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(有机化学专业论文)新型三唑并嘧啶衍生物的合成及生物活性(Ⅲ).pdf.pdf 免费下载
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文档简介
此外,i 在l 0 0 p p m 浓度下对油菜茎偏向于促进其生长活性。一些化合物 对小麦芽的生长表现出优良的促进效果。化合物i i 对稗草根的生长有抑制作 用, 而对茎的生长 有促进作用。 其中,尤其1 - 1 6 和1 - 1 7 及1 - 0 8 在 l 0 0 p p m 浓度下对油菜茎的促进作用明显,1 - 0 3 和1 - 0 4 在 l 0 0 p p m 浓度下对稗草根表 现出好的抑制活性。 进一步对部分化合物的植调测试结果表明,1 - 0 8 和 1 - 1 0 在l 0 0 p p m 上,1 - 0 3 , i - 0 4 和1 - 0 8 在i o p p m 浓度下都对小麦芽 表现出很好 的 促 进 效 果 。 产 关 键 词 , 三 哇 并 , 5 - a 啼 咙 , 】 “ , 4 一 三 哩 , 合 戍 , 生 物 活 性 abs tract t h e r e s e a r c h p r o g r e s s o f t r i a z o l o p y r i m i d i n e d e r i v a t i v e s a n d 3 - s u b s t i t u t e d - 4 - a m i n o - 5 - m e r c a p t o - 1 ,2 ,4 - t r i a z o l e d e r i v a t i v e s w e r e r e v i e w e d i n t h i s p a p e r . a c c o r d i n g t o t h e p r i n c i p l e o f c o m b i n a t i o n o f b i o a c t i v e s u b - s t r u c t u r e , t w e n t y - e i g h t n e w d i h e t e r o c y c l i c c o m p o u n d s c o n t a i n i n g 1 , 2 ,4 - t r i a z o l o 1 , 5 - a p y r i m i d i n e a n d 1 ,2 ,4 - t r i a z o l e m o i e t i e s w e r e d e s i g n e d a n d s y n t h e s i z e d , w h o s e s t r u c t u r e w e r e c o n f i r m e d b y 1h n m r , m s a n d 1 3 c n m r s p e c tr o s c o p y . t h e t it l e c o m p o u n d s c a n b e d i v i d e d i n t o t w o s e r i e s a c c o r d d i n g t o t h e i r s t r u c t u r e s c a t e g o r i e s ,s h o w n a s f o l l o w i n g : ( 1 ) 3 - ( 5 , 7 - d i m e t h y l - s - t r i a z o l o 1 , 5 - a p y r i m i d i n e - 2 - t h i o m e t h y l e n e ) - 4 - a ry l i d e n e a m i n o - 5 - m e r c a p t o - s - t r i a z o l e ( 1 ) . 峪 h 3 h o c a r - p n o : p h ,m - n o z p h ,p -0c h 3 p h p - c h 3 p h ,n - n o 2 p h a n - c i p h ,p li p h ,u - c i p h p - f p h ,n - f p h ,m - b r p h ,o- f li, p h ,2 - f u y l ,2 - p r id i y l ,a - p r i d i y 1 .3 - p r i d i y l ,p - n ( c h 3 h p h ( 2 ) 3 - ( 5 ,7 - d i m e t h y l - s - t r i a z o l o 1 , 5 - a p y r i m i d i n e - 2 - t h i o m e t h y l e n e ) - 4 - a m i n o - 1 , 2 , 4 - t r i a z o le - 5 - t h i o - e t h e r ( 1 1 ) . r - h ,- c h 2 p h ,一 c 2 h 3 ,p -n o 2 - c h z p h ,n -c4 h,- c h 2 c h 2 c h 3 , 尹c i c h ,- c h 2 0 0 0 c 2 h y n c脚j 3 , c h 3 刃h 2 c o o c h 3 t h e b i o l o g i c a l a c t i v i t y o f a l l c o m p o u n d s s y n t h e s i z e d w e r e t e s t e d p r i l i m i n a r i l y . t h e r e s u l t s s h o w e d t h a t c o m p o u n d s i d i s p l a y e d f u n g i c i d a l a c t i v it y a g a i n s t a . m a h t o s o m e e x t e n t , a n d s o m e o f i i s h o w e d g o o d f u n d i c i d a l a c t i v i ty a g a i n s t cb e t i c o l a t h e b i o l o g i c a l a c t i v i ty m a y b e s t r e n g t h e n e d b y t h e s t ru c t u r e c o n t a i n i n g p h e n y l . e s p e c i a l l y , 1 - 0 1 , i i - 0 1 , i i - 0 2 , i i - 0 3 , i i - 0 6 , a n d i i - 0 8 s h o w g o o d i i i a c t i v i ty f o r cb e t i c o l a , f u rt h e r m o r e , 1 1 - 0 1 s h o w s g o o d a c t i v i ty f o r g .s a u b i n e t i i . i n a d d i t i o n , c o m p o u n d s i s h o w e d s t i m u l a t i v e e ff e c t f o r r a p e s t e m a t t h e c o n c e n t r a t i o n o f 1 0 0 p p m . o n t h e o t h e r h a n d , c o m p o u n d s 1 1 s h o w e d g o o d h e r b ic i d a l a c t iv i t y a g a i n s t t h e r o o t o f b a rn y a r d g r a l l a n d s t i m u l a t e d t h e g r o w t h o f i t s s t e m . i n a d d i t i o n , m o s t t e s t e d c o m p o u n d s ( i ) i n d i c a t e d g o o d a c t i v i ty f o r t h e g r o w t h r e g u l a t i o n o f w h e a t b u d , e s p e c i a l l y i - 1 0 a t t h e t h e c o n c e n t r a t i o n o f 1 0 0 p p m. k e y w o r d s : t r i a z o l o 1 , 5 - a p y r i m i d i n e , 1 ,2 ,4 - t r i a z o l e , s y n t h e s i s , b i o l o g ic a l a c t i v i ty i v 第一章绪论 传统农药 ( p e s t i c i d e ) 的概念突出了杀死有害生物。 而2 1 世纪的农药逐 步向生长调节剂 ( b i o - r e g u l a t o r )的新概念发展,意指生物体的不同生长阶 段均可采用不同的药剂来影响、 调节和改变。 同时, 2 1 世纪农药还将具有植物 保健品的含义, 即提高作物自 身机体的各种有利于其生长发育的机能, 如提高 植物对病害的免疫能力等。在我国, “ 可持续农业”是持续发展的首要概念, 随之而来的与防治农作物和病虫害及农药研制开发和推广应用密切相关的“ 可 持续植物保护” 或“ 农田有害生物持续治理” 在可持续农业中又具有极其重要 的地位。 因而, 2 1 世纪农药在我国农业生产乃至国民经济体系中具有重要地位。 杂环化学的发展使农药进入了一个超高效、 无公害的新纪元。 特别是近几 十年来, 探索杂环化合物的合成及生物活性已日 益成为有机化学中最具生命力 的课题之一,杂环农药己经成为 2 1 世纪化学合成农药的主流。现代社会的农 药生产要求农药具有超高效、 低毒副作用、 环境相容性好、 病虫害不易产生抗 性等特点, 而杂环化合物则在其中扮演了十分重要的角色。 众多的杂环化合物 中,含氮杂环,如毗睫、三哇、咪哇、四氮噢、嗜咙、三啧及含氮稠杂环化合 物, 在农药发展中的作用已日益明显, 很多显示出广谱生物活性。下面对两类 重要的含氮杂环化合物均三畔类及三吟并嗜咙类杂环化合物的研究进展 情况进行简要介绍。 第一节4 - 氨基一 5 - 琉基均三哇衍生物的应用研究进展 近年来, 众多均三哇类化合物以其良 好的生物活性以及药效高、 杀菌谱广、 内 吸性好等特点及广阔的应用前景一直倍受人们青睐 曰 。 自 第一个较有影响的 商品化三哇类杀菌剂三哇酮( l l a ) 问世以来,数以万计的具有生物活性的 新三噢类化合物被报道。 三哇类化合物的研究, 至今仍是农药工作中的一个热 点。 对众多三畔类化合物作用机理的研究表明, 三哇类杀菌剂属于麦角彬醇合 成抑制剂“ 。麦角m醇存在于大多数菌体中,是细胞膜的组成成分之一,具有 重要的生物功能。三哇类杀菌剂抑制了麦角晰醇生物合成中的脱甲基化反应。 现已查明,细胞色素 p 4 5 0多功能氧化酶( c y t - p 4 5 田催化了脱甲基化反应,显 然,三畔类化合物抑制了c y t - p 4 5 0的催化作用。而三畔类化合物抑制植物生 长的机理在于抑制植物激素赤霉素的合成。赤霉素的生物合成经历了由 c y t - p 4 5 0 催化贝克杉烯氧化成贝克杉烯酸的过程, 与抑菌机理类似, 三哗类化 合物同样影响了其催化功能。 4 - 氨基一 5 - 琉基均三哇类化合物是众多三畔类化合物中较为重要的一类, 具有多种药理活性 ” 污 一y i ,如止痛、消炎、杀 ( 抗)菌、除草、杀虫、抗病毒、 降血压及植物生长调节活性等。表1 - 0 1 列出文献报道的3 一 取代一 4 - 氨基一 5 - 琉 基均三哇及其衍生物的生物活性及应用情况。 4 - 氨基一 5 - 琉基均三哇类衍生物分子由于其结构上特点,因而可以发生许 多新颖的反应, 在含氮杂环类有机物的合成中占有很重要的地位, 被广泛用作 合成各类杂环和稠杂环化合物的关键中间体。 ar(r)-1, h ) l ., s c h e m e 1 3 - 取代一 4 - 叙签- 5 - 琉鉴均三嫂的结构互变 在溶液中, 这一类化合物存在硫醇一硫酮互变异构 ( s c h e m e 1 ) - v 。文献 报道2, 三吟硫醚类的活性可能比一 s h 与杂环直接相连的硫醇更高。 利用硫原 子亲核性强,易发生加成、 取代等反应的特点,可设计、合成一系列具有生物 活性的硫醚类化合物x , 11 . . 1, s 5 . v . a w a d 等人的理论计算表明y r ,这类分子中最大 电荷密度集中在硫原子上, 这显然有利于硫原子发生亲核反应。 类似的反应也 应用在恶二哇、唾-哇 四 及其它三氮哇类化合物中 6 , 2 “ 。在固体状态下,这类 化合物则以硫酮形式存在, h 原子转移到c = s 邻位的 1 一 位氮原子上, 分子间通 过n * - h . . . s 氢键缔合, 形成二聚体, 不过这种缔合作用较弱。 硫酮形式中这种 亚胺型结构 ( n * h )的存在,则可能使得反应活性中心在适当条件下发生在氮 原子而非硫原子上。比如, 进行m a n n i c h ( s c h e m e 2 ) 反应,生成具有多样生物 活性的m a n n i c h 碱 。 类似的反应也发生在恶二哇环上 职 ” 。 此外,分子含有 s = c - n - n结构单元,硫原子和氮原子上的孤对电子允许分子作为双齿配体与金 属离子,尤其过渡金属离子配位, 形成稳定的单核或双核五元环络合物( 1 1 6 ) . 1 - 1 . .ll 这类络合物也表现出广泛的生物活性, 用作抗肿瘤、 抗菌、 抗病毒试剂等。 利用硫酮异构体的这一性质,也可用作金属 ( 合金)腐蚀的禁阻剂。 - nh 又 一 - h c h , 一 /v- s r, r , n h r n- n- c- nrir2r ./ c n一 a r (r )气 h 2 n - - - s c h e m e 2均三哇化合物中的m a n n i c h 反应 表 1 - 0 14 - 氨墓一 5 一 琉签均三哇衍生物的生物活性 结构式生物活性文献 n /、is h 抗微生物 编号-1 、h 2 。 。 : r = c l - c , 炕 基 一 ( c h 2 ) -0( c h 2 ) . c h ; - (c h 2 ) n h 2 ; c h 2 0 h . 笨 基 .( c h 2 ) , n h 2 n - , - 7 闭. 0 . . 尸卜5 抗分泌活性 ( 如:抑制胃 酸分泌) 抗白假丝酵母菌 ( 真菌) r = b r 单取代 ( i )y = b r, c l,- 0 c h 3 1 2 ) y= cl ( 1 ) 抗金黄色葡萄球菌, 抗m . p h l e i ( 2 ) 抗白假丝酵母菌, 黑曲霉菌 ( 真菌) y = h ,c i,-0c h 3 抗白假丝酵母菌,黑曲霉 菌 ( 真菌) h 2了 抗枯草杆菌,金黄色葡萄 球菌,大肠埃希菌 ,抗 a . a e r o g e n e s 抗枯草杆菌, 大肠埃希菌, 蜡样芽抱杆菌, p s e u d o m o n a s s o l a n a r i u m . l n ( h p s mt ) 2 - n 0 3 1 - n h 2 0 l n - l k c e ,p r ,n d ,s m ,e % o d ,l b ,i ) y ,e r , y b y 一 。. h z n 乍s 抗大肠埃希菌 植物生长调节 ( 促进子叶扩张) x= h. q r = 烷葵. 芳攀. “ 与r 书 毛 同或不同 氛烷荃, 杂环摧r 或 为h原子 ( i r = h ,x = h ( 2 ) r = c h 3 ,x = b r 1 1 、 n n 尹 临 床 用 作 氧 化 氮 合 酶 ( n o s ) 和恶性细胞繁殖抑 制剂, 抑制癌细胞及细菌、 酵母菌。 氨基也是一类反应性能良 好的官能团。 它可与芳醛缩合得到具有杀菌、 植 物生长调节等多种生物活性2 1.3 1 的s c h i f f 碱 ( 1 1 c ) , 或者在一 n h , 上引入酞基基 团等, 。 m o u s t a f a 采用3 - ( 2 - 氨基苯基) - 4 - 氨基一 5 - 筑基 ( 甲 硫基) 均三峰为 原料2 11 ,合成了几十种结构新奇的稠杂环及螺杂环化合物,为合成含均三畔骨 架的稠杂环及螺杂环衍生物提供了很有参考价值的方法和途径。 这一类s c h i f f 碱也具 备强的 配位能力2 , 1 % , . , 2 1,3 3 - 1 5 , 能与过渡金 属离 子( c u , c o , a u , c r , w , e r , g d 等等) 形成具有生物活性及广泛用途的单核或双核络合物, :1. 1 , , 而且, 络合物 可能具有更强的抗菌活性。 这可能是由于络合物中金属离子的正电荷离域到供 体上,形成二 一 离域体系,从而增强了金属络合物的亲脂性,使它对真 ( 细) 菌膜的穿透力进一步增强的缘故。在众多对均三噢类 s c h i f f 碱衍生物的研究 中,均三啤与水杨醛形成的 s c h i f f碱具有独特的配位性 ( 1 工 d )” , ” ,苯环的 o - o h 可参与配位,在络合物中形成氧桥结构 ( 1 1 e ) . n h i 尸 * “ a m r ) - n n= c h/ 。 、 1 1 c i l d i l e - n h : 和一 s h 还可能同时参与反应, 得到结构新颖而极具研究价值和应用前 景的稠杂环化合物: 与醛缩合得5 - 7 稠杂环体系三哇并硫代二氮杂卓稠杂环衍 生物( 1 1 f ) , , 及其还原产物( 1 坛) ,与合适试剂 ( 如a 一 卤代取代苯乙酮) 脱水缩 合,得到5 - 6 稠杂环体系均三吟并二 嗓衍生 物( 1 1 h , i i i几 1 h . ;在三氯氧 磷存在下与梭酸发生亲核加成、中间体质子异位及脱水等多步反应,得到5 - 5 稠杂环体系均三哇并唾-t(11 j ) 衍生物 曰 “ ,以 及酸催化进行分子内m a n n i c h 缩合, 得到均三畔并二氢唾二哇 ( i l k ) 衍生物4 . 1 7. 4 7 -1 u , 等等。 这些稠杂环化合 物通常将两类基本活性骨架稠合到同一个分子中, 得到具有新的生物活性的分 子骨架,从而为药物 ( 农药)优化以及新药物的开发研究提供更广泛的素材。 (r)arnn n了r)ae ( ar ) 凡 1 1 r ar ( r ) n ( r ) a r 。r.,a, rrn i 51(r)ae mr) n, (r)ae ar(r今, r . r -h , g r 3 沁盯尔?川 (ar州 此外,在对 3 - 取代一 4 - 氨基一 5 - 琉基均三哇及其衍生物的研究中,药学工 作者还在下列几方面表现出浓厚的兴趣: 尝试在化合物中引入手性原子或通过 手性催化剂作用得到具光学活性的化合物,以期提高化合物的生物活性 , , , ; 考虑到某些原子或基团 ( f ,- c f : s e , p , 2 - f u r y l ,等) ” , 对化合物物理性质 和生物活性的特殊影响,将其引入生物活性分子中,则可能得到药效谱更广, 活性更高的化合物“ , ; 将基本分子骨架偶联到同一个分子中, 研究其生物活性, 偶联分子或许会表现出一些特殊的性质 ( 如表1 - 0 1 中, 化合物5 ) . 第二节均三哇并【 1 , 5 - a 啥咤类衍生物农用杀菌活性的研究 进展 由于三哇并嗜吮类杂环化合物分子中同时含有三哇及咭咤两类重要的活 性结构单元, 因而该类化合物往往具有广泛的生物活性, 长期以来受到了人们 的广泛的关注。 近年来, 大量含有三哇并% , 陡结构单元的化合物被广泛用于照 相、 医药、 农药3 名 等领域, 尤其在农药方面更是倍受青睐, 大量的均三吟并【 1 , 5 - a 啼健磺酞胺类除草剂及其生物活性被报道。 另一方面,均三哇并【 l , 5 - a 啼咙衍生物除了具有较好的除草活性外, 还 具有杀菌、 调节植物生长等方面的活性。 众多的药物学家和化学家作出了有益 的探索,其中,p e e s , p f r e n g l e 以及a l b e r t 等人发现了一系列对植物致病真 菌 ( p h y t o p a t h o g e n i c f u n g i ) 普遍具有生 物活性的、 颇具开发价值的新三咪 并啼咤衍生物。表 1 - 0 2列出了一些具有杀菌活性的三哇并啼陡衍生物。从文 献报道的 情况看, 骨架环上7 - 氨基取代基对化合物的杀菌来说是必须的。 表1 - 0 2 : 均三哇并 1 , 5 - 司喀吮衍生物在杀菌方面的应用. 编 号 结构式生物活性 文献 1 a / ci r, n - r2 占 x人,丈 / 门n x ti r = h 对水稻疾病和白粉菌有效,可 有效控制水稻稻瘟病,可杀植 物致病真菌,尤其稻梨抱 u 沙 r i c u l a r i a o r y z a e ) = 5 3 2 r 火 。 /r2n l / z un -w(l/ /rr3 n /q r 3 。 烷 椒尤 其 c h 3 ) r 4 = h ( 及 烷 荃 芳 攀 对马铃薯 早期 枯 萎病 有效 ( t o m a t o e a r l y b l i g h t ) , 杀 灰 绿葡萄抱( b o t r y t i s c i n e r e a ) 和 马 铃 薯 早 疫 病 交 链 袍 ( a t e r n a r i a s o l a n i ) 。 e l 常 用 药物具备更强杀真菌效果。 5 4 3 f f r n/ n 对水稻疾病和白粉菌( p o w e r y m i l d e w s ) 有效, 杀灰绿葡萄抱、 马铃薯早疫病交链抱和丝核抱 ( 立枯丝核菌) 。比常用药物更 有效杀葡萄白粉菌。 5 5 对水稻疾病和白粉菌有效,杀 葡 萄 白 粉 病 钩 丝 壳 霉 ( u n c i n u l a n e c a t o r ) 。比常用 药物更有效杀葡萄白粉菌。 r 火n / r 2n 杀植物致病真菌,尤其稻梨饱 ( 脚r i c u l a r i a o r y z a e ) o c f 3 x x = c i r 2 - h c,-,q* l = n i l a 子 r , = c h , 等 杀葡萄霜霉菌( g r a p e d o w n y m i l d e w ) , 隐 匿 丙 锈 菌 ( p u c c i n i a r e c o n d i t a ) b l u m e r i a g r a m i n i s 、 圆 核腔菌 ( p y r e n o p h o r a t e r e s ) . 杀葡萄5 8 霜霉病菌优于常用杀菌剂。 消旋体即表现出活性,( s ) 一 异 构体 ( e . e . - 7 0 % ) 活性比消旋 体高 2 - 3 倍。 杀葡萄霜霉菌,葡萄生单轴霉 ( p l a s m o p a r a v i t i c o l a , 藻形 菌类真菌) 。5 9 r . r h烷革, 芳基 广泛用于治疗各种植物致病真 菌如葡萄生单轴霉、灰绿葡萄 饱、马铃薯早疫病交链抱、丝 核 抱 (立 枯 丝 核 菌 , r h i z o c t o n i a s o l a n i ) ,等等。 a : r , r , 及x 除表中特别注明之外,分别具有以下意义: r , r , 各自 表示氢原子或可取代烷基、 链烯基、 炔基、 链二烯基、卤 代烷基、 芳基、 杂环 芳基、环烷基、双环烷基、杂环基, 或一起与中间的氮原子表示任意被取代的杂环。x 表 示卤原子。 第三节选题的目的及意义 在农药分子设计中,活性亚结构拼接是发现新型先导化合物的重要途径, 且不乏成功的实例。 三哇类杂环无疑是药物( 农药) 研究中一个很重要的片段, 至今已开发出三哇酮、 三畔醇、多效噢、 双苯三啤醇、抑芽哇等众多商品化的 品种, 一些品种往往还具有杀菌和植物生长调节的活性。 而三峰并啼咙类化合 物广泛用作a l s 抑制剂, 也筛选出众多高活性的品种,如美国d o w 化学公司开 发的d e 4 9 8( 阔草青) ,d e 5 1 1 , t p 4 1 8 9 等等弓 。 从前面的综述可以看出, 探索三rt 并嗜健衍生物杀菌活性的研究工作在近 年来开始兴起。 如前所述, p e e s 等人发现了一些对植物致病真菌普遍具有活性 的化合物。 为此, 我们采用活性亚结构拼接的方法设计了含上述两类基本活性 结构单元的分子 ( i , i i ) ,期望获得新的杀菌先导化合物,为进一步的结构优 化工作奠定基础。设计的合成路线如下: n,/ n/ n 钟竺 nc i n sciylooe, n a - n 丫l0 ,1,c o nn nii c s/n o n , 一 、 $ fi _ 一 、 人。 火厂一 、 , h 一 n , c - - n 江 卜 代 甄 n .c 八 “ 第二章 中间体的合成 第一节中间体 m o m 、 的合成 我们以k s c n 或n h , s c n 为起始原料,采用本课题组探索成功的合成路线3 以及文献报道的方法 “ , ,合成了m u -m中间体:3 - 氨基一 5 - 琉基一 均三咪 ( m . ) , 2 - 筑基一 5 , 7 一 二甲基均三哇并 1 , 5 - a 喀陡 ( m ) , 2 一 乙氧拨基亚甲硫基一 5 , 7 一 二 甲基均三咪并【 1 , 5 - a 啼陡 ( m l ) , 2 - 阱拨基亚甲硫基一 5 , 7 一 二甲基均三峰并 1 , 5 - a 咭咙 ( m :, ) 。具体方法可参见刘祖明硕士学位论文,这里不再详述。合 成路线表示如下: h司耐种户冲 n h , s c n +n h 2 n h 2 h z 0w h ,s 0 汀 ii ( 2 ) h c i h, n h o 、 n s c h z 0 0 0 e t c ic h 2 0 0 0 e t 1 n a o h h a (m o in h z n h 2h z0 (! 5 /.) 乙 醉 t h 1 厂、 c s 2 / l ( o h , 乙醉 c h 2 c n 众多文献报道了芳基 ( 烷基)酞麟二硫代甲酸钾盐的制备 w ,g a ,q s 。我们参 照文献报道的方法合成了中间体 5 , 7 一 二甲基一 均三哇并【 1 , 5 - a 嗜咤硫亚甲基 酸脐二硫代甲酸钾盐( m , ) 。 反应以k o h 为介质, 与c s 2 在碱性乙 醇溶液中进行, 常温下即可顺利反应。k o h与酞脐中间体 ( 从 。 )的用量 ( 物质的量)之比控制 在3 : 2 左右较为合适,可保证反应体系的碱性环境,但不至于碱性太强。 文献报道, 该反应需 1 2 - 1 4 小时才能进行完全, 然后加入大量乙醚后钾盐 硕士学位论文 m a s i l r s t i i l s i s 刁 能析出。 我们在实验中发现, 相应的中间体( m c = s 吸收峰狱 , 。 这说明i 在固体状态下仍存在两种异构的形式, 而不是如文献所报道仅仅 以硫酮形式存在。 表3 - 0 2 化合物 i - 0 1 一 ! - 1 7 的 : ii i r 及部分化合物 c n m r 数据 化合物a r 荃团 h n m r 及” c ur ( o m s o - d , , b , p p m , t m s ) i - 0 1 1- 0 2 1- 0 3 1 6 . 4 7 , 2 4 . 4 2 ( m e t h y 1 c a r b o n a t o m ) , 2 4 . 6 9 ( t h i o m e t h y l e n e a t o m ) , 1 1 0 . 2 1 . 1 2 3 . 5 1 , 1 2 8 . 8 8 , 1 3 7 . 4 0 , 1 4 5 . 8 5 , 1 4 8 . 1 6 , 1 5 9 . 的, 1 6 1 . 2 4 , 1 6 1 . 3 0 , 1 6 3 . 3 6 , 1 6 3 . 9 0 ( f u s e d r i n g , 呵呵朴 2 . 5 6 ( s , 3 h , c h j , 2 . 7 2 ( s , 3 h , c h ) , 4 . 6 8 ( s , 2 h , s c h ,) , 7 . 0 2 ( s , 7 . 9 5 - 8 . 2 5 ( m , 4 h , c .a ) , 1 0 . 2 2 ( s , 1 h , n = c h ) , 1 4 . 0 ( s , 1 h , s h ) b e n z y l i d e n e , a n d t r i a z o l e r i n g c a r b o n a t o m s ) . 2 . 5 6 ( s , 3 h , c h , ) , 2 . 7 2 ( s , 3 h , c h j , 4 . 7 4 ( s , 2 h , s c h ) , 7 . 0 2 ( s , i h , c h ) 7 . 7 1 - 8 . 3 2 ( m , 4 h , c .n , ) , 1 0 . 1 3 ( s , 1 h , n - c h ) , 1 3 . 9 8 ( s , i h , s h ) . 2 . 5 1 ( s , 3 h , c r ,) , 2 . 5 5 ( s , 3 h , c h j , 3 . 8 1 ( s , 3 h , o c h ) , 4 . 6 6 ( s , 2 h , s c h ,) , 7 . 0 1 ( s , 1 h , c h ) , 6 . 8 8 - 7 . 6 5 ( m , 4 h , c fl , ) , 9 . 5 6 ( s , 1 h , n = c h ) , 1 3 . 8 4 ( s , 1 h , s h ) . . . . . . . . . . . . . . . . 口 . . . . 目 翻 . . . . .口. . . . .翻. .口. . .翻 目 . .翻目 . . . . . . . . . . . . . . . . . . .口.口曰自. 1 7 硕士学位论文 n a a s f e a s t i i e s i s 1- 0 4p - c h , p h 2 . 5 0 ( s , 3 h , c 比 ) 6 . 9 9 ( s , i h , c h ) , 1 h . s h ) . 2 . 5 2 ( s , 3 h , c h j , 2 . 5 2 ( s , 3 h , c h j , 7 . 1 2 - 7 . 5 6 ( m . 4 h , c l i ) , 9 . 6 9 ( s , i h , 4 . 6 6 ( s , 2 h , s c 比 ) , n = c h ) . 1 3 . 8 3 ( s 1 - 0 50- n 仪p h 1 - 0 6m - cl p h - 0 7 p - c l p h 1 - 0 8o - ci p h 1 - 0 9 p - n ( c h ) p h 2 . 5 2 ( s , 3 h , c h j , 2 . 5 9 ( s , 3 h , c h ,) , 4 . 7 1 ( s , 2 h , s c h ,) , 7 . 0 4 ( s , 1 h , c h ) , 7 . 7 8 - 8 . 0 9 ( m , 4 h , gk), 1 0 . 9 1 ( s , 1 h , n - c h ) , 1 3 . 9 8 ( s , i h , s h ) 2 . 5 2 ( s , 3 h , c h , ) , 2 . 5 8 ( s , 3 h , c h ) ,4 . 7 1 ( s , 2 h , s c h , ) , 7 . 0 2 ( s , 1 h , c h ) , 7 . 4 6 - 7 . 9 1 ( m , 4 h , g b j , 9 . 9 6 ( s , 1 h , n = c h ) , 1 3 . 9 3 ( s , i h , s h ) 2 . 5 3 ( s , 3 h , c 比 ) ,2 . 5 7 ( s , 3 h , c h j , 4 . 6 9 ( s , 2 h , s c h ) , 7 . 0 2 ( s , 1 h , c h ) 7 . 4 1 - 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8 . 6 6 ( m , 4 h , g r h ,n ) , 1 0 . 2 9 ( s , i h , n = c h ) , 1 3 . 9 8 ( s , i h , s h ) 2 5 3 ( s , 3 h , c h , ) , 2 . 5 9 ( s , 3 h , c h ,) , 4 . 7 5 ( s , 2 h , s c h ) ,7 . 0 9 ( s , 1 h , c h ) 7 . 6 9 - 8 . 6 7 ( m , 4 h , c ,h ,n ) , 1 0 . 2 8 ( s , 1 h , n - c h ) , 1 4 . 0 8 ( s , 1 h , s h ) 2 . 5 6 ( s , 3 h , 阴 ) ,2 . 6 1 ( s , 3 h , c h ) , 4 . 7 5 ( s , 2 h , s c h ) , 7 . 0 9 ( s , i h , c h ) 7 . 4 6 - 8 . 9 5 ( m , 4 h , c .:h ,n ) , 1 0 . 2 0 ( s , i h , n - c h ) , 1 4 . 0 3 ( s , 1 h , s h ) 表3 - 0 3化合物 1 - 0 1 卜1 7 的ms 数据 化合物 a r基 团式 w m s ( m / z% ) i -01p - - n o , p h4 41 i - 0 2n r n o p h4 4 1 4 4 2 ( 1 , m , 1 ) , 2 9 3 ( 8 ) , 1 8 1 ( 1 1 ) , 1 8 0 ( 5 2 ) , 1 7 9 ( 4 ) , 1 4 9 ( 7 5 ) 1 4 8 ( 4 9 ) , 1 4 5 ( 1 0 ) , 1 3 4 ( 4 8 ) , 1 0 8 ( 1 6 ) , 1 0 7 ( 3 6 ) , 1 0 2 ( 1 0 0 ) , 7 5 ( 4 6 ) 4 4 2 ( 1 , m , 1 ) , 2 9 3 ( 6 ) , 1 8 1 ( 8 ) , 1 8 0 ( 4 4 ) , 1 7 9 ( 4 ) , 1 4 9 ( 5 7 ) , 1 4 8 ( 5 0 ) , 1 4 5 ( 9 ) , 1 3 4 ( 3 6 ) , 1 0 8 ( ! 4 ) , 1 0 7 ( 3 2 ) , 1 0 2 ( 1 0 0 ) , 7 5 ( 4 1 ) 2 9 3 ( 7 )
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