a z u u v - 2 6 5型紫外可见光谱仪上测 得。 可 见 光区 使 用浓 度为1 0 ” 一1 0 -0 m o l l ， 的d m f 溶 液， 紫 外区 使 用1 丫一 1 0 - s m o l l - ， 的d m f 溶液， 各配合物的 数据及归属见表3 - 2 ，图3 - l a 根据文献7 3 可知:将在 2 7 8 一 2 8 8 n m 处一强吸收 ( a = 1 .0 3 .0 x 1 了 d m 3 c n i i m o l i )归属为 配体中苯并咪哇的二 一 : * 跃迁; 将在 3 0 0 -4 0 0 n m内 的 吸 收 指 认 为t - o x o - f e ( i i i ) 的 跃 迁; 4 0 0- 6 0 0 n m间的 吸收 指 认为 配 体 f e ( i i i ) 的荷移跃迁 ( l mc t ) ，由 于f e ( i i i ) 的d - d 跃迁是自 旋与轨道双重禁阻， 尽管吸 收很弱，但会带来颜色的变化。 图3 - 1 :紫外可见光谱图 c5 1 di i l f 之 肚到绷扭健 州 枪 那裂 曝 眼蛛 未娜 r 卞 尸寸门r 声1 斗斗 斗 于 斗一 一月斗言 1 一 ) r ; 挤 雀 !苏 从知 厂; 一鬓 溺 毛 黔塌 续拼理 习 土 下 缪 必 稚洲d2 3 程月 橄 造t i- !f 茸鑫 幽井 转 祥七 洲 吐 _ 劲 - 二州 rf e 4 9 夸 4配合物的红外光谱 o r ) 配合物的中 红外光谱 ( 4 0 0 - 5 0 0 c m 1 ) 是 用k b : 压片在b r u c k e r i f 5 6 6 v真 空 型 傅里叶 变 换红 外光 谱 仪 上 测 得的; 远红 外 光 谱 ( 5 0 0 - 1 0 0 c m 1 ) 是 采用n u j o l 法在n i c o l e t 1 7 0 s x f t红外光谱仪上测得，所得数据列表3 - 3 ，图3 - 2 0 耐卿沪 i. ，巨r-1如.由目 c5 1 d1 .洲”汤瀚因洲 巴 l 护 ， . ， 场翻 二 拍1 臼 目争 . 一厂 小盔0浏属的内 切二万弓加1 喇 区目j 7 知到 目j 欲口 助剐彻 名 二 .。州， x o i m 气 硕士学位论文 m a s t e r s t i i e s i s od工 卜川，. 三口口马50、口3 1 . 3 0 a 2 5 r n rv eni i n be r 200i-1 00 4 3 f - 喘隧。 .目户胃。同1:卜汉f1.，、二 倒 山 招 二 趾j 乒 、 一寸 归 加 少 丫 下 l 7 表3 一2 配合物的紫外可见光光谱及其归属 配合物编号a m a x / n m。 d m c m - m o 1 ) 归属 e 3 2 7 9 ( 2 9 8 1 0 ) 苯并咪哇二 一二 中 跃迁 3 0 3 ( 2 1 4 8 2 ) u - o x a f e ( i i i ) 跃迁 e 9 2 7 9 ( 2 4 1 4 0 ) 苯并咪哇二 一: 申 跃迁 3 0 3 ( 1 0 3 9 2 ) r - o x o - - f e ( i i i ) 跃迁 e6 4 2 8 0 ( 2 8 0 0 0 ) 苯并咪哇r 一: 农 跃迁 3 0 3 ( 1 3 5 7 4 ) “ - o x o - - f e ( i i i ) 跃迁 c21 2 8 1 ( 1 8 3 8 1 ) 苯并咪哇 二 二* 跃迁 5 3 0 ( 2 9 3 5 )配体、f e ( i i i ) l m c t c51 2 8 2 ( 1 7 7 4 0 )苯并咪哇二 一二 * 跃迁 5 3 1 ( 5 0 1 2 )配体、f e ( i i i ) l m c t c5 8 2 8 8 ( 2 4 9 4 0 )苯并咪哇二 一二 * 跃迁 5 6 7 ( 2 2 8 7 )配体一f e ( i i i ) l m c t dl 2 7 9 ( 2 4 9 7 5 )苯并咪哇: ，: * 跃迁 3 0 2 ( 1 3 3 9 0 )u - o x o - - f e ( i i i ) 跃迁 4 9 2 ( 3 3 0 6 )配体f e ( i i i ) l m c t d2 3 2 7 9 ( 2 7 7 7 5 )苯并咪哇二 : * 跃迁 3 0 3 ( 加7 6 0 )a - o x o -f e ( i i i ) 跃迁 4 9 2 ( 3 2 3 8 )配体一f e ( i i i ) l m c t d3 2 2 8 0 ( 2 7 1 4 3 )苯并咪哇二一二 * 跃迁 3 0 1 ( 1 1 1 2 8 )i s - o x o - f e ( i 1 1 ) 跃迁 4 9 4 ( 2 1 7 6 )配体f e ( i i i ) l m c t 巧 2 7 9 ( 1 2 0 0 0 )苯并咪哇: 一: * 跃迁 5 0 4 ( 1 4 5 0 )配体一f e ( i i i ) l m c t 1 9 2 7 9 ( 1 1 4 5 0 )苯并咪哇二 二 * 跃迁 5 0 4 ( 1 2 8 0 )配体一f e ( i i i ) l m c t e4 9 2 8 0 ( 1 2 1 3 0 )苯并咪哇: ; 宇 跃迁 3 2 1 ( 1 5 8 3 0 )a - o x o -f e ( i i i ) 跃迁 3 6 7 ( 6 9 5 2 )u- o x o - - f e ( i i i ) 跃迁 n1 4 2 8 5 ( 1 4 4 1 3 )苯并咪哇: 一: 巾 跃迁 5 3 2 ( 1 4 1 1 )配体一f e ( i i i ) l m c t 硕士学位论文 n i n s r e a s 川 e s i s 吧 斟 拟 馒 9 f 留 寸 僻东 m c巨 j e 陇巴 鼠呈 宗 笼辱鼠 u . 钊 夕 截窦嚣夏 16复 演夏葺夏复拿夏 z 划 必 麟;0叁夏;夏羞夏 氮 夏 复里夏 x 恻 细 例复 8辱夏晕乏弓蒸蒸夏 夏 u 恻 心 附豢蔓 蒙 夏 夏季8委夏季8买蔓爵 拭 朴 朗 孚 d 0 时 o 工 户闷 沪 之 d o 月 当 卜 二 9 x 目 卜 uw y. 己 国 o 工 o o u o u qx 二 o x 口 f 嘴 己 o 工 . 、 0 v 8 u 士 甘 目 x q ， x 日 o 山 、 己 o 工 o 只 6 口 卜 v 蓄 o 盆 o v 国 卜 v a 二 o 工 u v 岌 巴 u 丫 0 工 0 v 8 u s u 灵 s o x 山 a 卜 o a 0 工 o u 灵 二 o 最 山 f - o a . 0 二 公 团 心 口 x x 0 白 二 减 口 山 0 上 霆蓦舀出 w uu v a 0 邑 粥蝴彰即留长锄乓与求麟叹名鼻巾周一。州粥 1 9 ma s t e r s i i i e s i s 一、 根 据文 献7 4 . 7 5 1 配 合 物e 6 4 , c 5 1 , d 1 , d 3 2 在3 8 0 0 2 9 2 0 c m ， 范围内 强 而 宽的吸收带归属为晶格水或醇的o - h . c - h以及配体中n - h和c - h的伸缩振 动; 在 1 6 3 0 - 1 4 5 0 c m ， 的吸收带归 属为配体苯环的 骨架振动;7 5 5 一 7 4 5 c m 一 1 口 勃 n 乃已 行招 替1 向 庸 七 探二 f , t卜月尸 个 如 去 h 馨 刃 馨 ; 4 0 砚 洛a 0 乙 沙 哩只姚喇和来一屯圳名娜如魁门1仍粥 望 咱 8 霉 爹 李夏暴三 呈里夏 蒸夏 夏三夏李霆 霎委季夏 士 0 二 o 梦 只 日 山 山 父 口 o 蓄 0 土 s 0 工 o s 芝 又 目 口 k 0 工 舌 0 m 己 之荟 2 0 一、 根据 文 献 7 4 . 7 s 配 合 物e 6 4 , c 5 1 , d 1 , d 3 2 在3 8 0 0 2 9 2 0 c m “ 范 围 内 强 而 宽的吸收带归属为晶 格水或醇的o - h , c - h以及配体中n - h和c - h的伸缩振 动; 在 1 6 3 0- 1 4 5 0 c m， 的 吸收带归属为 配体苯环的 骨架振动: 7 5 5 -7 4 5 c m - 1 的吸收带归属为苯环上4 个相邻h的折叠振动。 二、根据7 6 当梭基以 桥式配位时，它的对称 ( v s ) 和不对称 ( v a s ) 伸缩振 动 峰相差 1 4 0 一 2 2 0 c m 1 ，配合物 e 6 4 , d 1 , d 3 2 的 0分别为 1 5 3 c m 一 1 , 1 4 1 c m 1 , 1 7 9 c m， 故 认 为 梭 基是以 桥 式 配 位。 三、 根 据文 献 7 7 . 7 8 高 氯 酸 根 ( c 10 4 ) 若以 游 离 态 存 在 则在1 0 8 5 一 1 1 6 0 c m - ， 间 有吸收峰，四 氟 硼酸 根 ( b f 4 ) 若以 单齿或以 游离态存在则 在1 0 3 0 1 1 5 0 c m 一 1 间 也 有 吸 收 峰 ， 故 可 把 配 合 物e 6 4 , c 5 1 , d 1 在1 0 8 1 c m 1 , 1 1 2 0 c m 1 , 1 1 0 6 c m - 1 处吸收峰归属为游离的c 1 0 4 ，配合物d 3 2 在1 0 8 3 c m - ， 处吸收峰归属为b f 4 o 四、 根据文 献 7 2 v a s ( f e - 0 - f e ) 以u - 0 / u - o h单 桥配合常出 现在 8 3 0 - 9 1 0 c m 1 之间， 故 可 把e 6 4 , d 1 , d 3 2 分别 在8 4 2 c m 一 1,8 9 0 c m 1, 8 9 5 c m - ， 处的 吸收 归 属为 氧桥或轻桥。 五、 远红外区，根据文献7 9 配合物d 1 , d 3 2 在2 9 0 c m - 1 左右的吸收归属为金 属离子m与n的 伸缩振动( v m -n ) ; 在4 3 0 c m ， 左右的 吸收归属为金属离 子m 与o的伸缩振动 ( v m -0 ) . 5电子顺磁共振谱 ( e s r ) 配合物的e s r谱是在b r u k e r e r .2 0 0 d - s r c型电子顺磁共振谱仪上测得， 测试条件如下表 3 - 4 . 微波频率 ( ghz ) 微波内率 ( m w) 扫场范围 ( gs ) 中心场强 ( gs ) 扫场时间 ( s e c ) 测试温度 ( k) 9 . 4 82 06 8 0 03 4 0 0 1 0 01 0 0 配合 物 采用1 0 3 m o 1 l - ， 的d m f 溶 液， 根 据图3 - 3 计算 配合 物的g 值， 由上可知，单核配合物c 2 1 , 1 5 , 1 9 在g = 4 . 3 处 有一共振吸收峰是由 处于正交 畸变配体场中的高自 旋 ( 1 = 5 / 2 )离子引起的; 双核 d 1 , e 3 , e 9无信号，说明 通过桥基产生反铁性祸合，与文献18 0 1 相吻合。 图3 - 3 e s r谱图 . . 洛 . 门 口二 这 扮曰刁!; _ 户: .民.一二一 1二 仁 蓄龙 七 二 石比二 二1 吓 声 邑产 翻 卜二 ， 烈训盯丁 万 一互 件 节 二 一下 口 丁万 卜 叫 悦片罕一卜-一卜: 七二 】 门 一月 ，1一 1下书 1 了 井 卜 华 i - : : : 二 : : ， 拼: 补 一 - ,一 可 井_ 1 : 少 州匕只引1 一叹 r一“ 卜汾 匕卜 份卜 盆 芬 卜 于二 二 ，卜 勺 二 淤淤卜沐乙 : 汀 - 门卜 只 弃户 碑 李卜 二 润 卜 倾一 卜翻 “卜二 ， 一卜 三 妇小 岸陈军匕限并b e 于 护 : 三 丰一 引 f : t i 泣 ._ i 卜州 ; 沂 门 于 叹 防一 丁 :