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摘要 本论文旨在探索过渡金属氧化物低维纳米材料的水热合成。在该论文中,几 种过渡会属氧化物纳米材料被合成出来,它们包括:m 0 0 3 纳米带,h x m 0 0 3 纳 米带,v o1 3 m o o 8 7 0 2 9 3 5 纳米线,v 2 0 5 n h 2 0 纳米薄片以及v 2 0 5 纳米线。合成这 些纳米材料的方法是水热聚合酸性的钼酸盐或钒酸赫溶液。 1 金属m o 粉和h 2 0 2 为原料,首先反应得到过氧钼酸溶液,然后在1 4 0o c 下水热反应1 2 小时直接得到m 0 0 3 纳米带;如果在水热体系中加入了少量乙醇, 可以一步合成得到蓝色的h ,m 0 0 3 纳米带。h x m 0 0 3 纳米带有着与m 0 0 3 纳米带 几乎一样的晶体结构及形貌特征,但是它们的p l 谱不一样。 主要实验结果发表在c h e m l e t t 杂志上,审稿人的评价是“t h i si sah i 【曲 q u a l i t yp i e e eo f w o r kt h a td e s c r i b e st h es e l e c t i v ep r e p a r a t i o no f w h i t em 0 0 3a n db l u e h x m 0 0 3n a n o b e h s a l t h o u g h 也ev a l u eo fxi nt h eh x m 0 0 3n a n o b e l t si su n k n o w n x p sa n dp h o t o l u m i n e s e e n c es p e c t r ac l e a r l ys h o wt h eb i gd i f f e r e n c ei nt h ee l e c l r o n i c s t r u c t u r e sb e t w e e nw h i t ea n db l u en a n o b e l t s ”。 2 采用n 2 h 4 h 2 伊- h c l 为还原体系,控制还原m 0 0 3 纳米带合成得到蓝色和 深蓝色的h x m 0 0 3 纳米带。借助x r d ,m a m a n ,x p s ,h r t e m 技术手段,详细 比较了三种纳米带的晶体结构和电子结构,指出随着氢含量增多,h ,m 0 0 3 纳米 带晶胞参数有轻微膨胀并且结构缺陷增加,结构层中存在的离域电子浓度也升 高。电学测量表明深蓝色氢钼青铜h ,m 0 0 3 纳米带的电阻只有白色m 0 0 3 纳米带 电阻的五力分之一;电阻一温度测量表明,h x m 0 0 3 纳米带电导行为符合掺杂半 导体,遵从指数变化规律,并且计算得到电子热激发活化能o 1 9e v 。 3 以会属m o ,h 2 0 2 和n h w 0 3 为初始原料,首先反应得到酸性的过氧钼酸 和过氧钒酸混合溶液,然后在2 2 0o c 下水热反应4 8 小时合成得到三元氧化物 v o1 3 m o o8 7 0 29 3 5 超长纳米线。另外,通过改变m o 和n h 4 v 0 3 摩尔比例,控制合 成出了v o1 3 m o o8 7 0 29 3 5 微米棱住,微米棒以及v 2 0 5 x h 2 0 纳米带。在电子束作 用下,v o1 3 m o o8 7 0 2 町5 单晶纳米线容易变成非晶。p l 测试表明v o1 3 m o o8 7 0 2 9 3 5 纳米线有着强蓝色荧光发射,这可能与其结构中存在的本征氧空位有关系。 主要实验结果发表在j p h y s c h e m c 杂志上,三位审稿人给予该论文很积 极评价,其中一人的评价是“t h i sw o r ks e e m st ob e o fh i 曲s i g n i f i c a n c ea n d o r i g i n a l i t ya n do fe x c e p t i o n a li n t e r e s tt om a t e r i a l ss c i e n c e ”。 4 以v 2 0 5 ,h 2 0 2 和h c i 液为反应试剂,首先获得酸化的过氧钒酸溶液,然 后在2 0 0o c 下水热处理1 2 小时合成得到v 2 0 5 n h 2 0 结晶纳米薄片。控制实验表 明合成得到的v 2 0 5 珂h 2 0 结晶纳米薄片是v 2 0 5 n h 2 0 纳米带与v 2 0 5 纳米线的中 间产物。此外,还详细研究了v 2 0 5 n h 2 0 纳米薄片在空气中加热的脱水过程以 及结构演变。 主要实验结果发表在c h e m l e t t 杂志上,审稿人的评价是“t h i ss t u d ys h o w b e a u t i f u li m a g e so f v 2 0 5n a n o s h e e t s ,m o r c o v e r t h i sn a n o s h c e t si sf i r s to b s e r v e da sa n i n t e r m e d i a t es t a t eb e t w e e nn a n o b e r sa n dn a n o w i r e s ”o a b s t r a c t t h i sd o c t o r a l d i s s e r t a t i o ni sa i m e d a t s y n t h e s i z i n gh y d r o t h e r m a l l y l o w d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l so ft r a n s i t i o n - m e t a lo x i d e s i nt h ec o n t e x t ,m 0 0 3 n a n o h e l t s ,h x m 0 0 3n a n o h e l t s ,v 0 ,1 3 m o o8 7 0 2 9 3 5n s n o w i r e s ,v 2 0 s n h 2 0n a n o s h c c t s , a n dv 2 0 5n a n o w i r e sa r ep r e p a r e db yp o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n sf r o ma c i d e d p e r o m o l y b d a t eo r a n dp e r o v a n a d a t es o l u t i o n s c h a p t e r1 a no v e r v i e wo fn a n o m a t e r i a l si n c l u d e ss t r u c t u r e ,p r o p e r t i e s ,a n d p o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s av a r i e t yo fs y n t h e t i ca p p r o a c h e s ,s u c ha sh i g h - t e m p e r a t u r ev a p o r t r a n s p o r t a t i o n ,d e c o m p o s i t i o no fm e t a l l i co r g a n i cc o m p o u n d s ,a l ei n t r o d u c e di nt h i s p a r t s p e c i a le m p h a s i s i s p l a c e d o n h y d r o t h e r m a l s o l v o t h c r m a l r o u t e st o n a n o m a t e r i a l s c h a p t e r2 m 0 0 3n a n o b e l t sa l es y n t h e s i z e dh y d r o t h e r m a l l ya t1 4 0o cf o r1 2hw i t ht h e a c i d e d p e r o m o l y b d a t e s o l u t i o n ,w h i c hi s f i r s to b t a i n e d b yr e a c t i n g m e t a l l i c m o l y b d e n u mp o w d e rw i t hh y d r o g e np e r o x i d es o l u t i o n t h ei n t r o d u c t i o no fe t h a n o l c a l ll e a dt oh x m o o sn a n o b e l t s t h eb l u eh z m 0 0 3n a n o b e l t sr e t a i nt h ec r y s t a l l i n e s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo fm 0 0 3n a n o b e a s ,b u tt h e yd i s p l a yd i f f e r e n tp ls p e c t r u m c h a p t e r3 m 0 0 3n a n o b e l t sc a nb cr e d u c e db yn 2 h 4 。h 2 d 川c ls o l u t i o nt ob l u ea n dd a r k b l u eh x m 0 0 3n a n o b e l t s b ym e a n so fx r d ,r a m a n ,x p sa n dh r t e m ,t h et h r e e n a n o b e l t sa r ec o m p a r e ds p e c i f i c a l l yi nt e r m so fc r y s t a l l i n ea n de l e c t r o n i cs t r u c t u r e i t c a nb cc o n c l u d e dt h a tw i t ht h ei n t e r c a l a t i o no fh y d r o g e n ,h x m 0 0 3n a n o b e l t se x p a n d i n l a t t i c ep a r a m e t e r sa n di n c r e a s ei nc r y s t a ld e f e c t s ,a n dt h ed e l o c a l i z e de l e c t r o n s p r e s e n ti nl a y e r e ds t r u c t u r ei n c r e a s ei nc o n c e n t r a t i o na sw e l l e l e c t r i cm e a s u r e m e n t s s h o wt h er e s i s t a n c eo f d a r kb l u eh x m 0 0 3n a n o b e l t si sl e s st h a n1 5 0 0 0 0t h a to fm 0 0 3 n a n o b e l t s t e m p e r a t u r ed e p e n d e n tm e a s u r e m e n to ft h ee l e c t r i cr e s i s t a n c eo fd a r kb l u e h x m 0 0 3n a n o b e l t si n d i c a t e st h a tt h ec o n d u c t i o nc o m p l i e sw i t ht h eb e h a v i o ro ft h e d o p e ds e m i c o n d u c t o r ( e x p o n e n t i a lc o r r e l a t i o n ) ,a n dt h et h e r m a l l ya c t i v a t e de n e r g yo f e l e c t r o n si sc a c u l a t e dt ob e0 1 9e v c h a p t e r4 t h en a n o w i r e so f t e m a l yv 0t 3 m 0 08 7 0 29 3 5a r es y n t h e s i z e dh y d r o t h e r m a l t ya t2 2 0 o c 曲4 8hw i t ht h ea c i d e dp e r o m o l y b d a t ea n dp e r o v a n a d a t es o l u t i o n s w h i c ha l e p r e p a r e db yr e a c t i o n sa m o n gm o ,h 2 0 2a n dn h 4 v 0 3 b e s i d e s ,t h em i c r o p r i s m sa n d m i c r o r o d so fv 01 3 m 0 0 g t 0 2 , 9 3 sa sw e l la sv 2 0 s x h 2 0n a n o b e l t sa r ea l s oo b t a i n e db y a d j u s t i n gm o l a rr a t i oo fm o t on f l i v 0 3 v o , 3 m 0 08 7 0 29 3 5n a n o w i r e st e n dt oc h a n g e f r o mt h ec r y s t a l l i n es t a t et oa m o r p h o u ss t a t eu n d e rt h es t r o n ge l e c t r o ni l l u m i n a t i o n p h o t o l u m i n e s c e n c em e a s u r e m e n t si n d i c a t et h a tv 0 1 3 m 0 0 9 7 0 2 9 3 5n a n o w i r e sd i s p l a y s t r o n gb l u e l i g h te m i s s i o n w h i c hi sp r o b a b l yr e l a t e dt oi n t r i n s i co x y g e nv a c a n c i e s c h a p t e r5 v 2 0 5 n h 2 0n a n o s h e e t sc a nb ea v a i l a b l eh y d r o t h e r m a u ya t2 0 0o cf o r1 2h w i t h t h ea c i d i f i e dp e r o v a n a d a t es o l u t i o n s ,w h i c ha l ep r e p a r e du s i n gv 2 0 5 ,h 2 0 2a n dh c i a s s t a r t i n gr e a g e n t s t h e c o n t r o l l e d h y d r o t h e r m a le x p e r i m e n t s i n d i c a t et h a t a s f a b r i c a t e dv 2 0 5 n i l 2 0n a n o s h e e t sa l et h ei n t e r m e d i a t ep r o d u c t sb e t w e e n v 2 0 5 n h 2 0n a n o b e l t sa n dv 2 0 5n a n o w i r e s w h a t sm o r e ,t h ed e h y d r a t i o np r o c e s sa n d s t r u c t u r ee v o l u t i o no fv 2 0 5 一n h 2 0n a n o s h e e t sa l es t u d i e di nd e t a i lw h e nt h e ya l e h e a t e di na i r 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文,是本人在导师指导下进行研究 工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外,论文中 不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的 同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权, 即:学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和电子版,允许论文被查阅和借阅,可以将学位论文编入有关 数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名 掣鲤一 年f 月矿日 中田科学技术人学博 :学位论文第一章 第一章绪论 1 1 引言 纳米科学是2 0 世纪8 0 年代末期诞生并正迅速发展的一个新的科学领域。它 所研究的是人类过去从未涉及的非宏观、非微观的中间领域,使人们改造自然的 能力直接延伸到分子、原子水平,标志着人类的科学技术进入了一个新的时代。 纳米科技发展迅速,已经成为2 1 世纪科学的前沿。【1 】纳米科技主要包括:纳米 体系物理学;纳米化学;纳米材料学;纳米生物学;纳米电子学:纳米力学;纳 米n t 学。其中,纳米材料学作为材料科学新崛起的一个分支因在理论上的重要 意义和应用上的巨大潜力而成为科学研究的前沿和热点。 相比于块体材料而言,纳米材料是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米尺 度范围( 1 - 1 0 0n n l ) 的材料,或由它们作为基本单元组成的材料。纳米材料按空 间维数可以分成三类:零维材料,在空间三维方向上材料均处于纳米尺寸范围, 如纳米颗粒、原子团簇、人造超原子、纳米尺寸孔洞等;一维材料,在空间三维 方向中材料有两维处于纳米尺度范围,如纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带等; 二维材料,在三维空间中材料只有一维处于纳米尺度,如超薄膜、多层膜、超晶 格等。空i 日j 维数是指未被约束的自由度。 2 1 因为这些低维材料往往具有量子效 应,所以零维、一维和二维材料又可以称作量子点、量子线和量子阱。 3 1 纳米材料学研究的主要内容包括几个方面内容:首先,合成出各种各样材料 的纳米级材料,包括金属、氧化物、硫属化合物、i i i - v 族半导体、i v 族单质等 等,它们的形态可能是多种多样的;【4 5 】然后,对纳米材料进行各种结构表征, 谱学测量,获得科学认识,研究材料在纳米尺度的独特性质;此外,还需考虑纳 米材料在实际生产生活中的应用,大规模制备出有着实用价值的纳米材料,提升 传统材料产业结构,发展新材料工业。 1 2 纳米材料概述 1 2 1 纳米材料的结构 纳米材料往往具有与大块材料不同的结构特征。纳米材料的表面原子所占的 比例很大,表面部分的微结构与长程有序的晶念不同,也和短程有序的非品念不 中罔科学投术人学博i 。学位论文第一章 同。纳米材料内部的原子排列比较整齐,但其表面用高分辨电镜可以观察到原子 台阶、表面层缺陷等细微结构。在描述纳米材料结构时主要考虑的因素有:材料 的尺寸和形貌,表面的原子组态或者键组态,材料内部和表面的化学组分,杂质 元素的分御等。其中影响纳米材料性质的最重要的因素是尺寸大小和表面微结 构。 1 2 2 纳米材料的基本物理效应 纳米材料因其尺寸、结构的特殊性而具有一些基本的物理特性,如小尺寸效 应、【6 】表面效应、 7 1 量子尺寸效应、【8 】宏观量子隧道效应。【9 】 ( 1 ) 小尺寸效应 当物质的尺寸减小时,将会出现两种情形:一种是物质本身的性质不发生变 化,而只有那些与尺寸密切相关的性质发生变化,如半导体电子自由程变小,磁 体的磁区变小等;另一种是物质本身的性质也发生了变化,当纳米材料的尺寸与 传导电子的德布罗意波长相当或更小时,周期性的边界条件将被破坏,材料的磁 性、光吸收、热阻、化学活性、催化活性及熔点等与普通晶粒相比都有很大的变 化,这就是纳米材料小尺寸效应。 ( 2 ) 表面效应 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的 变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。当粒径在1 0n n l 以下,将迅速增加表 面原子的比例。当粒径降到ln m 时,表面原子数比例达到约9 0 以上,原子几 乎全部集中到纳米粒子的表面。由于纳米粒子表面原子数增多,表面原子配位数 不足和高的表面能,使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来,故具有很高的 化学活性。因此,纳米粒子之间极易吸附,聚集成团,难于均匀、稳定分散。 ( 3 ) 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时,金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离 散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被 占据的分子轨道能级,能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。半导体纳米微粒的电 子念由体相材料的连续能带过渡到分立结构的能级,表现在光学吸收谱上从没有 结构的宽吸收过渡到具有结构的特征吸收。 i o l 量子尺寸效应带来的能级改变、 中固科学技术大学博i 学位论文第一章 能隙变宽,使微粒的发射能量增加,光学吸收发生蓝移,直观上表现为样品颜色 的变化,如c d s 微粒由黄色逐渐变为浅黄色,金的微粒失去金属光泽而变为黑 色等。l 能级的改变导致纳米粒子磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性 有显著不同,引起颗粒的磁化率、比热容、介电常数和光谱线的位移。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来,人们发现一些宏观量, 例如微颗粒的磁化强度,量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应,称为宏观 的量子隧道效应。早期曾用来解释超细镍微粒在低温继续保持超顺磁性。宏观量 子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。它限定了磁带、磁盘进行 信息储存的时间极限,确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。 1 2 3 纳米材料的可能应用领域 出于纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应 等使得它们在磁、光、电、敏感等方面呈现出常规材料不具备的特性。因此,纳 米材料在电子材料、光学材料、催化、磁性材料、生物医学材料、涂料等方面有 广阔的应用静景。【1 2 】 ( 1 ) 微电子、光电子领域 纳米电子学立足于最新的物理理论和最先进的工艺手段,按照全新的理念来 构造电子系统,并开发物质潜在的储存和处理信息的能力,实现信息采集和处理 能力的革命性突破,纳米电子学将成为本世纪信息时代的核心。随着纳米技术的 发展,微电子和光电子的结合更加紧密,在光电信息传输、存贮、处理、运算和 显示等方面,使光电器件的性能大大提高。将纳米技术用于现有雷达信息处理上, 可使其能力提高几十倍至几百倍,甚至可以将超高分辨率纳米孔径雷达放到卫星 上进行高精度的对地侦察。有报导,可以运转的“分子马达”已被制备出来,这 将在“分子”水平上的纳米器件及信息处理上有潜在的应用价值。 1 3 l 纳米团簇 在量子激光器、单电子晶体管等许多领域都有重要应用。 1 4 l 另外,量子元件还 可以使元件的体积大大缩小,使电路大为简化,因此,量子元件的兴起将导致一 场电子技术的革命。 ( 2 ) 催化齐 j 中圈科学技术人学博i 。学位论义第一审 在化学工业中,将纳米微粒用做催化剂,是纳米材料大显身手的又一方面。 纳米微粒由于尺寸小,表面所占的体积百分数大,从而增加了化学反应的接触面。 表面的键念和电子态与颗粒内部不同,表面原子配位不全等导致表面的活性位置 增加,这会使它的催化活性大大提高。有人预计,超微粒子催化剂在本世纪很可 能成为催化反应的主角。 i s l 目前,关于纳米粒子的催化剂有以下几种。第一种 为金属纳米粒子催化剂,主要以贵金属为主,例如a g ,p t ,r h ,p d ,铁磁金属 有n i ,f e ,c o 等。第二种以氧化物为载体把粒径为l 一1 0n m 的金属粒子分散 到这种多孔的衬底上。第三种是碳化钨、y a 1 2 0 3 ,? - f e 2 0 3 等纳米粒子聚合体或 者是分散于载体上。如超细硼粉、高铬酸铵粉可以作为炸药的有效催化剂:超细 的铂粉、碳化钨粉是高效的氢化催化剂:超细银粉可以作为乙烯氧化的催化剂; 硫醇分子保护的金纳米颗粒能够在室温下催化氧化c o 为c 0 2 ,速率高达2 5 0 4 0 0 i x m o l s 。【1 6 】 ( 3 ) 磁性材料 磁性纳米微粒由于尺寸小,具有单磁畴结构、矫顽力很高的特性,用它制作 磁记录材料可以提高性噪比,改善图像质量。此外,还可作光快门、光调节器、 复印机墨粉材料以及磁墨水和磁印刷等。用铁基纳米晶巨磁阻抗材料研制的磁敏 开关具有灵敏度高,体积小,响应快等优点,可广泛用于自动控制、防盗报警系 统和汽车导航、点火装置等。此外,具有奇异性质的磁性液体为若干新颖的纳米 器件的发展奠定了基础。【1 7 l ( 4 ) 生物和医学领域 纳米技术被认为有可能是人类历史上的第三次产业革命,它将使人类进入智 能化的类生物体系的时代,这意味着,纳米科技的最高目标是制造出类似于动物、 具有感官、智能等高级功能机器的一门技术。纳米微粒的尺寸一般比生物体内的 细胞、红血球小得多,这就为生物学提供了一个新的研究途经,即利用纳米微粒 进行细胞分离、细胞染色及利用纳米微粒制成药物或新型抗体进行局部定向治疗 等。例如,科学家们设想利用纳米技术制造出分子机器人,在血液中循环,对身 体各部位进行检测、诊断,并实施特殊治疗。不溶于水的药物在动物体内的使用 一直比较困难,纳米粒子作为这类药物的载体,可以把药物定向地运输到病变的 部位。1 1 8 1 4 中国丰牛学技术人学博i + 学位论文第章 ( 5 ) 陶瓷领域 精细陶瓷是以人工合成的高纯度纳米粉末为原料,经过粉体处理、成形、烧 结、加工及设计等高技术工艺,制成的含微细结构及卓越性能的无机非会属材料。 它具有峰硬、耐磨、耐高温、耐腐蚀的性能,有些陶瓷材料还具有能量转换、信 息传递等功能。此外,纳米陶瓷的高磁化率、高矫顽力、低饱和磁矩、低磁耗, 特别是光吸收效应都将成为材料开拓应用的一个崭新领域,并对高技术及新材料 的发展产生重要作用。0 9 1 例如,现己证实,纳米陶瓷c a f z 和t i 0 2 在常温下具 有很好的韧性和延展性能。德国s a d d r l a n d 大学的研究发现,c a f 2 和t i 0 2 纳米 陶瓷材料在8 0 1 8 0 c 内可产生约1 0 0 的塑性形变,而且烧结温度降低,能在比大 晶粒样品低6 0 0 c 的温度下达到类似于普通陶瓷的硬度。 2 0 l 1 3 纳米材料的合成技术 1 3 1 合成纳米材料的传统方法 ( 1 ) 溶胶凝胶法 利用会属盐或金属醇盐水解,聚合成均匀凝胶,经干燥和热处理得到相应氧 化物纳米粉体,此法在室温下进行,计量准确,可获得单一、混合或掺杂的纳米 粉体,应用十分广泛,近年来此法结合低温蔓延燃烧法,克服了在热处理或煅烧 过程中的结团现象,实用价值很高; ( 2 ) 液相沉淀法 将可溶性盐类溶于水或溶剂中,采用添加沉淀剂、水解剂、络合剂,或用蒸 发、浓缩等方法使之沉淀,关键是控制品核的生长速度,并抑制颗粒在成核、生 长、沉淀、干燥和煅烧过程中的团聚,获得纳米颗粒; ( 3 ) 气相水解法 利用可蒸发或易升华物质受热形成气体或蒸汽,然后在惰性气体或稀释性气 体保护下与水蒸气发生水解反应获得纳米粉体,产物纯度高,可获得单一或混合 氧化物,如气相白炭黑的生产即属于此法; ( 4 ) 蒸发冷凝法 通过电弧放电、电阻加热、高频感应加热、等离子体加热、电子束和激光, 在高真空或充满a r 、n 2 气等保护性气体中使会属或合金受热熔融,蒸发气化, 中国科学技术人学博1 j 学位论义第一章 分散、冷凝成纳米颗粒,粉体通过离心、过滤或收集装置将纳米颗粒粉体与气体 分离,此法适用于金属或合金纳米粉体制备,产品表面无污染,纯度高: ( 5 ) 固相反应法 不用水或溶剂,使二种或几种反应性固体在室温或低温下混合、研磨或再煅 烧,得到所需纳米粉体,此法工艺较简单,无污染或污染很少,产率高,能耗低, 但获得纳米粉体易结团,可以通过表面改性方法解决,是很有前途的一类新方法; ( 6 ) 机械粉碎法 采用新型的高效超级粉碎设备,如高能球磨机、超音速气流粉碎机等将脆性 固体逐级研磨、分级、再研磨、再分级,直至获得纳米粉体,适用于无机矿物和 脆性金属或合金的纳米粉体生产; 1 3 2 合成纳米材料的先进方法 ( 1 ) 会属有机前驱物热分解法 会属有机前驱物热分解法在硫化物半导体纳米材料的合成方面显示了独特 的优势。在有机溶剂中加热含有m e ( e = s 、s e 、t e ) 键的金属有机前驱物,能够 一步反应制备m e 的纳米材料,该方法避免了有毒气体h 2 s 等的使用,但含m e 键的金属有机前驱物的制备也较复杂。例如,在无氧的条件下,将二甲基镉注射 到含三f 辛基膦或三正辛基氧化膦的硫化二( 三甲基硅) 、硒化二( 三甲基硅) 或碲 化二( 叔丁基二甲基硅) 的热溶液中,b a w e n d i 等人【2 1 】成功地合成了c d e 的球形粒 子。c h e o n 等人圈在胺类溶剂中热分解前驱物m ( s 2 c n e t 2 ) 2 得到多种形貌的 m s ( 如c d s 和m n s ) 纳米棒和纳米线。谢毅等1 2 3 l 在乙二胺中回流热分解 c d ( s 2 c n e t 2 ) 2 制备了c d s 的纳米线。金属有机前驱物热分解法也非常成功地用于 合成铁磁金属【2 4 乃i 、磁性合金【2 6 】、磁性金属氧化物等的单分散纳米晶和纳米 棒。例如,h y e o n 等人【驯在辛醚和油酸的混合溶剂中分解羰基铁制备了尺寸只有 几纳米的f e 2 0 3 单分散纳米晶。a l i v e r s i t o s 等【25 j 在t o p o 溶剂中热分解羰基钴则 实现了钴的形貌和尺寸的控制合成。 ( 2 ) 气一液一固和液一液一固生长机制制备半导体纳米线 自1 9 9 8 年首次报道利用激光烧蚀法与气一液一固( v s l ) 生长机制结合制备 s i 和g e 的单晶线以来【2 8 0 叭,l i e b e r 等人 3 0 - 3 2 j 利用同样的方法制备了1 1 1 v 族、i i v i 6 中固科学技术人学博i 学位论义第章 族的化合物半导体的单晶纳米线。通过控制纳米线生长的催化剂合金的粒径以及 生长时闯,他们还实现了多种半导体纳米线的直径与长度的控制p 1 “l ,为单根 纳米线的物性研究以及器件制备探索奠定了基础。 美国华盛顿大学b u h r o 等【3 5 j 川则采用溶液液相固相( s l s ) 法,在低温下 ( 1 6 5 2 0 3o c ) 合成了i i i v 族化合物半导体( i n p 、i n a s 、g a p 、g a a s ) 纳米线。 这种方法生长的纳米线为多晶或近单晶结构,纳米线的尺寸范围较宽,其直径为 2 0 2 0 0n n l 、长度为大约1 0u m 。分析表明,这种低温s l s 生长方法的机理类似 于上述的v l s 机理。与v l s 机制的区别仅在于,按v l s 机制生长过程中,所 需的原料由气相提供,而按s l s 机制生长过程中所需的原料是从溶液中提供的。 ( 3 ) 层状卷曲机制制备一维纳米材料 许多纳米管( 如b n 、w s 2 和c n t 等) 都与相应的层状结构相联系,如碳纳 米管对应于石墨的层状结构。李亚栋研究小组印l 利用低温水热还原方法合成了 直径在5n m 左右、长度0 5 5 岬l 的金属b i 的纳米管,与石墨一样,b i 也是层 状结构。在每一层,每个b i 原子与另外三个b i 原子成键,形成金字塔结构。b i 的这种结构表明b i 纳米管有存在的可能性。但由于b i 的熔点非常低,难以用传 统的方法如电弧放电、激光烧蚀和化学气相沉积来完成,只能采用低温水热法控 制合成。为进一步探索验证纳米管结构的层状卷曲机制,最近该研究组在设计合 成出一系列人工介孔层状结构前驱物的基础上,通过控制适当地化学合成条件, 又成功合成出w s 2 和m o s 2 等多种物质的纳米斜3 引,单晶w 纳米线f 3 9 1 。基于类 似的机制,该小组还合成了一系列金属、半导体以及过渡金属氧化物的一维纳米 材料。 ( 4 ) 高温固体气相输运法制各纳米带 2 0 0 1 年,王中林等人 4 0 - 4 2 】利用高温固体气相法成功合成了z n o 、s n 0 2 、 i n 2 0 3 、c d o 和g a 2 0 3 等宽带半导体体系的带状纳米结构,纳米带宽3 0 - - 3 0 0n m , 厚5 1 0n m ,而长度可以达到几毫米。与碳纳米管以及s i 和复合半导体纳米线 相比,纳米带是迄今发现具有结构可控且无缺陷的唯一宽带半导体的一维模型结 构,这为丰富和发展一维纳米材料丌辟了新的方向。 中蹰科学技术人学博i 学位论文第一章 ( 5 ) 微乳液法合成 微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂( 通常为醇类) 、油类( 通常为碳氢 化合物) 组成的透明、各向同性的热力学稳定体系。油包水( w o ) 微乳液中反相胶 束中的”水池”( w a t e r p 0 0 1 ) 或称液滴( d r o p l e t ) 为纳米级空间,以此空间为反应场所 可以合成1 1 0 0n n l 的纳米微粒,因此有人称其为反相胶束微反应器( r e v e r s e m i e e l l em i c r o r e a e t o r ) t 4 3 1 。由于微乳液属于热力学稳定体系,在一定条件下胶束具 有保持特定稳定小尺寸的特性,即使破裂也能重新组合,这类似于生物细胞的一 些功能,如自组织性,自复制性,因此又将其称为智能微反应器。这些“微反应 器”拥有很大的界面,是非常好的化学反应介质。 齐利民等 4 4 1 利用阳离子或阴、阳离子混合表面活性剂形成的反向胶束制备 了一系列无机盐类( 如b a w o a 、b a c r 0 4 、b a s 0 4 等) 的纳米线。f o o s 等【45 】利用a o t - 异辛烷水反胶团制备了粒径小于1 0n l f l 的b i 纳米晶团簇,小于其他方法所得的 b i 纳米粒子。孙聆东等【4 6 】在c t a b 四元体系中制备出粒径分布均匀,大小约6 _ 8 n i l l 的c d s 粒子,并考察了微乳的组成对c d s 粒子粒径、形貌及光学性质的影响。 李彦等4 7 1 用液晶模板法制备了a g 纳米粒子及c d s 纳米线,c d s 纳米线生长在表 面活性剂分子a e o 7 形成的六方堆积的空隙水相内,呈平行排布,直径为1 。2 1 1 1 1 1 , 长约3i x m 。谢毅等t 4 8 j 用 酸钠,辛醇水形成的囊泡为模板,定向生长制得a g 纳 米线。 ( 6 ) 模板合成 加拿大m o s k o v i t s 等人【4 9 】利用多孔阳极氧化铝膜作为模板,采用液相电化 学沉积法,成功地制备了c d s 纳米线,引起了国际上的广泛关注。y i n g 等人【”j 通过压力将金属熔体压入多孔氧化铝的纳米孔洞中,待其冷却后便可获得会属纳 米线。只是由于多孔氧化铝的孔洞直径的限制,只获l 导了直径为1 0 0 2 0 0n l t l , 长达几个毫米的纳米线。s t a c y 及其合作者1 5 1 1 在多孔阳极氧化铝的强酸性溶液中 通过电化学沉积获得了直径为4 0 n n l 的b i 2 t e 3 纳米线。另外,在多孔阳极氧化铝 中通过直接电沉积制备的i i v i 族化合物纳米线阵列也有报道【5 2 1 。 哈佛大学l i e b e r 研究组1 5 3 】以碳纳米管为反应物,通过其与氧化物的气相反 应来诱导生成一维碳化物纳米线。使用这种方法已经制备出s i c 、t i c 单晶纳米 线和n b c 多晶纳米线。清华大学范守善等1 5 4 】使用类似的方法,在反应体系中引 8 中固科学技术人学博l + 学位论义第章 入氮气,通过碳纳米管的模板作用成功地获得了g a n 纳米棒。h a i l 及其合作者p 钉 以碳纳米管为模板,合成了外层为碳管、内层为b n 的管状无机复合物。他们将 b 2 0 3 的蒸气凝聚在碳纳米管的表面后,通过毛细作用扩散到碳纳米管中,然后在 氮气存在的情况下b 2 0 3 与碳纳米管内部的碳层、氮气发生化学反应,生成( b n 鹚 纳米管。 r a o 研究组【5 q 则在表面活性剂( 如:a o t 、t r i t o n1 0 0 x ) 的模板作用下,通过 控制表面活性剂的浓度成功地制得了多晶c d s e 和c d s 纳米管和纳米线。y a n g 及其合作者【5 7 】则在表面活性剂与高聚物的共同作用下,以p b ( a o t ) 2 为前驱体在 聚丁烯醇( p v b ) 的模板作用下合成出了与衬底有特定取向的p b s 纳米棒。n e s p e r 及其合作割5 8 1 将烷基氧化钒和伯胺( c n h 2 l n h 2 ,4 n 2 2 ) 或二胺r - d i a m i n e s h 2 n ( c h 2 ) n n h 2 ,1 4 n 2 0 】通过水热处理制得了氧化钒的纳米管,并且应用t e m 和s e m 对所获得层状的氧化钒和表面活性剂的复合材料进行了表征。发现这种 纳米管的管壁是由2 0 3 0 层的晶态氧化钒层和插在其间的胺分子所组成。层与 层之白j 的距离是和烷基的长度成正比的,在反应过程中起着结构导向剂的作用。 但是由于复合材料对热不够稳定,因此无法在保持纳米结构的同时,将表面活性 剂从复合材料中馀去。w a n g 等人【5 9 i 在非离子表面活性剂存在的情况下,通过一 些简单的化学反应生成了一维纳米材料,如:c u o 纳米线、c a c 0 3 纳米晶须。 z h o u 等人l 删以聚乙烯醇( p v a ) 为模板应用紫外辐照技术也成功地获得了a g 纳 米棒。 1 4 水热和溶剂热技术合成纳米材料 水热和溶剂热合成作为新近发展起来的纳米材料的制备技术,在纳米颗粒的 液相合成和低维材料的合成与控制方面已显示出其迷人的潜力,随着研究的不 断深化,水热和溶剂热合成在新材料制备领域将发挥越来越重要的作用。 1 4 1 纳米材料的水热合成技术 水热合成( h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ) 是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中,以 水溶液作为反应介质,在一定的温度( 1 0 0 1 0 0 0o c ) 和水的自生压强( 1 1 0 0 m p a ) 下而进行无机合成与材料制备的一种有效方法1 6 6 2 l 。由于水热合成体系是一个封 闭的热力学体系,一般处于非理想非平衡状态,因此应用非平衡热力学来研究水 9 中田科学技术人学博 j 学位论文第一帝 热合成化学问题。 在水热法中,由于处于高温高压状态,溶剂水处于临界或超临界状念,反应 活性提高,水的性质发生了下列变化:蒸气压变高,密度变低,表面张力变低, 粘度变低离子积变高。具体参数的变化如图1 1 所示: 1 0 0 0 l o 暑 m 2 o 罐韩 l , d s c e n - , j2 妁 28 0 0 2a 0 0 2 三l6 吣 警i2 0 0 8 0 0 4 e o o , , n 害翟 一 一 书 ,5 淖厶 鼍号7 | | l ,驴z t1 罗 jl玖乡! 辨 , ;。r 2 t m j 。o t 抑0 6 0 07 0 0 8 0 0 妨o 扎r7 他 ( a )( b ) 图1 - 1 ( a ) 水的温度一密度关系;( b ) 反应釜不同填充度卜的压强一温度关系 水在合成反应中起到两个方面的作用:压力的传媒剂和化学反应的介质。高 压下,绝大多数反应物均能完全( 或部分) 溶解于水,可使反应在接近均相中进行, 从而加快反应的进行。水热合成相对于其它的传统方法有许多优点,例如,水热 合成可以用来制备在传统方法中无法获得的具有特殊氧化态的化合物;另外,水 热合成也可以用来制备所谓“低温相”和“亚稳相” 按研究对象和目的的不同,水热法可分为水热晶体生长、水热合成、水热处 理和水热烧结等。水热法引起人们广泛关注的主要原因是:( 1 ) 水热法采用中温 液相控制,能耗相对较低,适用性广,既可用于超微粒子的制备,也可得到尺寸 较大的单晶,还可以制备无机陶瓷薄膜;( 2 ) 原料相对廉价易得,反应在液相快 速对流中进行,产率高、物相均匀、纯度高、结晶良好,并且形状、大小可控; ( 3 ) 在水热法过程中,可通过调节反应温度、压力、处理时间、溶液成分、p h 值、 前驱物和矿化剂的种类等因素,来达到有效地控制反应和晶体生长特性的目的: ( 4 ) 反应在密闭的容器中进行,可控制反应气氛而形成合适的氧化还原反应条 件,获得某些特殊的物相,尤其有利于有毒体系中的合成反应,这样可以尽可能 地减少环境污染。 水热法作为无机材料合成和晶体生长的重要方法之一,在科学研究和人工晶 0 、眦k 、h 、 、婚 八 中困科学技术人学博i j 学位论文第一章 体生长中已被广泛应用。应用这种方法己合成了

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