（无机化学专业论文）硫代二乙酸稀土金属配合物的合成及性质研究.pdf

摘要 近年来，稀土配合物功能材料的设计、合成、结构及性能研究十分活跃。特 别是稀土金属与含硫羧酸类配体配合物的研究已成为人们研究的热点。因此，系 统地研究这类配合物的合成、晶体结构与性质，不仅可为设计和合成各种新型功 能材料提供切实可行的方法途径，也可丰富配位化学的基本理论知识。 本论文用含硫羧酸类配体硫代二乙酸，在混合溶液条件下合成了1 4 种稀土 固态配合物，报道了未见文献报道的4 个单晶并对其结构进行了分析。使用 r d 4 9 6 c k 2 0 0 0 型热导式微量热计测定了系列稀土配合物的比热容，测定、计算 了系列稀土配合物液相标准反应焓、固相标准反应焓和液相反应的动力学参数。 采用t g d t g 的方法研究了系列配合物的热分解行为，推测了它们的热分解机 理，并通过计算得到了其脱水阶段的最可机理函数及动力学参数。 关键词：硫代二乙酸金属配合物合成表征性质研究 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h ed e s i g n ，s y n t h e s i s ，s t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo nt h er a r ee a r t hc o m p l e x e sa r e v e r ya c t i v e e s p e c i a l l yt h er e s e a r c ho nr a r ee a r t hm e t a l sa n da c i dl i g a n dw i t hs u l p h u ra t o m c o m p l e x e sh a sb e c o m e ah o tr e s e a r c h t h e r e f o r e ，t h es y s t e m a t i cs t u d yo fs u c hc o m p l e xs y n t h e s i s ， c r y s t a ls t r u c t u r ea n dn a t u r e ，n o to n l yf o rt h ed e s i g na n ds y n t h e s i so fn e wf u n c t i o n a lm a t e r i a l s p r o v i d ep r a c t i c a la p p r o a c h ，b u ta l s of o re n r i c h e db a s i cc h e m i c a lt h e o r i e s i nt h i sp a p e r , u s i n gs u l p h u ra c i dl i g a n d st h i o d i g l y c o l i ca c i d ，u n d e rt h ec o n d i t i o n so fm i x e d s o l u t i o n ，1 4k i n d so fr a r e e a r t hs o l i dc o m p l e x e sh a v e b e e ns y n t h e s i e d , f o u rc r y s t a ls m x c t u r e sh a v e b e e nr e p o r t e da n da n a l y s i z e do fn or e p o r t e di nt h el i t e r a t u r e t h es p e c i f i ch e a tc a p a c i t i e sa n dt h e e n t h a l p yc h a n g e so ft h el i q u i d - p h a s er e a c t i o n sh a v eb e e nm e a s u r e d , a n dt h ee n t h a l p yc h a n g e so f t h es o l i d - p h a s er e a c t i o n sh a v eb e e nc a l c u l a t e df o ras e r i e so fr a r ee a r t hc o m p l e x e su s i n go ft h e r i m 9 6 c k2 0 0 0t h e r m a lc o n d u c t i v ec a l o r i m e t e r , b y t g - d t gm e a i l s ，t h em e c h a n i s m so ft h e t h e r m a ld e c o m p o s i t i o no fas e d e so fc o m p l e xw e r es p e c u l a t e d ，t h ek i n e t i cp a r a m e t e r so ft h ef i r s t d e h y d r a t i o ns t a g e sp h a s e w e r ec a l c u l a t e da n dt h em o s tf r e q u e n t l yu s e dm e c h a n i s mf u n c t i o n s w e r eo b t a i n e d k e yw o r d s ：t h i o d i g l y c o l i ca c i d m e t a lc o m p l e x e ss y n t h e s i sc h a r a c t e r i z a t i o n n 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。 本人允许论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研 究所等机构将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库或其它 相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 ， 学位论文作者签名： 露面盈撸导教师签碾造幽 年月日 加。辟n 即日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，本论文不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：锯酮阳 年月日 西北大学硕士学位论文 第一章前言弟一早月i j 函 稀土离子具有独特的物理化学性质。我国稀土资源占全世界总储量的四分 之三，稀土产量居世界第一：在稀土科学研究与开发方面做了大量工作，取得了 丰硕成果，其中某些方面己达到国际先进水平。徐光宪、倪嘉绣、袁承业等著名 科学家对我国稀土科学技术的发展作出了众所周知的创造性贡献。但我国的稀土 科学基础研究与国外相比，还有差距。稀土配合物化学是一个重要的分支，与稀 土的分离科学、溶液化学、金属有机化学、生物无机化学等有着密不可分的关系。 因此，深入研究稀土金属配合物，无论从理论上还是从应用方面都有重要意义。 在金属配合物研究中，对刚性配体配合物的研究报道很多，这主要是由于 刚性配体在配位过程中不易发生构象变化，可比较容易的设计和控制目标产物的 结构和性能。相对而言，柔性配体构筑的配位聚合物的研究报道则相对很少，特 别是柔性配体与稀土元素形成的配合物报道更少；这主要是由于柔性配体在构筑 的配位聚合物时具有结构易变等特点。但正是这一特点也可使这类配体在配位过 程中可以通过调节配齿的方向、连接基团的取向以及配齿间的夹角以适应配位环 境变化的需要。因此，以柔性配体做为构筑快完全有可能构建出不同于刚性配体 的具有新颖结构和性能的配位聚合物。 本文主要研究稀土金属元素与柔性配体硫代二乙酸形成的配合物及其相关 性质。 1 1 稀土元素概述 稀土就是化学元素周期表中镧系元素一镧( l a ) 、铈( c e ) 、镨( p r ) 、钕( n d ) 、 钷( p m ) 、钐( s m ) 、铕( e u ) 、钆( g d ) 、铽f i e ) 、镝( d y ) 、钬( h o ) 、铒( e r ) 、铥( t m ) 、 镱( y b ) 、镥( l u ) ，以及与镧系的1 5 个元素密切相关的两个元素一钪( s o ) 和钇 ( y ) 共1 7 种元素，称为稀土元素( r a r e e a r t h ) ，简称稀土( r e 或r ) 。在元素周期 表中排在i i i b 族。稀土元素是典型的金属元素，它们的金属活泼性仅次于碱金属 和碱土金属元素，而比其他金属元素活泼。在1 7 个稀土元素当中，按金属的活 泼次序排列，由抗钪、钇、镧递增，由镧到镥递减，即镧元素最活泼。 从1 7 9 4 年发现第一个稀土元素钇，到1 9 7 2 年发现稀土元素镥，历经1 7 8 年，人们才把1 7 种稀土元素全部在自然界中找到。稀土的应用也随着科技的发 西北大学硕士学位论文 展从初级到高级，从1 9 世纪末应用稀土制造汽灯纱罩、打火石和弧光灯碳棒等 初级应用产品发展到目前，稀土元素的应用已扩展到科学技术的各个方面。在农 业、畜牧业方面，目前发展有稀土农学、稀土土壤学、稀土植物生理学、稀土卫 生毒理学和稀土微量分析学等学科；在工业领域方面稀土在冶金工业中应用量很 大，约占稀土总用量的1 3 ，在炼钢、有色合金、玻璃工业、石油裂化工业等方 面也有广泛的应用；在新材料领域，稀土元素可以作为发光材料、磁性材料、储 氢材料、激光材料、高温超导材料等；在医疗领域人们很早就发现无机铈盐可用 作伤口消毒剂，陆续发现稀土化合物具有抗凝血作用，抗炎、杀菌作用，抗动脉 硬化作用，抗肿瘤，镇静止痛等作用，目前，稀土化合物已经被广泛用于治疗烧 伤、炎症、皮肤病、血栓病等，稀土离子作为生物活性物质的结构探针，也是一 个很重要的应用方面，人们也正在研究用稀土化合物切断艾滋病病毒和癌的基 因，如果实验成功，将是人类战胜这两大疾病的重大突破。 因此对稀土元素及其形成的配合物进行必要的理论基础研究，对进一步扩 大稀土元素更好的应用具有重要的推动作用。 1 2 刚性配体稀土金属配合物的研究进展 通过查阅文献，可以看到人们对稀土配合物的研究过多的集中在稀土元素与 刚性配体形成的配合物，这主要是由于刚性配体在配位过程中配体配齿间的距离 不易发生变化，使得配体在配位过程中具有较少的不确定因素，从而可以比较容 易的设计和控制目标产物的结构和性能。目前研究较为深入的刚性配体主要是含 苯环芳香羧酸配体和含氮杂环芳香羧酸配体。在含苯环芳香羧酸配体中，苯甲酸 及其衍生物、不同位置的苯二甲酸、苯三甲酸、苯四甲酸以及联苯二酸已被广泛 研究，而且苯环所具有的羧基越多，该配体就表现出更趋多样化的配位模式，图 1 1 展示了l ，2 ，4 ，5 苯四甲酸丰富多样的配位模式。 在一元芳香羧酸配体中，苯甲酸与稀土元素的配合物得到较为充分的研究， 苯甲酸通的羧酸基常以双齿，螯合2 桥联模式与稀土元素配位形成配合物，苯 甲酸与铒在四氢呋喃溶剂中形成二聚体的配合物，苯甲酸以双齿，螯合的模式与 铒配位，其晶体体现了很强的近红外发光特性【l 】，对于同构的钆配合物，晶体表 现出较弱的反磁耦合1 2 1 。另外在苯环上引入一定的取代基可以改善配体的配位能 力( 图1 1 ) ，进而改善配合物的性能，这是合成化学常用的方法。 西北大学硕士学位论文 簸i ：- 泌7 。3 心拶、o ：。弋扶。 淤泼处姆夕跳。 焱焱。 颂- 焱 】! = 搿- ：m 黧 。! j 乡上、，1 弋乡上、= 一 谶联o 少弋。 = 一，人： 。淡。预w - - o ，鞭v v o 图l 一11 , 2 ，4 ，5 苯四酸的配位模式 f i g 1 - 1 t h ec o o r d i n a t i o nm o d e lo f1 ，2 , 4 ，5 一b e n z e n ef o u ra c i d 扩一q 衄叩v 鸭 溜。点c o ：。- l一一 ：炽1 n0 q c _ u r 图1 2 常见的引入取代基的元羧酸芳香配体 f i g 1 - 2t h ec o m m o ni n t r o d u c t i o no fs u b s t i t u e n t sl i g a n d so f u n r t a r ya r o m a t i cc a r b o x y l i ca c i d 二元芳香羧酸刚性配体与稀士元素的配合物人们也进行了广泛的研究。最基 本的二元芳香羧酸刚性配体有邻、问和对苯二甲酸类，其它二元芳香羧酸刚性配 体如图1 3 。这些刚性配体以对苯二甲酸的稀土元素配合物研究最多，并具有一 定的功能。o ，my a g h i 等在1 9 9 9 年制备了配合物 t b ( 1 ，4 - b d c ) n 0 3 2 d m f ，通过 进行二氧化碳和乙醇的吸附实验，结果表明该配合物具有类似沸石结构的微孔且 具有吸附功能1 3 】。c s e r r e ，f m i l l a n g e 等在2 0 0 2 年制备了配合物( e u c s h 4 0 4 ) 4 1 ，a 。 t h i r u m u r u g a n 等在2 0 0 4 年对苯二甲酸与稀土元素钆的配合物| 5 】，此外还有大量 的有关对苯二甲酸稀土元素配合物的研究。作为对苯二甲酸的异构体邻和间苯二 甲酸类的稀土配合物，人们同样进行了深入研究。金如林等利用水热法合成了三 个异构体的配合物【e u ( 1 ，2 - b d c ) ( 1 ，2 一h b d c ) ( p h e n ) ( h 2 0 ) 】。( 1 ) ，【e u 2 ( i ，3 一b d c ) 3 ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 。( 2 ) ，【e u ( 1 ，4 - b d c ) 3 2 ( p h e n ) ( h 2 0 ) n ( 3 ) ，结构分析表明：配合物( 1 ) 是 具有孔道的二维网结构，配合物( 2 ) 是二维网结构，配合物( 3 ) 是较为简单的层状 结构，通过弱卡几互作i n ( 氢键和兀7 【堆移! ) 进步形成三维超分子网结构，在三个 飞h 厂丫一 哑 西北大学硕士学位论文 配合物中稀土离予均为8 配位6 】o 其他刚性配体如2 ，7 芘二甲酸( h 2 p d c ) ( 图1 - 3 k ) ， o ，my a g h i 等人用此配体合成j ，具有孔道的一一维结构的铽配合物 7 】( 图1 4 ) ，较对 苯j ：甲酸的配合物 t b ( 1 ，4 b d c ) n 0 3 2 d m f f f , j ：j ：l i m 体积大。 b o o ( 1 。、f 、l厂l 广1 、 o k ，k 卜瑚：o 。o h 。甚r hooc7 、r、。 c o c 斟c o t i 。一m - 融孕 d l l i 圈i ( ) j 5 机次级挎筑簟无的提粗：m l e 王t b 的多面体裹示韵次经构筑簟元，( ) 透过配钵 连接的配合物的体量集豳 r i p 件1 - 1 3t - ) b a l l - a _ 1 4 t i c kr e p r 馓- 协n o fh 叩- ks b u ；f b ，s i l o 叫曲t b 吐口- - u 州d n ；( ) - - ，j c w f c e , j - l l i a ef h _ 憎。咄研曲i n r g a 妇s b u ，蜘山一l o | 萨岍r 憎恤p y m r i l le fp ”一一k r b o i y t 慷 多元芳香羧酸刚性配体与稀土元素形成的配合物人们也进行了研究。多元芳 香羧酸刚性配体类型也较多，常见的有均苯三甲酸( h 3 b t c ) 、均苯三苯甲酸( h 3 t b t ) 、 1 ，2 ，4 ，5 苯四甲酸和苯六甲酸等。t h o m a s 等人利用均苯i 苯甲酸合成了稀十 铽的配合物【t b ( b t b ) ( h 2 0 ) 2 ( c 6 h 1 2 0 ) ( m i l - 1 0 3 ) 1 心j ，该配合物具有较大的一维孔道 和比表面积( 图1 5 ) 。m 。m u n a k a t e 等人利用苯六甲酸合成了稀土元素的配合 物1 9 1 ，研究表明稀j i 元素铈和镱的配合物可以做为磁性材料。 杨迟等合成了星状六苯甲酸 图1 6 ，结构表明六个d m s o 和氢键连接的苯 甲酸交替列存中心环的上一卜力，形成双三棱柱结构。布m e 啶中制备了它铽的配合 物，该配合物发射明亮的铽离子特征荧光，与苯甲酸铽比较，具有史高的发射强 q一一l_ 9 一 2，。 ( h一。 岔 ， 、留一睁一秘逛。留y 泰器誊孝 西北大学硕士学位论文 度和较长的激发态寿命，说明该化合物能很好地包含铽离子，是好的天线结构配 体。当然国内外还有很多学者对星状六苯甲酸进行了深入的研究。 ( b ) 图1 - 5 ( a ) 配合物的m i l 一1 0 3 孔道；( b ) x 粉末射线衍射图；( c ) 7 7 k 时氮气吸附曲线 1 - 5 ( a ) i dc h a m dmm i l - 1 0 3 ； 唧t l l c m l o d i 如磁。簪瑚；( c ) n i a o g e ng a sa d s o , p 妇i s o t h e r mm 7 7 k r ，_ “r ：。 一，州一f ir 蛐二i 、誓p - ， i 二2 一 ( c 例矿、j 。、严。 、人c o o h、l 、c d o ，乒vs 、i ， 。 & 删 、弋夕。，j s 、，矿 “。吼- 、。r 、h ，婀每，3 图1 - 2 星状六苯甲酸的合成路线 f i g 1 - 2s y n t h e s i sr o u t e so f s t e l l a t es i xb e n z o i cc a c i d 通过分析可以看出：配体所具有的羧基越多，该配体就表现出更趋多样化的 配位模式，一元苯环芳香羧酸形成的配合物多为低维配合物，多元羧酸就可形成 更高维的配合物，而且羧基在苯环上所处的位置不同，得到配合物的结构完全不 同，同样取代基的不同以及他们位置的不同得到配合物的结构也大不相同。 1 3 柔性配体稀土金属配合物的研究进展 配体的结构对配合物的结构有直接的影响。由于刚性配体具有独特的特点， 人们对于刚性配体的配合物进行了较多的研究，而柔性配体的配合物具有结构易 变等特点，使得这类配体构筑的配位聚合物的研究报道相对较少，特别是柔性配 体与稀土元素形成的配合物。 1 9 9 4 年g o o d g a m e 等系统研究了柔性配体l 1 的配位模式( 图1 - 6 ) ，结果发 现不同金属的配合物中，l 1 的配位构型不同；1 9 9 7 年z a w o r o t k 等用钴和配体 l 2 按l ：1 5 的比例自组装得到了三个异构体配合物】，实验说明三个奇特结构的 形成与柔性配体有密切关系。 文献【1 2 j 利用柔性配体4 , 4 氧二( 苯甲酸) ( h 2 0 b a ) 与稀土元素铒在p h e n 存在下 西北大学硕士学位论文 得到了配位聚合物【e r ( o b a ) ( h o b a ) ( p h e n ) 】n ，由于柔性配体存存该配合物形成了环 扣环的一维链结构。 八 n l 。：1 2 = ( 毗l 宠一2 凋1 甲基) 苯 d ti 2 - 二( 毗啶j 乙烷 图i - 6 柔性配体l 和l 2 f i g 1 - 6f l e x i b l el i g a n dl 1a n dl 2 孙为银等以柔性配体均苯三乙酸( h 3 b i n ) 与碱土、过渡和稀土金属作用合成了 一系列从一维到三维的配位聚合物1 3 , 1 4 ，并探讨了均苯三乙酸配位构犁和配位模 式的改变。其中部分配位聚合物具有较大的孔道结构，与刚性的苯三甲酸相比而 言，均苯三乙酸展示了两种不同的配位构型c i s , c i s ，c i s 和c i s ，t r a r t s , i r a r l s ( 图l 一7 ) 。 r r 、丫 d c 妇由c 旭m s ，r - n 嗡 图l 一7 均苯三乙酸展不的配位构型 f i g 1 7c o o r d i n a t i o nc o n f i g u r a t i o no fh 3 b t a 文献利用柔性的苯二氧乙酸( h 2 m b d o a ) 合成了稀土镧的稀土配位聚合物 【l a 4 ( m b d o a ) 6 ( h 2 0 ) 7 h 2 0 ( 1 ) 【l 2 l 4 ( m b d o a ) 6 ( t p p o ) ( h 2 0 ) 】2 h 2 0 ( t p p o - - t r i h e n y l p h o s p 。 h i n e o x i d e ) ( 2 ) 。配合物( 1 ) 是具有孔洞的三维网结构( 图l 一8 ) ，客体水分子填充在孔 洞内，孔洞率为2 4 3 ，配体有三种配位模式。配合物( 2 ) 是二维网结构( 图l - 9 ) ， 配体具有两种配位模式，比配合物( 1 ) 结构简单。 l i 、o ”。( l i 二篡_ ：、a u 、c r ( h ，_ 一o o 。- o o 。，_ v 7 l | l 。_ v 妒，。十。 l ? o0 一。一_ 。 o 人v 。丫、o p 0 7 u 、 r 一- _ 。一1 h ：、o0 1 一，一、一- 、o 7 0 ( 以h 2 t d a 计) 。 针对传统的合成方法，对其主要改进如下： 1 在乙醇和水( 1 ：1 ) 的混合溶剂的条件下成功合成了各稀土元素的配合物，且 产率高，纯度好，相对来说轻和中稀土元素的配合物较重稀士元素的配合物较易 合成。 西北大学硬士学位论文 2 在产物的后处理过程中，发现仅用乙醚反萃取法得到产物的纯度较低；实 验结果表明，在高真空度下通过减压蒸发溶剂得到结晶产物的纯度较文献有大副 提高。 2 3 配合物的x _ 射线粉末衍射 利用日本理学d m a x - i i i c 型x 射线粉末衍射仪对配体h 2 ( 匿l a ( a ) 、c c c h - n h 2 0 、 硼b o 、勘c l 蕊鼍! o 及配合物q 游馘阅啦0 泥、g 鞠由h 【2 0 、e l ：瞬d a m b 0 泥 进行潮定，其测定图形见图2 1 、2 - 2 、2 3 、2 4 、2 - 5 、2 = 6 、2 = 71 1 1 0 图2 1 配体岫的x 射线粉末衍射图 f i 9 2 - lx - r a yp 砌碰髓隔c t i o np 毫悯o f l i g a n dt t 2 t d a ：”， 图2 - 2 化锄q 醌郴射线陆确j ；鸯捆 f i 9 2 - 2x - r a yp o w d 甜d i f f r a c t i o np 目蝴 o f l i g a a de | q 椰 ：n 图2 4 蚴g d c ：1 3 1 n l 2 0 x 射线彩确罚捆 f i g 2 - 4x - r a yp o w d e r 出佃哺蜘p 自l t t c i l l o f l i g a n de u c l 3 n h 2 0 。 。：t ，- 一”。，争 图2 - 3 醐c 。稚域x 射线瞄翩德闺 f i g 2 - 3x - r 甑jp o w d e r 出伍嘲难l 斌t e m o f o o m i 删c c 雄峨鳓 a幢g , o锄神秘1 1 0葡 i 甜o ) 图2 - 5 黝g 辚哟黝x 射线瞄礴谚捆 f i g 2 5x - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o np a t t e r n o fc o m p o u n d 勖廷蛾 西北大学硕士学位论文 恺 卿 絮 器 01 02 03 0柏7 0 2 p ) 图2 - 6 化台物& c b l l l z o x 剩缎粉末衍射图图2 1 7 配合物e l 哟幽汉 琢境x 刺缎粉末衍射图 f i g 2 - 6x - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o np a t t e m f i g 2 - 7x r a yp o w d e rd i f f r a c t i o np a t t e m o fl i g a n de u c l 3 n h 2 0o fc o m p o u n db 】瓣凼) 孵电0 瞳 从x 射线粉末衍射图形可以看出，配体和配合物的衍射峰位置( 2 印，晶面间 距数( 由和衍射强度) 也不同，说明合成的配合物不是两者的简单叠加，而是 一新的物相。 2 4 配合物的组成分析 配合物中的c 、s 、h 的含量分析通过德国v a r i oe l 1 ic h n o s 元素分析仪 测定；l n 3 + 的含量用e d t a 容量法确定，二甲酚橙作指示剂。测量值与计算值结 果如表2 1 所示： 表2 - 1 硫代二乙酸稀土配合物的组成分析结果 t a b l e2 - 1a n a l y t i c a lo f h h i o d i g l y c o l i ca c i dl a n n h a n i d ec o m p o u n d 序号配合物的可能组成l n c s h 0 1 l a 2 ( t d a ) 3 ( h 2 0 ) 2 3 6 4 51 9 1 21 2 a 62 2 3 ( 3 6 6 4 ) ( 1 9 0 1 ) ( 1 2 6 8 )( 2 1 3 ) 0 2 c e a t d a ) 3 ( h 2 0 ) 2 3 6 7 618 8 91 2 8 4 2 10 ( 3 6 8 4 ) ( 1 8 9 5 ) ( 1 2 6 4 )( 2 1 2 ) 0 3 p r 2 ( t d a ) 3 ( h 2 0 ) 2 3 6 3 718 6 412 2 22 01 ( 3 6 9 7 ) ( 1 8 9 1 ) ( 1 2 6 2 ) ( 2 1 2 ) 0 4 n d 2 ( t d a ) a ( h 2 0 ) 2 3 7 3 2 18 5 51 2 21 2 2 5 ( 3 7 5 2 ) ( 1 9 7 4 ) ( 1 2 5 1 ) ( 2 1 0 ) 0 5 s m 2 ( t d a h ( h 2 0 ) 2 3 8 1 31 8 1 61 2 0 32 2 6 ( 3 8 5 0 ) ( 1 8 4 5 ) ( 1 2 3 1 )( 2 0 6 ) 0 6 e u 2 ( t d a ) 3 ( h 2 0 ) 2 3 8 3 21 8 1 21 2 i12 3 6 ( 3 8 7 5 )( 18 3 8 ) ( 1 2 2 6 )( 2 0 6 ) 0 7 g d 2 ( t d a ) 3 ( h 2 0 ) 2 3 9 1 21 8 2 5 1 2 2 l1 9 7 ( 3 9 5 6 )( 1 8 1 3 ) ( t 2 1 0 )( 2 0 3 ) 0 8 啦( t d a h ( h 2 0 h 3 9 2 21 8 3 61 2 1 52 1 2 ( 3 9 8 2 )( 1 8 0 6 ) ( 1 2 0 5 )( 2 0 2 ) 0 9 d y 2 ( t d a ) 3 ( h 2 0 ) 2 4 0 0 3l7 6 8 li 4 61 8 7 1 4 西北大学硕士学位论文 l o l l 1 2 1 3 1 4 h 0 2 ( t d a ) 3 ( h 2 0 h e r 2 ( t d a ) 3 ( h 2 0 ) 2 t m z ( t d a ) 3 ( h 2 0 ) 2 y b 2 ( t d a ) 3 ( h 2 0 ) 2 l u 2 ( t d a ) 3 ( h 2 0 ) 2 ( 4 0 3 5 ) 4 0 0 3 ( 4 0 7 1 ) 4 1 3 5 ( 4 1 0 5 ) 4 1 3 3 ( 4 1 2 9 ) 4 1 6 5 ( 4 1 8 7 ) 4 1 6 8 r 4 1 8 7 ) ( 1 7 9 0 ) 1 7 4 5 ( 1 7 7 9 ) 1 7 2 9 ( 1 7 6 9 ) 1 7 6 l ( 1 7 6 1 ) 1 7 5 6 ( 1 7 4 4 ) 1 7 3 2 ( 1 7 4 4 ) ( 1 1 9 4 ) 1 1 2 l ( 1 1 8 7 ) 1 1 4 0 ( 1 1 8 0 ) 1 1 8 5 ( 1 1 7 5 ) 1 1 3 6 ( 1 1 6 4 ) 1 1 8 6 ( 1 1 6 4 ) ( 2 o o ) 2 2 2 ( 1 9 9 ) 1 8 9 ( 1 9 8 ) 1 8 6 ( 1 9 7 ) 1 9 8 ( 1 9 5 ) 2 1 3 ( 1 9 5 ) 江：拮号内为理论值 由表2 一l 可以看出，系列配合物的组成符合通式【l n 2 ( t d a ) 3 ( h 2 0 ) 2 】。 2 5 配合物的红外光谱 利用傅立叶红外分光光度计对系列配合物的红外光谱进行了测定。图2 8 为 配体h 2 t d a ( a ) 、s m c l 3 n i l 2 0 及配合物s m 2 ( t d a ) 3 ( h 2 0 ) 2 在4 0 0 0 - 4 0 0 c m 以范围内的红外 光谱图；图2 - 9 为配体h e t d a ( a ) 、d y c l 3 n h ：o 及配合物d y 2 ( t d a ) 3 ( h 2 0 ) 2 在4 0 0 0 - 4 0 0 c m 1 范围内的红外光谱图：其它配合物的红外光谱图与之类似。配体( h 2 t d a ) 及其1 4 个稀土配合物的i r 光谱的主要振动频率( c m 。1 ) 及其归属列于表2 - 2 t 2 3 】。 印 a 加 0 舶 印 b 棚 0 印 c d 舢姗舢2 4 0 01 9 l a 0 0知4 、i , v a v e l t l u l ubm r m 。 图2 - 8 配体h 2 t d a ( a ) 、s m c l y n h 2 0 及配合物s m 2 ( t d a ) 3 ( h 2 0 ) 2 的红外光谱图 f i 9 2 8i rs p e a r u mo f l i g a n dh 2 t d a ( a ) 、s m c l 3 n 8 2 0 锄dc o m p i e xs m 2 ( t d a ) 3 ( h 2 0 ) 2 1 5 西北大学硕士学位论文 锄 a 刮 0 8 0 6 0 b4 0 z u o 8 0 6 0 c4 0 2 0 o 3 9 0 03 4 0 02 9 0 02 4 0 019 0 01 4 0 09 0 04 0 0 w a v h l u m b e r c i n 。 图2 - 9 配体h 2 t d a ( a ) 、d y c l 3 - n h 2 0 及配合物功，2 油) 3 ( h ，0 瞳的红外光谱图 f 培2 - 9i rs p e c m a no f l i g a n dh 2 t d a ( a ) 、d y c l 3 n h 2 0 a n da r n p i e xd ，舶蚴 表2 - 2 配体及配合物的主要基团的红外特征吸收峰( c m d ) t a b l e2 - 2d a t ao f i ra b s o r p t i o nf o rm a i ng r o u p so fl i g a n da n dc o m p l e x c m i 通过红外谱图可以看出：配合物的红外光谱在4 0 0 0 - - 4 0 0 c m 。范围内均表现 1 6 西北大学硕士学位论文 h 了硫代_ 乙酸的特征吸收峰，配体内羧酸基、c s 和c h 2 的振动吸收峰分别 在1 4 0 21 6 8 0 、7 5 0 8 0 0 和2 9 10 3 0 6 0 c m i 范围内。系列配合物的羧酸根的不 对称和对称伸缩振动的吸收峰m 现在1 4 0 3 1 5 3 0 范围内，这些吸收峰的分裂表 明了配位肜式的羧酸根离厂的存在，配体硫代二乙酸羧酸基特征吸收峰的消失表 明了羧酸基的究仝去质子化。在系列配合物图谱中，在3 2 0 0 3 6 0 0 c m 。l 范喇内 均出现了一强的吸收峰，主要班1 囚于分子中配位水中0 一h 的伸缩振动，山于氢键 的缔合作用使峰形变宽。在系列配合物图谱中，c s 和c h 2 的振动吸收峰分别 在6 8 0 7 1 0 和2 9 1 0 3 1 0 0 c m l 范围内，与配体的特征吸收峰卡| j 比较有变化。 2 6 配合物的紫外光谱 配合物的紫外光谱数据1 4 j 图2 10 为配体h ：t d a c a ) 及配合物e u 2 ( t d a ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( b ) ， t b 2 ( t d a ) z ( h 2 0 ) 2 ( c ) 的紫外吸收曲线，实验条件：2 9 8 1 5 k ，粉末。其它配合物的吸 收曲线与之类似。西己体及配合物的紫外光谱数据及其归属见表2 3 。 图2 - 1 0 配体h 2 t d a ( a ) 姗合物e u 2 ( t d a ) 3 ( h 2 0 ) 2 ( b ) ，t b 2 ( t d a ) 3 ( h 2 0 ) 2 ( c ) 紫外吸收曲线 f 皓2 - 1 0u v 曲s o l 伽o nc 眦so f l i g a n dh 2 t d a ( a ) a n dc o m p l e xf 埘r j a ) 3 ( h 2 0 ) 2 ( b ) , t b 2 ( t d a ) 3 ( h 2 0 ) 2 ( c ) 表2 3 配体及配合物的主要u v 带吸收带 t a b l e2 3m a j o ru vs p e c l r dd a t ao fl i g a n ds o d i u ms l a ta n dc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s 西北大学硕士学位论文 在2 0 0 8 0 0 n m 区域内2 9 8 1 5 k 条件下测定了配体h 2 t d a 及系列稀土配合物的 紫外一可见吸收光谱从数据可以看出，配体h 2 t d a 在2 1 3 3 和2 5 3 5 n m 处展示了 一强吸收带，可归属于h 2 t d a 内部的霄一嚣和n 州掌跃迁吸收。系列稀土配合 物在光谱图上展示了与配体h 2 t d a 具有类似形状的一个吸收带( 嚣跃迁吸 收) ，吸收带位置也基本一致，主要吸收带位置都在2 1 3 3 n m 附近，仍归属于配 体内部的跃迁；配合物t 0 2 ( t d a y j o t 2 0 ) 2 在2 5 6 3 具有n _ 冗跃迁吸收。与游离的 配体h a t d a 相比，有些配合物的吸收带略微发生了蓝移。这可能是由于h 2 t d a 阴 离子与金属离子的配位作用使得电子云发生了从羧酸基向金属离子的偏移，从而 使得配体自身的共轭程度下降所致。 2 7 配合物的荧光性质 利用日立f - 4 5 0 0 型荧光分光光度计对系列配合物 l n 2 ( t d a ) 3 ( h 2 0 ) 2 的荧光性 质进行了测定，发现钐、铕、铽的配合物具有荧光性质【5 - s 】，其中铕和铽的配合 物荧光性质较强。图2 - l l 、2 - 1 2 、2 1 3 、2 一1 4 、2 - 1 5 、2 1 6 、2 一1 7 为配体t d a ( a ) 、 s m c l 3 - n h 2 0 、e 啦1 3 1 l h z o 、1 t ，c 1 3 i l o 及配合物s m 2 ( t d a ) 3 ( h 2 0 ) 2 、e u 羽d a 3 1 3 a 嘞、 y 0 2 ( t d a ) g n 2 0 ) 2 的荧光光谱，表2 _ 4 为钐、铕、铽配合物的荧光光谱数据。 3 4 0 3 6 0 3 8 0 4 0 0 4 2 0 4 4 0 4 6 0 4 s 0 g o o 譬_ - 一_ 图2 - 1l 配体0 4 2 t d a ) 的荧光光谱 f i 9 2 11t h ee m i s s i o np e a ko fl i g a n dh 2 t d a 西北大学硕士学位论文 6 0 0 墨4 0 0 o j2 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 w ：w e l t mg t l il l m 图2 - 1 2 舭体( s m c l y n h 2 0 ) 的荧光光谱 6 0 0 0 ；4 0 0 0 2 0 0 0 5 0 06 0 07 0 0 l v a v e l e l t g t hl l m 图2 - 1 3 雕台物s m 2 ( t c l a h ( h 2 0 h 的荧光光谱 f i g 2 1 2 t h ee m i s s i o n p e a k o f l i g a n d s m c l 3 n t t 2 0f i 9 2 - 1 3 l h ee m i s s i o np e a k o f c o m p o u n d s m 2 ( t d a h o t 2 0 ) 2 2 0 0 1 6 0 童1 2 0 三 三 8 0 4 0 3 0 04 0 05 0 0 w _ d h i z t hu l l l 图2 - 1 4 配体( e u c l y n h 2 0 ) 的荧光光谱 f i 9 2 - 1 4t h ee m i s s i o np e a ko f l i g a n de u c l 3 n h 2 0 1 0 0 0 黑5 0 0 3004 0 0 、。州e 1 - i l 镬n - n l n 图2 - 1 6 配体( t b c l y n i t 2 0 ) 的荧光光谱 f i 9 2 - 1 6t h ee m i s s i o np e a ko f l i g , 锄c lt b c l 3 n h z o 朋5 06 0 00 5 0r ” l f o i e l e n d h n m 图2 - 1 5 配合物e u z ( t d a j ( h 2 0 ) 2 的荧光光谱 f i g 2 - 1 5t h ee m i s s i o np e a ko f o o m p o u n de u z ( t d a ) 3 0 1 2 0 h i f ：i ，f j f l 三i ，“ f ，f l f )；5 0 二”i ) 0 f ，i j 。j n 、 、，_ 口- _ 图2 - i7 配合物l b 2 ( t d a h ( h 2 0 h 的荧光光谱 f i g 2 17t h ee m i s s i o np e a ko f c o m p o u n dy b g t d a ) 3 ( h 2 0 h 表2 - 4 配体及配合物l n 2 ( t d a ) 3 ( h 2 0 ) 2 ( l n = s m ，e u ，t b ) 的荧光光谱数据 t a b l e 2 - 4f l u o r e s c e n c ed a t aa n da t t r i b u t i o no f t h el i g a n d sa n dl n 2 ( t d a ) 3 ( h 2 0 ) 2 ( l n = s m ，e u ，t b ) 1 9 西北大学硕士学位论文 在对系列配合物的荧光性质研究中发现，钐，铕，铽的配合物具有荧光性质， 其中铕，铽的配合物荧光性质较强。表明配体的三重激发态能量与e u ”，t b 3 + 的最底激发态能级匹配程度很大，两者之间的分子内能量传递效率很高，存在着 稀土配合物发光的“a n t e n n a ，效应；而配体的三重激发态能量与s m 3 + 的最底激发 态能级匹配程度较弱。 参考文献 【l 】罗新，刘世雄；原位磁场下粉末样品x 射线衍射图谱【j 】；化学物理学报；2 0 0 4 ，0 2 【2 】董庆年编红外光谱法【m 】化学工业出版社1 9 7 9 【3 1 中本一雄编无机及配位化学的红外和拉曼光谱 m i 化学工业出版社1 9 9 1 【4 b e r a r d i n i m 。l e e j , f r e e d m a n ，e ta 1 1 n o r g c h e m ，1 9 9 7 ，3 6 ：5 7 7 2 【5 y a h ，b ，z h a n g ，h j ，w a n g ，s b , m o n