（无机化学专业论文）环境水样中无机离子的原子荧光光谱测定方法研究.pdf

摘要 摘要 自2 0 世纪6 0 年代中期w i n e f o r d n e r 提出原子荧光光谱分析法以来，该方法 经众多科技工作者的探索取得了长足的进步，它具有原子吸收和原子发射光谱两 种技术的优势并克服了某些方面的缺点，与氢化物发生进样技术联用，更好地消 除了基体干扰和光谱干扰，并预富集了待测样品，具有分析灵敏度高、干扰少、 线性范围宽、可多元素同时分析韵特点，是一种优良的痕量分析技术，目前可用 于检测砷、汞、硒、铅、碲、锗、锑、镉、锌、锡、铋1 1 种元素。近年来国际 国内对环境中有毒有害污染物质高度重视，对上述元素的检测也是目前环境监 测、卫生防疫、和食品监督、地质勘探等系统分析检测和研究的重点之一，因为 它们与环境和人体健康关系十分密切。 本论文研究的重点是根据水环境监测的实际情况和要求，以环境水样中砷、 硒、铅、汞等元素为测定对象，寻找更为合适的原子荧光光谱法的测定条件，包 括仪器各项参数、测量条件、样品预处理方法、介质酸度、标准系列线性、标准 样品测定、加标回收率、干扰情况分析、精密度及方法检出限等。通过优化实验 条件，论文对江河湖库水样、工业废水和标准样品等进行了一系列测定之后请 其他单位对方法进行了验证的协作实验，结果良好，克服了一些国家标准分析方 法在的操作繁琐、费时费力等不足。结果表明，由本实验方法测定地表水中砷的 检出限为o 0 8 i t g l ：汞的检出限为0 0 0 8 1r t g l ；铅的检出限为0 6 4 g l ；硒的检 出限为o 1 2 9 9 l ，线性范围为三个数量级。而地表水环境质量国家标准 ( g b 3 8 3 8 2 0 0 2 ) 中一类水指标为砷小于等于5 0 i | t g l ：汞小于等于o 0 5 p g ，l ；硒 小于等于l o p g ，l ；铅小于等于1 0 弘g l 。由于本方法采用氢化物发生法，使得待 测元素与基体分离，所以基体干扰较少；样品中加入掩蔽剂可掩蔽多数过渡金属 和贵金属的干扰：使用优级纯的试剂则可避免绝大多数干扰。我们使用f e ”、m n 2 + 、 n i 2 + 、c r 6 + 、c u 2 + 、z n 2 + 、c d 2 + 等元素对测定进行了干扰实验，结果也证明了这一 点。之后有关单位技术人员进行了验证协作实验，统一做了水利部水质研究中心 的标准样品，结果理想。可见所设计的原子荧光光谱法能完全满足目前水环境监 测的需要。 测定中，如果采用两只空心阴极灯交替脉冲供电方式激发基态原子，可以在 环境水样中无机高子的原子荧光光谱测定方法研究 一次进样后同时得到两种元素的荧光信号该法以其灵敏度高、操作简便、节省 时间等优点受到广大分析工作者的欢迎和高度重视，是一种值得推广应用、具有 较大实用价值的分析技术。目前，应用氢化物发生一原子荧光光谱法已实现对硒 与砷、砷与锑、砷与铋、硒与碲、砷与汞、砷与镉、铅与汞、铅与锡、铋与锑、 铋与汞等两种元素的同时测定，并已应用于环境、生物医学、地质、冶金、食品、 商检等分析研究领域。为更好地发挥氢化物发生- 原子荧光光谱法的优势，我们 探索了硒和砷的同时测定，通过优化仪器条件和样品处理方法，硒和砷两种元素 原子荧光互不干扰，一次测定两种元素，操作简便，大大提高了工作效率，减少 了试剂和样品的消耗。 关键词：氢化物发生原子荧光光谱法；硒、砷、汞、铅；环境水样 ! ! ! ! 翌! ! a b s t r a c t a t o m i cf l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r y ( a f s ) h a sb e e nr a p i d l yd e v e l o p e ds i n c e w i n e f o r d n e rp u ti tf o r w a r di n1 9 6 0 s t h ea d v a n t a g e so fa f so v e ra t o m i c a b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ( a a s ) a n da t o m i ce m i s s i o ns p e c t r o m e t r y ( a e s ) ，i n t e r m so fs e n s i t i v i t y ，l i n e a rr a n g ea n ds p e c t r a li n t e r f e r e n c e s ，w e r ed e m o n s t r a t e d b o t ht h e o r e t i c a l l ya n de x p e r i m e n t a l l y n o wi t i sa p r e f e r r e dm e t h o d f o r d e t e r m i n a t i o no f1 1e l e m e n t ss u c ha sa r s e n i c ，s e l e n i u m ，l e a d ，a n dm e r c u r y ， p a r t i c u l a r l y a tu l t r a t r a c ec o n c e n t r a t i o nl e v e l s t h ea b o v ee l e m e n t sa r e i m p o r t a n tf o rt h eh u m a n h e a l t ha n de n v i r o n m e n t a lm o n i t o r i n gb e c a u s eo ft h e i r t o x i c i t y i n r e c e n ty e a r st h e r eh a sb e e ni n c r e a s i n gi n t e r e s ti nt h et r a c e d e t e r m m a t i o no ft h e s ee l e m e n t si ne n v i r o n m e n t a l ，g e o g r a p h i c a la n df o o d s a m p l e s a f s ，a sav e r ys e n s i t i v ea n ds e l e c t i v em e t h o d ，h a sb e c o m eap r o m i s i n g t o o lf o rt h ee n v i r o n m e n t a la r i a i y s i s t h eu s eo fh y d r i d eg e n e r a t i o nc a bs e p a r a t e a n dp r o - c o n c e n t r a t ea n a l y t e sf r o ms a m p l e ，a n dt h e r e b yr e d u c eo re l i m i n a t e p o t e n t i a lc h e m i c a la n ds p e c t r a li n t e r f e r e n c e st h a tc o m m o n l y w e r ee n c o u n t e r e di n c o n v e n t i o n a la n a l y s i s i nt h i st h e s i s ，w ep u te m p h a s i so ns e e k i n gt h ep r o p e rw o r k i n gc o n d i t i o n so f a t o m i cf l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t e r , i n c l u d i n gi n s t r u m e n tp a r a m e t e r ，s a m p l e t r e a t m e n t s ，a c i d i t yo f t h e m e d i u m ，l i n e a rs c o p e o f s t a n d a r dc u r v e ，r e c o v e r y ， p r e c i s i o n ，i n t e r f e r e n c e s o fo t h e re l e m e n t s ，d e t e c t i o nl i m i ta n ds oo n w e d e t e r m i n e ds e v e r a ls a m p l e st a k e nf r o md i f f e r e n tw a t e rs o u r c e s ，s u c ha sr i v e r w a t e r ，u n d e r g r o u n dw a t e r ，a n di n d u s t r i a lw a s t e t h e nw em a d ec o o p e r a t i o nt e s t w i t ho t h e rm o n i t o r i n gc e n t e ra n dt h eg o o dr e s u l t sa r eo b t a i n e d t h ed e t e c t i o n l i m i t sf o ra r s e n i c ，s e l e n i u m ，l e a da n dm e r c u r ya r e0 0 8p g ，l ，0 1 2p g ，l ， o 6 4 p g ，la n d0 0 0 8 1p g ，l ，r e s p e c t i v e l y o b v i o u s l y , t h es e n s i t i v i t yo ft h em e t h o dc a n m e e tt h ed e m a n do fc u r r e n tw a t e re n v i r o n m e n t a lm o n i t o r i n g ，s i n c et h es u r f a c e w a t e re n v i r o n m e n t a lq u a l i t ys t a n d a r do fo u rc o u n t r yf o ra r s e n i c ，s e l e n i u m ， l e a da n dm e r c u r ya r e5 0i l g ，l ，1 0j l g ，l ，1 0 肛g ，la n do 0 5 肛g ，l ，r e s p e c t i v e l y i no r d e rt os a v er e g e n t sa n de n h a n c ew o r k i n ge f f i c i e n c y , w ea l s os t u d i e dt h e s i m u l t a n e o u sa n a l y s i so ft w oe l e m e n t s ( s e l e n i u ma n da r s e n i c ) w i t ha t o m i c f l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r y t h em e a s u r e m e n tc o n d i t i o na n ds a m p l et r e a t m e n t p r o c e s sw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ef l u o r e s c e n c eo fs e l e n i u ma n d a r s e n i cd i d n ti n t e r f e r ew i t he a c ho t h e ra n dt h e s ee l e m e n t sc a nb ec o m p a t i b l y d e t e r m i n e d k e yw o r d s ：h y d r i d eg e n e r a t i o n a t o m i cf l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r y , a r s e n i c , s e l e n i u m ，l e a d ，m e r c u r y , e n v i r o n m e n t a lw a t e r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获张天学或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名弓荔厶堡一 签字日期：朋年f ，月f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了蛾学有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人姗毕以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 珊蝴鲐犯撇名：肠膨之 签字喊渺6 年j 月j 日 签字吼砂多年月日 工作单位搜棚水丈局 通讯地址：合胆幸稠刀路，产多 电话：l ；c l 於。啊蜚；l 啦! - z 1 2 猫) 邮编：2 乡d 。z 2 ， 第一章；原子荧光光谱法概逮 第一章：原子荧光光谱法概述 1 1 原子荧光光谱法历史发展及其优点 早在1 9 6 4 年美国佛罗里达州立大学的w i n e f o r d n e r 和英国伦敦帝国学院的 v i e k e r s 教授的研究小组【i j 就提出了原子荧光光谱分析法( a f s ) ，并认为这种方 法有可能发展成为痕量元素分析的有力武器。1 9 7 4 年，t s u j i i 和k u g a 把氢化物 发生进样技术与无色散原子荧光分析技术相结合1 2 l ，首次实现了氢化物发生原子 荧光光谱( h g a f s ) 分析。经过四十多年的发展，原子荧光光谱分析法成为原 子光谱法中最富活力的领域之一，近些年来由于新技术、新器件和计算机信息和 数据处理的发展，更好地推动了原子荧光光谱分析方法的进步。 原子荧光光谱分析法拥有原子吸收和原子发射光谱两种技术的优势并克服 了其某些方面的缺点，且分析灵敏度高、检出限底、干扰少、线性范围宽、可多 元素同时分析的特点，是一种优良的痕量分析技术。氢化物发生进样技术使之更 加完美，在常温常压下即可将试样溶液用强还原剂转化成为气态共价氢化物，单 质气态汞原子，无须特殊高温，即可将其瞬间原子化，目前可测元素已扩大到 1 1 种( 包括砷、锑、铋、硒、碲、铅、锡、锗、汞、锌、镉) 。上述元素主要的 共振荧光光谱线均介于1 9 0 - 3 0 0 n m 之间，正好是无色散原子荧光光谱仪日盲光 电倍增管灵敏度最好的波段，同时氢化物发生进样技术可使待测元素与基体相分 离，从而大大降低了基体干扰，且气体进样提高了进样效率，由载气将生成的氢 化物导入氩氢火焰中原子化，具有很好的荧光效率。目前氢化物发生原子荧光 光谱法越来越受到环保、卫生防疫、地质勘探等部门分析人员的重视和应用。 1 2 a f s 法的基本原理 1 2 1 原子荧光的产生 原子蒸气吸收特定波长的光辐射的能量而被激发，受激原子在去激发过程中 发射出一定波长地光辐射称为原予荧光i 孤。其产生过程可用下列方程式来表示。 m + h v j m 毒 a 扩一m + h v 式中m 为基态原子，h 为普朗克常数，v 为光的频率，m 为激发态原子。 利用上述物理现象发展起来的分析方法即原子荧光光谱法。 环境水样中无机离子的原子荧光光学测定左法研塞 1 2 2 原子荧光的类型 根据所用的激发光源和原子化器不同，所涉及的激发和去激发过程是多种多 样的，因而，由此产生的原子荧光在机理上也不尽相同，一般可分为两大类，即 共振荧光和非共振荧光。见图1 1 。 ， 共振荧光：处于基态0 的原子被激发到激发态2 ，然后在去激发过程中 发射出波长与激发光波长相同的原予荧光，并回到基态。此类荧光称为共振荧光。 大多数原子荧光分析的测 量中均涉及到共振荧光。 非共振荧光： 这 一类荧光分为直跃线荧 光、阶跃线荧光、热助阶 跃荧光等。 a 直跃线荧光：此类 珏垩i ( a )( b )( c ) 图i - i 几种不同的荧光类型 ( a ) 共振荧光( b ) 直跃线荧光c o ) 阶跃线荧光 荧光辐射一般发生在两个激发态之间。处于基态0 的原子被激发到激发态2 ，然 后在去激发过程中发射出一定波长的原子荧光并回到l 能态，由1 能态回到0 基 态是由非辐射过程来完成的。应当注意，此类荧光的波长大于激发光的波长，因 而对于消除散射干扰特别有效。由p b 2 8 3 3 n m 激发出来的p b 4 0 5 8 n m 可作为此 类荧光的例子。 b 阶跃线荧光：此类荧光在发生过程中，处于基态0 的原子被激发到激发 态2 ，由2 能态回到1 能态是由非辐射过程来完成的。由l 能态，原子在去激发 过程中，发射出一定波长的原子荧光并回到0 基态。 对某一具体的分析元素来说，根据所用的激发光源及原子化器，将发射出若 干荧光谱线。其机理可能涉及上述各种类型。 1 2 3 荧光猝灭与荧光量子效率 处于激发态的原子，当它以光辐射的方式去激发时将发出原子荧光，但除了 发光过程以外，原子还可能与其他分子、原子或离子发生非弹性碰撞而丧失能量， 产生非发光去激发过程，荧光将减弱或完全不发光，这种现象称为荧光猝灭。在 原子荧光仪器的设计中应力求荧光量子效率等于或接近1 。 1 2 4 待测元素浓度与荧光强度之间的关系 各种元素都有其特定的原子荧光光谱，根据原子荧光强度的高低可测得试样 2 第一章；原子荧光光谱法概述 中待测元素含量。 当实验条件固定时，原子荧光强度与能吸收辐射线的原子密度成正比。当原 子化效率固定时，i f 便与试样浓度c 成正比。 乳- - - - - 0 f c ( 1 1 ) d 为常数。( 1 - 1 ) 式的线性关系，只在低浓度时成立。 1 2 5 原子荧光光谱仪器的基本结构 其基本结构一般来说包括：激发光源、原予化器、光学系统、检测器、信号 放大器、以及数据处理系统。光源与检测器不在同一光路上，但所产生的荧光则 向全方位发射，光源与检测器不一定是9 0 。，可以根据需要设计。 a ) 澎发光源 激发光源是原予荧光光谱仪器的极其关键的部分。长期以来人们不断地寻求 一种适用于原子荧光分析的理想光源。作为理想光源，必须具备以下条件：有足 够的稳定性，高辐射强度、足够窄的发射谱线轮廓、足够长的寿命等。1 9 7 7 年， 郭小伟建立了无电极灯伟光源的无色散原子荧光实验系统。之后采用溴化物无电 极代替碘化物无电极灯以消除干扰。8 0 年代中期，在全面研究脉冲供电的空心 阴极灯特性的基础上，开始以空心阴极灯作为光源1 4 】。可供原子荧光分析的激发 光源包括：空心阴极灯，无极放电灯、金属蒸气放电灯、电感耦合等离子焰甜， 可调谐染料激光、二极管激光【6 1 等。 b ) 原子化器 原子化器则与原子吸收光谱类似，主要分为火焰原子化器和电热原子化器两 大类。对原子化器的要求主要是高原子化效率、低背景发射、高荧光量子效率、 物理和化学干扰少等。电感耦合高频等离子体( i c p ) 兼作原子荧光光谱分析的原 子化器和激发源也有很好的应用口卅，1 9 8 1 年，d e m e r s 等人首次尝试将空心阴极 灯与电感耦合等离子体( i c p ) 为原子化器相结合的原子荧光光谱仪，这是世界 上第一台h c l i c p a f s 。清华大学陶世权等研制成功激光激发石墨炉原子化器 的原子荧光光谱仪( e 聊l ea f s ) 的实验装置。火焰原子化器由于构造简单， 干扰较少，在水环境监测中应用普遍。 c ) 光学系统。 原子荧光的光学系统有两种，即色散系统和非色散系统。非色散系统自上世 环境水样中无机离子的原子荧光光谱测定方法研究 纪8 0 年代开发以来，以其良好的性能，得到广泛应用p l 。 d ) 荧光信号的检测和处理。 光电倍增管是目前最常用的荧光检测器。对于无色散系统来说，为排除室内 光线的影响，必须采用光谱响应范围为1 6 0 3 2 0 n m 的日盲光电倍增管。 1 2 6 商品化仪器 上世纪七十年代末，我国科技工作者郭小伟、杨密云等成功研制了溴化物无 极放电灯，较好地克服了光谱干扰。1 9 8 3 年郭小伟、张锦茂研制成功双道氢化 物发生一无色散原子荧光光谱仪，可同时测定两种元素。基体成分相当复杂的地 球化学样品微量元素分析方法的研究和应用也获得满意结果。美国b a i r d 公司推 出的原子荧光光谱仪，以空心阴极灯为光源，高频电感耦合等离子体( 1 0 k w ， 4 0 8 m h zr f 发生器) 作为原子化器，仪器不采用单色嚣，以i c p 原子化器为中 心，在其周围安装多个检测单元，形成了多元素分析系统，以i c p 为原子化器的 最大优点在于原子化器具有很高的温度，多种元素都克很好的原子化。 我国先后有多家单位对原子荧光光谱仪的商品化做了不少研究开发工作。近 年北京瑞利分析仪器公司还开发了三种元素同时测定的a f 6 3 0 系列原子光谱 仪。同时积极美国戴安公司、中科院生态环境研究中心联合研发了全新设计的联 用接口技术，可实现与各种高效液相色谱和离子色谱的简单连接，有效降低峰展 宽，以及不同元素形态的高效光催化氧化与还原。 郭小伟等设计的断续流动发生法是介于流动注射法和连续流动法之间的进 样技术挖1 。它克服了连续流动法试剂用量大，样品易污染的不足和流动注射法设 备结构复杂，价格高的缺点。同时具有自动化、高效、样品量少的优势。 1 3 氢化物发生进样技术及其基本原理 1 3 1 氢化物发生进样技术 上世纪七十年代t s u j u 和k u g a 首次实现了氢化物发生一原子荧光光谱 ( h g a f s ) 分析，并用于砷的测定。用h g a f s 光谱法是分析技术的重大突破。 许多学者沿着某些元素形成氢化物后易于原子化的思路，尝试进行了砷、锑、铋、 锗、硒等元素的测定【 。9 i 。这些元素在常温下与还原荆反应形成气态氢化物，可 与大量基体分离，大大降低了基体干扰。 4 第一章：原子荧光光谱法概述 1 3 2 基本原理 首先，酸化过的样品溶液中的砷、铅、锑、汞等元素与还原剂( 一般为硼氢 化钾或硼氢化钠) 反应在氢化物发生系统中生成氢化物2 0 l ： n a b h 4 + 3 h 2 0 + h + = h 3 8 0 3 + n a + + 8 h + l r ”= e h n + h 2 ( 气体) 。 式中e ”代表待测元素，e h 。为气态氢化物( m 可以等于或不等于n ) 。 过量氢气和气态氢化物与载气( 氩气) 混合，进入原子化器，氢气和氩气 在特制点火装置的作用下形成氩氢火焰，使待测元素原子化。待测元素的激发光 源发射的特征谱线通过聚焦，激发氩氢焰中待测物原子，得到的荧光信号被日盲 光电倍增管接收，然后经放大，解调，再由数据处理系统得到结果。原子荧光光 谱技术与氢化物发生进样技术联用使得该测定方法应用获得巨大发展。 1 4 原子荧光技术的研究与应用进展 1 4 1 原子荧光技术在相关领域内的应用 地质勘探方面： 钟勇报道了潘菲氏管分离一冷原子荧光光谱法测定锌精矿中微量汞的分析 方法1 2 2 1 。将试样置于潘菲氏管中加入还原铁粉，加热使汞与基体及共存元素分离。 试验了汞蒸气一原子荧光光谱法测定汞的最佳条件，检出限为0 0 5 pg l ，回收 率为9 4 6 1 0 2 5 。艾军等对碱性体系h g a f s 光谱法测定痕量硒的方法进行 了探讨1 2 3 1 ，研究了体系的最佳实验参数，能有效地消除大量铜、铁、钴、镍等过 渡族元素的干扰，样品可不经分离直接进行测定，方法的检出限为0 5 5i tg l ， 标准加入回收率为9 9 8 。索有瑞等用1 ：l 王水消解化探样品，测定其中的汞， 检出限满足了化探扫面分析要求【州。利用h g - a f s 测定硒、蹄的主要问题是过 渡金属离子在液相中干扰严重，d u l i v o 等哆- 2 6 瞧出了有效的克服方法。 食品、医药和卫生防疫： 孙汉文等提出了以重铬酸钾为氧化剂、碱性铁氰化钾为络合剂，在柠檬酸介 质中进行铅的氢化物发生反应鲫。采用断续流动氢化物发生器，对原子荧光法测 定痕量铅的条件进行了系统研究，并考察了共存元素的干扰情况，测得铅的检出 限为0 1 9 斗g ，l ，相对标准偏差为o 9 2 ，应用于中草药中痕量铅的测定，回收率 为9 5 1 1 0 9 5 。孙汉文等【2 8 1 研究了食用菌中痕量锗的分析方法。方法检出限 为o 7 6 p g l 。回收率为9 4 6 1 0 1 3 。覃毅磊等研究了测定化妆品、内墙涂料 环境水样中无机离子的原子荧光光谱测定方法研究 等样品中汞含量，测定了化妆品和室内溶剂型木器涂料、内墙涂料、木家具中 汞，得出方法检出限为o 0 6 p 盯，线性范围为o 1 - - 6 0 p g l 。陈国友研究利用干 灰化法消解大豆色拉油，用h g - a f s 法测定其中的痕量砷1 3 0 i ，对消化方法、样 液介质及酸度、还原齐u 浓度、干扰离子、还原掩蔽剂等因素进行了探讨，回收率 在8 6 9 9 8 o 之间：检出限为0 1 9 n g m l 。邹瞢等测定螺旋藻胶囊中的微量硒 【3 “，检出限为0 0 0 1 3 m g l ，回收率在9 7 5 1 0 2 3 之间。 在环境监测方面： 较早有张锦茂应用氢化物一无色散原子荧光法测定天然水、湖水、井水和泉 水等中砷和铡3 0 l ，指出水化学找矿法也是找寻盲矿体的有效方法。关于h g a f s 技术在水环境监测方面的应用与研究，在以后各章作详细论述。 1 4 2 多种元素同时测定的研究 众所周知，当今杜会工农业的迅速发展，环境污染问题越来越突出。突发性 重金属环境污染事件时有所闻。日本上世纪五、六十年代发生的富山“痛痛病” 事件( 镉污染) 、水俣病( 汞中毒) 事件震惊世界【2 “。近年来，我国广西河池地 区、湖南岳阳都发生砷污染事件。甘肃徽县铅锭冶炼厂排教大量含铅废气和废水 导致当地2 0 0 0 多人铅中毒。1 9 5 0 年，我国台湾地区由于居民直接饮用地下水， 因地下水含砷( 与沉积层地质有关) 而患乌脚病。硒元素对人和动物体现双重性。 当水体中硒的浓度为0 0 4 o i p p m 时，对人体有益；当水体硒的浓度达4 ，o p p m 时则是有毒的，会破坏细胞的正常功能。 为了预防或避免环境水体中硒、砷、汞、铅等元素对人体产生危害，必须进 一步加强对上述元素的分析方法研究。原子荧光光谱分析法近年来发展迅猛，对 测定硒、砷、汞、铅等元素拥有很好的优势，众多科技文献报道了原予荧光光谱 法在地质勘探、环境监测、医药和卫生防疫等领域的应用。 韩恒斌等基于a s ( 1 1 1 ) 、a s ( v ) 、s b ( 1 i d 、s b ( v ) 、s e ( ) 、和s e ( ) 立不 同酸度下，与硼氢化钾反应形成氢化物的行为，提出- f j 贝j l 定水样中不同价态a s 、 s b 和s e 的原子荧光法【3 3 】。用h a c n a a c 缓冲液控制水样p h = 5 5 和p h = 5 0 分别 测定a s ( 1 1 1 ) 和s b ( i i i ) 含量，水样加h c l 至2 n 直接! ；贝8 定s e ( i 、) ：另取相屙量的 水样，经k i 和抗坏血酸还原后分别测定总a s 和总s b 量，水样加h c i 至6 n 煮沸 后可测总s e 量。用差减法求得相应的a s ( v ) ，s b ( v ) 和s e ( ) 含量。吴辉等利 用h g a f s 对水样品中汞、砷联合测定方法进行了有益的探索【3 乱。王字敏等对原 6 第一章；原子荧光光谱法概述 子化器的高度、灯电流、还原剂、酸度、n a b h 用量等条件的测试，确立了砷、 汞联测的最佳分析条件圈，结果砷检出限0 1 0 n g m l ；汞检出限0 0 2 n g m l 。冯先 进等利用l a ( i i i ) 共沉淀富集分离金属镍中微量硒和碲，同时与其他共存干扰元 素分离，系统考察了测定的最佳条件及共存元素对测定的影响 3 “。硒、碲检出限 分别为0 0 0 4 5 pg g 和0 0 0 4 0 弘g g ，当含量为0 0 4 i jg m l 时t 测定的回收率 均在9 4 1 0 8 之间。郭德济等研究了氢化物一无色散原子荧光法同时测定钢铁 中痕量硒和碲p 1 1 。采用离子交换法消除了阳离子干扰，在4 0 ( v v ) 盐酸介质 测定硒和碲，检出限分别为0 2 7 和0 3 3 n g m l ，回收率在9 6 7 1 0 2 之间。 1 4 3 元素的形态分析 某些元素同时存在几种价态，而不同价态的存在形式其作用及毒性也不同， 原子荧光光谱分析技术还可以进行元素的价态分析。索有瑞等测定水中痕量 a s ( i h ) 和a s ( v ) 1 3 s 】，在p h 5 6 6 0 时，a s ( i i i ) 与k b h 4 作用生成气态氢化物 ( a s h 3 ) ，被原子荧光仪测定在此酸度下，a s ( v ) 不发生反应。在2 n h c i 溶液中， 用硫脲和抗坏血酸还原a s ( v ) 为a s ( i i i ) ，同法测总砷，用差减法求得a s ( v ) 。 方法检出限0 1 p p b ，相对标准偏差4 6 5 8 ，回收率9 3 1 0 4 。程晓天等 分析饮水中不同价态的无机砷1 3 9 1 ，以2 的盐酸为反应介质，既可测定总砷，也 可以测定a s 3 + ，从而可计算出a s 。在分析a s 3 + 时， s 5 + 的干扰可以降到最低。 检出限为0 1 i n g m l 。郭小伟、郭旭明测定不同价态的碲i 彻，在0 3 m o l l n a o h 介质中，t e ( ) 和t e ( i v ) 都可与k b h 4 作用，生成氢化物。在酸性介质中， 只有t e ( i v ) 与k b h 4 反应生成氢化物。检出限为0 1 n g m l 。石玮玮研究了用8 一 羟基喹啉( 8 一h q ) 作为a s ( v ) 和其他共存金属离子的掩蔽剂，h g a f s 测定水中痕 量a s ( 1 i i ) 和a s ( v ) 的最佳工作条件【4 ”，检出限为0 1 2 ug l ，回收率为9 2 1 0 4 。杨莉丽等建立了巯基棉分离吸附一h g - a f s 测定中药中不同形态砷的分析方 法【4 2 1 。在l m o l l 盐酸介质中，利用巯基棉实现了a s ( i i i ) 和a s ( v ) 的分离。研究 了试剂浓度、不同增感剂等对砷荧光强度的影响和砷( v ) 的还原条件，成功地对 5 种中成药中的砷进行了形态分析。方法检出限为6 4 3 n g l ，回收率为9 0 1 1 6 。刘成佐等研究了h g a f s 直接测定环境水样中s b ( i i i ) 时s b ( v ) 及其他元素 的干扰情况1 4 ”，选择了最佳掩蔽剂及测定条件，表明采用氟化钠和8 一羟基喹啉 联合掩蔽在3 m o l l - 的盐酸介质中可有效消除各种干扰，而且在测定过程中不会 引起形态的改变，其检测限为0 1 n g - m 1 一，加标回收率在9 2 2 1 0 5 0 之间。 环境水样中无机离子的原子荧光光谱测定方法研究 吴少尉等选用d 2 9 6 阴离子交换树脂分离富集土壤水溶态无机硒，研究了分离富 集s e ( ) 和s e ( ) 的实验条件m 1 分别用体积分数为0 1 和i o h c l 洗脱土壤 水溶态s e ( ) 和s e ( ) ，然后用h g - a f s 对其进行测定，s e ( ) 和s e ( ) 的r s d 分别为4 3 和1 4 ，检出限分别为0 2 2 i lg l 和0 1 3 i ig l 。梁立娜等用h g - a f s 法测定了化工废水中的无机汞和总有机汞【4 5 1 。无机汞可以直接测定；用过硫酸钾 在沸水浴中加热2 0 m i n 即可把有机汞转化为无机汞，实现总汞的测定，二者之差 为总有机汞，汞的检测限为8 2 n g l 。 1 4 4 原子荧光与其他检测技术的联用研究 原子荧光与其他检测技术的联用研究是目前十分热点的研究领域。流动注射 在线分离富集与h g a f s 法联用是一种很有实用价值的方法，在此方面的研究也 很活跃。郭欣、刘汉东等提出了流动注射在线萃取非水介质汞蒸气还原一原子荧 光光谱法测定土壤样品中痕量汞的新方法【4 “刀。将汞萃取到 k i + h n 0 3 + ( n h 2 ) 2 c s t b p 有机相中，n a b h 4 溶于n ，n 一二甲基甲酰胺( d m f ) 中，将 非水介质中汞还原产生的汞蒸气导入石英炉中，进行原子荧光测定，方法检出限 为0 0 5 n g m l ，r s d 为5 2 。 张王兵等使用原子吸收法中的石墨管作为电解池中的阴极，设计了一种圆柱 型电解池【4 引。通过电解产生锗的氢化物，并与原子荧光法联用，测定了标准样品 中g e 的含量。对各种实验参数和干扰情况进行了详细研究。检出限为o 6 7ug l 。 张雨等建立了高效液相色谱一h g a f s 砷形态分析在线联用系统，考察了不同 实验条件对4 种砷形态化合物( a s h i ，d 姒v ，洲a v 和a s v ) 分离分析的影响， 优化了实验条件 4 9 1 。采用p h = 5 8 的磷酸盐缓冲溶液为流动相，梯度洗脱，l o m i n 之内4 种砷形态达到基线分离。进样2 0 肛l ，测定4 种形态的检出限分别为：a s 1 1 1 2 。7 6 n g m l ，d m a v 7 3 7 n g m l ，m m a v 2 8 6 n g m l 和a s v 5 2 2 n g m l ，相对标准 偏差r s d 在2 9 4 2 之间。 韦昌金等采用离子色谱h g a f s 法( i c h g a f s ) 测定四种砷形态，并优化了各 种实验参数1 5 ”。整套分析系统的最小检出量为a s ( i i i ) 0 0 2 0 n g ，m m a o 0 4 5 n g ， d m a o 0 4 3 n g ，a s ( v ) 0 1 6 6 n g ，相对标准偏差小于3 。用此方法测量地下水的4 种砷形态加和的总量与用h g - a f s 测得的总砷值相一致。 史建波等提出了一种气相色谱和h g a f s 在线联用测定甲基汞的方法。对气 相色谱和原子荧光的在线联用进行了设计，优化了迸样口温度、载气流速、尾吹 8 第一章；最子荧兜光潜法概逮 气流量等实验条件副】。甲基汞( 删c ) 和乙基汞( e m c ) 的绝对检出限可达0 0 0 5 n g 。 墨淑敏等建立了高效液相色谱与原子荧光光谱联用测定汞化合物形态的分 析方法。实验对淋洗液组分浓度、氧化剂和还原剂浓度、载气流速及紫外消解管 长度等操作条件进行了优t 匕 5 2 1 ，获得了令人满意的分析结果。2 0ug l 的汞化合 物标准溶液平行7 次进样分析，甲基汞、无机汞和乙基汞的色谱峰高的相对标准 偏差( r s d ) 分别为2 o 、2 9 9 6 和2 4 ；3 种汞化合物的线性范围为1 0 1 0 0 0 i ig l ， 2 5 l ll 进样检出限分别为3 2 和4 i ig l 。用建立的方法测定了脉红螺样品中甲基 汞的含量，甲基汞和乙基汞的加标回收率分别为9 0 和9 2 。 王萌等建立了高效液相色谱( h p l c ) 和电感耦合等离子体质谱( i c p m s ) 联用 测定多种生物样品中的无机汞和甲基汞的方法，并对比了提取生物样品中无机汞 和甲基汞的不同前处理方法例。实验使用5 m o l l 的盐酸超声波提取样品中的无 机汞和甲基汞。高效液相色谱流动相为含有0 0 6 m o l l 醋酸氨，2 0 ug l b i ， 0 1 ( v v ) 2 - 巯基乙醇的5 ( v v ) 甲醇一水溶液，色谱柱为c 1 8 反相柱( 5 u m ， 3 9 m i n x1 5 0 m m ) 。提取液在液相色谱中分离后，进入电感祸合等离子体质谱检测 其中无机汞和甲基汞的浓度。测定了人发( g b w 0 7 6 0 1 ) ，对虾( g b w 0 8 5 7 2 ) ，鱼肉组 织( i a e a m a b 一3 t m ) 和牛肝( g b w 0 8 0 1 9 3 ) 4 种生物标准参考物，结果与标准参考物 的标准值相符。无机汞和甲基汞检出限分别为0 3 和0 2 pg l 。 m i n gs h e n gm a 对砷形态分析方法进行了评述【5 4 1 。提出了人尿中a s ( ”) 、 a s ( 5 + ) 、一甲基砷( m 姒) 和二甲基砷( d m a ) 的快速、灵敏的形态分析方法。方法基 于在1 5 c m 长、3 l lm 粒径的h p l c 柱上快速分离不同形态的砷后以灵敏的氢化物 发生一原子荧光检测。常见砷的四种形态的分析只须4 m i n 即可完成，检出限在 i lg l 级。标准样品尿中砷的形态分析结果和标准值吻合很好。 中科院生态环境研究中心与北京瑞利分析仪器公司合作试验了高效液相色 谱- - h g - a f s 法在线联用分析技术，在汞的形态分析中取得了良好的效果，对配 制的氯化甲基汞、氯化乙基汞、氯化汞、氯化苯基汞实现了很好的分离和测定。 洪煜琛利用v i s u a l c + + 编写原子荧光光谱仪的数字信号采集和处理软件，成 功地解决了原子荧光光谱仪作为联用技术在线检测器的数据采集问题 5 5 o 实现了 通过计算机串口对瞬变光谱信号的连续采集和实时的曲线绘制，并以镉为例，验 证了高效液相色谱与国产原子荧光光谱联用应用于形态分析的可能性。 尹学博等讨论了原子荧光光度计从传统的间歇式或流动注射式操作到与毛 9 环境水样中无机离子的原子荧光光潜测定方法研究 细管电泳联用技术的转化【5 6 1 。考察了不同接口对分离的影响，优化了氢化物发生 所用的气液分离器及原子荧光光度计的原子化器。通过缩短连路和改变管路内径 等方式消除了体系的反压。将优化的仪器条件应用于a s 的形态分析。 李峰等讨论了芯片毛细管电泳原予荧光在线联用技术的若干问题。针对芯 片的集成化特点，直接在芯片上蚀刻了一条补充液通道，优化了芯片设计、芯片 一原子荧光接口、气液分离器以及原予化器等，成功地消除了引入流体( 补充液 h c i 、还原剂k b h 4 和氩气) 对芯片电泳分离的不利影响【5 ”。 1 4 5 原子荧光分析技术的发展方向 氢化物发生一无色散原子荧光的仪器已被列为“环保传感器( e n v i r o n m e n t a l s e n s o r ) ”i 跚，今后能否更为广泛地应用取决于研究工作的进展，这方面重要的 研究方向应该是； a ) 进一步研究以激光为激发光源。这是大部分的原子荧光工作的前沿课题，应 当特别注意二极管激光的发展。目前，发射波长还太长，今后，如能短至紫外光 部分将对原子荧光技术的发展起到至关重要的作用。 b ) 进一步研究与其他分离技术联用，特别是色谱分离技术的联用。 c ) 几种元素的联合测定，仍有发展空间。砷和汞的联合消解测定多有报道。其 他元素的联合消解测定等可以有更多的研究。 d ) 镉的h g a f s 分析已开始起步i s 0 引1 ，但这些工作采用了d m f - n a b h 4 体系或者四 乙基硼化钠体系，条件较为苛刻，郭小伟等曾对镉蒸气发生进行了详细研究，发 现某些试剂的引入大大提高了镉挥发性化合物的发生效率，并在水相中用k b h 4 还原体系进行测定，检出限达8 n g l ，并用专用固体试剂进行水中锡的测定 6 2 1 。 e ) 设计研究将仪器向小型化发展，以适应环境监测、地质勘探等领域工作要求。 1 5 本论文设计思想及主要研究内容 原子荧光光谱分析法具有诸多独特的优点，分析灵敏度高、检出限底、干扰 少、线性范围宽、可多元素同时分析，是一种独特而优良的痕量分析技术。氢化 物发生进样技术使之更加完美，目前可测元索已扩大到1 1 种( 包括砷、锑、铋、 硒、碲、铅、锡、锗、汞、锌、镉) 。目前h g - a f s 光谱法越来越受到环保、卫生 防疫、地质勘探等部门分析人员的重视和应用。 本论文着重研究h g - a f s 法测定水中砷、汞、硒、铝的方法，对其实验条件 1 0 第一章：原子荧光光谱法概述 进一步优化，使方法更为方便实用，并探索了硒和砷联合消解测定的实验。论文 主要就如下问题开展工作：样品的采集与保存；仪器设备；试剂的选用和配制： 仪器参数的设定；测量条件的设定；水样的预处理；标准曲