（无机化学专业论文）牛磺酸金属配合物的合成及晶体结构研究.pdf

广西师范大学硕士学位论文中文摘要 牛磺酸配合物的合成表征及晶体结构 的研究 2 0 0 2 级无机化学专业研究生：蔡金华导师：蒋毅民教授 摘要 牛磺酸是一种含硫氨基酸，它作为一种非蛋白质类氨基酸，是人体必需的重 要氨基酸这一，其独特的生理、药理功能，决定了它在医药、食品、化工等方面有 着广泛的应用，但是有关它的配合物晶体的报导却极少，我们选择牛磺酸为配体直 接与金属离子作用，以期对牛磺酸的配位化学进行系统的研究，揭示其中的一些规 律。本文在总结前人工作的基础上，通过一年多的实验研究，合成了八个未见报导 的新配合物，其中七个为牛磺酸的配合物，一个非目标产物。并通过红外元素分析 热重一差热分析单晶衍射等研究手段对它们进行了结构分析和表征，主要工作如下。 1 直接以牛磺酸为配体在溶剂热条件下合成了一个牛磺酸镍钾的二元配合物 k n i ( c 2 h 6 n s 0 3 ) 3 。单晶衍射结果表明：晶体属单斜晶系，空间群p n a 2 1 ，晶胞参 数为： a = 1 0 7 1 2 ( 9 ) a ，b = 1 5 5 9 3 ( 1 3 ) a ， c = 9 5 5 6 ( 8 ) a ，a , = 1 3 = 3 , = 9 0 。 v = 1 5 9 6 ( 2 ) a 3 。镍离子与三个牛磺酸中的n 和磺酸基的羟基0 螯舍形成一个六配位 的八面体结构单元，每个钾离子分别与六个结构单元中的不同磺酸基的o 配位，处 于一个三棱柱的配位环境中。不同的结构单元通过o = s = o 的桥联连接而形成三维网 状结构的聚合物。 2 以2 ，2 一联吡啶和牛磺酸为配体在溶剂热条件下合成了一个双核铜的配合物 c u ( c 2 h 6 n s 0 3 ) ( 2 ，2 一b i p y ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 。单晶衍射结果表明：配合物属单斜晶系，空间群 p 2 ( 1 ) c ，晶胞参数为a = 6 7 4 1 ( 3 ) a ，b = 1 5 5 8 ( 3 ) a ，c = 1 5 1 2 6 ( 2 ) a ；刚0 。肛9 1 4 0 1 ( 1 ) 。； 中心铜离子与2 ，2 一联吡啶中的两个n 原子，一个牛磺酸中的氨基n 和羟基o 原子， 另一桥联磺酸根的o ，和高氯酸根的。配位形成畸变八面体构形，每个牛磺酸以三 齿形式配位，配合物分子间以氢键连接形成一维链状结构。 3 以1 ，1 0 邻菲咯啉扣牛磺酸为配体在溶剂热条件下合成了一钴的三元配合 物， c o ( c 2 h 6 n s 0 3 ) ( p h e n ) 2 ( c 1 0 4 ) 。单晶衍射结果表明：配合物属单斜晶系，空间群 p 2 ( 1 ) c ，晶胞参数为a = 2 1 7 3 7 ( 4 ) a ，b = 1 2 4 9 4 ( 2 ) a ， c = 2 2 1 1 5 ( 4 ) 鼙；a = 3 , = 9 0 。， 萨1 1 3 3 4 6 ( 2 ) oo 该配合物是一个二聚体，每个配位单元的配位环境一样，中心钴离 广西师范大学硕士学位论文中文摘要 子与两个邻菲咯啉中的四个n 原子，一个牛磺酸中n 和o 配位形成一个畸变八面体 构形的配阳离子，外界有一个高氯酸根阴离子，阴阳离子间除了通过静电力相互作 用外，还存在氢键作用，配离子问通过氢键连接形成一维链状结构。 4 以4 , 4 联吡啶和牛磺酸为配体在溶剂热条件下合成了两个一维无限长链的 配位聚合物。单晶衍射结果表明：配合物( i v ) 属三斜晶系，空间群p 1 ，晶胞参数为 a _ 9 9 0 8 ( 2 ) a ，b = l1 2 6 6 ( 2 ) a ，c = 1 3 0 8 5 ( 2 ) a ；萨1 0 9 3 4 ( 1 ) 。，舻9 3 9 2 ( 1 ) 。， 1 匕1 0 3 1 4 ( 1 ) 。配合物( v ) 属三斜晶系，空问群p 2 c ，晶胞参数为铲9 8 6 5 ( 11 ) a ， b = 1 1 3 8 5 ( 9 ) a ，c = 1 2 9 5 2 ( 8 ) a ；栌9 0 。，萨1 0 7 4 5 ( 1 ) o ，f9 0 ( 1 ) 。每个铜离 子分别与两个牛磺酸中的氨基n 和磺酸o ，两个4 , 4 联吡啶中的两个n 原子配位形 成八面体构形。 5 以4 ，4 一联吡啶和牛磺酸为配体在溶剂热条件下合成了一个一维无限螺旋长 链的配位聚合物 c o ( c 2 h 6 n s 0 3 ) 2 ( 4 ，4 - b i p y ) 。2 n i - 1 2 0 。单晶衍射结果表明：配合物属 三方晶系，空间群p3 1 2 1 ，晶胞参数为a _ b = 1 1 2 0 0 6 ( 8 ) a ，萨1 4 1 1 4 8 ( 1 8 ) a ； a = f l = 9 0 。，f 1 2 0 。每个钴离子分别与两个牛磺酸中的n 和o 原子，两个4 , 4 联吡啶中 的两个n 原子配位形成八面体构形。相邻两个钴离子通过4 , 4 联吡啶的桥链而形成 一维无限螺旋长链结构。 6 以4 ，4 一联吡啶和牛磺酸为配体在溶剂热条件下合成了另一相同结构的一维 无限螺旋长链的配住聚合物【n i ( c 2 h 6 n s 0 3 ) 2 ( 4 ，4 - b i p y ) 。2 n h 2 0 。单晶衍射结果表明： 配合物属三方晶系，空间群p 3 2 ，晶胞参数为a _ b = 1 9 2 0 5 ( 1 2 ) a ，c = 1 4 1 6 2 ( 1 3 ) a ； 萨萨9 0 。，f 1 2 0 。每个镍离子分别与两个牛磺酸中的n 和0 原子，两个4 7 4 联吡啶中的两个n 原子配位形成八面体构形。相邻两个镍离子通过4 ，4 一联吡啶的桥 链而形成一维无限螺旋长链结构。 7 以牛磺酸和乙腈为配体在溶剂热条件下合成了一个新的配合物 n i ( c 4 h 8 n 3 ) 2 2 h 2 0 。此配合物单晶是一个意外产物，单晶衍射结果表明：配合物属 三方晶系，空间群p b e a ，晶胞参数为a = 7 4 4 9a ，b = 1 3 0 5 1 ( 2 ) a ， c = 1 4 1 3 4 ( 2 ) a ； 蹄1 9 0 o a 中心镍离子与两个配体中的n 原子配位形成一四配位的平面正方形结 构。配合物中存在丰富的氢键，各单元问通过氢键连接而形成三维网状结构。 关键词：牛磺酸，配位聚合物，1 ，l o 一邻菲咯啉，2 ，2 一联吡啶， 4 , 4 一联吡啶， 螺旋结构。 2 广西师范大学硕士学位论文英文摘要 s t u d i e so ns y n t h e s i sa n ds t r u c t u r e so ft h ec o m p l e x e s o fm e t a | - o n sw i t ht a u r i n e p o s t g r a d u a t e ：c a ij i n - h u as u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rj i a n gy i - m i n a b s t r a c t t a u r i n e ，an o n p r o t e i na m i n oa c i dc o n t a i n i n gs u l f u r ，i si n d i s p e n s a b l et o h u m a nb e i n g sa n da n i m a l s i th a sb e e nw i d e l yu s e di nm e d i c i n e ，f o o da n d c h e m i c a li n d u s t r yb e c a u s eo fi t s u n i q u em e d i c a la n dp h y s i o l o g i c a le f f e c t s t h e r ea r eaf e wp a p e r sr e p o s e di t s s c h i f fb a s et r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e s ， o nt h eo t h e rh a n d ，f e wt a u r i n a t ec o m p l e x e sh a v eb e e nr a p o r l e d b e c a u s e o r g a n o s u l f o n a t e s ，( r s 0 3 ) 。a r et y p i c a l l ye m p l o y e da s n o n - c o o r d i n a t i n g a n i o n s t h i sh a sp r o m p t e du st os e a r c hf o rs u c hc o m p l e x e s ，i no r d r e rt or e s e a r c ht h e c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r yo fo r g a n o s u l f o n a t e sa n df i n do u ts o m el a w s ，w e c h o o s et a u r i n ea so u rs t u d ys u b j e c tw h i c hi sq u i t ew o r i ho u rr e s e a r c h i n g i n t h i st h e s i s ，s e v e nt a u r i n a t ec o m p l e x e sa r es y n t h e s i z e da n dt h e i rc r y s t a l s t r u c t u r ea r ed e t e r m i n e d b yx - r a y ， e l e m e n t a l a n a l y s i s ， ira n d t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h ec o m p l e x k n i ( c 2 h z n s 0 3 ) 3 n ( i ) b e l o n g s t oo r t h o r h o m b i cw i t h s p a c eg r o u p p n a 2 1 ，t h eu n i tc e l l p a r a m e t e r s ： a = 1 0 7 1 2 ( 9 ) a ，b = 1 5 5 9 3 ( 1 3 ) a ，c = 9 5 5 6 ( 8 ) a ；d = 9 0 。；v = 1 5 9 6 ( 2 ) a 3 ，z = 4 ， d c = 1 9 5 7 m g m 3 ， u = 1 9 17 ，f ( 0 0 0 ) = 9 6 8 ，m r = 4 7 0 2 2 ，f i n a l r i = o 0 4 13 ，w r 2 = o 0 8 2 3 ( 1 2o ( i ) ) t h ec e n t r a ln i ( i i ) w a ss i xc o o r d i n a t e dw i t h t h r e eoa t o m s ，t h r e ena t o m sf r o mt h r e ed i f f e r e n tt a u r i n a t el i g a n d st of o r ma o c t a h e d r o n w h i l et h eka t o mi ss u r m u n d e db ys i x0a t o m sf r o md i f f e r e n t t a u r i n a t el i g a n d si nat r i a n g u l a rp r i s m a t i c a lg e o m e t r y t h ec o m p l e xf o r m sa t h r e e d i m e n s i o n a ls t r u c t u r et h r o u g ht h ek ol i n k a g e t h ed i m e r i cm o l e c u l eo ft h e h y d r o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e d b i n u c l e a r c o m p l e x 【c u 2 ( c 1 0 h 8 n 2 ) 2 ( c 2 h 6 n s 0 3 ) 2 ( 0 1 0 4 ) 2 】，at a u r i d ec o m p l e x ，o c c u p i e s as p e c i a lp o s i t i o no na ni n v e r s i o nc e n t r e t h ec o m p l e xb e l o n g st om o n o c l i n i c 3 广西师范大学硕士学位论文英文摘要 s y s t e m ，s p a c eg r o u p p 2 1 cw i t hu n i tc e l l p a r a m e t e r s ：a = 6 7 4 1 ( 3 ) a ， b = 15 5 8 ( 3 ) a ，c = 15 1 2 6 ( 6 ) a ；o = 9 1 4 0 ；v = 1 5 8 8 ( 3 ) a 3 ，z = 4 ，d c = 1 8 5 5 m g m 3 ， f ( 0 0 0 ) = 9 0 0 ，m r = 8 8 6 6 5 ，f i n a lr i = 0 。0 3 8 ，w r 2 = 0 11 4 7 ( 1 2 。( i ) ) t h ec ua t o m h a sas e v e r e l yd i s t o r t e do c t a h e d r a lc o o r d i n a t i o n ，w i t hf o u rs h o r ta n dt w o s u b s t a n t i a l l yl o n g e rb o n d s t h ef o u rs h o r tb o n d si n v o l v et w ob i p y r i d i n ea n d o n et a u r i n ena t o m s 【c u n b i p y r i d i n e = 1 9 9 0 ( 3 ) aa n d2 0 2 5 ( 3 ) ac u n t a 咖e = 1 9 9 2 ( 3 ) a 】a sw e l la so n eo f t h et a u n n eoa t o m s 【c u o = 1 9 6 4 ( 3 ) a 】t h e s e c o n dt a u r i n eoa t o mb e l o n g i n gt ot h es e c o n db d d g i n gm o l e c u l ef o r m sa m u c hl o n g e rc u - ob o n d 【2 3 6 3 ( 4 ) a 】，a n dt h ep e r c h l o r a t eoa t o mp a r t i c i p a t e s i nt h el o n g e s tc u - ob o n df 2 6 7 5 ( 3 ) a 】t h em o l e c u l e sa r el i n k e dv i an - h o b o n d si n t oi n f i n i t ec h a i n sr u n n i n ga l o n gt h eaa x i so ft h ec r y s t a ls t r u c t u f e t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h ec o m p l e x c o ( c 2 h 6 n s 0 3 ) ( p h e n ) z ( c 0 4 ) h 2 0 w a ss y n t h e s i z e db yh y d m t h e r m a lm e t h o d t h ec o m p l e xc r y s t a l l i z e si nt h e m o n o c l i n i cs y s t e r mw i t hs p a c eg r o u pp 2 ( 1 ) c t h eu n i tc e l l p a r a m e t e r s ： a = 2 1 7 3 7 ( 4 ) a ，b = 1 2 4 9 4 ( 2 ) a ，c = 2 2 1 1 5 ( 4 ) a ；p = 1 1 3 4 0 ；v = 5 5 1 4 ( 1 7 ) a 3 ， z = 4 ，d c = 1 5 8 1 m g m 。，f ( 0 0 0 ) = 2 6 9 2 ，m r = 1 3 1 2 8 8 ，f i n a l r i = 0 0 7 1 2 ， w r 2 = o 17 8 8 ( 1 2o ( 吣i nt h ec o m p l e xe a c hc oa t o mi s c o o r d i n a t e di n o c t a h e d r o n t h ec oa t o mi ss u r r o u n d e db yo n ena t o m ，o n eoa t o mf r o ma t a u r i n a t el i g a n da n df o u rna t o m sf r o mt w op h e nl i g a n d s t h e r ea r et w o c o m p l e xm o l e c u l e si n o n ea s y m m e t r i cu n i t t h e yw e r el i n k e db yh y d r o g e n b o n di n v o l v i n gt h ec a t i o n sa n dp e r c h l e r a t ei o n s t w on e wo n e d i m e n s i o n a lc o o r d i n a t i o np o l y m e rw i t hm i x e dl i n g a n d sw e r e s y n t h e s i z e d t h ep o l y m e r sc o n s i s to f 【c u ( c 2 h 6 n s 0 3 ) 2 】u n i t sb r i d g e db y 4 4 b i p yt oc o n s t r u c ta ni n f i n i t el i n e a rc h a i na r c h i t e c t u r e t h ec o m p l e x ( r v 3 b e l o n g st om o n o c l i n i cs y s t e m ，s p a c eg r o u pp 2 c ，w i t hu n i tc e l lp a r a m e t e r s ： a = 9 8 6 5 ( 11 ) a ，b = l1 3 8 5 ( 9 ) a ，c = 12 9 5 2 ( 14 ) a ；p = 10 7 4 4 6 ( 5 ) o ；v = 13 8 7 6 ( 2 ) a 3 ，z = 4 ，d c = i 5 7 0 m g m 3 ，f ( 0 0 0 ) = 6 7 8 ，m r = 6 5 6 1 8 ，f i n a l r 1 - 0 0 6 3 4 ， w r 2 = 0 16 0 9 ( 1 2o ( | ) ) - t h ec o m p l e x ( v ) b e l o n g st ot r i c l i n i cs y s t e m ，s p a c e g r o u p p - 1 ，w i t hu n i tc e l l p a r a m e t e r s ：a = 9 9 0 8 ( 2 ) a ，b = l1 2 6 6 ( 2 ) a ， 4 广西师范大学硕士学位论文英文摘要 c = 1 3 0 8 5 ( 2 ) a ；p = 9 3 9 0 ；v = 1 3 2 5 6 ( 4 ) a 3 ，z = 2 ，d c = i 5 4 4 m g m 3 ，f ( 0 0 0 ) = 6 4 6 ， m r = 6 16 2 1 ，f i n a l r i = 0 13 8 1 ，w r 2 = o 3 4 1 4 ( 1 2o ( | ) ) t h ec ua t o mi s s u r r o u n d e db yt w ona t o m s ，t w ooa t o m sf m md i f f e r e n tt a u r i n a t el i g a n d sa n d t w on a t o m sf r o mt w o4 4 - b i p y i na e n l o n go c t a h e d r a ng e o m e t r y t h e n e i g h b o r i n gi n f i n i t ec h a i n sa r ec o n n e c t e db yt h eh y d r o g e nb o n d sf o r m i n ga t h r e e d i m e n s i o n a ls y s t e m t w on o v e ls i n g l e - h e l i xc o o r d i n a t i o np o l y m e rw i t hm i x e dl i g a n d s 【m ( c z h 6 n s 0 3 ) 2 ( 4 ，4 - b i p y ) 2 n ( c 2 h 6 n s 0 3 = t a u d n e ) ，( m = c oo rn i ) w e r e s y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d ，t h em o l e c u l a ra n dc r y s t a ls t r u c t u r eo f t h ec o m p l e xw e r ed e t e r m i n e db ys i n g l e c r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n t h ec o m p l e x 6 ( m = c o ) c r y s t a l l i z e si nt h et r i g o n a ls y s t e mw i t hs p a c eg r o u pp3 12 1 t h eu n i t c e l lp a r a m e t e r s ：a = l1 2 0 0 6 ( 8 ) a ，b = l1 2 0 0 6 ( 8 ) a ，c = 1 4 11 4 8 ( 1 8 ) a ；d = 9 0 0 ； v = i5 3 3 5 ( 2 ) a 3 ，z = 3 ，d c = 1 6 16m g m 3 ，f ( 0 0 0 ) = 7 7 1 ，m r = 4 9 7 4 1 ， r i = 0 0 9 8 0 ，w r 2 = 0 2 7 4 8 t h ec o m p l e x7 ( m = n i ) b e l o n g st ot r i g o n l i cs y s t e m ， s p a c eg r o u pp 3 2w i t hu n i tc e l lp a r a m e t e r s ：a = 1 9 ，2 0 5 ( 1 2 ) a ，b = 1 9 2 0 5 ( 1 2 ) a ， c = 1 9 2 0 5 ( 1 2 ) a ；d = 9 0 0 ；v = 4 5 2 4 ( 6 ) a 3 ，z = 3 ，d c = 1 6 3 6 m g m 3 ，f ( 0 0 0 ) = 2 3 0 4 ， m m l 4 8 5 5 1 ，f i n a l r i = 0 0 6 7 7 ，w r 2 = 0 1 4 8 9 ( 1 2o ( | ) ) i nt h et w oc o m p l e x e s ， e a c hm e t a la t o mi sc o o r d i n a t e di no c t a h e d r o n ，a n db r i d g e da d j a c e n t l yb ya 4 4 - b i p yl i g a n dt of o r mac h i r a lh e l i c a lc h a i na l o n gac r y s t a l l o g r a p h i c3 1a x i si n t h ebd i r e c t i o nw i t hal o n gp i t c ho f1 4 1 1 5 ( 3 1 aa n d1 4 1 6 2a t h en e i g h b o r i n g i n f i n i t eh e l i c a lc h a i n sa r ea l s oc o n n e c t e db yt h eh y d r o g e nb o n d sf o r m i n ga t h r e e - d i m e n s i o n a ls y s t e m k e y w o r d s ：t a u r i n ep h e n2 , 2 - b i p y d i n e4 , 4 - b i p y d i n e h e l i c a ls t r u c t u r e t r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x p o l y m e r 5 广西师范大学硕士学位论文 前言 前言 一：牛磺酸的研究进展 牛磺酸( t a u r i n e ) 学名：2 一氨基乙磺酸，是一种含硫的口一氨基酸，呈白色单斜 柱状晶体或结晶型粉末状，味微酸，无固定的熔点，微溶于9 5 的乙醇，不溶于 无水乙醇、醚、烃等有机溶剂，其在水中的电离常数为p k l = 1 5 ；p k 2 = 8 7 4 ；在酸性 介质中相当稳定。牛磺酸是动物体内的一种必需的且含量丰富的游离氨基酸，牛 磺酸虽在人体内只占千分之一，但广泛存在于人各种组织细胞中，尽管它在体内 不参与蛋白质的合成，却发挥着特殊而重要的药理作用和生理功能，是最重要的 氨基酸之一。在体内牛磺酸可由含硫氨基酸通过羧化、氧化等作用合成，在机体 内的生物合成速度取决于半胱亚硫酸脱羧酶( s c a d ) 的活性，不同的动物体内的 s c a d 活性不同，人体的s c a d 活性较低，所以需由外界摄取以弥补不足。牛 磺酸具有多种生物效应【2 。3 1 ，在人体内主要分布的中枢神经系统、视网膜、肝、 心脏、骨骼肌等组织中，它是视网膜中含量最高的氨基酸，对保护视网膜、维持 正常的视觉功能起着重要作用。同时对人体的脑神经系统有积极作用，如对胎儿 神经系统的发育起重要作用、表现在其促进胎儿大脑神经细胞的树突分化和细胞 增殖，同时还影响人的交感神经系统。并参与胆汁酸合成、还与某些心肌病等有 关：主要表现在可以减少心血管疾病、降低血压、促进脂质代谢和钙的吸收等；牛 磺酸还通过调节内分泌系统和促进骨髓生长白细胞来增强机体的免疫力，同时它 对多种体内的细胞也有保护作用 4 - 6 1 它有稳定细胞膜作用，能保护细胞膜磷酸免 受降解，调节膜对离子的通透性减少代谢过程中氧自由基的生成，加强对自由 基的清斛”。最新临床研究表明牛磺酸还可以用于治疗脂肪肝和急性胰腺炎、 提高乙肝接疫苗的抗活性及促进肠胃手术的愈合。 牛磺酸的发现最早可追溯到1 8 2 7 年，当时t i e d e m a n 【8 】等人在对牛胆汁成 分的研究中发现了一种微酸的含氮物质，1 8 3 8 年d e m a r c a y 等证明其结构组成并 命名为牛磺酸，1 9 2 5 年，j a m e s 【9 】等首次合成了牛磺酸，开创了牛磺酸人工合成的 历史。此后，人们广泛地开展了人工合成牛磺酸的研究，并对其生理作用的研究 和应用丌发作出了大量的工作。陆续发表了大量的论文和专利，形成有机化学和 生物化学的一个新热点。近年来，加强了对其应用的开发，除了在医疗卫生、食 6 广西师范大学硕士学位论文前言 品保健方面外，牛磺酸还在染料、表面活性剂、p h 缓冲剂、化妆品等方面的也 丌始发挥越来越重要的作用。例如：牛磺酸或甲基牛磺酸在氮原子上引入高级脂 肪酸的酰基后所生成的牛磺酸衍生物就是一系列新型的表面活性剂，在德国现已 商品化，总称为“i g e p o n ”，其中i g e p o nc 就是油酰牛磺酸。这类表面活性剂具 有对皮肤刺激低，安全性高等优点。综上所述，牛磺酸除了可广泛应用于医药、 食品添加剂、荧光增白剂、有机合成等领域i 】，也可用作生化试剂、湿润剂、p h 缓冲剂等【l ”。牛磺酸还可以作为有机合成中间体应用于荧光增白剂的合成。如二 苯乙烯双三嗪类荧光粉增白剂中引入氨基乙磺酸基团后，可改善增白剂的水溶 性，增强洗涤和增白效果。 牛磺酸正逐渐引起世界各国的重视，有些国家已经将它作为食品的添加剂而 大量使用。例如：美国1 9 8 1 年用于饮料及其它食品的牛磺酸3 0 0 0 吨，到1 9 8 5 年 已经增加一倍；1 9 8 1 年约生产牛磺酸1 2 5 0 吨，到1 9 8 3 年1 6 0 0 吨，9 9 用于食品 添加剂，韩国在保肝抗疲劳饮料中添加牛磺酸，我国在食品中运用牛磺酸前景广 阔，但有待于进一步开发推广。 目前国内外关于牛磺酸的研究主要集中在它的生理、病理试验上，它的配合 物的研究才刚刚起步。我们课题组张淑华，曾巨澜等人以牛磺酸为原料合成了一 系列结构新颖的席夫碱配合物并研究了其生物活性1 2 2 1 1 。迄今为止，还没有关 于磺酸根离子配位性能的综述性文章，关于金属磺酸盐的结构报道也不多2 2 - 2 6 1 ， 牛磺酸作为一种含磺酸根的氨基酸，对其本身配合物的研究几乎为零。目前对磺 酸盐化合物的研究却才刚刚处于起步的阶段，由此可见对于r s 0 3 一的配位化学 还没有得到人们的系统研究，其中主要的原因可能是人们对于磺酸根离子配位能 力的偏见，认为磺酸根离子与会属离子的配位能力非常弱【2 ”。研究表明碱金属和 碱土金属的芳香磺酸盐具有无机一有机层状结构，而过渡金属对磺酸根离子的亲 和力可以通过其他有机配体进行调节 2 8 - 3 1 】，已有的研究结果还表明磺酸与大多数 过渡金属成盐时甚至不能取代下与金属离子配位的水分子，磺酸仅以抗衡离子形 式存在，并不参与配位。只有少数的几种金属离子，一些碱金属及碱土金属，可 以与磺酸上的氧发生配位作用。例如，从水溶液中获得的磺酸铜是水合铜离子的 磺酸盐，磺酸根离子与铜离子没有配位。但是在有机配体的调节下它对过渡金属 离子的亲和力还是可以加强的，如c u 2 + 在与有机胺配位后，能与s 0 3 。的氧原子 7 - 广西师范大学硕士学位论文前言 形成弱配位作用，中山大学蔡继文的研究结果表明【3 2 - 3 3 磺酸化合物可以具有与金 属磷酸类似的结构与功能，而且、s 0 3 一基团可用单齿 3 4 - 3 8 】、双齿 3 9 - 4 1 1 - - 齿1 4 2 - 4 3 或更复杂的配位形式与金属配位，其配位方式多样化并具有灵活性和可修饰性， 这使得余属磺酸盐的配位结构比金属磷酸盐更加丰富多变，最近报道的几例具有 吸附和催化性质的金属磺酸化合物表明磺酸化合物除了具有与金属磷酸类似的 结构与功能外，并有可能形成刚性的金属磷酸盐所不能形成的多孔柔软结构。因 此，近年来人们对磺酸的配位化学的研究正逐渐升温，并成为配位化学研究的一 个新热点问题。 二，配位聚合物 配位聚合物是金属离子和有机配体之间通过配位键形成的具有高度规整的 无限网络结构的配合物。它们是通过过渡金属和有机配体的自组装而形成的，它 们结合了复合高分子和配位化合物两者的特性，同时配位聚合物由于含有种类繁 多的金属离子和有机配体，因此具有多种多样的结构形式和独特的光、电、磁等 性质。配位聚合物晶体工程在许多领域有着巨大的应用前景，例如在分子磁学、 主客体化学、非线性光学和多相催化等领域。目前在许多领域的应用已经实现， 产生了许多有实际应用价值的新材料。配位聚合物工程在十多年的历史里经历了 指数增长的历程，己经有大量的文献报道了这些方面的研究成果。配位聚合物晶 体材料的设计、合成、结构和性能的研究是近年来十分活跃的领域，在配位聚合 物的合成过程中，有机配体起着关键作用，配体种类的不同不仅直接影响到聚合 物的合成，而且还涉及到聚合物的空间结构问题，因此配位聚合物晶体材料是一 个跨越无机化学特别是配位化学、材料工程学、晶体工程学和拓扑学等学科领域 1 4 4 4 8 。在晶体工程中，利用超分子相互作用和预先设计的化学和物理性质，将结 构单元通过设计、合成得到晶体材料。在构造这些超分子材料时涉及到i ) 连接金 属中心和适当配体的配位共价键：2 ) 有机固体中的氢键。在配位聚合物这个特定领 域里，是利用配位作用将金属中心通过桥连配体来加以伸展。这类配位聚合物的 设计最常用的配体包括：含氮杂环类的配体，含羧基基团有机配体，含c n 基团 及含磷酸根，磺酸根等基团的配体，目前通过国内外的许多化学家的共同努力， 配位聚合物在催化、光、电、吸附、拓扑学、及磁性方面取得了突破性的进展。 8 广西师范大学硕士学位论文前言 合成的配位聚合物展示了丰富的立体构型，要对其进行一一描述已经不可能了， 现在许多文章己经对配位聚合物的晶体结构类型进行了总结 4 9 1 。配位聚合物的常 见结构类型： 一维配位聚合物：直线型、z 字型、间隔环链、螺旋链、梯子型、铁轨型、 索烃型等； 二维配位聚合物：方格型、菱形、双环型、蜂巢型等； 三维配位聚合物：八面体型、金刚石型等； 人们对一维螺旋结构聚合物的研究兴趣越来越高，特别是在配位化学和材料科学 方面的研究得到迅猛发展，因此螺旋聚合物的合成和设计组装也就成为化学领域 的全新的课题。吉林大学冯守华教授利用水热合成技术，合成并表征了两个新型 螺旋形化合物 5 0 】。这两个化合物都含有 m ( 4 ，4 - b p y ) 】2 + 和 ( v 0 2 ) ( h p 0 4 ) 】螺旋链 基团构筑的三维结构，螺旋链组成包括共角的h p 0 4 四面体和v 0 4 n 三角双锥体， 其中心轴是二重螺旋轴。中山大学陈小明教授课题组利用间苯二甲酸等配体合成 了一系列一维螺旋聚合物 6 ”，福建物质结构研究所，洪茂春教授等对螺旋手性配 位聚合物的合成组装进行了归纳总结5 4 1 其课题组合成了一系列螺旋聚合物。这不 仅是因为螺旋是生命的特征，而且在化学、医学和材料学方面也有着重要的实际 运用，如对映体拆分、手性合成、光学器件、以及选择性催化等方面。因此，许 多具有单螺旋、双螺旋、以及更高螺旋结构的化合物被组装合成出来，特别是金 属离子与功能配体通过超分子组装设计合成手性配位聚合物，主要取决于桥联配 体的选择。现列出近年来报道组装成螺旋链配位聚合物的配体( l 1 一l 2 0 ) 及相应 文献并对它进行归类。 ( 一) 刚性联吡啶类或多羧酸类桥联配体： 9 电o 瞎岔之 c 卜s l 5 6 5 1l 6 5 5 ( 二) 刚性铰链状桥联配体： 9 l 7 t 5 6 州炙w帅 广西师范大学硕士学位论文前言 ：嚣善 l 8 5 7 1l 9 5 8 1 l 1 0 5 9 1l i i 6 0 ( 三) 柔性的对称可变型桥联配体： l 1 2 6 1 】l 1 3 1 6 2 il 1 4 6 3 由8 取8 谚 l 1 5 1 n i ( 四) 柔性的不对称桥联配体 一崤多c o o 一盯u 。 l i7 6 6 j l 18 f 6 7 】 三，本文研究方法及所做工作 ( 一) 研究方法 l 1 6 f 7 0 o k 洲o 。岬洲 l 1 9 6 8 】l 2 0 t 6 9 l 本文采取水热、溶剂热合成法和挥发溶剂法合成牛磺酸配合物，并通过单 晶x 射线衍射、红外光谱、元素分析等方法确定配合物的组成、结构：并通过差 热分析、方法研究配合物的热化学性性质。 水热合成”州是指在一定温度( 1 0 0 一1 0 0 0 ) 和压强( ( 1 1 0 0 m p a ) 条件下 1 0 广西师范大学硕士学位 色咬前言 利用溶液中物质化学反应进行的合成。水热合成化学侧重于研究水热与溶剂热条 件下物质的反应性能、生成规律以及合成产物的结构与性质。水热条件下具有如 下特点： ( 1 ) 水的粘度降低，由于物质的扩散与溶液的粘度成反比，因而在水热溶 液中存在十分有效的扩散，因此也就较常温、常压下具有了更大的对流驱动力， 从而使得水热条件下晶体的生长比在其他水溶液中具有更高的速率。 ( 2 ) 水的介电常数随温度的升高而下降，介电常数的下降将对水作为溶剂 的溶解能力和行为产生一定影响，通常情况下在水溶液中完全电离的电解质随温 度的升高会趋向于重新结合。 ( 3 ) 水的溶解能力加强。在常温常压下不溶或难溶于水的物质，在水热条 件下其溶解度随温度的升高而急剧增大，使得各种物质间溶解度的差异变小，从 而有利于晶体的生长。 溶剂热法：是指在水热法的基础上，用有机溶剂代替水作为反应介质，采 用类似水热合成的原理来制各目标化合物的一种新方法。有机溶剂在反应过程中 既是反应的介质，又起到了矿化剂的作用。以有机溶剂替代水，不仅扩展了水热 技术的应用范围，而且还可以实现一些在通常条件下无法实现的反应。在溶剂热 合成中，常用的有机溶剂是醇类( 甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、c 5 一c 7 醇、乙二醇、 甘油) 、胺类( 如乙二胺、n n 二甲基甲酰胺、乙醇胺) 、d m s o 、环丁砜、吡啶等。 有机溶剂由于带有不同的官能团，种类繁多，具有不同的极性，不同的介电常数 和不同的沸点、粘度等，性质差异很大，可大大提高合成产物结构的多样性。特 点如下： ( 1 ) 由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热 与溶剂热合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生一系列 新的合成方法。 ( 2 ) 由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因 此能合成与开发一系列特殊介稳结构、特殊凝聚态的新合成物种”1 。 ( 3 ) 能够使低熔点化合物、在高蒸气压下且在融体中不能生成的物质、高温 分解相能在水热和溶剂热低温条件下晶化生成。 ( 4 1 水热与溶剂热的低温、等压、过溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向 广西师范大学硕士学位论文 前言 好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。 ( 5 ) 由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中 间价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。 水热与溶剂热合成研究的另一个特点是由于水热与溶剂热化学的可操作性和可 调变性，因此将成为衔接合成化学和合成材料之间的桥梁。 因此水热与溶液热合成方法已在多个领域中得到了广泛运用，成为目前多数 无机功能材料、特种组成与结构的无机化合物以及特种凝聚态材料的日益重要的 合成途径，人们已经利用该方法得到了多种化合物和材料如微孔材料、复合氧化 物材料、低维磷铝酸盐及无机一有机杂化材料等。 ( 二) 本文所做工作 文献中关于以牛磺酸直接为配体的配合物的报道只有少数几例 7 6 - 7 8 】，我们选 择以牛磺酸为配体，通过溶剂热合成等方法，对牛磺酸过渡金属配位化合物和超 分子化合物进行系统的研究。 配体牛磺酸具有如下特点： 第一、该配体中含有氨基氮原子和磺酸基氧原子能与软硬程度不同的金属配 位，氮原子与过渡金属配位能力较强，而氧原子较硬能与稀土金属离子匹配。而 且磺酸根的配位方式多样，既能单齿配位( 即以单个氧原子单独配位) 、又能以二 齿、三齿、桥连形式( 即以磺酸根中的二个氧原子或三个氧原子配位) 或螯合配 位( 即以氮和磺酸根的一个氧原子与金属配位形成螯合六元环) 。 第二，该配体电离时含有丰富的氢键给体和受体，因此可以形成复杂的超分 子氢键网络结构。 第三，该配体在弱酸性介质中比较稳定不易电离，因此有可能通过改变体系 的p h 值或改变溶剂、温度来实现电离形式、配位方式、配位能力的改变乃至聚 合结构的调控。 本论文围绕上述牛磺酸配位化合物的合成、结构和性质研究的设想开展了以 下几个方面的研究工作： 1 、由于配合物是有机配体与金属离子直接结合形成的分子聚合体，所以有 机配体性能、金属离子的配位趋向直接影响配聚物的结构。我们通过改变反应物 配比、反应温度和时间、调节反应体系的p h 值等条件，研究牛磺酸分别与各种 1 2 广西师范大学硕士学位论文 前言 过渡金属的不同无机盐或氧化物的溶剂热反应，以期得到它的不同结构的二元配 合物，并进行晶体结构和生物性质的测试。由于配体具有较多的氢键给体和受体， 则配合物分子的超分子堆积会具有很多