（有机化学专业论文）氟表面活性剂的制备及性能研究.pdf

i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n tf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro f s c i e n c e t h e s i ss u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r 坠盟g 旦垒i q 通 m a y ，2 0 1 0 厂 氟表面活性剂的制各及性能研究 摘要 氟表面活性剂的环境和生物降解问题是最近的热点，特别是全氟长 链( c 8 ) 氟表面活性剂的应用限制乃至禁用已成为必然趋势。本文合成了 一种以短链的全氟丁基为基础的阳离子氟表面活性剂，n - 3 ( 二甲基胺基) 丙基】全氟丁基磺酰胺盐酸盐( c 4 f 9 s 0 2 n h ( c h 2 ) 3 n h ( c h 3 ) 2 + c l - 简称为 p f b m c ) 。该表面活性剂适用于强酸性环境，具有极高的表面活性，其溶 液最低表面张力( 儿眦) 达到1 9 8 0m n m ，和通常的氟表面活性剂相当。 通过表面张力方法得到了固定p h ( p h _ 2 6 - - 2 7 ) 情况下p f b m c 的表面 张力浓度对数( 7 - 1 9c ) 曲线，以及该p h 下外加盐( n a c i _ o 1t o o l l d ) 对 表面张力的影响；并进一步研究了p h 对p f b m c 在其临界胶束浓度 ( c m c ) 前后的表面张力的影响。该表面活性剂由于所含碳氟片断短，符合 环境保护公约的要求。 继续合成了一系列阳离子氟表面活性剂，n - 3 ( - - 甲基胺基) 丙基】全 氟烷基磺酰胺盐酸盐( c f 2 n + l s 0 2 n h ( c h 2 ) 3 n h ( c h 3 ) 2 4 - 乙l ，z = 6 ，8 ，分别简 称为p f h m c 和p f o m c ) ，并用滴体积法测定2 5 。c 、p h2 6 - 2 7 时该类 物质的单体系及加盐后( n a c l 】_ o 1m o l l 。1 ) 的表面张力曲线。结合上述 p f b m c 的结果，讨论了分子结构中碳氟片断的链长对水溶液中表面活性 的影响。对比胶团形成能力、降低表面张力的能力、表面吸附状况和酸 性条件的强弱影响表面活性剂使用情况，得到以下结论：首先，随着链 长的增加c m c 减小，表面吸附量降低( 单分子吸附面积增大) ；单体系c p f h m c 最d ( 1 5 0 2m n m - 1 ) ，p f o m c 的儿m c 和p f h m c 相比略有上升 可理解为长链表面活性剂的溶解性的限制或者空间排列的影响；外加盐 能降低体系的c m c ( 可通过增加碳链的疏水性解释) ，但由于盐酸过量， 溶液中相当于已经存在一定量的电解质屏蔽头基电荷的排斥，导致对儿m c 未观察到影响。讨论了链长变化对盐效应的影响，这种影响呈现不规则 的变化，p f h m c 所受的盐效应表现最明显。这可能是由于碳链长度 p f h m c 最适中，而p f o m c 和p f b m c 过长、过短的碳链即疏水性较 大或较小都使得外加n a c l 带来的疏水效应减小。研究了表面活性剂在 c m c 前后的表面张力随p h 的变化。 本文合成了一系列以全氟烷基为基础的、含有碳氢片段的阳离子型氟表 面活性剂，研究结果表明该类表面活性剂适用于强酸性环境、抗盐、且具有 极高的表面活性。对实际选择进行了综合评价：该类表面活性剂适用于强酸 性环境，加盐还能明显改善表面活性剂的性能、降低该表面活性剂的c m c 。 综合评定链长的影响可知：根据使用情况不同，如果对低表面张力要求严格， 可选用氟碳数为6 的p f h m c ( 最低表面张力显著低于p f b m c ) ，它无论从 浓度( c m e 和p f o m c 相差不是特别大，使用时所需量小) 还是使用的性价比 ( 碳氟链短，生产成本优于p f o m c ) 考虑都是优化的；如果考虑到环境保护 和生物降解的要求而对低表面张力的要求适当放松，可选用p f b m c 。 关键词：氟表面活性剂，阳离子表面活性剂，表面张力，盐效应，表面 改性 s y n t h es i sa n dp r o p e i u eso ff l u o i u n a t e d s u r f a c t a n t s a b s t r a c t t h ee n v i r o n m e n t a l f r i e n d s h i p a n d b i o d e g r a d a b i l i t y o ff l u o r i n a t e d s u r f a c t a n t sh a v eb e c o m eaf o c u sn o w a d a y s ，e s p e c i a l l yt h ea p p l i c a t i o no ft h o s e l o n g - c h a i n ( c 8 ) p e r f l u o r i n a t e ds u r f a c t a n t sw i l lb ee v i d e n t l yf o r b i d d e ni nf u t u r e i nt h i sw o r kac a t i o n i cf u o r i n a t e ds u r f a c t a n t ，n - 3 一( d i m e t h y l a m i n o ) p r o p y l 】 b u t a n e s u l f o n a m i d e m o n o h y d r o c h l o r i d e( c 4 f 9 8 0 2 n h ( c h 2 ) 3 n h ( c h 3 ) 什c 1 一， a b b r p f b m c ) b a s e do nas h o r tf l u o r o c a r b o nc h a i n ，p e r f l u o r o b u t y l ，h a sb e e n s y n t h e s i z e d t h i ss u r f a c t a n ti sa p p l i c a b l ei na c i d i ce n v i r o n m e n t i ts h o w sv e r y h i g hs u r f a c ea c t i v i t ya n dt h el o w e s ts u r f a c et e n s i o n ( 1 9 8 0m n m q 、) c o u l db e c o m p a r e d t ot h o s ec o m m o nf l u o r i n a t e ds u r f a c t a n t s b o t ht h es u r f a c e t e n s i o n l o g a r i t h mo fc o n c e n t r a t i o n “一l gc ) c u r v eo fp f b m ca tac o n s t a n tp h f p h2 6 2 7 )a n d t h ee f f e c to fs a l ta d d i t i o no ns u r f a c et e n s i o n ( n a c l = 0 1m o l l 叫) a tt h i sp hw e r eo b t a i n e db ys u r f a c et e n s i o nm e a s u r e m e n t t h ee f f e c to fp ho nt h es u r f a c et e n s i o no fp f b m cs o l u t i o n sb e l o wa n da b o v e c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ( c m c ) w a sf u r t h e rs t u d i e d f o rt h i ss u r f a c t a n th a s s h o r tf l u o r o c a r b o nc h a i n ，i tc a nb ee a s i l yb i o d e g r a d a b l e ，m e e tt h ee n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o nr e q u i r e m e n t so ft h ec o n v e n t i o n as e r i e so fc a t i o n i cf l u o r i n a t e ds u r f a c t a n t s ，n 一 3 - ( d i m e t h y l a m i n o ) p r o p y l p e r f l u o r o a l k y l s u l f o n a m i d em o n o h y d r o c h l o r i d e ( c n f 2 n + is 0 2 n h ( c h 2 ) 3 n h ( c h 3 ) 2 十c 1 一，n = 6 ，8 ，a b b r e v i a t e da sp f h m ca n d p f o m c 、) w e r es y n t h e s i z e d t h es u r f a c et e n s i o nc u r v e so ft h es i n g l es o l u t i o n o ft h e s es u r f a c t a n t sa n dw i t ht h ea d d i t i o no fs a l t ( i n a c l l = 0 1m o l l u ) w e r e m e a s u r e dw i t hd r o pv o l u m em e t h o da t2 5 a n dp h2 6 2 7 t h ei n f l u e n c e t h ec h a i n1 e n g t ho fc fm o i e t yh a do nt h es u r f a c ea c t i v i t yo ft h ea q u e o u s s o l u t i o nw a sd i s c u s s e dw i t ht h ea b o v er e s u l t s c o m p a r i s o no ft h ea b i l i t yt o f o r mm i c e l l e ，t h ea b i l i t yt or e d u c es u r f a c et e n s i o n ，a b s o r b t i o ns t a t eo nt h e s u r f a c ea n dt h ei n f l u e n c ea c i d i t yh a do nt h ea p p l i c a t i o no ft h es u r f a c t a n t s h o w e dt h a tc m cd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gc h a i nl e n g t h ，w i t had e c r e a s i n g i l i a b s o r p t i o nc a p a c i t yd u et op e r - m o l e c u l a ri n c r e a s i n ga b s o r p t i o na r e a 1 1 1 e c o m p o u n da l o n es h o w e dam i n i m u ms u r f a c et e n s i o n ，( l c ) p f h m c ，15 0 2 m n m ，w h i l eas l i g h th i g h e rs u r f a c et e n s i o nw a so b s e r v e df o rp f o m c m i g h tb ec o n t r i b u t e dt ot h es o l v a t el i m i t a t i o nt h a tl o n g c h a i ns u r f a c t a n th a d a n dt h es t e r i ci n f l u e n c e a d d i t i o n a ls a l tc a nl o w e rt h ec m co ft h es y s t e m w h i c hc a nb ee x p l a i n e db yi t sa b i l i t yt oi n c r e a s i n gs o l v e n t p h o b i cf o r c e s ，b u t 一 -j- n os l g n l t l c a n te r e c th a db e e no b s e r v e dt b r m cb e c a u s ee x c e s sh y d r o c h l o r i c a c i di nt h es o l u t i o nm i g h ts e r v ea se l e c t r o l y t et os h i e l dc a p i t u l a rc h a r g e e x c l u s i o nf o r c e s n l ei n f l u e n c e sc h a i nl e n g 1h a do ns a l te f f e c tw a sa l s o d i s c u s s e d ，w h i c hs h o w e di r r e g u l a ra l t e r a t i o n sw i t hp f h m ce x h i b i t e dt h e m o s ts t r o n gs a l te f f e c t i tm i g h tb ed u et oam o d e r a t ec h a i nl e n g t ht h a t p f h - m ch a d ，b u tp f o m ca n dp f b m ch a dao v e r - l o n go ro v e r - s h o r t c h a i n ，i e t o os t r o n go rt o ow e a kh y d r o p h o b i cf o r c e sc o u l dr e d u c et h e h y d r o p h o b i ce f f e c tt h a ta d d i t i o n a ls a l tm i g h tb r i n g r n l ei n f l u e n c eo fp ht o t h es u r f a c et e n s i o no fs u r f a c t a n t sw h o s ec o n c e n t r a t i o nw e r ef i x e da tv a l u e s t h a tb e f o r ea n da f t e rc m c ，r e s p e c t i v e l y ，w a sf u r t h e rs t u d i e d t h e s ec o m p o u n d sw e r es h o w na sf m es u r f a c t a n t sw i t i ll l i g l ls u r f a c e a c t i v i t ya n dr e s i s t a n c eo fs a l i n i t y ，a n dw e r ea p p l i c a b l ei na c i d i ce n v i r o n m e n t ， w h i c hw e r ee v a l u a t e df o rp r a c t i c a lc h o i c e a d d i t i o no fs a l tc o u l di m p r o v et h e s u r f a c t a n t sp e r f o r m a n c es i g n i f i c a n t l y ，r e d u c i n gt h ec m co ft h es u r f a c t a n t t a k i n gt h ec h a i nl e n g t hi n f l u e n c e si n t oc o n s i d e r a t i o n ，t h es i xf cn u m b e r e d p f h _ m ci st h ef i r s tc h o i c ew i t hac o m p a r a b l ec m cw i t hp f o m cb u tal o w e r d o s e ，a n dl o w e rp r o d u c e c o s tt h a np f o m cd u et os h o r t e dc - fc h a i n ，w h i l e p f b m ci st h eb e s tc h o i c ew h e ne n v i r o n m e n t p r o t e c t i b na n db i o d e g r a d ei s t a k e ni n t oa c c o u n t k e yw o r d s ：f l u o r o c a r b o ns u r f a c t a n t , c a t i o n i cs u r f a c t a n t ，s u r f a c et e n s i o n ， s a l te f f e c t ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n i v 目录 摘要一i a b s l r a c t i i i 1 弓i 言1 1 1 表面活性剂2 1 1 1 表面活性剂的分类2 1 1 2 表面活性剂溶液的性能4 1 2 氟表面活性剂5 1 2 1 氟表面活性剂的分类5 1 2 2 氟表面活性剂的发展趋势和应用前景7 1 2 3 氟表面活性剂的物理化学性质8 1 2 4 氟表面活性剂的合成方法1 1 1 2 5 氟表面活性剂的应用l2 1 3 本文的研究的目的1 5 1 4 研究内容1 6 2p f b m c 的合成及性质研究17 “ 2 1p f b m c 的合成1 7 2 1 1 试剂17 2 1 2 主要仪器设备1 7 产； 2 1 3 反应原理17 2 1 4 合成方法18 2 1 5 表征。18 2 2p f b m c 的表面活性剂性质研究一2 1 2 2 1p f b m c 的表面性质及加盐的影响2 1 2 2 2p h 值对c m c 前后浓度的p f b m c 表面性质的影响2 3 2 3 小结2 4 3p f h m c 和p f o m c 的合成和性能研究2 5 3 1p f h m c 和p f o m c 的合成2 5 3 1 1 试剂2 5 3 1 2 主要仪器设备2 5 3 1 3 反应原理2 5 3 1 4 反应步骤2 6 3 2p f h m c 和p f o m c 表面性质的研究2 6 3 2 1 链长对单体系的c m c 和嵋的影响2 7 3 2 2 加盐对c m c 和丫锄。的影响以及链长对盐效应的影响2 9 3 2 3 链长对表面吸附层的影响2 9 3 2 4p h 对c m c 前后浓度的p f h m c 和p f o m c 表面性质的影响3 0 3 3 小结。31 4c $ f 1 7 s 0 2 n i - i c 3 h 6 n ( c h 3 ) 3 i 对玻璃和金属表面改性。3 2 4 1 理论部分3 2 4 1 1 接触角3 2 4 1 2 润湿。3 3 4 2 实验部分- 3 3 4 2 1 试剂仪器3 3 4 2 2 实验步骤3 4 4 3 结果与讨论。3 4 4 4d 、 ；3 7 5 总结3 8 5 1 结论3 8 5 2 创新之处3 8 5 3 今后需要进一步研究的建议3 8 至l 谢。3 9 参考文献4 0 攻读学位期间发表的学术论文目录4 6 i i 强酸环境中氟表面活性剂的制备及性能研究 1 引言 表面活性剂是一类两亲分子，其分子由亲水基团( 头基) 和疏水基团( 疏水尾巴) 组成。常见的小分子表面活性剂结构是直链式的( 单头单尾型) ，此外还有单头双尾型和 双头单尾型- s 】、孪连型( g e m i n i ) 【6 - 7 】、哑铃型( b o l a ) s q o l 等多种结构。表面活性剂的应用 非常广泛，被称为“工业味精 ，其在各个行业都有着广泛的应用，如纺织、日化、消防、 采油、工业清洗、涂料等等。对于表面活性剂各种性质的研究一直是热点。】。 表面活性剂的最主要的特性是在很小的浓度下就可以显著的降低溶剂( 一般指水) 的表面张力，这是由于表面活性剂特殊的分子结构导致它会强烈的吸附在水的表面。在 溶液中，表面活性剂有丰富的聚集行为。首先，当表面活性剂的浓度超过某一临界浓度 就会自发的在溶液中缔合形成聚集体，常称为胶团或胶束，该浓度称为临界胶束浓度 ( c r i t i c a lm i c e l l a rc o n c e n t r a t i o n ， c m c ) 【1 5 j 。继续增大浓度，表面活性剂分子会形成多种 结构的聚集体，如蠕虫状胶团、囊泡、液晶铮d s 】。这些高级有序结构不但能调节溶液的 各种物理性质、还能模拟生物组织中的机理，如囊泡被认为是可以模拟药物的包藏和缓 释；而有机溶剂中由表面活性剂形成的反胶团等对于纳米粒子的分散也有应用；表面活。 性剂在固体材料上的吸附对于材料科学的理论研究非常有用：表面活性剂更在乳状液的 稳定性上发挥重要作用。表面活性剂的性质以及应用与其分子结构密切相关，因此文献 中常见对各种结构的表面活性剂的合成及性质表征的报道陋埔j 。 一， 常见的影响表面活性剂性质的结构因素有：疏水链的种类( 碳氢表面活性剂、氟表 面活性剂、硅表面活性剂) 1 1 9 1 支化程度( 直链、支链) 、碳链长度 2 0 2 u 、头基的种类及大 d x 趋- = l 、反离子的种类及结构1 拍- 3 0 等等。其中改变表面活性剂的疏水链长可以改变表面活 性剂的表面活性、聚集能力大小、调节聚集体结构和大小，还会影响溶解性及离子表面 活性剂的k r a f f t 点，影响表面活性剂混合体系的性质，以及和其它物质，如蛋白质 3 1 】、 高分子、环糊精作用的过程 3 2 捌】。 氟表面活性剂是从二十世纪五十年代发展起来的一种表面活性剂。区别于一般的 碳氢表面活性剂，氟表面活性剂的疏水链为全氟烷烃链或半氟烷烃链。氟表面活性剂是 迄今为止已知的表面活性剂中表面活性最高的一种【3 6 】。氟表面活性剂具有很多特殊的优 良性能，如高表面活性、高热稳定性、高化学稳定性、碳氟链既疏水又疏油i ，捌，从而使 得氟表面活性剂在很多领域具有普通表面活性剂无法替代的应用价值【3 9 4 0 ，如灭火剂、人 造血液和极限环境下的分散剂 4 1 埘】等等。氟表面活性剂独特性质主要是由于是与碳氟链的 特殊结构有关。由于氟原子的范德华半径比氢稍大，但比其它所有元素的原子半径小， 恰好可以把碳骨架严密的包裹住。这种空间屏障使全氟烷烃的碳链受到周围氟原子的良 陕西科技大学硕士学位论文 好保护，即使最小的原子也难以楔入1 3 4 , 4 0 1 。由于氟表面活性剂的碳氟链的体积要大于相应 的碳氢链，使得氟表面活性剂的分子排列参数大于相应的碳氢表面活性剂，因此更容易 形成低曲率的聚集体i 划。此外，利用氟表面活性剂中碳氟链和碳氢链的互疏性，可以制 备出应用于有机溶剂( 或油) 中的氟表面活性剂1 4 4 , 4 s 1 。总之，氟表面活性剂已经成为化工 领域的高新技术产业，在国民经济中发挥着越来越重要的作用。 1 1 表面活性剂 表面活性剂( s u r f a c t a n t ) 是这样一类物质，它在加入很少量时即可大大改变界面性 质，改变体系的组成与结构，成为人们改变界面性质的以适应各种要求的重要手段。不 仅如此，表面活性剂在溶液中到达一定浓度以上，会形成分子有序组合体，从而产生一 系列的重要功能1 4 6 1 。 表面活性剂的分子结构有着共同的特点，其分子都是由极性的亲水基与非极性的憎水 基两部分构成，亲水基和亲油基处于同一分子的两端，并以化学键相连接，形成了一种 不对称的、极性的结构。因而这类分子具有既亲水又亲油，但又不是整体亲水或亲油的 特性。正是因为这种特殊的结构，表面活性剂分子被称为“两亲分子”。 1 1 1 表面活性剂的分类 表面活性剂性质的差异除与烃基大小、形状有关外，主要与亲水基团的不同有关， 因而表面活性剂的分类一般是以亲水基团的结构为依据。也就是按照表面活性剂溶于水 时的离子类型来分类。 表面活性剂溶于水时，凡能解离成离子的叫做离子型表面活性剂，凡不能解离成离 子的叫做非离子表面活性剂。而离子型的表面活性剂，按其在水中生成的表面活性剂离 子种类，又可分为阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂和两性型离子表面活性剂 【4 刀o a 阴离子型表面活性剂 在溶液中解离后，具有表面活性的亲水性基团是阴离子的表面活性物质称为阴离子 型表面活性剂。根据阴离子的结构不同，可以分为羧酸盐型( r c o o - m + ) 、磺酸盐型 ( r s 0 3 - m + ) 、硫酸酯盐型( r o s 0 3 - m + ) 和磷酸酯盐型( r o p 0 3 - m n 等几大类。 阴离子在整个表面活性剂生产中占有比重最大，世界表面活性剂总产量的4 0 属于 这一类。其中磺酸盐型和硫酸( 酯) 盐型阴离子表面活性剂产量最大，应用最广。最主要 的磺酸盐生产工艺为磺化工艺。磺化反应器是生产磺酸盐硫酸( 酯) 盐型阴离子表面活性 2 强酸环境中氟表面活性剂的制备及性能研究 剂的关键设备。目前，可分解型磺酸盐是阴离子表面活性剂研究的一个重要趋势 a l 。 阴离子表面活性剂主要用作家庭和工业用洗涤剂等。 b 阳离子型表面活性剂 在溶液中解离后，具有表面活性的基团呈阳离子状态的一类表面活性物质称为阳离 子表面活性剂。目前已研制成功的阳离子型表面活性剂中，其亲水基部分主要是含氮、 磷或硫元素的化合物，目前工业有实际意义主要是含氮化合物。 生产阳离子表面活性剂的基本原料为脂肪胺。阳离子表面活性剂或脂肪胺衍生物主 要以天然油脂为原料制得，其次是由石油化工原料制得。脂肪胺的产量作为衡量阳离子 表面活性剂发展的依据，目前生产脂肪胺的工艺路线按原料分主要有脂肪酸、油脂、醇 和a 烯烃4 种。 阳离子表面活性剂主要用作分散剂、织物柔软剂、抗静电剂、缓蚀剂、浮选剂、杀 菌剂等 4 9 1 。 c 两性型表面活性剂 两性表面活性剂是指表面活性剂分子中含两个亲水基团，其中一个带正电，一个带 负电。两性表面活性剂中阳离子部分以季铵阳离子的较多，也有吡啶阳离子型；阴离子 部分则为羧酸基、磺酸基或硫酸酯基。两性表面活性剂易溶与水，在较浓的酸、碱及无 机盐溶液中也能溶解，不与c a 、m 矿或其它重金属离子作用，且又能与其它类型的。一 表面活性剂混合使用，而且它不但可以被带正电荷的表面吸附，有可以被带负电荷的表 面吸附。 两性表面活性剂按化学结构可分为：甜菜碱型、氨基酸型、磷酸酯型、咪唑啉型等， 其它类型的两性表面活性剂。两性表面活性剂近年来在表面活性剂行业中的发展速度最 快。 两性表面活性剂以其独特的多功能性著称嗍，主要特性有： 1 ) 可以吸附在带负电荷或正电荷的物质表面上，具有很好的润湿性和发泡性； 2 ) 极好的耐硬水性和耐高浓度电解质性，甚至在海水中也可以有效地使用； 3 ) 有一定的杀菌性和抑霉性，且低毒性和对皮肤、眼睛的低刺激性； 4 ) 可与其它类型表面活性剂的复配，通常会有增效的协同效应。 d 非离子型表面活性剂 在溶液中不电离的一类表面活性剂是非离子表面活性剂。非离子表面活性剂按分子 结构可分为聚氧乙烯衍生物、聚醚、烷基醇酰胺、脂肪酸多元醇酯和烷基多苷等。 其中聚氧乙烯衍生物根据疏水基的不同分为脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪醇聚氧乙烯 醚、聚氧乙烯酰胺、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪胺、吐温和其它聚氧乙烯系非离 子表面活性剂等系列。 3 陕西科技大学硕士学位论文 多元醇酯按照亲水基不同而分为：脂肪酸乙二醇酯、季戊四醇的脂肪酸酯、单脂肪 酸甘油酯、失水山梨醇的脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯和其它多元醇的脂肪酸酯等。 无论从生产规模和品种数量看，聚氧乙烯衍生物都占主导地位，其主要生产技术是 乙氧基化技术。在国外，非离子表面活性剂的消费量仅次于阴离子表面活性剂。非离子 表面活性剂耐硬水、耐高浓度的电解质，但是强氧化剂条件下不可以使用。一般用于洗 涤、乳化和抗静电1 5 l 】。 1 1 2 表面活性剂溶液的性能 表面活性剂的两亲特殊结构使表面活性剂溶液有着其它有机物没有的特殊性质。表 面活性剂的水溶液通常具有四个方面的特殊性能，即表面活性、溶液特性、溶解度特性 和溶油性。有关表面活性剂的性能主要有胶团、临界胶束浓度、克拉夫特点和浊点等。 a 胶团 1 9 2 5 年m c b a i n 在大量实验的基础上提出了胶团的假说：表面活性剂溶液中若干个 溶质分子或离子会缔合成肉眼看不见的聚集体，这些聚集体是以非极性基团为内核，以 极性基团为外层的分子有序组合体，称之为胶团( m i c e l l e ) 。胶团在一定浓度以上才大 量生成，这个浓度称为它的临界胶团浓度( c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ，c m e ) 。胶团的形 成可以解释表面活性剂溶液的各种特性l 删。 胶团的大小形状与表面活性剂浓度有关，浓度由低到高时，胶团形状依次为球形、 棒状六角束、层状、液晶状等。多种溶液性质在同一浓度附近发生突变的现象是因为 这些性质都是依数性的或质点大小依赖性的。 b 临界胶束浓度 临界胶束浓度( c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ，简称c m c ) 是指表面活性剂溶液开始大 量形成胶束时的浓度。当溶液浓度在c m c 以下时，溶液中基本上是单个表面活性剂分子 ( 或离子) ，表面吸附量随浓度而逐渐增加，直至表面上再也挤不下更多的分子，此时表 面张力不再下降。因此，可以通过测表面张力曲线来求c m c 。此外，c m c 还可以通过电 导法、光散射法和光谱法等方法来测定。 c m c 是表面活性剂性能的重要参数。c m c 越小，表示此种表面活性剂形成胶束所需 的浓度越低，达到表面饱和吸附的浓度就越低，增溶、润湿、乳化和起泡等作用所需表 面活性剂的浓度也就越低。簟： c 克拉夫特点 在水中溶解性随温度变化的曲线中，离子型表面活性剂的溶解度在温度上升到一定 值时会陡然上升，这温度叫做该表面活性剂的克拉夫特点( k a mp o i n t ) 。当表面活性 剂溶液的温度高于克拉夫特点时，开始大量形成胶束。 4 强酸环境中氟表面活性剂的制备及性能研究 在k a t f tp o i n t 点以下时c m c 高于溶解度，故溶液的浓度升高到一定程度就出现饱和 溶液与表面活性剂固相的平衡，不能形成胶团。体系温度在k a t f tp o i n t 以上时，c m e 低 于溶解度，可以形成胶团。这时，溶液中的表面活性剂单体浓度保持在c m c 水平，所以 不会析出表面活性剂相。由于胶团尺寸很小，肉眼观察不出，外表看是澄清的溶液，其 实是胶团的溶液，所以离子表面活性剂会出现k a f f tp o i n t 。克拉夫特点是离子型表面活 性剂固有的特征值【s 2 1 。 d 浊点 非离子表面活性剂水溶液的溶解度则往往随温度的上升而降低，在升至一定温度时 出现浑浊，经放置或离心可得到两个液相。这个温度被称为该表面活性剂的浊点( c l o u d p o i n t ) 。非离子表面活性剂在水中的溶解能力是它的极性基与水分子之间形成氢键的能 力。温度升高到一定程度时，非离子表面活性剂与水之间的相互作用已不足以维持其溶 解状态。于是分离出表面活性剂相( 其中可能含水) ，显示浊点现象【蛔。 1 2 氟表面活性剂 以氟原子部分或全部取代碳氢表面活性剂碳氢链中的氢原子后成为氟表面活性剂， 也可称氟碳表面活性剂或氟碳表面活性剂。若碳氢链中氢原子部分被氟取代，则称为部 分氟化：若被氟全部取代，则称为全氟化。无论是全氟化还是部分氟化，都叫氟表面活 性剂。但目前全氟化的表面活性剂应用较多【5 3 】。 萎。 1 2 1 氟表面活性剂的分类 氟表面活性剂的分类与普通碳氢表面活性剂基本相同，按离子性分为阴离子表面活 性剂、阳离子表面活性剂、两性离子型表面活性剂和非离子表面活性剂。阴离子表面活 性剂主要有羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸酯盐型和磷酸酯盐型等几大类；阳离子表面活性 剂则主要是胺盐型和季胺盐型两大类，并且以季胺盐类用途最广；两性离子型表面活性 剂的阳离子主要为胺基、季胺和吡啶等阳离子，阴离子多是羧酸基、磺酸基或硫酸酯基； 非离子表面活性剂主要是聚乙二醇型删。 a 阴离子型含氟表面活性剂 表面活性剂在水中解离后，具有表面活性的基团呈阴离子状态的一类氟表面活性剂 物质，其亲水基团是带有负电的官能团。根据阴离子的结构不同，可以分为羧酸盐型 ( r f c o o 一衍) 、磺酸盐型( r f s 0 3 - m + ) 、硫酸酯盐型( r t o s 0 3 - m + ) 并i 磷酸酯盐型( r t o p o3 ”) 等几大类。 典型的结构表示式： 气 陕西科技大学硕士学位论文 r r a 一m l k 表示全氟化或部分氟化的饱和( 或含有不饱和双键) 直链或带支链的氟代烷烃，其中 也包括含有氧元素结构的含氟醚键。 文献报道的r f 有c f 3 c f 2 ( c f 2 c f 2 ) 。l - - ，( c f 3 ) 2 c f ( c f 2 c f 2 ) 。广一，h ( c f 2 c f 2 ) 。+ i c h 2 - - ， c 3 f 7 0 c ( c f 3 ) f c f 2 0 】m - 一，c 6 f 1 3 c f = c ( c f 3 ) - - - ，( c f 3 ) 2 c = c ( c f 3 一。其中( n = 1 - 5 ，m = l - 3 ) a ：为连接基团，主要分为羧酸型基团( 一0 0 3 ，磺酸型基团( _ s 0 3 _ ) ，硫酸酯型基团 ( - - 0 s 0 3 一) ，磷酸酯型基团( o p ( o ) 0 2 - 2 ) 等 m ：主要为无机的阳离子，如：n r ，k - ，n i - 1 4 ，l i + ，z n 2 + 等，此外还有有机阳离子。 以上不同的基团通过化学键作用而成的化合物即为阴离子型氟表面活性剂。 b 阳离子型含氟表面活性剂 在溶液中解离后，具有表面活性的基团呈阳离子状态的一类氟表面活性剂物质。目 前已研制成功的阳离子型氟表面活性剂中，其亲水基部分主要是含氮、磷或硫元素的化 合物，目前工业有实际意义主要是含氮性的。典型的结构表示式如下： r 广- b x b ：季铵离子或胺基阳离子，也可以为季鳞铵离子。 x ：卤族元素( c l 。，b r ，i 离子) 。 阳离子氟表面活性剂中的憎水基部分r f 后往往和烃基、酰胺基、磺酰胺基与亲水基 b 相连。 。 阳离子氟表面活性剂主要是胺盐型的和季铵盐型的两大类，其中季铵盐型的用途最 广。由于季铵盐型阳离子表面活性剂不受p h 影响，在酸、碱介质中均可使用，因而更为 重要。但阳离子氟表面活性剂对溶液中某些阴离子是敏感的，因而一般情况下不宜与阴 离子配合使用。 c 两性型含氟表面活性剂 一般情况下两性氟表面活性剂与普通的两性表面活性剂性质相似，两性氟表面活性 剂亲水基同时含有碱性阳离子和酸性阴离子两部分。两性氟表面活性剂中阳离子部分以 季铵阳离子的较多，也有吡啶阳离子型；阴离子部分则为羧酸基、磺酸基或硫酸酯基。 两性氟表面活性剂易溶与水，在较浓的酸、碱及无机盐溶液中也能溶解，不与c a 2 + 、 m 9 2 + 或其它重金属离子作用，且又能与其它类型的表面活性剂混合复配使用，而且它不 但可以被带正电荷的表面吸附，又可以被带负电荷的表面吸附。因此它的应用较为广泛。 d 非离子型含氟表面活性剂 在溶液中不发生电离现象的一类氟表面活性剂是非离子氟表面活性剂，根据具体使 用的场合不同，非离子氟表面活性剂又可以分成水溶性型和油溶性型二大类。作为水溶 6 强酸环境中氟表面活性剂的制备及性能研究 性型的非离子氟表面活性剂，目前最主要是以聚乙二醇型氟表面活性剂和含硅的特种非 离子氟表面活性剂。 非离子氟表面活性剂在水中不电离，因此它对电解质和溶液f l 向p h 值变化不敏感。它 可以溶解在酸或碱性溶液中，与阴离子、阳离子及其两性离子的表面活性剂相容性好， 且不被带电荷的表面吸附。 一般情况下，非离子氟表面活性剂的比相应的离子型氟表面活性剂在有机溶剂中有 较大的溶解度。但聚氧乙烯亲水基比羧酸盐、磺酸盐等阴离子的化学稳定性差，因此非 离子氟表面活性剂通常不在含强氧化剂的溶液中使用。 1 2 2 氟表面活性剂的发展趋势和应用前景 含氟表面活性剂是氟精细化工产品中科技含量高、技术水准高、附加值高的特色产 品之一，它在工业各部门所起的非凡作用早已引起人们普遍重视。 自从出现第一种氟碳表面活性剂商品以来，已经历了半个多世纪的历史。美国3 m 公司在二次大战期间首先采用电解氟化技术制取碳氟化物并于1 9 5 1 年研制成功碳氟表 面活性剂，1 9 5 6 年又研制出商品名s c o t c h g u a r d 的防水、防油、防污的氟处理剂。6 0 年 代又得到大力发展，并向日本、西欧等国家出口。 以 西欧各国公司也对合成碳氟表面活性剂工艺进行了大量研究，其中最突出的是英国