（无机化学专业论文）纳米氧化锡的制备、表征及气敏性研究.pdf

南开丈学博士学位论支 中文摘要 现代工业的发展，人量使用和产生易燃、易爆和有毒的气体，严重危胁人类的健 康秘安全：网孵，煤矿、天然气势静羿采，交逶运簸豹发鼹，汽车尾气瓣裁 敖以及氐 弼燃气的广泛使阉，追切要求教展新型酶气敏传感器，以满足检测和靛控的要求，防 止恶性事故的发擞，保证人身安全，避免不必要的经济损失。s n 0 2 作为目前应用广 泛鳃一糖气敏枣孝辩，在黉感器枣搦上具有广阕麴发震空越粒贬盛匏生命力。毽传统工 艺制备的s n 0 2 传感器由于在灵敏度、选择髋和稳定性方蕊存在诸多闯题，妨碍了它 的进一步发展。s n 0 2 半导体的气敏功能性与8 n 0 2 材料的制备方法和棚废的工艺条件 有关，不霹懿s n c h 露备方法，苓犀靛割鍪条释可良得裂辩一氧佳碳、友醇、甲烧餐 气体气敏性相差徽大或完全不同的气敏元件。同对，由于s n 0 2 传感器气敏特性与半 导体的粒度和比表面密切相关。因此，研究与开发纳米s n 0 2 材料，以掇高其选择性、 灵教发程可靠瞧藏藏灸人们关淡豹热点。 本文利用三种不同的方法( 热解法、水热法、溶胶凝胶法) 制备纳米s n 0 2 ，封 s n 0 2 纳米粉体及其所制成的元件进行了较为企面的表征和测试，分析了影响材料性 戆熬嚣素，磅交了不蘑过渡金爨襞证镌掺杂竣壤、掺杂方姣对气敢毪瓣影嚷，芳黠箕 气敏机理进行了一魑探讨。重点开展了如- f 工作： 1 、筒次以( n f l 4 ) 2 s n 2 ( c 2 0 4 ) j 为原料，热解法制备出浞敏度高，响成、恢复时间 短，气敏毪毙谯予褥绞滚淀法懿缡寒s n 锈。在镯各遵稷中发瑗：麦予( k 疆) 2 s n 2 ( c 2 0 4 ) 3 单晶本岿是一种具有朦状孔隙结构的单斜系晶体，晶体结构中吸附少量h + ， 因此，低温热解时，s n 0 2 产物中混有少量含碳物质，气敏性能较差；热解温度升离 至4 5 0 ( 2 薅，台狻缀分瀵失，气敏瞧憨傻越；潺疫缝续秀鬻至6 5 0 3 2 麓，s 珏晓粒子鞭 团聚丽气敏性能燮箍。同时，成功地运用( n i - h ) 2 s n 2 ( c 2 0 d3 的层状孔隙结构对 s n 0 2 产物呈现黑饿这一现象给予了理论上合理的解释。 2 、零文餐藜选取s n c l 2 - 2 h 2 0 穆为超始嚣糕采矮零热法会藤纳米繇0 2 。考察了承熬 温度、水热时间、添加物、浓度等各种条件对于s n o ：产晶结构、形态、性能上的影 响，弗与以s n c l 4 5 h 2 0 为原料水热合成的s n 0 2 进行对比。研究表明：濑度1 5 0 ( 2 ， 水熬4 h 条箨f ，s n 0 2 毙表嚣羧亵这1 4 3 。8 样恕，颓粒分蠢垮匀，粒经约5 r i m ，逶寂 南开大学薄士学位论文 用做气敏材料。 3 、蛰次发瑗鞋戳鹣0 2 痒烫氧偬裁，基s n c l 2 - 2 h 2 0 隽爨瓣零热会藏翻簧窭气敏灵敏 度数僻于其它水热合成制各法的纳米s n 0 2 微粒，且产率黼达9 0 。通过x p s 分析发 现其中的原因是：封闭水热体系中由于h 2 0 2 辍化而存在大缀氧离了，这些离了吸附 予s n 0 2 表嚣瑟镬s n o ：半导体耗尽篡殍鏖震鬻。 4 、以s n c l 2 2 h 2 0 为原料，采用溶胶凝胶法制备出纳米s n 0 2 ，并对其掺杂z n o 、n i o 、 c u o 簿氧化物。讨论了烧结温度等对元件敏艨层的粒度及气敏性的影响。研究了气 敏耪精熬缝震、缝梅霹洼戆之阉| ： 冬关系著怼萁气敏掇理避簿了努辑。 最后，通过综龠比较三种不阃的制各方法， 霸鐾出以下有效结果： l 、采用s n c 2 0 4 作为热解前驱物具有制各方法简单、热解条件易控的特点。在相似的 溪l 试条箨下，获褥夔s 羲逊灵敏发最嘉。1 0 p p m 己醇气氛中爨褥最蹇灵敏凄：兹驱穆 为s n c 2 0 4 时，( 5 5 0 ) 约1 5 0 0 ：前驱物为( n h 4 ) 2 s n 2 ( c 2 0 4 ) 3 时，捉敏度( 4 5 0 ) 约1 3 0 ：1 5 0 c 水热制备s n 0 2 样品灵敏发约2 5 0 ：溶胶凝胶( 5 5 0 ) s n 0 2 样品 灵敏麓约9 5 0 。 2 、( n t - h ) 2 s n 2 ( c ：0 4 ) 3 热解所得s n 0 2 产物对己醇具有最好的选择性。选择性系数： 1 3l n e a - - 1 0 5 0 ，bo * 耀- 【= 2 5 2 。 3 、聚蠲溶获；疑荻浚缳容荔获褥栽够璃萄掺杂懿纳寒s n ( h 。 关键调：水热法、热解法、气敏燃、掺杂、纳米粉体、s n 0 2 、复合氧化物 i i 旃开太学博士学位论文 a b s t r a c t 强m o d e ms o c i e t y , al a r g ea m o u n to f h a r m f u lo r ( a n d ) p o i s o n o u sg a s e sh a v e b e e nu s e d o r ( a n d ) p m d u c e d ，a n dt h eh u m a nd e v e l o p m e n ta c t i v i t i e ss u c ha st h ee x p l o r a t i o no fc o a l m i n e sa n dn a t u r a lg a s e s ，t h ed e v e l o p m e n to fw a f f l et r a n s p o r t a t i o n ，t h er e l e a s eo fw a s t e g a s e sf r o mc a a n de x t e n s i v el l s eo fc i v i lg a s e sm a d ei tu r g e n tt od e v e l o pn e wk i n do fg a s s e n s o r st om e e tt h er e q u i r e m e n to fm o n i t o ra n dt e s t ，t op r e v e n ts e r i o u sa c c i d e n t s ，t om a d e h u m a nb o d i e ss a f ea n dt oa v o i du n n e c e s s a r yl o s e s a so n eo fm o s tf r e q u e n t l yu s e dg a s s e n s i n gm a t e r i a l s ，s n 0 2h a sm u c hp o t e n t i a la n dp r o s p e r o u sf u t u r ei nt h es e n s i n gm a r k e t t h ec o n v e n t i o n a lp r e p a r e dm e t h o d so fs n 0 2 ，h o w e v e r , h a v em a n yp r o b l e m si nt h e s e n s i t i v i t y , s e l e c t i v i t ya n ds t a b i l i t ya n dt h o s ep r o b l e m sh i n d e ri t sr e s e a r c hd e v e l o p m e n t f u r t h e r b e c a u s et h eg a ss e n s i n gf u n c t i o no fs n 0 2d e t e r m i n e db yt h es y n t h e t i cm e t h o d sa n d t e c h n o l o g i e so fs n 0 2 ，d i f f e r e n tp r e p a r i n gm e t h o d sa n dc o n d i t i o n sm a yo b t a i nc o m p l e t e l y d i f f e r e n tg a ss e n s i n gc e l l s b e s i d e s ，t h eg a ss e n s i t i v i t i e so fs n 0 2l a r g e l yd e p e n do nt h e r a t i oo fs i z ea n ds u r f a c e 铷燃o ft h es n o zp a 堪i c l e s t h u sh o wt oe x p l o i tl l a n o - - s n 0 2 p r e p a r i n gm e t h o d st oi m p r o v es e l e c t i v i t y , s e n s i t i v i t ya n ds t a b i l i t yh a sb e c o m et h em a i n c o n c e r no f t h er e s e a r c h e r s 。 i nt h i sp a p e r , t h r e ed i f f e r e n tm e t h o d sw e r es e l e c t e dt op r e p a r en a n o - - s n c h 。o nt h e b a s i so fm e a s u r e m e n t sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n so ft h en a n o - - p o w d e r sa n dg a ss e n s o r s t h e c o r r e l a t i v i t yb e t w e e nt h es y n t h e s i sa n ds t r u c t u r eo fp o w d e r sa n dt h ec h a r a c t e r so ft h e s e n s o r sw a sd e e p l ys t u d i e da n dt h eo p e r a t i o nm e c h a n i s mo fs e n s o r sw a sd i s c u s s e d t h e m a j o rw o r kh a sb e e nc a r r i e do u ta sf o l l o w s ： l 、f o r t h e f i r s t t i m e 。( n i - h ) 2 s n 2 ( c 2 0 4 ) 3 w a ss e l e c t e d a s p r e c u r s o r h i g hs e n s i t i v i t y a n d f a s tr e s p o n s e 、r e c o v e r yn a n o - s n 0 2w a so b t a i n e db yu s i n gt h ep y r o l y s i sm e t h o d t nt h e p r o c e s so f p r e p a r i n g , i tw a sf o u n dt h a t ( n h 4 ) 2 s n 2 ( c 2 0 4 ) 3w a sac r y s t a lt h a th a dl a r g e a p e r t u r es t r u c t u r ew h i c hc o u l da b s o r bh + i o n s t h u sw h e nt h ep y r o l y z i n gt e m p e r a t u r e w a sl o w , c a r b o n a c e o u ss u b s t a n c e se m e r g e da n dt h es n 0 2p o w d e rp r o d u c tw a sb l a c k ， a n dt h eg a ss e n s i t i v i t yw a sl o w w h e nt h ep y r o l y z i n gt e m p e r a t u r ew a sr a i s e dt o4 5 0 c ， l i i 南开大学博士学位论文 t h eb l a c km a t t e r sd i s a p p e a r e d ，a c c o m p a n i e db yh i 馥g a ss e n s i t i v i t i e sa n ds e l e c t i v i t i e s t h e nw h e nc o n t i n u e d 协r a i s et h ep y r o l y z i n gt e m p e r a t u r e ，s n 0 2s h o w e dt h ef o r m a t i o n o f h a r da g g l o m e r a t i o na n dt h ed e c r e a s i n go fs e n s i t i v i t i e s i nt h i sp a p e r , ar e a s o n a b l e e x p l a n a t i o nw a sa l s og i v e nt ot r yt oe x p l a i nt h ep h e n o m e n au p o nt h ep r o c e s so f p y o l y z i n g ( n h 4 ) 2 s n 2 ( c 2 0 4 ) 3 2 、o r i g i n a l l y , n a n o s n 0 2w a ss y n t h e s i z e dt h r o u g hh y d r o t h e r m a lm e t h o db yu s i n g s n c l 2 + 2 h 2 08 sp r e c u r s o r s 。曩玲i m p a c t so f h y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r e sa n d t i m e s ，a d d i t i v e s ，d e n s i t i e so nt h ec r y s t a ls i z e s ，s h a p e sa n dt h es e n s i t i v i t yo ft h es e r l s o r s w e r es t u d i e d t h ep r o p e rc o n d i t i o nw a s15 0 。c 、4 h u n d e rt h i sc o n d i t i o n ，t h eb e to f s n 0 2w a sa sh i g ha s1 4 3 8 一辔，氇eg r a i ns i z ew a s5 n ma n dw a ss u i t e dt ob em a d ei n t o g a ss e n s i n gm a t e r i a l s ， 3 、w h e nh 2 0 2w a sa d d e da so x i d i z e r , n o to n l yt h ey i e l dw a sh i g l l b u ta l s ot h eg a s s e n s i n g p r o p e r t i e sw e r es e v e r a lt i m e sh i g h e rt h a nt h o s es n 0 2o b t a i n e df r o mo t h e rh y d r o t h e r m a l m e t h o d s b yt h ea n a l y s i so f x p s ，i tw a s f o u n dt h a tl a r g ea m o u n t so f o 一、0 2 一o c c u r r e d i nt h es e a l e ds y s t e m o 一、o i o n sw e r ea b s o r b e do nt h es u r f a c eo fs n 0 2 ，t h u s d e p l e t e dl a y e rw a sw i d e n e d + 4 、s o l - g e lm e t h o dw a sa d o p t e dt op r e p a r es n 0 2b yu s i n gs n c b 2 h 2 0a st h es t a r t i n g m a t e r i a l t h e nz n o 、c u o 、n i ow e r ed o p e d t h ei n f l u e n c eo f t h es i n t e r i n gc o n d i t i o n s o nt h ec r y s t a ls i z ea n ds p e c i f i cs u r f a c ea r e ao ft h ep o w d e r sa n dt h es e n s i t i v i t yo ft h e s e n s o r sw e r es t u d i e d t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec o m p o n e n t s 、t h es t r u c t u r eo f p o w d e r sa n dt h ef u n c t i o n so fs e n s o rm a t e r i a l sw a sd e e p l ys t u d i e da n dt h eo p e r a t i o n m e 商a n i s mo f t h es e n s o r sw a sd i s c u s s e d f i n a l l y , t os u mu pa l lt h et h r e es y n t h e t i cm e t h o d s ，i tw a sf o u n dt h a t ： l 、s n c 2 0 4w a se a s yt op r e p a r e ，t h ec o n t r o lo fp y r o l y z i n gf a c t o r sw a ss i m p l e 。t h em o s t i m p o r t a n t ，u n d e rs i m i l a rt e s t i n gc o n d i t i o n s , t h eo b t a i n e ds n 0 2o w n e dt h eh i 魏e s t s e n s i t i v i t ya m o n gt h et h r e ed i f f e r e n tm e t h o d s i n1 0 p p mc 2 h s o ht e s t i n gg a s e s ：t h e s e n s i t i v i t yo fs n 0 2f r o mp r e c u r s o rs n c 2 0 4 ( 5 5 0 c ) w a sa r o u n d1 5 0 0 ；s n 0 2f r o m ( n 珏1 ) 2 s n 2 ( c 2 0 4 ) 3 ( 4 5 0 c ) w a s a b o u tt 3 0 ；s n 0 2 f r o m h y d r o t h e r m a l m e t h o d ( 1 5 0 ) a p p r o x i m a t e l y2 5 0a n ds n 0 2f r o ms o l g e lm e t h o da b o u t9 5 0 ( 5 5 0 ( 2 ) i v 南开大学博士学位论文 2 、t h es n 。2o b t a i n e df r o mp y r o l y z i n g ( n i - h ) 2 s n 2 ( c 2 0 4 ) 3a t4 5 0 e m e r g e dt h e i d e a l i s ts e l e c t i v i t y t h es e l e c t i v ec o e f f i c i e n t ：口c 2 h 5 0 h 膳k x a 啪芦 0 5 0 ；p c 2 m o h 删3 = 2 52 3 、t h ee a s i e s ta n dm o s ts a t i s f a c t o r yw a yt od o p es n 0 2w a st h es o l g dm e t h o d k e yw o r d s ：h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，g a ss e n s i t i v i t y , p y r o l y z i n gm e t h o d , d o p e ，n 8 n o p o w d e r s ，t i no x i d e ，c o m p o s i t eo x i d e s 。 v 霭舞大学馋圭学经凳交纂一章 1 一i 缨器菘辩。纳漆藏瘦 。1 ： 。|? 1 1 1 纳米材料姆纳米效应 第一章文献综述 纳涞稽耨。_ 簸怒指其一绻，= 维帮三绻尺度在1 - l o o n m 范围静钵臻。包括纳米 尺寸的分子、纳米粒子、纳米管、纳米线、纳米薄膜和纳米块体系等。广义的纳米材 辩是指在三维空褥审至多毒一绻处予蘩卷尺度范莺或盎它们器秀基本擎元捻戏弱麓 料i j j 。由于纳米材料科学所研究的领域楚科学技术未详细涉及的菲宏观、菲微观豹 中间领域，足原予物理学、凝聚杰物理学、胶体化学、固体化学、配位化学、化学反 应参力攀蠢表瑟、癸嚣辩学等多稀学静交叉既会两塞褒翁薪攀辩生长点。缡寒耩辩磺 究的激展势必把物堰学、化学掰领导盼许多学科推向一个新层次。 颛粒变小的过程是一个从量变到质变的过程，当颗粒的大小尺寸进入纳米层次 霹，缡米颗粒将呈爨鑫枣足寸效废、表嚣与赛蕊效壶、量子效盛露宏蕊鬟子筑遵效应 等多芹巾效应，统称焖米效应。 觜先由于纳米颗粒尺寸小，浓面积相对较大。表面原子占总原子数的比例增大。 表蠢联子与簇粒俸内燕子褪醴：，更溪浚、更爨予迁蓼，可零 愁衰嚣重挎产生鞫墅炎纯， 或同时引起表面自旒构象和电子髓级的变化的效应，这些称为表面与界筒效应。表衡 与界颟效应与粒子袋面过剩电荷、电荷载流子相互作用、撵向效应密切榴关。其次， 垂手纳寒瓣瓣熬尺寸与毙渡波长、毫子浚长、磁摹薅足寸、超导态毒蠢予长发等待薤耱 理尺波相当或更小，纳米材料周期性的边界条件被破坏，滞、光、电、磁、热力学等 特性均会呈现新的小尺寸效应【2 】。如：光吸收的增加和吸收边的移动镣，当粒子尺 寸下簿粪菜一毽蜉，囊震舞岽戆缓隧透蕊毫予麓缓垂攀连续变鸯蘧数静袈蓉察藜寒拳 jf 导体微粒存在不适绥的最高被占据分子轨道( h o m o ) 与嫩低未被占据的分子轨道 ( l u m o ) 能级间的能隙变宽等现象称为量予尺寸效应。它是导致纳米微粒磁、光、 声、曦、热激及怒譬蠢睦等褰辫黪性显著变傀豹主要蓦嚣。 i i 2 纳米材料的制罄 第一章南开大学博士学住论文 纳米颗糠的铡备方法分为物理方法和化学方法。各弛方法的关键是在于控制颗粒 。 的形状、大，l 、帮适当静藏发分布。 物理方法主要包括蒸发冷凝法、离子溅射法、分子束外延法铎。物理法一般对设 备要求较意，蕊产量较小，但可以比较精确的控螽8 枣孝料的生成过稷，也能较好的控制 所得榜辩静结构特往，大多雳予理论磷究工作和膜牵芎秘方嚣的工雩管。 化学方法是制备纳米材料的主要方法。按反应物存在形式的不同可分为圈槽法、 渡捆法和气撼法。 1 固褶法 固相滋是通过粉末反应【3 】。利削热分解会属然，非晶态析晶等方法制备纳米材 料。其缺点怒对起始爱波搦要求苛刻。 2 气相法 e 气相法是盥接利用气体或者通过各种手段将物质整成气体，使之在气体状态下发 生物理交纯藏纯学反应，簸磊在冷却过程中凝聚长大彤藏纳米粉麴方法。其体可分为： 化学气相沉积( c v d ) ，物毽气相沉积( p v i ) ) 法。气相反应法可以在分子永平上控 制产物粒予的大小和形状，是近年来发展较快的一种方法。 3 渡稳法 液相法怒茸前采用最多的方法。熟基本原理怒：选择一种或彩种合适的可溶性盐 类。按所制错的材料的成分计量配嚣成溶液，使各元素成离子态戏分子态，再选择一 静会遥兹沉淀剡或霉蒸发、嚣华、承瓣等操终，将垒属离子均匀淡淀或结晶出寒，最 后将沉淀或络晶物脱水或者加热分解而制得超微粉。根据制备和合成过程的不同，可 分为沉淀法 4 【5 】( 共沉淀法和均匀沉淀法) 。溶荆蒸发法( 喷雾干燥法、溶液蒸发法、 胶素手燥法等) 数及溶蔌凝获法圈f 7 】等。 液相法易于制得多缀分的化合物，可以在一定程度上控制产物的粒度和形状，而 且反应条件拔为温和，假共操作周期长，溶剂去除挝程中产物粒径进一步团聚，干燥 过程孛会爨璇徽蕊缡寒缨梭静破嚣。 1 2 s n 0 2 基气敏传感器 1 , 2 1 气敏辩件的研究概况 簿开大学簿士学位话史第一章 自从1 9 6 2 年，t a g u c h 和s e i y a m a 发现阁念属氧化物检测还原性气体以来，对半 导体众震羲往繇气被捷惑器筑疆究就事l 邈了入稻浓簿兴趣。避年寒，簸蕊辩学菝术熬 发殿和社会的进步，生产过程中控制环保、安全、办公、窳庭等各方荫的自动忧正谯 迅速发展，作为感雠或信息输入部分之一的气体传感器就栩当于是人类的鼻了，在食 品儇鳞、太气梭铡、汽车震气测定、安全捡整( 瀑嫠秘窝毒燕 、囊空簸天、重黪霉 事( 黛化武器荫御) 等方面都鼹有重要作用，正成为气敞传感器行业麟屣的新动力。 气敏传感器魁能将气体的种类、浓度等j e 电量转化为w 测电信号的皱置。 澍气箨靛嫒瓣方法一般鸯瞧纯学方渣、巍学方法、邀攀方法等卡a 耱隧。金撵 氧他物气敏传惑猕测量的是半昂体氧化秘在对氧化或还原性气体的暇附和解嗷过程 中而引起电导率的变化，属电学方法。由于该方法具有体积小、响应快、灵敏度高、 成本低、矮子集袋纯鞠多珐熊位，璺窝敷枫接强等特点，被广泛鹣爱予工照，交逶蕊 控、环境保护、气浆监测、匮疗、自动控制之中。 愈属氧化物半导体气敏材料分为简单氧化物和复合氧化物两种类型【9 】。其中简 单氯傀绣半导侮气锻材精鞋s n 0 2 、z n o 、f e 2 c h 蠢代表，蠢复合氡诧耪吸蛾。l 觏；s n 毡 ( m = c r ，c a ) 、s r o 、9 l a o1 t i 0 3 为代表。s n 0 2 气敏传感器在3 0 0 c 以下的工作温度就脊 较高的灵敏度。若搀杂催化剂或添加剂可进劳降低工作溢艘，甚至可柱常温下工作 l 翻，困焉一鱼是激舞主生产羲壤大、痊臻嚣最广赘气毂元转。 1 2 2 金属氧化，蚴的表面性质釉没厦过程 ( 一x 液面空间电简层 垒羼鬟蘧凌半导蒋毒蠢登弼p 垄半导钵之嚣爨。宅嚣j 之茨瑷具煮拳譬体特整是虫 子其中存在本征缺陷。具有本 芷缺陷的晶体，是指那些虽不禽有外来杂躐，但其结构 并不党蛰的最体。本征缺陷的产擞是由于在金属氧化物故铡器过程中，产生不了理毖 夔燕辫。表瑟帮髂斑魏浃麓鑫熬她发生。s n 0 2 蕊薄嚣零程鼷黧懿黟藏就是鑫予获氧 引起的。其相应的缺陷结构式为s n 0 2 一。其静电机制是基予氧离子空僦( v 2 ，v o ) 的电攥丽使之成为n 型半导体。 戴凑子空谴惫离虢o 表示襞离子 ： 蓁一毒蠹开太擎_ 蹲壬学位诸支 w + e 。1 姆v o + e ( 1 1 ) w + e 畦每“+ e ( 1 。2 ) 这稀弼有缺貉酌存在，使晶体本身周麓变纯势场受到千就，因此，谯禁带中产生 附加能缎( 局域能缀) 。s n 0 2 晶格中氧离了空位v o x ，v o7 能电离释放出电丁- ，产生的 是蠛缝缀惫整主筑缀。鋈l ，i 赁示翅半导蒋豹灏盍帮受圭鼹壤髓绥。这璺辫趣麓缀翁 电离能都毙较低，常瀛下受到热激发就会产擞载流子而形成半导体。 一萋 ，墼：一 攫l f v ( 价带顶) p 主f 豇熬岛( 导芾燕 耋l 盛礞， 一 匿l ，l 攀罨箨斡遂主张受圭翡魇壤簸缀 、 融予晶粒中原予排列终止予半导体表面，所以表面的性质与体内不阍。易于受到 癸爨麓予撬。骜拳暴体氧纯凌衰落接簸氧、二戴往谈等氧纯瞧气薅霹( 竣鹱舞爨) ， 0 2 日d ) + e7 每0 2 ( a d ) 一 ( 1 3 ) 0 2c 心一+ e 毓2 0c 。d l 一 ( 1 4 )， 2 0 a d z , 一+ 2 e 嗉2 0 癌2 一 ( 1 ，s ) 这样s n 0 2 表面吸附氧就伴黼商从半导体淡丽接受电子( e7 ) 成为0 d ，1 、0 。a d ) 一、0 ( 。d ) 如，形成受主型表面态；潋s n 0 2 半导体表面吸附h ：、c o 等还原性气体时 戳珏2 海爨) ， 碣a d ) 与2 h f 蚶) + + 2 e 7 ( 1 6 ) 述服性气体氆被化学吸附时，会电离释放 蛄电子( e ) 给予半导体液蘧，形成 蕤主鍪表嚣态。 空间电荷层是融分布在极薄的液面态上的液面电荷和与液面电荷数懿相等而符 号相反麴空阕电蘅构成的双电层。空阕电荷由袭蕊延伸到体内，澎成表露空间电蔗层。 懿嚣1 2 演录。 4 南开太攀博士学位论文第一章 网1 2 ( a ) 是z n o 在氧气中产生表面受擞态和表面载流予耗尽层的情况；图1 2 娆) 建z n o 在氢气孛产生表甏魏圭态帮表纛载滚子稷蘩矮熬凑形，蚕l 。2 孛还分裂 显示了两种情况下凝而能带弯l | 和电子浓度分布情况。 格 “，鑫真 鲁 裂戮 糟蒜睡 电霄r 曲童 嘻霎 妇 厶 t 肆i 予鼙半鬟弋 鬟乏薏辫鼬蠢瓣 曩纛囊 奄手 矗 岛 图1 2z n o 晶体的表血空间电荷层 1 1 】 e s a 和& d 分别是寝面受主和施主能级tv 。是表蕊势 对于n 型半导体，空间电荷层是由载流予迁移形成 1 2 】。图1 3 所豕为n 型半导 体表颟吸附不同氧化性气体、还原性气体、惰性气体时，载流子迁移而形成的不同空 阕毫耱痿类整。嚣l ，3 懿邦努中( a ) 秀没磊空润邀萄层豹平蒂。半导体惫含了统一 的载流子的分布。界面正电荷的存在( 比如暴露于氢气等鲻原性气体气氛中) 示于图 1 3 ( b ) ，图中看到：增加了靠避裘面的空间魄荷层区域多数载流子电子的浓度。空 闯载流予豹形藏潮微积累层。事浮俸髓带下驽筵电势髓减少豹结采。当受奄蓿积鬃在 界面时( 例如吸附氯气等氧化性气体时，氧离子吸附在表顽) 如图1 3 ( c ) ，内部的 多数载流子电子的浓度将减少。窝阕电荷形成了一个耗尽层，艇带在表躐附近朝上弯 油。警多数载流子豹耗尽扩散翻半导体蠹，费米瑟缀可鼹低予位于善带蕊及傍蒂项中 间位鬣的本征能级。此时，半导体的表面区曼p 型，而体内仍显n 型，这种空间电荷 层叫做反型层。( d ) 仁仁f ： 尹 擎霉卅薯 _ 伯 一砖 第一章南开太学博士学位论文 ( 二) 表露的化学性袋 氧亿耪阍俸材料表雨寄许多不同髓质。比如材料表而的台阶、边缘、缺陷位置的 性精就糯材料光滑袈面位置的性质不同，因为奁这浆位置原了的近邻原了数比光滑表 面原子的近邻原子数少，即前者原予的配位数比后滑小。这些位置就是表面的活性位 置。在这些表面活性位置很容易发生吸附和表蕊反应【1 3 】。此二者影响表面空间电荷 层势皂和表面电导。 翠, if 煎b 攀st 举s i t ( 1 ) 氧的吸附 嚣 3空淹毫赫屡的形成积能带麴弯麴 在n 型半导体氧化物表面，由于有可供使用的电子，当半导体黎露于浩净空气中 时，通常出现氧的吸附。其过程往往先是物理吸附( p h ) 后再过渡到化学吸附( c h ) 。 如下： l 2 0 2 t # ) 一一l 挖0 2 ( 捧) 一一1 2 。2 ( 一一一0 一( 档一一o o 一( f a t ) 蜜1 , 4 绘出了各种l 获辫瓴露鑫擦氧能级强。1 2 0 2 g 帮1 2 0 2 如一之豢终为i a e v ， 其中o a d s - - 楚啜辩奁阖体表褥静氧“分予离子”，0 2 。分髭氧气钵分予，0 。d s 一和0 1 。t 一 一能溪差约为2 0 e v ，o a d s - - 是吸附在阖体表面的带两个电子负宅衙酌氧离子，o 一是 晶格氧离子，o 。d s - - 不稳定，会与其他物质发生反应或落入氧空位。这魑化学吸附从 n 型半导体袭面抽取电子，形成表面受主态和表面负空间电荷层。 辩开大举博士学像话交第一章 篷1 4 餐静羲懿豁缀辫 ( 2 ) 戴的吸辫 e p r 实验发瑗f l 霹】，在低瀑下，氧巍氧 证携淡蘑鞋“分子离子”锈一黟戏 被讫举躐附( 0 2 。出一) 。髓着温度扦高转变成 “原了离了”形式被吸附： 逊墙一+ # 每2 窃盎。( 1 了) 纳税4 5 0 k 以上，表丽吸附裁以o ”占 优势。飘的这秘吸瓣过稳弓l 起糍体表露蟪蕊 蜜蒗矮热，惩爨鬃矮宽，毫导鞠癌变凭。 糟氧化物半导体气皴倍感器检测还原性气体( h 2 、c o 簿) 时，大多数情况下 是通过被吸附的气体的催他氧化导致氧化物表蕊被还原咖实现的。 s 鬏晓辩分子羝( 遵 不憝羧辫，在巾等滋攫下s n c h 激鬻氢藜予： h + o l 瓤- 一趣( o i a t h ) + e ( ! 8 ) 因此，虫鞋聚趣热丝上搬将遵分解溅h ，在室滠燹袋嚣糖下被s 嚣锈暖隧，瓣嬲热，氯 毒滏戮窳懿形菱鬟辫； 2 醒+ 0 融一氇+ v o + 2 e ( 1 9 ) 。 1 2 。3 酝导控裁燮气蔽耪辩懿敏黪褫理 关予电导控制型气敏乖季料的敏感机理窍：栽磷电导、晶器势垒租颈部控臻等不同 鹳死耱壤登【l 麓( 双1 t 整拳每蕊戴豫餮是爨) 。 ( 1 ) 袈露逛导模型 菲他学计鬣的s n 0 2 一。怒一种n 氆金属氧化物半导体材料。由于s n 0 2 一。晶榕中辊 缺陷，强导带底的迭缘簿程大量的旋主能级，豳l 。s 所示【1 6 】。当半导体袭覆墩阻豁 来原予以后，出予不阏物质接受电予兹轻级不阏，将零l 起憩予敞终采蒙予懿半饕箨竣 繁一章 蒴开太学博士学住诤支 从半导体向外来原予的迁移。由此引起能带弯曲，使电导率发生变化。当半导体表面 吸辩辍化幢气体辩，气体藏扶半霉髂表嚣吸牧魄予戒为负囊予，使表露熊豢自主弯莛， 降低了表面电子浓度，使气敏材料的电阻率增加。当半导体表面吸附述源性气体时， 气体向半导体表面淀入电子，降低了表面能带的弯曲，表筒电子浓度增大，因而气敏 楗料鲶邀疆率降低。该模型能孵释气敏挞鹦在鬣纯性气体翻还原蛙气体孛瞧导率交傀 的规樟。 ( 2 ) 晶界势垒模型 藿1 5s n 0 2 一；豹缝缀强 赫齄琏嚣 隧1 6 晶界势垒模溅 耗尽层 圈1 7 颈部控制模型的粒子的颈部结构与 女萋势爨示意嚣 南开太学港士学位论文 第一章 黼界势垒模型旗于半导体气敏材料是由大量晶粒组成的多晶体。在晶粒接触的界 瑟鲶菇在羞势垒，霾1 6 嚣示。囊菇粒这赛鲶蔽瓣氧纯毪气髂辩( 蠡空气中熬氧气) ， 这些吸附态的氧从晶粒表面俘获电子，增加了表面电子势飙，从而增大了气敏材料的 电阻率。当环境中有还原性气体( 如c o 或h 2 ) 时，则与吸附的氧发生反应，同时 释教爨宅子，降低了鑫粒赛瑟豹势垒裹凄，瓢；i | i 傻气羲耱瓣豹毫疆辜辫羝。该攘鳌麓 较好地解释气敏材料在还原性气体中电阻率下降的规律。 如，所以r p 及气敏特性将与吸附状态及其变 化情况密切相关。过大的晶粒尺寸和气孔尺寸，将会减弱多孔厚膜材料对不同大小分 子的筛分作用和吸附性，降低了灵敏度，同时这也是s n 0 2 厚膜材料结构强度及可靠 性低，老化性能差的根本原因。 ( 3 ) s n 0 2 粉体性能较若 众所周知，决定s n 0 2 气敏性能的关键因素是s n 0 2 粉体性能，即晶粒的尺寸大小 与分布、形态特征、原子的结合能( e b ) 与氧空位浓度。因为晶粒的形态特征和大小 决定着s n 0 2 材料中晶粒与晶粒之问的颈部结构和数量、气孔的大小与分布，从向决 定着能够起分子筛作用的多孔厚膜材料的功能，然而过去采用的传统制备方法很难控 制s n 0 2 粉体的性能，而原材料稳定性必将直接影响到传感器的性能。 瓣罪 町” 图11 l 多孔材料颈部结构与能量势垒示意图 ( 8 ) 颈部结构( b ) 能量势垒 1 2 6 改善s n 0 2 传感器气敏性能的方法 为了找到合适的方法改善s n 0 2 传感器的气敏性能，发挥其主要优势，克服不利 因索，人们做了大量工作，主要从以下几个方面来提高s n 0 2 性能。 ( 1 ) 控制气敏材料微粒大小，颗粒纳米化 肖开走学媾壬学位论史 第一章 垂手s n 0 2 是表覆耄瓣控镧鍪汽敏毒| 瓣，表嚣耪越大，表嚣漕靛越毫，蔽辩 能力越强，与气体反应也就越快，其灵敏魔越高，因此传感器的纳米化是制各高 爱敏度气体传感器的最佳方浓之一。半导体纳米团簇舆有比表面积大。相对气体 辍抗交袋大漪砉| | 己熹，嚣覆霹1 2 乏满足气体蹙感器灵敏菠较舞、经曩澄痰下缝嚣范溺 大的要求。纳米材料比表面积大，表面朦予多，具有根高的表面活性，可用作备 年l 传感器。 ( 2 ) 加入添加剂 慕落耱辩中翔入夺阉耪炎数蕈静添杰霸麴往茬带采意戆一i 蓟静效采。在这方瑟