（有机化学专业论文）新型电化学修饰玻碳电极的研究及应用.pdf

摘要 苏丹红是一类有致癌作用的偶氮类化合物。由于它们具有鲜红的颜色而被不法 商人用作食品添加剂。本文运用电化学原理和方法，研究了s u d 勰i 在稀酒精溶液 和蕃茄稀酒精混合溶液中氧化还原电化学行为，主要结论如下： 1 用铋膜替代汞膜，较好地解决了汞的毒性和环境污染问题，而且铋膜电极在 s u d 粗i 稀溶液表现出良好的电化学特性。优化了底液p h 值、起始电位、富集时 间、助溶剂的选择及用量后，在p h4 5 的醋酸缓冲溶液中，乙醇用量为2 0 ( 体积 分数) 时，s u d a ni 浓度在1 l o 7 1 6 1o 5 m o 儿范围内与其还原峰电流有良好的 线性关系，相关系数r = o 9 9 8 7 ，检出限为3 3 l 矿m o 儿。当扫速在1 0 3 0 0 m v ，s 时，峰电流与扫速平方根成线性关系，相关系数r 的9 9 3 4 表明在此范围内，s u d 觚i 在b f e 上的电极过程为扩散控制过程。 2 碳纳米管修饰玻碳电极在s u d 肌i 乙醇b r 缓冲溶液中，也能快速检测出 s u d a l li 电化学行为。在p h 4 5 的b r 缓冲溶液中，乙醇用量为2 0 ( 体积分数) 时，s u d 趾i 浓度在8 1 0 - 7 1 2 8 1o 5 m o 儿范围内与其峰电流有良好的线性关系。 i 9 9 6 3 。检出限为2 6 7 l 7 m o 儿。当扫速在1 0 1 5 0 m v s 时，峰电流与扫速成 线性关系，相关系数间9 9 6 1 表明在此范围内，s u d a ni 在修饰电极上的电极反应 为表面控制过程。 试验表明，以上两种方法对于检测苏丹红具有较好的应用价值。 关键词：s u d 锄i 修饰电极还原反应电化学 a b s t r a c t s u d 觚ii sa 枷丘c i a l “a z 0 ，d y eu 跚枷y1 l s e di i lo i lp a i 】坞p r m 1 抽吕w a x ，p l a s t i c s ， 砌d y 幽n gs 证c ci t sb r i g h t 狃d 州c o l o 璐c o u l di 1 1 1 p r 0 血el u s t 贸o fc 0 咖e r c i a l 吣t s h o w e v s u d 姐ih 勰b c mf 0 u n di n 劬d 舯舭c 0 此l i n i n gh o t 出l ii n 鲫m e p a n so ft l l ew o r l d ，1 ) l ，：i l i c hi sac m c i a lr i s kt 0h l l m a nh e a l 廿1 t h e r ei s 嘶d e n c e l a ts u d a n ( i - ) a r eb i o l o 西c a l l ya c t i v en l 砌l 曲也e i rm e t a b o l i t e sa n dh a v eb e 吼器c i a t e d 谢t h 缸潍褐e do c c u 玎e m c eo fb l a d d 盯c 锄c e ri l l 蛔出l e 觚dl e a t l l e rd y e 琏p a i l l 衄s ，a n d h a i r d l 皓s e 璐t h e r e f 0 r e ，鲫砌nih 雒b e e nc l 勰s i f i e d 舔ac a t e g o r y3c a r c i n o g e nb yt l l e 0 n a l a g 锄c y 缸胁e a r d h 0 nc 黜e r ( 础c ) a n d 龇u o f s u d 孤ii n 如d 觚 i sf 0 i b i d d 吼b yag l o b a lf c o dr e g u l 砸0 na c t t od a t e ，也es 切d a r du s e dt od e t e c tt h es u d 锄i l yi sb 弱e d al i q l l i d c h r o m a t 0 擘a p 临cm 砒0 da p p r 0 m e db y t l l ee l l r d p e a nc o m l i l i 豁i o i l ，a l l do t l l e ra p p m a c h 铭 文j c h 笛h p ic a p c i 订s ，a n d 肿l c - d a dd e t e c t i o nh a v ea l s 0b e e nm a d e w h i c h e v e r m e 廿1 0 di su s e d ，s e p a r a t i o n 丽t h 卸 l ci sn e e d e d 觚t ，w l l i c hi st i m c - c o n 触g 觚d 晰n g sa b o u ti n c 伽i v e l l i c et o 锄a l y s i si l lr e a lt i m e i ti sw e l lh 嗍l t h a te l e c 仃o c h 锄i c a l m e l o di ss 油p l e 趾di n 懿p e 璐i v e 笛a na m _ l 如c a lt e c h i l i q u e ht 量l i sp a p b i 锄1 n b 一丘l me l e c t r o d 髂i f e s ) 锄d 姗l t i w a n e dc 曲o nn 锄咖b e m o d i f i e d 舀a 鼹c a r b l 叽e l e c 们d e f w c n t g c e ) h a v eb e 锄u s e dr e s p c c t i v c l y ，t 0 c l e 曲r o d l 既正c a ld e t e c t i o no fs l l d a ni t h ed e t a i l sa r el i s t e db e l o w ： f i i 髓，b i 】礓w 笛p r 印a 玎e db y 麟s 池d 印o s i 血gb i s m u t l lo 玎【t 0g c e 向rt l 坨d e t e c d o fs u d 锄i t h e 觚c i 铋u y 丽d e g 撕v ep o 泐t i a l 讲n d o wa v a i l a b l em a d ct l l eb 讷三a 叫训a l l ys l l i t a b l ee l 鼬0 d ef o ra p p n c 撕o ni i l 也cf i e l do fc a l l l o d i ce l 鳓吣c h e m i c a l d e t e c t i o no fs u d 雒lt h eb 心es h o w e ds i m i l a r0 r 溯lf a l ，0 r a b l eb e h 州0 rc 唧a d e dt 0 也a to fm e r 铡旺- ) ，姐db a r ee l e c 仃o d e o p e r 撕o n a lp a 船m e t e 璐，i n c l u d i n gt h ed e p o s i t i o n p o l 瑚1 t i a l 觚dt i m eo f b i 豇n u 也丘l m ，p l ho f 也e 觚a 1 蛳cs o l 砸0 n 觚dc o s o l v 即t sl l a v eb 湖 o p 6 i n i z e & u n d e rt l l eo 州m l 瑚a 【p 洳a l t a lc 伽l d i d o n s ，廿l ec a m o l d i cv 0 1 t 缸n m “c r e s p o 璐ew 鹞p f o p o m 伽l a lt ot h ec c 锄心a t i o no fs u d 觚i 瑚g e 丘d m1 o 1 0 t 0 1 6 1 0 - ，m o l l w i 也ac o r r e l 撕o nc o e 伍c i e n to f 0 9 9 8 7 1 h ed e t e c t i o nl i n l i tw 弱3 3 l 旷 m 0 1 lb 勰e do ns i 酣咖i s e 蒯oe q u a lt 03 i m et o t l l e 钼s yp r 印删d o na n d r e g e l l e r a 【t i o no fb i f et o g e m 盱谢廿li t s9 0 0 dr 印r o d u c i b i l 时a n d 鼬i l i 姚t l 地c o i n b i n 撕锄 o ft h ep r o m i s i l l gb i f e 跹dca l ：h o d i c 、，0 1 t a m m “cp e r f o n 】 1 a n c e s0 p e l ：略n e wo p p o n l l l l i t i 骼 f o rf 蔽，s i i n p l e ，觚ds e 必i t i v e 雅a l y s i so fs u d 觚ii ns a l l l p l e s s d ，m w o 盯w 鹅d e v e l 叩e d 勰an e ws 0 而e n t 矗) rs 0 l i d - p h a 麟慨t i o n ( s p e ) o fs u d 趾lac o n l b i n 撕o fs p e 谢也s q l 埘e - w a v ev 0 e t r i c ( s w v ) 锄a 1 姆s r e 吼l 】t e di naf h s t s 髓坞i 6 v e a i 订s e l e c 6 v ec l 以内础e i n i c a lm e 也o d 蕾b rt l l ed e t 啪n i 删o no f s u d 龃lb 孤o fm es 的n g 如蚵o fm w q 盯蠡) rq o l y 肌c l e 砷a r o m 撕c c o m 】p 衄d s ，s u d 触lc 锄s 咖g l yb i n dt 0n 坞m w c n ts u r 蠡犯e n 蟛m a c r o p o s i t ya n d h c t e r o g e n e i t yo fm w c n ta 1 1 0 we ) 【缸弼t h l gal a r g e 锄1 0 l m to fs u d 勰ii n2m i n 1 k s t r i p p i n gr e 回瑚s e 粥h i g l l l yl i n e 盯o v 贸吐l es u d 锄i 瑚g e0 f8 l o 1 2 8 1o ：i m o l i 而也ad e 慨t i l i i n i to f2 6 7 1 0 7 m o l l 1 1 1 ed c t 锄血a l i o no fs u d 趾ii nk 咖 s 锄p 1 骼s h o w e d c 印t a b l ea c | c u r a c yt h e 蠡l s t 麟t r a 觚a b i l 毋o fm w c n t m a l ( i t p r 砌s i n gs o f b e i l tf b rv a r i o i u ss 0 1 i d p h 蕊ee l x 仃a c t i o 璐 k e yw o r d s ：b i 锄u t h - 丘h ne l o c n 谢e ；n m l 曲a l l e dc a r b | o nl 瑚1 0 t u b e ；s o l i d p h 勰e e x 眦t i o n ；c a m o d i cv 0 l 伽n m e 时；s u d 锄i 密士黟位论交 磁脚e 鬻4 st i i e 8 i 蕞 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：旅刽德，日期：瑚r 年y 月矽日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权 中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通 过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：弓到镘 日期：如8 年岁月2 ，日 导师签名：书舟 日期：劢年j 月 彳日 本人已经认真阅读“a 也i s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的 学位论文提交a l i s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程”中的规 定享受相关权益。回意途塞握銮厦澄卮! 旦坐生；旦二生；旦三生筮查! 作者签名：张剑键 日期：埘年j 月卵日 导师签名：杠舟 日期：硼钉月彳日 本论文主要创新点 苏丹红是一类有致癌作用的偶氮类化合物，由于它们具有鲜红的颜色而被不法 商人用作食品添加剂。本文用两种电化学的方法检测s u d 锄i ，灵敏度高、选择性 强、实用性好、简便快速。 1 寻找到了一种对人和环境友好的电极修饰物。用铋膜替代汞膜，较好地解决 了汞的毒性和环境污染问题。制各了铋膜电极( b f e ) ，探讨了b f e 在乙醇醋酸缓冲 溶液中的电化学行为，并应用于电活性物质s u d 孤i 在蕃茄制品的定量测定。 2 碳纳米管( q 盯) 独特的结构使其表现为金属或半导体，制成电极能促进电子传 递，同时由于其优良的物化性能( 如大比表面、能负载较多功能基团) ，用它制备 碳纳米管电极( c n i ) ，成功地检测到s u d 锄i 在乙醇b r 缓冲溶液中的电化学行为， 并应用于电活性物质s u d 雏i 在蕃茄制品的测定，结果令人满意。 颟玉攀位论燕 m a 爱r 】缓奄t h 鹚鼹 第一章绪论 上世纪七十年代，w a t l d 璐等首次报导了用光活性修饰电极成功地进行了不对 称有机电化学反应，以后人们把这种接着特殊功能团的电极称为化学修饰电极 m 锄i c a lm o d i 丘e de 1 c c 们d e ，0 ra b _ b r e v i 砷e d 潞c m e ) 。自此以后，c m e 发展十分迅 速。它是电化学、电分析化学、生物电化学等领域十分活跃的研究方向，也是多种 学科交叉、研究与运用的焦点。通过对修饰材料的选取或设计，可以对电极表面进 行裁剪加工，使之具有某种功能的微结构，赋予电极表面预定的功能，可以有选择 性地在电极上进行所期望的反应。 a 肛可以利用各种各样的无机物、有机物、金属、聚合物和生物高分子等物 质的多种功能，在电极表面进行修饰以达到提高选择性、灵敏度的目的。近十多年 来，各种高技术和新材料的出现，特别是生命科学、信息科学与电化学方法的交叉 与联用，大大扩展了电分析化学研究的应用范围，使电分析化学迅速成为一类快速、 灵敏、简便的分析方法，具有测量精度高、自动化程度好、应用范围广的特点，可 在分子或原子水平探讨电化学界面的组成和结构，实现实时、现场、活体甚至单分 子监测 1 卅。 1 1 化学修饰电极 利用a 叼 e 表面上的微结构所提供的多种能利用的势场，使待测物进行有效的 分离富集并控制电极电位，进一步提高选择性，同时把测定方法的灵敏性和修饰剂 化学反应的选择性相结合，成为分离、富集和选择性三者合而为一的理想体系。c m e 的问世，使人们能按分子水平设计电极表面的微结构，选择性地进行所期望的反应， 大大促进了电催化科学的发展，迅速成为电化学和电分析化学领域中最为活跃的重 要研究方向【5 】。 1 1 1 化学修饰电极的制备 常用做c 砸的基底材料通常有石墨体系( 如玻璃碳、热解石墨、石墨碳糊等) ； 金属氧化物体系( 如氧化锡、氧化钛、氧化钽、氧化钌等) ；贵金属( 如铂、金、 铜等) ；以及高分子材料( 如聚苯胺，聚吡咯和n 蚯o n 等) 。c m b 的表面修饰方法 主要有共价键结合法 6 】、不可逆吸附法【7 ，8 】、高聚物涂层法【9 】、电化学聚合物法【1 0 】 等。 t 旗士攀倦论交 磁 ；瓣了】姒溉曝 共价键法制备的c 砸性能稳定，但由于接在电极表面的功能团数量少，其伏 安响应往往很小。不可逆吸附法制备方法简便易操作而且因为吸附不易使大分子破 坏，所以特别有利于生物大分子修饰电极的研究。但由于基本上仍是单分子层吸附， 其伏安响应也不大，而且有的催化剂在电极表面的吸附并不是不可逆的，因此，如 何提高吸附型的c m e 的稳定性显得尤为重要。高聚物涂层法的优点是操作简便、 涂层稳定、表面均匀、覆盖完全、对电极材料本身并无苛求，而且电极重现性好， 可与共价键合型c 砸相比。一般高聚物膜都很薄，保证了电子以及为补偿电荷的 离子通过膜的转移。电化学聚合法目前采用和研究得最多的是直接在电极表面电化 学氧化或还原聚合某种单体，形成覆盖电极表面的聚合物薄膜。由于该法具有简便 快速、聚合过程可控、导致聚合物薄膜的渗透性、电活性以及膜的厚度可控等优点， 因而迅速得到高度的重视和广泛的研究。与单分子层相比，聚合物膜提供了本身所 固有的化学和物理的稳定性，聚合物膜中含有大量的活性体( 约1 0 - 1 0 m 到1 n n 相 当于l 到1 0 6 个单分子层) ，其电化学响应大，易于观察。聚合物修饰电极制备简单， 方法多样，膜与电极的连接牢固，电极寿命长。因此，聚合物膜修饰电极一经出现 就立即成为化学修饰电极中最重要的一个发展方向【1 1 】。 除了上述的四种方法外，还有一些其它方法，如齐聚反应法、共价健合与高聚 物涂层联用法、真空沉积法、溶剂挥发法、等离子聚合法 1 2 】，以及电化学聚合掺 杂法【1 3 】等等。其中等离子聚合法可获得高度交联、稳定的聚合物薄膜；而电化学 掺杂法由于聚合物薄膜骨架上含有带电基团，可有效地掺杂进带相反电荷的催化剂 分子，并且可方便地控制膜内催化剂含量。 1 1 2 化学修饰电极在分析化学中的应用 化学修饰电极是当前电化学、电分析化学中十分活跃的研究领域，其应用范围 十分广泛。近几年来化学修饰电极在以下几个方面又有了新的研究进展。 ( 1 ) 生物样品分析 1 4 _ 2 l 】，近年来，化学修饰电极在生物样品分析中的研究进 展极为迅速，应用各种修饰电极来对儿茶酚类神经递质的研究报道较多，特别是神 经递质的在体测定是目前较活跃的研究领域，微电极由于体积小可以插入单个细胞 而成为当前对活体内神经递质的变化跟踪测定的唯一手段。方禹之等【1 5 1 6 】根据碳 纤维表面的多孔性，分别用n a 丘o n 和硫辛酸来修饰碳纤维微电极表面，在抗坏血酸 共存下选择性测定神经递质去甲肾上腺素和多巴胺，不仅有效消除了高含抗坏血酸 的干扰，而且大大降低了本电极的本底噪音，使电极对多巴胺的灵敏度大大提高。 徐静娟等【1 8 】研制了硫堇衍生物自组装膜修饰电极，并用于测定多巴胺。 2 摩士拳饺论袭 m j j 嗣僵鬣喀了h e 窭媛 ( 2 ) 药物分析 2 2 2 3 】，化学修饰电极在药物分析中研究最多的是对坏血酸的测 定。研制的修饰电极有二茂铁修饰青椒籽碳糊电极、四氰基醌二甲烷修饰碳糊电极、 钻5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 四( 3 甲氧基4 羟基苯基) 卟啉修饰玻碳电极、聚吡咯碳糊电极、聚 血红素修饰电极等、抗坏血酸( v c ) 广泛存在于食物、药物及人体中，是维持人体 生命的重要成分之一，利用化学修饰电极的测定方法，其突出的特点是电极稳定性 好，灵敏度高，对v c 有良好的电催化氧化作用，可以选择性地检测药物中的v c ； 同时，电极制作简单、价格低廉、使用方便。 ( 3 ) 金属离子检测 2 4 3 2 】，化学修饰电极对金属离子的测定有着特殊的功能， 并且这种功能在实际应用中愈来愈广泛。赵凯元 3 0 】研究的1 ( 2 吡啶偶氮) - 2 苯 酚( p a n ) 修饰的铅笔芯电极，可以用来测定头发中的微量铜，因其对q 1 2 + 有富集 作用并且铜在其上的阳极溶出峰电流与铜溶度成线性关系，可用于定量测定。 ( 4 ) 环境监测【3 3 3 7 】，化学修饰电极环境监测中的应用日益广泛，尤其是对水 样中n 0 2 。的测定的报道较多。但德忠等【3 7 】则用制得的聚氯乙烯州c ) 膜修饰碳微 电极建立了环境水样中痕量汞的阳极溶出伏安法测定，改善了固体电极的选择性。 ( 5 ) 有机物分析【3 8 - 4 1 】，汪振辉等【4 5 】环境监测中的应用磷酸三丁酯p ) 修饰 玻碳电极，并首次用于天然胡椒中胡椒碱含量的测定，选择性好。 化学修饰电极应用于分析，前景广阔，无论是无机物、有机物还是生物样品测 定，化学修饰电极将发挥越来越大的作用。 1 1 3 化学修饰电极的发展趋势 近几年来，化学修饰电极发展速度惊人，它的应用领域不断扩展，推动了有关 电极过程理论的研究，同时预示了在生命科学、能源、环境和信息等方面的具有广 阔的应用前景。今后修饰电极用于分析主要有以下几个发展方向： ( 1 ) 光电色谱联用技术将得到不断地发展完善。利用各种光谱( 红外、紫外、 原子吸收等) 、波谱、能谱( 如x - 射线光电子能谱、拉曼光谱、俄歇光电子能谱、 低能电子衍射等) 以及其它非电化学技术，研究开发各种现场电化学法( 如紫外可 见光谱电化学、电化学现场红外光谱、电化学现场扫描隧道电子显微镜、电化学石 英晶体微天平等) 来监测体系，获得有关电极过程分离的机理、电极表面特性、反 应中间体、瞬间状态、电子转移参数、反应动力学等方面的信息；与高效分离的色 谱方法联用，产生薄层电化学用于吸附分子的定向作用研究；用于液相色谱的电化 学检测器，可利用修饰电极的催化特性，降低被检测物质过电位，提高测定灵敏度， 有利于多组分的流体注射分析和连续测定。 ( 2 ) 各种化学传感器特别是生物传感器将进一步得到发展。近年来，组织传感 器的产生，提高了传感器的稳定性，延长其寿命，为化学传感器展现了新的应用领 域。 ( 3 ) 设计和合成具有高选择性、高富集效率的修饰剂，用于电催化、分析测定 领域。 ( 4 ) 在多元化学修饰阵列电极研究中，利用化学计量学是解决复杂体系中多种 成分测定的强有力手段，将会受到越来越多的关注。 1 2 铋膜修饰电极 在过去的二十多年时间里，人们把一层很薄的金属汞膜覆盖在合适的基底材料 上制成了汞膜电极。在还原电势体系中尤其是在阳极脱膜分析和吸附起膜分 析中m f e 是电化学分析中一种有价值的工具【4 2 ，4 3 】。在我们环保意识不断增强的 今天，m f e 最大的缺点就是汞及用来制造汞膜的汞盐具有极大的毒副作用 4 2 】。因 此在2 0 0 0 年一种用来替代瑚匝的新型的电极一铋膜电极( b i 锄u mf i l l i le l e 咖d e ， b f e ) 问世 4 4 】。铋膜电极即沉积在基底材料上的是铋而不是汞，它最大的优点是对 环境的破坏可以忽略不计。与m f e 相比，b f e 最大的优越性是和汞一样，能与重 金属形成类似汞齐的结构【4 5 】。从它出现以来，b f e 已经引起了电分析化学界的关 注，并且世界上有几个小组正在这个领域开展研究。到目前为止，大部分的研究集 中在对b f e 的性质的认识上。近来，逐渐开始应用在环境检测，临床诊断和食品分 析等方面。 1 2 1 铋膜电极的制备 如同汞一样，铋也能电沉积到吸附汞的基底材料上，比如玻碳【4 4 ，4 6 ，4 7 】，碳糊 【4 8 ，4 9 】，蜡浸渍的石墨【4 7 】，铅笔芯【5 0 】等。在这些基底材料中，玻碳产生的本底电 流最低，但它比较昂贵【4 7 】。碳糊电极容易制造、活化，而且价格便宜 4 8 ，4 9 】。铅 笔芯也是一种价廉、易得的材料。除此之外，用单纤维【4 4 ，5 1 ，5 2 】或金或铂丝【5 l ，5 2 】 制成的微电极也能够作为基底材料。此种微电极能用于微量样品中，使用低导电率 的介质，在脱膜时允许没有外力的物质流动。 b f e 的成膜方式有以下三种： l 、预先成膜。在将b f e 放置在样品溶液中之前预先将b i 沉积在电极上。 沉积铋膜的条件是可变的。因为b i ”在p h 值比较大时容易水解，b i 3 + + 3 h 2 0 b i ( o h ) 3 + 3 旷。所以p h 值不能太大。b i ( i ) 的浓度在锄0 0m g l 之间，沉积膜电 4 压范围是o 5t 0 1 2 v ，沉积膜时间为1 8 分钟，而且要一边沉积膜一边搅拌【4 7 ，4 8 】。 为了缩短和简化沉积膜的步骤，最近又有一种新方法报道：电沉积液由0 2 n 1 0 l l 的 b i n 0 3 ，1 m 0 1 l 的h c l 和0 5 m 0 1 ll 肥r 组成，沉积膜电压为o 2 8 v ，沉积膜时溶液 保持静止状态【1 6 】。 2 、共成膜。将4 0 0 1 0 0 0m g l 的b i ( ) 直接加入到样品溶液中，在分析过程中 将铋膜沉积到电极表面【4 4 ，4 6 _ 4 8 ，5 1 】。在电沉积中一条总的原则是b i ( ) 的浓度在待 测物浓度的l o 倍以上，以避免饱和作用。 3 、用铋的化合物修饰大体积电极，后将铋的化合物转化为金属铋。例如，在- 1 o v 左右，b i 2 0 3 变成了金属铋沉积在电极表面，b i 2 0 3 ( s ) + 3 h 2 0 + 6 c 2 b i ( s ) + 6 0 h 。 这种方法最适合以碳糊电极为基体电极构建的b f e ，由于b i 2 0 3 与碳糊混合容易得 到均一的混合物，修饰电极制备简单。 1 2 2 铋膜电极的应用 由于铋比汞易氧化，所以与汞膜电极相比，铋膜电极受到相当负的阳极限制。 但在类似的情况下，阴极由于氢的还原作用引起的阴极限制与汞膜电极相比没有显 著的不同。总的来说，铋膜能够使用的电位范围比汞膜窄。铋膜有用的电势窗还受 到溶液p h 值很大的影响。系统的研究各种不同p h 的电解质表明：在碱性条件下 阴极限制越负，那么，在酸性条件下阳极限制就越正【4 9 】。电化学溶出分析是铋膜 电极在这个领域应用得最广泛的，像金属离子阳极溶出分析的有镉、铅、锌、铊、 铟和铜，吸附溶出分析的有镍、钻、铬。铋膜对有机化合物的溶出分析报道的还不 多，不过有关于铋膜使用电流计和循环伏安法检测的报到【5 3 】。 1 3 碳纳米管修饰电极 2 0 世纪8 0 年代发现了富勒烯( 觚l 锄弧e ，c 曲以后，引起了研究碳物理化学性质 的热潮【5 4 】。1 9 9 1 年，日本n e c 公司饭岛( s j i m a ) 教授用高分辨透射电镜饵r r e m ) 研究石墨放电形成的阴极沉积物时，发现了直径为4 至3 0 n 鸥长度为几十个微米的多 壁碳纳米管 m 烈，i ) 5 5 】。19 9 3 年又发现了单壁碳纳米管( s w l 、i r d 5 6 】。 碳纳米管( c n t ) 独特的结构使其能表现为金属或半导体，制成电极能促进电子 传递。同时由于其优良的物化性能( 如大比表面、能负载较多功能基团) ，逐渐为 电分析领域广泛关注。 在玻碳、金和铂等基底材料电极上，采用不同方式将c n t 修饰在基底材料表 面上，即可得到相应的修饰电极。 5 1 3 1c n t 在分析领域的研究进展 相对于微电子器件和材料方面的研究而言，c n t 在分析化学中的研究相对薄弱 一些，目前只限于电化学的几个方面。 利用纳米材料对电极表面进行修饰时，除了可将材料本身的化学特性引入电极 界面外，同时也会由于纳米材料的小粒径、大比表面积效应、粒子表面带有较多的 功能基团而对某些物质的电化学行为产生特有的催化效应【5 7 5 9 】。依据其原子结构 的不同，c n t 将表现为金属或半导体，这种独特的电子特性使得当把它制成电极时 能促进电子的传递。目前已有的研究有：a 咖与溴仿混合制成微电极，用于探 测生物电化学反应【6 0 ，6 1 】；蛋白质和酶包埋在m w n t 中的情况【6 2 】；s w n t 涂膜在 铂和金电极上 6 3 】，但没有得到其良好的循环伏安行为。当把羧基化的s 啪涂膜 在玻碳电极上，碳管膜表现出一对电化学行为十分稳定的氧化还原峰，并对d a 等 生物分子的电化学氧化具有电催化作用等 6 4 ，6 5 】。 1 3 2 功能化c n t 修饰电极 c n t 可以通过共价键或非共价键合( 吸附) 的方式与不同生物分子作用而达到 功能化的目的。c n i 具有高的表面能和很大的表面质量比，蛋白质和核酸能强烈 吸附于c n t 的外壁上。已报道的以单壁碳纳米管( s w n t ) 作为电子导体，吸附葡萄 糖氧化酶( g o d ) ，再以单羧酸二茂铁伊c ) 为电子传输媒介体，可用安培检测法测定 葡萄糖，可使电催化响应比常规增大一个数量级。 1 共价功能化 共价功能化按功能化的部位可分为端口功能化和侧壁功能化 6 6 】，近来，又报 道了用电解的方法对c n t 进行化学修饰，实现了c n t 侧壁的氯化和溴化【6 7 】，从 而可进一步反应增加相应的功能团。所有这些为各种应用目的的c n t 衍生化提供 了途径。 2 非共价功能化 共价功能化q 盯已取得了很大进展，但非共价功能化有其独特的优点：不 损伤碳管的百体系；有望将碳管组装成有序网络。 ( 1 ) 聚合物功能化 o c o m l e l l 等【6 8 】通过非共价连接聚乙烯吡咯烷酮v p ) 和聚乙烯磺酸盐口s s ) 于 s 啪上，实现了线性聚合物功能化，使其可溶于水。这类化合物可紧密缠绕在 s 啪侧壁上。实验证实，这种功能化的热力学推动力在于聚合物破坏了s 啪 的疏水界面，消除了s 啪集合体中管与管之间的作用，并且通过改变溶剂系统可 6 实现去功能化操作。 ( 2 ) 淀粉功能化 s l a r 等【6 9 】提出用碘和正丁醇等小分子作为模板，将直链淀粉预组装成左手螺 旋，s w n t 与小分子竞争进入螺旋内部，从而使其溶于水中。 ( 3 ) 生物分子功能化 a z 锄i 粕等【7 0 】在水溶液中将各种金属蛋白和酶分别吸附到经过氧化、纯化和 真空退火的s 咖上。 ( 4 ) 芳香环化合功能化 c h m 等【7 l 】介绍了一种简易的非共价功能化s w n t 侧壁的方法。这种非共价功 能化方法是利用一对功能化分子：1 芘丁酸琥珀酰胺酯，它在有机溶剂d m f 或甲 醇中不可逆地吸附在疏水的s 啪表面。因为芘基端是一个大的芳香环，可与 s w n t 侧壁的百体系进行作用，从而将此双功能分子非共价吸附在c n t 表面。殂鼬g 等 7 2 】发现蒽的衍生物可强烈地吸附于s w n t 上，蒽及其衍生物在s w n t 上的吸收 量随芳环上取代基的不同而不同。 1 3 3 功能化c n r r 的应用及前景展望 p 锄科7 3 】等通过将s 啪化学沉积到预制好的金属电极阵列上，制得多重 s w n t 桥接的电器件阵列，然后利用微点样技术进行纳米管的聚合物功能化。例如， 聚乙烯亚胺涂层得到的n 型纳米器件，能够检测低于1 肛玑浓度的n q ，而对n l l 3 7 璜由拳位论曼 m 瓣硪4 s r h e 剐蕞 不敏感；用n 蚯0 n 涂层进行修饰可在n 0 2 存在下选择测定n h 3 。由此可见，这种 多元的功能化赋予传感器高的灵敏度和一定程度的选择性，为进一步发展c n t 传 感器阵列，实现气体或溶液中高灵敏度、专一的分子测定和认知开拓了道路。 c n t 具有一系列性质，如高的纵横比、良好的韧性，使得其适用于做朋蹦的 探针尖，如果通过各种反应把羧基基团进一步衍生化，这种分子级的探针有望应用 于化学及生物的许多方面。另外c n t 的d 1 妣。功能化在许多领域有良好前景，包括 溶于水相、核酸检测及基因治疗等。 各种功能化方法得到的c n t ，具有良好的溶解性和分散性，使它可用于色谱、 毛细管电泳等液相分离技术领域。纳米微粒及量子点的连接，为各种纳米器件的组 建、构置与层次集结提供了可能。总而言之，c n l 功能化的发展必将大大开拓c l 叮 的应用领域，并加速它在各个领域的实用化进程。 1 4 本论文立题思想 苏丹红是一类具有致癌作用的偶氮系列染色剂。近年来一些不法商人或食品生 产企业为了提高和维持食品的外观，将其作为食品色素使用，对人们的身体健康构 成严重危胁。因此在全世界范围内严禁以任何目的、任何含量将其添加到食品中。 目前，国内外大都采用高效液相色谱法旧，我国新颁布的国家标准也是采用高 效液相色谱法，最近也有报道用气相色谱质谱( g c m s ) 的方法。此类方法成本高、 耗时长，为此，亟待发展一种简便的方法来实现苏丹红的快速、准确检测。由于苏 丹红本身具有电活性，故可用电化学的方法进行检测。已报道的有在汞膜电极【7 4 】、 玻碳电极 7 5 】、活化的玻碳电极【7 6 】和钙的高岭土修饰碳糊电极【7 7 】上检测苏丹红一 号( s l l d 锄d 。这些方法中，汞膜电极给出了好的电化学响应，但由于汞有毒而得不 到好的实际应用；其它电极上存在的主要问题是电极表面的再生和更新，即检测的 重现性不好。本论文以玻碳电极为基体电极，分别制备铋膜电极( b f e ) 和碳纳米管 ( c n i ) 修饰电极，克服了上述电化学方法中电极材料的不足，并采用循环伏安法研 究了s u d 锄i 的电化学行为，对s u d 觚i 的测量条件进行了优化，在最优条件下对 s u d 觚i 进行了定量测定，得到了较好的结果；并将该方法用于实际样品蕃茄 制品中s u d 觚i 的检测，也得到了较好的结果。实验结果表明，在b f e 和c n t 修饰 电极上，用电化学的方法来检测s u d 觚i 一种相对快速、简便、价廉、实用的分析 方法。 8 参考文献 1 】张礼和，化学学科进展，北京：化学工业出版社，2 0 0 5 【2 】梁文平，庄乾坤，分析化学的明天，北京：科学出版社，2 0 0 3 【3 】汪尔康，2 1 世纪的分析化学，北京：科学出版社，1 9 9 9 【4 】汪尔康，分析化学新进展，北京：科学出版社，2 0 0 2 【5 】董绍俊，车广礼，谢远武，化学修饰电极，北京：科学出版社，修订版，2 0 0 3 【6 】k 釉0 x j c ；m u r r a y ，r w c h 锨i c a l l ym o d i f i e de l e c 臼d d e 1 0 e l e c 缸o ns p e c 廿0s c l 叩y f o rc h e m i c a la n a l y s i s 觚da l t e m a t i n g 伽旺豫l tv o l t 咖e 时o f 酉a 豁yc 抽0 n 舶u n d t 州a i r l i n o p h 如n s 枷印h 蛐眦j 彳肌西绷勋c1 9 7 8 1 0 0 ，3 7 l o 3 7 1 4 【7 】z 4 酬， j ；f i 锄，c ；r 0 z 弱re 1 e c 虹c h c a t a l 如c e 麟so fa d s o 击e dc o b a l t 皿i 吐l a l o c y a m i n e t e 仃 l s m 南n a t e i n t l l e觚o d i co s i d a t i o n o f c y s 蛐e z 剧& 勿馓m 正c 厅鲫z 1 9 8 1 ，1 9 8 1 1 1 9 ，4 0 3 _ 4 0 8 【8 】c 0 1 1 l n 跹，j p ；m a m c c o m ；d e l l i s 喇c h 卫；k o v a l ，c ；a n s o n ，f c p o t 钮tc a t a l y s i so f 吐坞e l e c 删l c t i o f0 x y g e o nt ow 甜c rb yd i c o b a l tp o 印h y 血d i m e r sa d s o r b e d g i 印m t ee l e c 咖i d 骼j 刷曲硼以c 五绷1 9 7 9 ，1 0 1 ，1 1 7 - 1 2 2 【9 】m i l l l l ；v 锄d e m a r k ，m 凡e l e c 缸1 0 d e 文l r em o d i 丘c a t i 啊ap o l y m e ra d 鲫叩瓜伽 z 么肌c 乃绷& ，c ，1 9 7 8 ，1 0 0 ，6 3 9 - 6 4 0 【1 0 】【1 l 】h n i s i d e s ，m d ；j 0 h n ，r ；础l e y 卫j ；w 砒1 a c e ，g g 1 kl l s eo fe l e c 缸0 p l y m 丽z a t i o nt 0 芦d d u c en e ws e 璐i n g 姒r f a c e ：ar e 、，i e w 髓l p h 勰幽ge l 缸d d cp o s i 6 o fh e t c r d 猢l 嘶c c 0 删哆衄d s 剧匆叻咀以口咖豇1 9 9 l ，3 ，8 7 9 8 8 9 【1 2 】n i d w a k ，r j ；s c m t z ，f 八；u m 姐州；h m ；m u m 蝎w ；c l l 锄i c a l l y m o d i 丘e d e l e c i 仃o d 鼹r a d i o 丘e a u e n c yp l 绷ap o l y i 疵a d o no f 啊日叽觚c e n eo n 酉a s s yc a r b o n a n dp l a t i i m me l e c 讯) d 骼一4 刀以c 强e 册，1 9 8 0 5 2 ，3 1 5 3 2 1 【1 3 】l h l ，i 乙j ；d o 玎吕s j e l 仪灯a 幽册i c a lb e h a ：、，i o ro fm o l i t ) o s i l i c i ch e t 唧o l yc 唧l e x 丽t t l 咖s i 硼a 锄di t sd o p e dp o l y p y 舯l e f i l i nm o d i 丘e de l 洳d e e 妇的c 矗拥泐 彳c 幻，1 9 9 5 ，4 0 ，1 9 7 - 2 0 0 【1 4 】孙元喜，冶保献，周性尧。分析化学。1 9 9 8 ，2 6 ( 5 ) ，5 0 每5 1 0 。 1 5 】方禹之，于雁灵，何品刚。分析化学。1 9 9 5 ，2 3 ( 1 2 ) ，1 4 4 m 1 4 4 3 。 【1 6 】何品刚，于雁灵，方禹之。分析化学。1 9 9 6 ，2 4 ( 4 ) ，4 0 7 - 4 1 0 【1 7 】施国跃，周红国，陆华，等。分析化学。1 9 9 8 ，2 6 ( 7 ) ，8 1 垂8 1 8 。 9 【1 8 】徐静娟，汪云，方惠群，等。分析化学。1 9 9 8 ，2 6 ( 4 ) ，4 2 8 4 3 0 。 【1 9 】陈俊，林祥钦，陈宗海，等。分析化学。2 0 0 0 ，2 8 ( 9 ) ，1 0 6 5 6 - 1 0 6 9 。 【2 0 】阳明福，但德明，宋鸿钳，等。分析化学。1 9 9 8 ，2 6 ( 9 ) ，1 1 5 6 。 【2 1 】张胜义，唐波，李胜利。分析化学。1 9 9 7 ，2 5 ( 1 2 ) ，1 4 7 4 。 【2 2 】孙元喜，冶保献，周性尧。分析化学。1 9 9 8 ，2 6 ( 2 ) ，1 6 每1 6 9 。 【2 3 】胡劲波，支埃，李启隆。分析化学。1 9 9 9 ，2 7 ( 1 1 ) ，1 2 0 & 1 2 8 6 。 【2 4 】魏小平，李建平，戴达勇。理化检验。1 9 9 9 ，3 5 ( 4 ) ，1 8 1 1 8 3 。 【2 5 李慧玲，刘崇清，蒋勉，等。分析试验室。1 9 9 7 ，1 6 ( 4 ) ，1 3 1 6 。 【2 6 】张海丽，叶永康，徐斌，分析试验室。1 9 9 9 ，1 8 ( 5 ) ，8 0 。 【2 7 】杨天鸣，胡晓安，陆俭洁，等。分析化学。1 9 9 8 ，1 9 ( 1 1 ) ，1 7 4 3 1 7 4 5 。 2 8 】姜艳霞，邹明珠，宋文波，等。高等化学学报。1 9 9 8 ，1 9 ( 1 2 ) ，1 9 2 9 1 9 3 2 。 2 9 】姜艳霞，宋文波，刘颖。高等化学学报。1 9 9 9 ，2 0 ，7 1 7 - 7 2 1 。 【3 0 】周益明，周志华，孟中岳。分析化学。1 9 9 7 ，2 5 ( 8 ) ，9 2 3 2 7 9 。 【3 l 】阳明福，呆鸿饿，丁文兰。分析化学，1 9 9 7 。2 3 ( 3 ) ，2 7 每2 7 9 。 【3 2 】吴明虎，王升富。分析试验室。1 9 9 9 ，1 8 ( 1 ) ，2 7 3 0 。 【3 3 】兰雁华，陆光汉，吴晓刚。分析试验室。1 9 9 9 ，1 8 ( 1 ) ，2 7 3 0 。 【3 4 】