（有机化学专业论文）四齿配体席夫碱络合物的合成及其在环氧化烯烃方面的应用.pdf

摘要 环氧化合物是一类重要的有机合成中间体，广泛用于石油化工、精细化工和 有机合成等领域。目前已知的金属卧啉、高价过渡金属如m n ( v ) ，c o ( v ) ，c r ( v i ) 及m o ( v i ) 等的配合物，通常是烯烃环氧化反应的高活性均相催化剂，具有反应条 件温和、选择性好、转化率高等优点。尤其值得一提的是s a l e n - m n 络合物是一 种优秀的催化剂，它在烯烃的环氧化反应中，能够以高效率、高选择性地得到环氧 化物，是当前研究的热点之一。本论文结合前人的研究成果，设计提出以水杨醛、 吡啶甲醛、2 羟基萘醛为反应起始原料合成席夫碱金属络合物环氧化催化剂。首 次将吡啶甲醛席夫碱金属s a l e nm n 配合物和2 羟基萘醛席夫碱金属s a l e nm n 配合物用作烯烃环氧化反应的催化剂，以苯乙烯和环己烯为底物考察了合成的三 类催化剂的催化效果，通过对时间、温度、催化荆用量等因素的调变找到对于两 种烯烃最佳的催化荆条件。 对苯乙烯的环氧化研究表明，对于本反应条件的环氧化，d m f 是可供选择的 最好的溶剂：研究催化剂的催化效果时，无论是o 时的催化反应还是常温情 况下的催化反应，2 _ 羟基萘醛类席夫碱配合物催化剂的催化效果是最好的， 明显优于水杨醛类和2 一吡啶甲醛类配合物的催化效果。这可能和这几种催化剂 的结构有很大的关系，因为对于2 一羟基萘醛类席夫碱配合物的结构而言，其 空间位阻相对来说要大一些，对端基烯烃( 例如苯乙烯) 的环氧化较有利一些。 对于环己烯环氧化反应部分来说，2 一羟基萘醛类席夫碱配合物催化剂 的催化效果也还是不错的，但是水杨醛类席夫碱m n 配合物表现的更优异一些。 不论是苯乙烯的环氧化反应还是环已烯的环氧化反应，2 一毗啶甲醛类席夫 碱m n 配合物的催化效果都不如其它两种配体络合物的催化效果，就其原因是因 为该配合物在合成时不容易配位，并且配位以后又没有其它两种配合物稳定造 成的。 关键词：四齿配体席夫碱络合物 配体环氧化过氧化氢 a b s t r a e t e p o x i d e sa l ef u n d a m e n t a li n t e r m e d i a t e so f o r g a n i cs y n t h e s i s ，u s e de x t e n s i v e l yi n m a n yf i e l d s ，s u c ha sp e t r o c h e m i c a li n d u s t r y , i n d u s t r yo ff i n ec h e m i c a l sa n do r g a n i c s y n t h e s i se t c a m o n g s tv a r i o u sc a t a l y s t sd e v e l o p e d , s of a r , f o rt h es e l e c t i v e e p o x i d a t o n , m e t a l l o p o r p h y r i n sa n ds a l e n - m c t a lc o m p l e x e s ( s u c h 嬲m n ( v ) ，c o ( v ) ， c r ( v i ) a n dm o ( v dc o m p l e x ) i nh i 曲v a l e n c yh a v eb e e ni d e n t i f i e da sh i g h l ya c t i v e h o m o g e n e o u sc a t a l y s t su n d e rm o d e r a t er e a c t i o nc o n d i t i o n s e s p e c i a l l y ，s u l c n m n ( i i i ) c o m p l e x e sh a v eb e e nd e m o n s t r a t e dt ob ee x c e l l e n tc a t a l y s t si nt h ee p o x i d a t i o no f s o m eu n f u n e t i o n a l i z e da l k e n e sw i t hh i 曲e f f i c i e n c ya n d 辩l e d 日v j 吼s ot h e yh a v eb e e n t h em o s ta t t r a c t i v er e s e a r c h e s b a s e do nt h o s er e s e a r c h e sr e p o r t e d , w ed e s i g n e dt h r e e k i n d so fa l d e h y d e s , i n c l u s i v eo fs a l i c y l a l d e h y d e , 2 - p y r i d i n e - e a r b o x a l d e h y d e ，a n d 2 - h y d r o x y 一1 - n a p h t h a l d e h y d e ，a st h es t a r t i n gm a t e r i a l si nt h es y n t h e s i so f t e t r a d e n l a t e s c h i f f - b a s e s , w h i c hw c r et h e nu s e da s t h el i g a n d st op r e p a r et h r e es a l e n - m e t a l c o m p l e x e s w e f i r s t a p p l i e d s c h i f f - b a s e c o m p l e x e sd e r i v e df r o m2 - p y r i d i n e 。 c a r b o x a l d e h y d ea n d2 - h y d r o x y - 1 - n a p h t h a l d e h y d ea st h ec a t a l y s t si nt h ee p o x i d a l i o n o fs t y r e n ea n dc y d o h e x e n e a n dt h er e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo p t n i z e d , t h r o u 曲 s t u d y i n gt h ee f f e c t so f r e a c f i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a r z r e , a l n o u a to f c a t a l y s te t c f o rt h ee p o x i d a t i o no f s t y r e n e ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a td m fw a st h eb e s ts o l v e n t a n dm nc o m p l e xr e 飘她f r o m2 - h y d r o x y - i - n a p h t h a l d e h y d es c h i f f - b a s ew a st h eb e s t c a t a l y s tu n d e rm i l dc o n d i t i o n sw i t ht h et e m p e r a t u r ea t0 。co ra tr o o mt e m p e r a t u r e ， o b v i o u s l ys u p e r i o r t oo n e sc o o r d i n a t e dw i t h s a l i c y l a l d e h y d e a n d 2 - p y r i d i n e - c a r b o x a l d e h y d es c h i f f - b a s el i g a n d s t h i sc o u l db ed u e t ot h es t r u c t u r eo f t h ec a t a l y s t s ， b e c a u s e2 - h y d r o x y - l - n a p h t h a l d e h y d es c h i f f - b a s ec o m p l e xh o l d sb i g g e rs t e r i e h i n d r a n c et h a no t h e rt w oc a t a l y s t s ，c o n s i d e r a b l yb e n e f i c i a lt ot h ee p o x i d a f i o no f t e r m i n a la l k e n e ss u c ha ss t y r e n e h o w e v e r , a so n ec a l ls f r o mt h ee p o x i d a t i o no fc y c l o h e x e n e 。t h em nc o m p l e x r e s u l t i n gf r o ms a l i c y l a l d e h y d es c h i f f - b a s ea t t a i n e db 武t g rc a t a l y t i ce f f e c tt h a nt h e o n e f r o m2 - h y d r o x y - 1 - n a p h t h a l d e h y d es c h i f f - b a s e f o rt h ec p e x i d a t i o no fb o t hs t y r e n e i l a n dc y c l o h e x e n e ，2 - p y r i d i n e - e a r b o x a l d e h y d es c h i f f - b a s em nc o m p l e xe x h i b i t e d r e l a t i v e l yp o o ra c t i v i t yu n d e ri d e n t i c a le x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，p o s s i b l yd u et ow e a k c o o r d i n a t i o na b i l i t yo f l i g a n dt om na n dp o o rs t a b i l i t yo f t h ec o m p l e xc a t a l y s tf o r m e d k e y w o r d s ：t e t r a d e n t a t es e h i f f - b a s ec o m p l e x e s ；l i g a n d ；e p o x i d a t i o n ；h y d r o g e n p e r o x i d e l i l 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导f ，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的作品或成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律后果由本人承担。 论文作者签名：安新它z 时间：2 。6 年6 月l 曰 学位论文使用授权说明 本人完全了解湖北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 ( 保密论文在解密后遵守此规定) 论文作者签名：鲁束印c z 、 签名日期：2 0 0 6 年6 月1 同 导师签名：疆l 锣手 导师签名：，苁、。，o 丁 签名同期：2 0 0 6 年，6 月1 日 一、前言 第部分文献综述 环氧化合物是非常重要的有机合成中间体。通过官能园转化反应，从环氧化 合物可以制备系列不同结构的手性化合物。正因为如此，环氧化合物的制备反 应作为有机合成的一个重要方法受到广泛关注。 无论从学术背景还是从工业应用方面来看，不对称催化环氧化技术对于手性 化合物的合成都是特别有用的。环氧化合物的一个重要来源就是不饱和碳碳双键 ( c - - - - c ) 的环氧化，因此研究环氧化反应很大一部分注意力都放在含有碳碳双键 的氧化上，而且主要还是在烯烃的不对称环氧化研究上，已经发现几个含金属的 催化剂能够有效地催化大量的像烯丙醇类、g t ，b 一不饱和酯类和简单烯烃化合物 类结构里的c = c 双键的环氧化“”1 。烯烃在温和条件下的环氧化反应迄今仍然是 精细化工领域中的研究重点。 环氧化合物是一类重要的有机合成中间体，广泛用于石油化工、精细化工和 有机合成等领域。环氧苯乙烷又称氧化苯乙烷，可用作环氧树腊稀释剂、u v - 吸 收剂、增香剂，也是有机合成、制药工业、香料工业的重要中间体，如环氧苯乙 烷催化加氢制得的b 一苯乙醇是玫瑰油、丁香油、橙花油的主要成分，并且广泛用 于配制食品、烟草、肥皂及化妆品香精。近年来国内外对d 一苯乙醇和医药左旋咪 唑需求量急剧增长，国内外市场上环氧苯乙烷供不应求，给环氧苯乙烷的研究及 发展带来了广阔前景。 环氧苯乙烷工业上是由卤醇法或过氧化氢催化环氧化苯乙烯合成“1 。卤醇法 环氧化是一个简捷的环氧化方法，但由于该方法物耗和能耗都很高，且污染严重， 是一个急待改进的生产工艺。h 2 0 。催化环氧化苯乙烯制环氧苯乙烷所用的原料为 苯己烯和3 0 的h 2 0 。，并需相应的催化剂。近年来由于各种催化荆的开发，直接用 h 。o ：进行环氧化同趋重要，特别是自1 9 8 3 年t a r a m a s s o ”憎先报道合成t t i s i 分 子筛( t s ) 以后，t a r a m a s s o 和p e r e g og 等人“1 用t s h 。魄体系环氧化苯乙烯，得 到的转化率为9 7 ( h 。晚) 、环氧苯乙烷的选择性为9 6 。r s h z 0 2 具有高活性、高 选择性、立体异构性以及亲电性。加之用h 。0 ：作氧化刑生成心0 ，安全、经济、无 环境污染，这些优点使得t i s i 分子筛i t 2 0 ：体系环氧化苯乙烯这一环境友好工艺 具有广阔的前景。 环己烯的环氧化是烯烃环氧化的一个特征反应，具有很典型的代表性。其e = j 标产物环氧环已烷具有非常活跃的反应特性“! ，应用范围十分广泛。环氧环己烷 可直接用作环氧树脂的稀释溶剂：具有光敏聚合的特性，而且能进行透明粘接和 低温粘接，可用作光敏涂料和光敏粘接剂：它还用来合成新型农药克螨特，这种农 药高效、低毒，具有胃毒和触杀作用：它经醇解、胺解、水解分别得到邻甲氧基环 己醇、邻氨基环己醇、1 ，2 一环己二醇：它还用于邻苯二酚的中间体，与二氧化 碳开环聚合可得到聚碳酸酯。 近年来在研究烯烃环氧化过程中主要从氧源、催化剂等方面人手，前面已提 到卤醇法是以h c i o 和b r o h 2 为氧源，t s t t ：0 ：以h 。吼为氧源。另外，以有机过氧化物 ( 如p h c m e 0 0 0 h 。1 1 、m e 3 c c o o o ho ”、过酸m 1 等) 、乙酰碘苯( p h i o ) “2 1 等为氧源， 在文献中已有大量的报道。然而，上述氧化剂价格昂贵，有副产物。近年来，h z o 。 被考虑作为氧源是因英具有合理的稳定性、有效性、廉价和副产物只有水的优点。 出于环境友好和经济上的考虑，可能是最好的终端氧化剂。因此，用h 如与催化量 廉价的、相对无毒的金属相结合的坏氧化系统，在廉价大规模生产和具体合成过 程研究上都具有重要意义。这是因为h ：0 。在加入不同的金属催化剂时，过氧化氢的 温和活性明显增强了“。 本文经环己二胺分别和水杨醛、2 一吡啶甲醛、2 一羟基一1 一萘醛盼臻合反应生 成s c h i f fb a s e 配体，然后和金属盐( 锰盐、钻盐、铜盐和铁盐) 配位形成一系 列金属s a l e n 配合物环氧化催化剂并研究了其催化环氧化苯乙烯和环己烯的活 性的高低。 本章着重介绍和金属s a l e n 配合物相关的催化剂体系以及金属卟啉体系近 年来的研究成果。 二、催化剂体系 1 、金属卟啉体系 金属卟啉化学一直是一个十分活跃的研究领域。自然界中广泛地存在着金属 2 卧啉配合物，人们熟知的进行氧传递作用的衄红蛋白酶、氧活化和电子传递的细 胞色素和细胞色素p - 4 5 0 以及过氧化氢酶均是金属铁卟啉系列：而进行光合作 用的叶绿素是金属镁卟琳。各种不同金属卧啉所具有的奇异功能受到科学家们的 广泛重视。通过对各种金属卟啉的结构、光谱、电化学、光化学及反应性能的研 究。“3 ，人们发现卟啉配合物在生物化学、药物化学、石油化学、有机化学、分 析化学、固体化学等领域中具有重要应用。其中一个有趣的研究领域是将合成的 金属卟啉作为血红素辅基的类似物，使它们能荐现和模拟所有不同血红素酶参 与的反应，这种相似性成为研究金属卟啉催化反应的推动力。 由于卧啉金属络合物具有优良的电子转移能力，可以催化多种反应，因而对 卟啉一金属络合物的合成及性能的研究，一直是国内外仿生领域非常活跃的研究 内容之一，其中金属卟啉模拟细胞色素p _ 4 5 0 催化烯烃的不对称环氧化尤其引人 注目。 1 1 铁卟啉 细胞色素p - 4 5 0 是一种血红蛋白，它的活性部位是可与氧结合的血红素f e ( i i ) 原卟啉，它通过氧的活化催化分子氧对底物的加成，即可以催化各种饱 和烃的羟化和烯烃的环氧化反应。 。_ 嘲蟊d 一。 f i g 1 细胞色素卜4 5 0 的催化循环 在细胞色素p4 5 0 催化反应循环过程中( f i g 1 ) ，高价铁氧酰活性氧配合物 f e ( v ) = o 被认为是反应中间体，它能将氧原子传递给靠近蛋自质疏水部位的底 物，实现烷烃的羟基化、烯烃和芳香环的环氧化、硫醚中硫原子的氧化、胺中氮 原子的氧化等。由于采用单氧给体( 如p h i o ，h 。也) 可以代替还原剂和分子氧以实 现短循环，从而为细胞色素p 一4 5 0 酶功能模拟研究的发展奠定了基础。从7 0 年 代末8 0 年代初开始，由于均相催化氧化反应的飞速发展，基于对金属卟啉在酶 体系中氧化作用的认识及温和条件下实现细胞色素p 一4 5 0 所具有的功能性反应 的需要，开始了对金属卟啉作为潜在的氧化反应催化剂和酶模型的大量研究。这 些研究的主要目的有以下两个方面： ( 1 ) 制备和表征与细胞色素p 一4 5 0 催化氧化过程中各中间体具有相似的光 谱性质、配位结构相似的金属卟啉配合物，以期对反应循环过程有更深入的了 解。 ( 2 ) 利用金属卟啉配合物来构造细胞色素p - 4 5 0 模拟酶体系。开发温和条 件下脂肪烃、芳香烃选择性羟基化的均相催化剂：设计能够实现在精细有机化 学中具有区域选择性或不对称环氧化反应功能的有效催化剂：简化大量制备 药物、初始代谢产物或其它外源化合物的化学反应体系。 环氧化合物是一类重要的有机含氧化合物，通常是由氧原子与烯烃的结合 来制各的。许多用于烯烃环氧化的有效的生物模拟体系都使用铁和锰的卟啉配合 物作催化剂，这是因为：可以使用的氧化剂很多，常用的包括0 2 、p h l o 、c l o 、 h ：o z 、r o o h 和i o , “等：反应介质的多样性( 均相和多相体系) ；通过设计具有 特定结构的卟啉配体来实现烯烃环氧化反应的立体选择性“。 作为生物酶的模型化合物，铁卧啉配合物对于烯烃环氧化和烷烃的羟基化 反应都是很好的催化剂。在催化烃类的加氧反应中，四价铁氧卟啉正离子基配合 物f e ”( 0 ) ( p o r ) 一i 被认为是反应活性中间体( f 追2 ) ，许多高价铁氧卟啉配合 物已在低温下合成与表征，并直接用于烯烃的环氧化和烷烃的羟基化反应的研 究m “”。w a t a - n a b e 及其合作者发现在一4 04 c 的c h 2 c 1 。中f e ( t m p ) c i 与p h i o 反应 不产生1 ，而相同条件下与f 。p h i o ( p e n t a f l u o r o i o d o s y lb e n z e n e ) 的反应则生成 t 1 t ”，由此，他们认为f e ( i i i ) p o r p h y r i n 与p h i o 的催化体系催化烯烃环氧化 中p h i o - f e ( i i i ) p o r p h y r i n 加合物是转移氧原子的活性中间体。 4 一蹦k 脚+ r o o q l h ) + ( h f 喀2 化合物1 中0 _ o 键断裂方式 f e 卟啉络合物和不同氧化剂的反应中间体和作用在细胞色素p - 4 5 0 上0 0 键 的活性已被广泛研究。t r a y l o r 等首次成功的将氢过氧化物( 指的是过氧化氢和 叔丁基过氧化氢) 用于负电子一取代f e 卟啉络台物的烯烃环氧化反应叫3 。t r a y l o r 在这一领域有两个很重要的发现”。第一个就是，与以往的假设不同，道氧化物 存在于f e 一血红素系统中并没有发生均裂从而生成原子团和氧一铁中间体( f e = o ， 高价f e - 0 ) ，相反发生异裂生成环氧乙烯类物质( f e 卸+ f e “正离子，此为卟啉 配体的一种电予氧化) 。这一类环氧乙烯是所需要的催化剂，但是当氧合环氧乙 烯反应优于环氧化反应时，没有发生构造上的反应( 也就是催化剂的分解，非选 择氧化) 。t r a y l o r 匿此提出如果用质子溶剂和保持低浓度氧化剂( 如慢滴氧化剂) 时，烷氧基的量可以降到最少。t r a y l o r 的第二个重要发现是，在相同的实验条 件下负电子烯烃倾向于环氧化反应”1 。 早在1 9 9 8 年w n a m 等首次报道了水溶性铁卟啉络合物在缓冲水溶液中催化 h 2 0 。和t - b u o o h 环氧化烯烃的反应。这里是以高价f e ( i v ) 一o b 啉离子基团络合物 作为环氧化烯烃的活性中间体，以顺式一二苯乙烯和h 2 8 0 为对映选择环氧化基础。 f e ( t d c p p s ) 在缓冲水溶液中催化h 。o 。和t 一8 u o o h 环氧化c b z ( c b z = 酰胺咪嗪) 。”的反 应。观察到在3 0 m i n 内和相对低的p h 值c b z 完全转化为离产率的c b z 1 0 ，1 卜氧化物 ( 8 5 以上) 。f i g 3 给出反应物p h 不同时c b z n 其氧化物的转化情况。在铁卟啉络 一 一 合物存在体系中生成的氧化物没有被检测到并且环氧化物的产率并没有受反应 是在空气中进行还是在惰性气体保护装鬣中影响。f 1 3 f i g 3 9 以看到环氧化反应中 生成的氧化物的产率随着反应物质的p h 值不同而有明显的不同，并且所用氧化剂 不同氧化产物的p h 范围也不同。这些结栗表明在h 。o ：和t b u o o h 参与反应情况| 、_ j e 成的高价f e ( i v ) 一o h 啉离子基团中间体受反应物质酸度的影响。w n a m 等于是提 出反应物中p h 值的重要性可以归属到0 0 键的断裂机理( 即异裂对均裂) 上，在 低p h 值质子的生成对异裂是非常有利的，有助于稳定多相转移态的电荷分离的稳 定。 p f i g 3 反应物p h 不f 团时c b z 转化为其氧化物的情况 紧接着在1 9 9 9 年w n a m 等报道了卟啉配体对高价f e ( i v ) 一0 卟啉离予基团络合 物明显的电子影响船叼。高价f e ( i ”一邮 啉离子基团络合物包括卟啉环内消旋位置 上的一系列取代基( 即苯基上的给电子和受电子取代基) ，这些络合物被合成和 应用在氧原子转移反应上是为了阐明卟啉配体在铁卟琳络合物上的电子影响。在 氧原子转移反应中铁卟啉络合物的电子性能在决定铁卟啉络合物的反应活性上 是个重要因素。t a b l e1 对照列出不同高价f e ( i v ) o 卟啉离子基团在加和不加 r 0 0 h 时环己烯环氧化的情况。 6 h弓hj。一i口一n盘u u j l v t i 一廿一 t a b l ej 不同高价f e ( i g ) - o 在加和不力f l r o o h 时对环己烯的环氧化 c o m p e t i l i mb e t w e e n o l e f i na n d r o o h 。 y i d d ( ) 酬d 嘲 螋墅怨堡堑空竺堡囤迹鲤堂 l ( t m p ) 。t d v = o c y c l o h e x e n e 7 5 2c y c l o h e x 龇+ h 2 0 2 2 1 3c y c l o h e x e n e 寸t - b u o o l l 1 7 4 ( t d c p p ) * f e l v = o c y d o h e x m e 9 8 5c y d o h e x e n e + h 2 0 2 9 8 6 c y d o h e x e n e + t - b n o o h 9 8 7a 删附f 一= oc y d o h e x e a e 9 2 8c y d o h e x e e e + h 2 0 2 8 3 o c y d o h e x e a e + t - b u o o h 9 6 1 0 ( f 4 t m a p ) + f e l v = o c y d o h e x e 6 0 1 1 呵c 1 0 妇嘞 1 3 0 1 2c y d o h e x m e + t - b u o o h 6 0 随后在2 0 0 0 年w n a m 等报道了用埯晚催化氧化富电子f e ( 1 1 1 ) 卟啉络合物进行 烯烃环氧化的结果“1 。该络合物为内消旋一四位基( 2 ，4 ，6 - 三甲苯基卟吩) f e ( i i i ) 氯化物 f e ( t m p ) c 1 ，和3 0 h 2 0 。共同在5 一氯一1 一甲基咪唑存在下，在惰性溶剂中催 化环氧化烯烃。环氧化产物是烯丙型氧化产物中的主导产物，表明典型的原子团 氧化反应并不包含在烯烃环氧化反应中。顺式一二苯乙烯立体选择性氧化为顺式一 二苯乙烯氧化物而不是得到异构化的反式一二苯乙烯氧化物，说明不仅是过氧氢 基( h 0 0 ) 而且还有o _ f e ( i v ) 络合物 ( t m p ) f e “= o 都没有直接对烯烃环氧化起 主导作用。他们还发现了其它f e ( i i i ) 卧啉络合物的反应活性，如 f e ( t p f p p ) c 1 用h 。0 。做氧化剂环氧化烯烃时明显受咪唑的影响。这些卧啉络合物在惰性溶剂5 一 氯- 1 - 甲基昧唑存在下，用h 2 0 。进行环氧化环已烯时并没有生成环己烯氧化物，然 而在反应物中加入5 一氯- 1 - 甲基咪唑用烯丙型氧化物产品却得到了高产率的环己 烯氧化物。从动力学研究来分析实验结果，发现眯唑的作用是减慢f e ( i i i ) 氢过 氧化物( 或 2 0 ：一f e ( i i i ) 卟啉加合物) 中o _ o 键的断裂，并且中间体转移氧到烯烃优 于0 0 键的断裂。 1 2 锰卟啉 同铁卟啉一样，以p h l o 作氧源，锰卟啉也是烯烃环氧化反应的良好催化剂， 环氧化反应产率相对较高，催化机理基本一致，只是活性的高价锰氧物种向烯 烃转移氧时形成的自由基物种寿命较长，足以发生绕碳碳键的旋转而导致异构 化，所以环氧化反应的立体选择性较差。在以锰卟啉作为催化刹的烯烃环氧化反 应中，通常认为高价的锰氧卟啉配合物是反应的活性中间体，加入含氮的轴向 配体( 如：眯唑和吡啶) 能提高环氧化产率，这是因为这些含氮的配体有助于 m n = o 的生成与稳定，但是咪唑和叔胺很容易与底物发生竞争氧化，造成氧化 剂的过度消耗。t h e l l e n d 等人。”在m n ( t d c p p ) c 1 与h 。0 。催化烯烃环氧化反应 中使用醋酸铵作为助催化剂得到了高的环氧化产率，同时发现反应过程中醋酸 铵很稳定，因此有可能使用h ：0 2 代替p h i o 、c l o 或过酸与手性锰卟啉组成催化 剂体系催化烯烃的对映选择环氧化。k r a s a s i n g h a m 等人“”从动力学和产物的立 体选择性两方面详细研究了四价锰氧卟啉配合物( c 1 。t p p ) m n 。( o ) 与一系列烯烃 的反应，提出了自由基反应机理，见f i g 4 。通过与瞬问稳定的( c 1 8 t p p ) ( b j 7 ( o ) ( b = 咪唑或毗啶) 催化烯烃环氧化反应比较，发现m n “( 0 ) 卧啉中间体不仅转 移氧快，而且控制立体构象。 幢 峥 + 、，_ ， 0 f i g 4 四价锰氧卟啉配合物“( 0 ) 与烯烃反应示意图 近年来，夏春谷等人利用停流谱仪对锰卟啉“( p o t ) c l ( p o r 2t p p 、 t m o p p 、t p f p p ) 与单氧给体p h i o 构建的单加氧酶模拟体系催化烯烃环氧化反应 8 体系不仅催化活性最高，而且催化剂稳定性好：。k h s o 。因其o 一0 键的极不对称 金属卟啉配合物m n ( t m p y p ) 和f e ( t d c p p s ) 催化药物c a r b a m a z e p jn e ( c b z ) 环氧 只 蕊b 熟 c 配c b z - i 乱i l x t 如 目前，使用金属卟啉作为催化剂受到了催化荆失活的限制，而在天然酶中， 由于活性部位处于蛋白质的一个微环境中，有效地避免了活性部位的不可逆氧 化和二聚物的产生。因此人们通过在卟啉配体上结合体积大的基团，把卟啉分散 于高分子骨架中，设计带状或杯状的卟啉，努力地营造类似于天然酶的微环境。 m e r l a u 等人。2 1 报道了超分子催化环氧化体系。他们利用路易斯酸( m n t p p ) 与含 有双吡啶取代基的锰卟啉结合，形成了如f i g 5 所示的超分子化合物。这种超分 子的形成大大提高了锰卟啉的稳定性，在苯乙烯环氧化反应中表现出相当商的 催化活性( 活性提高了2 - 4 倍) 。 f i g 5z n t p p 2 1 hn d p y p 2 z n t p p 超分子化合物 虽然，金属卟啉有很高的催化活性，但由于分离困难，合成收率低，而且原 9 料需现用现蒸馏，合成成本高、不易较犬量合成，使其应用性受到极人限制。因 而，随后，化学家开发出与其结构类似，同样其有类似天然酶功能，能够催化烯 烃环氧化反应的s a l e n 体系。总之，金属卟啉虽然具有难以合成分离的缺点， 但它的性质很稳定，在某些端烯、顺式烯烃和反式烯烃环氧化方面具有较高的对 映选择性，是目前烯烃不对称环氧化的一种良好的催化剂1 。 2 、金属s a l e n 体系 s a l e n 金属络合物与卟啉铁的结构和性质相似，因此可将s a l e n 金属 ( s a e n 州) 络合物认为是仿生催化旁u ，它们的仿生性突出表现在不对称催化反应 中的高对映异构选择性。 通常把s h i f fb a s e 胁称之为s a l e n ，来自小7 一b i s 一( s a li c y l a d e h y d o e t h y l e n ed i a m i n e ) ，现在s a l e n 的意义已经扩充到各类的s b i f f 碱衍生物，称 为同s b i f f 碱( h o m os h i f fb a s e ) 。一般说来，它们都是过渡金属的配位体，这 种配位体与金属化合可生成各种s a l e n - n 络合物。按s a l e n 的结构和金属的个 数分为单体( 单核) 、二聚体( 双核) 和聚合物( 多核) 络合物。由于金属不同，分别 称为s a l e n 某金属络合物，金属的价态用罗马数字在m 后标出，络台物中 s a l e n m + 的反离子称为轴配体。例如，s a l e n c o ( t i ) ，s a l e n c o ( i i i ) 一0 a c ， s a l e n m n ( u d e l ，其中o a c 和c 1 为轴配体( a x i a ll i g a n d ) 由于s a l e n m 络合物在结构和催化活性上与细胞色素p 4 5 0 ( c y t o c h r o m ep 4 5 0 ) 中的金属卟啉 类似，被认为是一种仿生催化剂。制备有效的卟啉催化剂是非常困难的，部分原 因在于卧啉环具有t e 一共轭的平面共轭结构，这个特殊的结构阻止了产生手性中心 的碳原子在卟啉环上存在。和卟啉络合物比较，s a l e n 络合物结构中的c ”、c ：”、 c 。和c 。上包含有四个产生手性的碳原予( 如f i g 6 所示) 。由于这些产生手性 中心的碳原子十分靠近金属催化活性中心，因此当具有旋光活性的s a l e n 络合物 被用作催化剂时，可以预期具有较高的不对称诱导性。相关研究已经获得了成功， 由于s a l e n 配体能够非常方便地从容易获得的二胺化台物为原料合成，因此能在 短期内筛选为数众多的配体以便优化催化剂的结构。另外，卟啉的合成牵涉非常 冗长的步骤，费力又费时，这严重限制了手性卟啉催化剂的广泛应用。 1 0 较 f i g 6 卟啉和s a l e n 结构中的不对称碳原予 因此，s a e n - 】i i 络合物的衍生物的结构比金属卟啉易于合成，从而可以通过 简单地修饰s a l e n m 络合物的结构达到改变催化剂的活性中心即金属原子周围 的不对称催化环境9 ”，近几年来越来越受到更多的关注。虽然这些s a i e n m 络 合物是非酶不对称催化帮，但能够有效地保持着与底物的之间的立体识别 ( s t e r e o c h e m i c a lc o m m u n i c a t i o n ) ，从而在不对称催化反应中获得高水平的对 映异构选择性。这些有效的底物定向催化反应“，包括如铷催化不对称氢化。、 n o y o r ir u ( b i n a p ) 催化官能烯烃和酮的氢化。“、烯烃的对映异构环氧化。8 、催 化环氧化合物的不对称开环呻1 、催化末端环氧化合物的水解动力学拆分“。，还 可以催化其它的不对称反应，如不对称环丙烷化“3 3 和氮丙啶化“，催化不对称 偶联合成联二萘酚衍生物等。 s a l e n m n 络合物是一种优秀的催化剂，它在烯烃的环氧化反应中，能够以 高收率、高选择性地得到环氧化物，是当前研究的热点之一。 2 1 光活性s a l e n m 络合物和卧啉铁催化氧化的类似性 在烯烃环氧化反应中，常用的氧化剂有分子氧1 。n a o c l 】，问氯过氧苯甲 酸( 矾p b a m ) ，p h i o 汹3 ，过氧碘酸盐，h 。吼“”等，在光化学反应中，还可用水作 为氧化剂。氧化是地球上所有生命体内的最重要的反应，在一般情况f ，基 态的分子氧是三线态的，具有两个平行自旋的电子，它直接与单线态的有机物 作用是一种自旋禁阻的过程。但是许多酶能够活化氧，使氧化顺利进行在众多 的氧化酶中，细胞色素p 4 5 0 是重要的一种，它含有铁卟啉的结构，是酶催化反 应的活性中心，分子氧通过与酶形成铁氧( f e0 ) 化物而活化，从而转移给底物， 实现氧转移反应。在此种氧转移过程中，细胞色素p 4 5 0 中蛋白质部分也是很重要 的，细胞色素p 4 5 0 催化氧转移的反应由g r o v e s 等3 建立，如f j g 7 所示。 e e 0 2 峻o ；2 h f i 9 3c y t o c h r o m ep 4 5 0 催化氧转移循环 后来发现不带蛋白质的简单的铁( i i i ) 卟啉、锰卟啉和许多的金属卟啉络合 物也能实现细胞色素p 4 5 0 的作用，另一方面，以 ，7 双水杨醛缩7 , - - 胺金属络 合物也有仿生作用，s a l e n 一金属络合物在结构和性质方面与金属卟啉类似，如 f i g 6 所示“。 从f i g 6 中可以看出，金属卟啉络合物和金属s a l e n 络合物的结构稍有差 异，在s a l e n 配位体中c ( 1 “) 和c ( 2 ”) 是s p 3 碳，配位原子是两个n 和两个氧： 而金属卟啉络合物中，周边的碳都是s p 2 碳，配位原子是四个n 。其中，s a l e n 结构 中的酚盐部分是模仿生物体系中酪氨酸盐部分，而距胺部分是模仿酶体系中的 眯唑环部分1 。但是，s a l e n 络台物与卟啉络合物相比，具有以下优点5 ”：首先， s a l e n 络合物更易于合成：其次，可在s a l e n 结构中接近金属原子的周围引入不 对称环境，使其不对称选择性更加易于实现：最后，在s a l e n 配体的3 位或5 位 上引入合适的取代基，可以精确地调整s a l e n 金属氧化舍物( s a l e n - m 一0 ) 上的电 子效应和立体效应。所以，s a l e n 络合物的结构更易于被接受，根据需要可以在 s a l e n 配体的c ( 3 ) 和c ( 3 ) 两个碳上引入空间体积较大的取代基或手性基团： c ( 5 ) 和c ( 5 ) 位引入供电子取代基：更换二胺部分，采用不同光活性二胺即得到 许多光活性的s a l e n - m 络合物。现今许多有仿生性的光活性的s a l e n - m 络合物已 被合成，如s a l e n - b l n ( i i i ) ，s a l e n c r ，s a l e n n i ，s a l e n c o 等。手性s a l e n - l 络台物具有生物酶的活性，通过s a l e n 金属氧化物( s a l e n m o ) 瞬间中删体，把 氧原子转移到底物从而实现烯烃的环氧化。 2 2 类似锰卧啉的s a l e n m n 催化剂催化烯烃的环氧化和不对称诱导 s a l e n m n 络合物催化反应时，硝适当的氧化剂氧化简单烯烃已取得了极好 的对映选择性，但对于假设氧从s a l e n m n 氧化物转移到烯烃的假设机理仍有争 论，因为除t s a l e n c r ( v ) 氧化物被分离出来之外，还不曾分离出其它的s a l e n 一 金属氧化物。 k o c h i 等阳1 已经分离t 毡s a t e n - c r ( v ) - 0 阳离子络合物a ( x = o t f ) 、络合物b ( x = ) ，如f i g 8 ，其中) 为轴配体，这些络合物的结构已用x 衍射测定。阳离 子c r ( v ) 0 络合物粗略按正方角锥形( 即正方形配位) ，c r ( v ) 阳离子在s a l e n 平 均平面上0 0 5 3r i m 处：毗啶肛o 加合物采用八面体配位，铬( v ) 离子处在s a l e n 平均平面上0 0 2 6n m 处。 凶凶 鳓 6 、0 a 篇0 ，潞3 md = 0 0 2 8 n m ab f i g 8s a l e n - c r ( v ) - 0 络合物的局部结构 即使如此，人们仍然黼s a l e n m n 一0 络合物中，s a l e n 配位体仍然是正 方形角锥结构，女l l f i g 9 所示。 。国。器圆勺蒜鼯州 f i g 9s a l e n 氧化锰的平面结构和s a le n 一 n t s 的平谣结构 s a l e n 配体有平面结构的假设有( 1 ) 所示的不对称d i e l s - m d e r 反应的实验 支持，o i e l s - a l d e r 反应是 4 + 2 同面环加成，两种催化剂( f i g 9 中的c 和d ) 催化并未影n 向e q 1 的反应结粜，则推测s a l e n 配体为平面结构( f i g 9 ) ，轴d 体 x 鄹亲二臻髂d ( 擎燎聚) 占撂辍上等摄藤瓣簸嚣，翅f i g ，1 0 ，使爆不溺瓣较爨镕 x 对对映异构体选择性影响很小。 募菇一& 0 + 蛾 e x t o 8 自由 f 蚋 _ 0 8：2 泓o # 荆l # 瓣s裙。2 转嚣；黼) 烯烃是如何接近s a l e n m - o 的昵? 这个阍题至今尚无定论。用h 啉金属络合 物储化环氧化烯烃时烯烃平行h 卜啉环从侧面接近金属肿o 键，明儆侧旁或交 叉接避( s i d e o na p p r o a c ho rs k e w e ds i d e o na p p r o a c h ) ，搬f i g 1 1 掰示，这 一概念可以用于s a l e n 金属络合物催化环氧化烯烃中，因为a 啉与s a l e n 的结 稼类 蛙，辑羰，在壤绽爨羟黟氧纯孛，烯爱瞧按羁襻魏方式接遂金麟氧 二狻键 伟5 f