（无机化学专业论文）银微纳米结构的制备及其表面增强拉曼散射性质研究.pdf

摘要 摘要 最近几十年，银纳米粒子由于其独特地物理和化学性质，已经成为许多基础 研究与应用研究所关注的对象。由于在一定频率的外界电磁场作用下银的内部自 由电子做集体运动而产生的表面等离子体共振，使得银纳米粒子四周的电磁场被 极大地增强。基于这一现象，表面增强拉曼散射( s e r s ) 光谱技术应运而生， 最近的研究更是成功地将s e r s 光谱技术应用到单分子检测中。而银纳米材料的 性质与材料的形状、尺寸、结构等因素息息相关。所以，对银纳米材料形貌可控 制备的研究就显得非常地重要。本论文主要研究不同形貌银纳米材料的可控制备 以及其s e r s 性质，主要研究内容分为以下三个部分： ( 1 ) 利用水溶液法，在柠檬酸钠的作用下，用弱还原剂抗坏血酸还原硝酸 银水溶液成功地制备出具有花状结构的银微纳米粒子。通过研究产物的形貌、结 构、以及反应中间产物的形貌，提出其生长机理。研究了柠檬酸钠在花状银的形 成过程中起到的作用以及p h 值对产物的形貌的影响。把产物沉积在硅片上作为 s e r s 基底用于检测浓度为1 0 培m 的罗丹明6 g ( r 6 g ) 分子，其增强因子达到 4 1 1 07 。并研究了以花状银微纳米结构为基底时，探针分子浓度与s e r s 信号强 度之间的关系。 ( 2 ) 运用溶剂热法，在聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 和n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 的共同作用下，通过调节实验参数：温度、时间、反应物的摩尔比等，制备出不 同形貌的银纳米粒子。在实验中p v p 不仅起到稳定纳米颗粒的作用，而且还起到 覆盖剂的作用。文中还讨论了无机酸对银纳米粒子形貌的影响，在反应体系中加 入适量盐酸时能制得立方体银纳米粒子，加入硫酸时则得到银纳米线状。以r 6 g 为目标分子检测了各种形貌银纳米粒子作为s e r s 基底的增强能力。 ( 3 ) 采用二次阳极氧化法制备出六方排列的多孔氧化铝薄膜。研究了电解 液种类对氧化铝模板形貌的影响。用以草酸为电解液制备的多孔氧化铝膜作为模 板，在其上溅射沉积银纳米颗粒制备出银纳米颗粒的复合结构。并对该复合结构 的s e r s 特性进行了研究，实验表明其具有一定的s e r s 增强能力。 关键词：微纳米材料；化学合成；表面增强拉曼散射：银 a b s t r a c t a b s t r a c t i i lt h ep a s td e c a d e s ，s i l v e rn a n o p a r t i c l e sh a v eb e e nt h es u b j e c t so fan u m b e r so f f u n d a m e n t a la n dp r a c t i c a ls t u d i e s ，d u et oi t ss p e c i a l l yp h y s i c a l a n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s u n d e ri r r a d i a t i o no fl i g h t sw i t hap r o p e rf r e q u e n c y , t h es u r f a c ep l a s m o ni n s i l v e rp a r t i c l e sc a nb ee x c i t a t e d ，a sar e s u l t ，t h el o c a le l e c t r o m a g n e t i cf i e l dc l o s et ot h e p a r t i c l e sc a l lb eg r e a t l ye n h a n c e d t h i si st h ef o u n d a t i o no fs u r f a c e - e n h a n c e dr a t n a n s c a t t e r i n g ( s e r s ) s p e c t r o s c o p yt e c h n i q u e st h a ts e n s i t i v et ot h ee l e c t r o m a g n e t i cf i e l d s r e c e n t l y , s e r st e c h n i q u e sh a v eb e e nu s e dt od e t e c tt h es i g n so fs i n g l em o l e c u l e t h e s e r sp r o p e r t i e so fs i l v e rn a n o p a r t i c l e sa r es t r o n g l yd e p e n d e n to nt h es h a p e ，s i z e ，a n d s t r u c t u r eo ft h ep a r t i c l e s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，c o n t r o l l e ds y n t h e s i so fs i l v e r n a n o p a r t i c l e sa n ds e r sp r o p e r t i e sa r et h em a i nc o n t e n tw a ss t u d i e d ，t h et h r e em a i n p a r t i e sa r ef o l l o w i n g ： ( 1 ) f l o w e r - l i k e s i l v e rm i c r o - l l a n o p a r t i c l e s w e r es u c c e s s f u l l y p r e p a r e db y a s c o r b i ca c i dr e d u c e ss i l v e rn i t r a t ei na q u e o u ss o l u t i o nw i t ht h e a i do fs o d i u mc i t r a t e b ys t u d y i n g t h em o r p h o l o g ya n ds u r f a c es t r u c t u r eo ft h ep r o d u c t s ，a n dt h e m o r p h o l o g yo fi n t e r m e d i a t ep r o d u c t s ，i t sg r o w t hm e c h a n i s mw a sp r o p o s e d t h e e f f e c t so fs o d i u mc i t r a t ea n dp hv a l u eo nt h ef l o w e r - l i k es i l v e rm i c r o - n a n om a t e r i a l s w e r es t u d i e d t h ep r o d u c t sd e p o s i t e do ns i l i c o nw e r eu s e da ss e r ss u b s t r a t e st o d e t e c t10 8mr h o d a m i n e6 g ( r 6 g ) m o l e c u l e s ，a n dt h ee n h a n c e m e n tf a c t o rr e a c h e d 4 1 10 7 t h er e l a t i o nb e t w e e nt a r g e tm o l e c u l a ra n dt h es e r si n t e n s i t yw a sa l s o s t u d i e dw h e nt h ef l o w e r - l i k es i l v e rm i c r o - n a n op a r t i c l e sw e r e u s e da ss u b s t r a c t s 。 ( 2 ) s l i v e rn a n o p a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g yh a v eb e e ns y n t h e s i z e db y s o l v o t h e r m a lm e t h o d sw i t ht h e a i do f p o l y v i n y l p y r r o l i d o n e ( p v p ) a n d n ，n d i m e t h y l f o r m a m i d e ( d m f ) t h em o r p h o l o g yo fp r o d u c t sc a nb ec o n t r o l l e db y a d j u s t i n gt e m p e r a t u r e ，t i m e s ，a n dm o l a rr a t i oo fr e a c t a n t i nt h ee x p e r i m e n t s ，p v p n o t o n l yp l a y st h er o l eo fs t a b l en a n o p a r t i c l e s ，b u ta l s op l a y st h er o l eo fc a p p i n ga g e n t t h ee f f e c t so fi n o r g a n i ca c i do nt h em o r p h o l o g yo fs i l v e rn a n o p a r t i c l e sh a v eb e e n d i s c u s s e d w h e nh y d r o c h l o r i ca c i dw a sa d d e di n t ot h er e a c t i o ns y s t e m ，t h ep r o d u c ti s c u b en a n o p a r t i c l e s w h e ns u l f u r i ca c i dw a sa d d e di n t ot h er e a c t i o ns y s t e m ，t h e p r o d u c ti ss i l v e rn a n o w i r e s w ee v a l u a t e dt h es e r sp r o p e r t i e s o ft h en a n o p a r t i c l e s u s i n gr h o d a m i n e6 g ( r 6 g ) a st a r g e tm o l e c u l e ( 3 ) 6 - f o l dr o t a t i o n a ls y m m e t r i cp o r o u sa n o d i ca l u m i n u mo x i d ef i l mw a sp r e p a r e d i i i b yd o u b l ea n o d i co x i d a t i o n t h ek i n d so fe l e c t r o l y t ea f f e c tt h em o r p h o l o g yo ft h e p o r o u sa n o d i ca l u m i n u mo x i d ef i l m s i l v e rn a n o p a r t i c l e sh a v eb e e nd e p o s i t e do nt h e p o r o u sa n o d i ca l u m i n u mo x i d ef i l mb ys p u t t e d n gm e t h o d ，t h ep r o d u c ti sak i n do f c o m p o s i t es t r u c t u r e e x p e r i m e n t si n d i c a t et h a tt h ec o m p o s i t es t r u c t u r eh a ss e r s e n h a n c e m e n tt oac e r t a i nd e g r e e k e y w o r d s ：m i c r o - n a n om a t e r i a l s ；c h e m i c a ls y n t h e s i s ；s u r f a c e - e n h a n c e dr a m a n s c a t t e r i n g ；s i l v e r i v 中国科学技术大学学位论文原刨性声明 本入声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果。除己特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 作者签名： 签字日期型年 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人 提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签字日期： 上唑卜 导师签名： 签字日期尘旱 第一章绪论 1 1 纳米材料与纳米技术 第一章绪论 1 1 1纳米材料与纳米技术简介 纳米材料学是一门新兴的前沿学科。纳米材料也称纳米结构材料，是指微观 结构在三维空间范围内至少有一维在l o o n m 以内的材料。纳米材料按照其维数 可以分为三个种类：( 一) 零维纳米结构材料，指在三维空间的三个维度上的尺 寸都在l o o n m 范围内的材料，如纳米级别的颗粒、原子簇、量子点等【1 - 3 1 ；( 二) 在三维空间中有两维的尺寸处于1 0 0 n m 范围内的材料被称为一维纳米结构材料， 如纳米线、纳米棒、纳米管等【4 1 ；( 三) 在空间的三维中只有一维的尺寸处于l o o n m 范围内的材料被称为二维纳米结构材料，如多层膜、超薄膜等 5 1 。由于纳米结构 材料具备许多常规材料不具备的特殊性能，如小尺寸效应、表面效应、量子隧道 效应等，被人们给予了很高的期望。纳米材料同样也没有辜负大家的期望，在光 学、声学、电磁学、热学、催化、力学、仿生学等许多领域纳米材料已经表现出 了令人称奇的优越特性。 纳米材料是由介于原子、分子和宏观体系之间的纳米粒子所形成的新一代材 料。纳米体系是联系原子、分子体系和宏观体系的中间环节，是科学家过去从未 涉足过的新领域。事实上由纳米颗粒组成的材料向宏观体系的逐步演变过程中， 在结构上有序度的变化和在状态上的非平衡性质，使体系的性质产生很大的差 异，对纳米材料的研究将使科学家更加深入的了解从微观到宏观的过渡。由于纳 米材料组成单元的尺度非常小，表面占用相当大的比例。因此，纳米材料表现出 了许多不同于通常的块体宏观材料体系的特殊性质。纳米材料具有许多优秀的特 点，可以用“更高、更轻、更强”这六个字来简单概括。“更高 是指相比普通 材料，纳米材料可能有着更高的光、电、磁、热性能。“更轻”是指借助于纳米 材料和技术，我们可以制备体积更小性能不变甚至更好的器件，减小器件的体积， 使其更轻盈。世界上的第一台计算机需要用三间房子才能存放下，正是借助与微 米级和纳米级的半导体制造技术，实现了计算机的小型化。不管是从能量还是资 源利用方面来考察，纳米材料的这种“更轻 特点的效益都是十分巨大的。“更 强”是指纳米材料有着更强的力学性能( 如韧性、强度、粘附力等) ，例如陶瓷的 纳米化能够解决陶瓷的脆性问题，使其表现出与金属等材料相似的可塑性。鉴于 第一章绪论 纳米材料的优越性能，可以肯定纳米材料的应用前景是十分广阔的，如：医学和 健康、纳米电子器件、仿生学、军事、航空、航天、空间探索、环境、资源和能 源、生物技术等领域，可以说纳米材料在现在已知的所有领域都有着广泛的应用 前景。纳米材料业已成为当代材料研究的最热门、最前沿的新研究领域之一。 1 1 2 纳米材料的基本效应 表面效应：纳米材料由于尺寸小，与常规材料相比，相同量的纳米材料具有 更大的表面积。纳米材料的表面原子占总原子数的比例非常大，表面原子配位不 足，因此表面能高。当纳米材料的粒径逐渐减小时，高的比表面积使得纳米材料 的物理化学活性均大大增加。例如，金属纳米粒子在空气中能够燃烧：纳米粒子 若表面没有修饰的情况下极其容易相互团聚；纳米粒子表面极易吸附气体分子。 纳米材料表面原子由于具有不同寻常的物理化学活性，从而使纳米粒子表面原子 输运和构型发生了很大地变化，纳米粒子的表面原子自旋构象和电子能谱也同时 会发生很大地变化1 6 j 。 量子尺寸效应：根据能带理论，我们知道一般在金属费米能级附近电子能级 是连续的。这个理论在高温和宏观尺寸下是成立的。但是当材料的尺寸缩4 , n 纳 米级别时，本来处于金属费米能级附近的连续电子能级就会变为离散能级；纳米 级别的半导体粒子既存在不连续的能级最高被占分子轨道又存在着能级最低空 分子轨道，而且材料的能隙变宽。以上这些情况均被称之为量子尺寸效应【7 退j 。 纳米材料因为量子尺寸效应使其在磁、热、声、电、光以及超导性能等方面与块 体材料有着显著的不同。当半导体纳米粒子的电子态从块体材料的连续能级过渡 到纳米材料的分立能级的时候，纳米材料在光学上的吸收谱就表现出从没有结构 的宽吸收峰过渡到具有特征结构的吸收峰【_ 7 1 。量子尺寸效应导致纳米材料的能级 发生改变、能带间隙变宽，使纳米粒子的发射能量增加，其光吸收值向短波方向 移动，也即出现蓝移现象，在视觉上就表现为样品颜色的发生变化佯j ，如金、银 的纳米粒子会失去其原本的美丽光泽而变为黑色等。量子尺寸效应也可能使具有 良好导电性能的金属变成绝缘体。众所周知，a g 是金属中最好的导体，但是当 银的颗粒尺寸小于2 0 n m 时，a g 就变成了绝缘体。 小尺寸效应：纳米晶体的周期性边界条件会在纳米粒子的粒径相当或者小于 光波波长、德布罗意波长、透射深度等特征的物理尺寸时被破坏；而非晶态纳米 粒子的粒子表面层附近的原子密度会变小。这导致纳米粒子的许多性质，如光学 性质、化学活性、催化活性、熔点、声学性质、热力学等性质与块体材料相比都 发生了很大的变化，这种现象被称为纳米材料的小尺寸效应【1 - 9 i 。纳米材料的这 种小尺寸效应开拓了纳米材料在实际应用中的新前景。例如，随着纳米粒子逐渐 2 第一章绪论 变小，纳米材料的熔点也不断地降低，从而为粉末冶金工业提供了新工艺、节省 了能源；等离子体共振频率随着纳米粒子的尺寸变化而变化，改变纳米粒子的尺 寸可以改变晶粒的吸收边位移，从而使纳米材料能够吸收一定频率范围内的微 波，利用纳米材料的这个性能可以制造出能屏蔽电磁波的隐形武器等。 宏观量子隧道效应：量子物理中把微观粒子能够贯穿势垒的能力称之为隧道 效应【1 0 。1 。十几年前，人们发现在满足一定条件的情况下这种量子隧道效应在宏 观体系中也可能存在，如一些器件中的磁通道、纳米粒子的磁化强度等也都具有 隧道效应，科学家把这样的宏观现象称之为宏观的量子隧道效应。最近的十几年， 人们发现在温度低于某一临界温度时，f e n i 薄膜中畴壁的运动速度基本上已经 与温度没有关系。出现这种现象的原因是因为当达到某一临界温度时，量子力学 的零点振动能够起着一定地热起伏作用，从而使纳米粒子的磁化矢量重新选择驭 向，并存在着一定的弛豫时间，也即是在极低的温度下仍然保存着非零的磁化反 转率。 库仑阻塞和量子隧穿效应：库仑阻塞效应可以被认为是上世纪八十年代科学 家们在介观领域内所发现的极其重要的物理现象之一。当颗粒的尺寸达到纳米量 级时，体系内的电荷变成“量子化 的而不再是连续的，即体系的充电过程与放 电过程将不再是连续的而变成量子化的。当在体系中充入一个外来电子时，所需 的能量可以通过公式e c = e 2 2 c ( 其中c 为体系的电容，e 是一个电子的电荷) 计 算，e c 称为库仑阻塞能，体系越小，c 就越小，e c 就越大：第二个电子充入时， 将受到前一个电子的库仑排斥，这就导致在对一个小体系充放电时不能够使电子 进行集体传输，而只能够一个个的进行单电子的传输，一般把这个现象称为库仑 阻塞( c o u l o m bb l o c k a d e ) 效应【9 0 1 。如果形象地用一个“结”把两个不相关的 量子点连接起来，把单电子穿过一定的势垒从一个量子点到达另一个量子点的行 为被称之为量子隧穿效应。通常只能在极低温情况下、且e 2 2 c k b t 时库仑阻 塞与量子隧穿效应才能出现。但是当量子点的尺寸d , nln m 左右时，可以在室 温下观察到库仑阻塞与量子隧穿效应，当量子点的尺寸增加到十几纳米时，就必 须在液氮温度或者更低的温度下才能观察到此现象。 介电限域效应：由于界面原因引起的分散在异介质中的纳米颗粒体系介电能 力增强的现象，通常称之为介电限域效应【l2 1 。介电增强的主要原因是纳米粒子表 面和内部局域场都得到了增强。如果纳米粒子的折射率与介质的折射率相比有很 大的差距时，就会产生折射率边界，这种情况必将会导致入射场强显著的小于纳 米粒子表面与内部的场强，这种局域场得到增强的现象被称之为介电限域效应。 这时，带电粒子间的库仑作用力增强的同时，电子空穴对的结合能和振子强度 也被增强。这时由于表面效应引起的能量变化比空间效应所引起的能量变化大， 3 第一章绪论 导致能隙减小，在光学性质上就表现为吸收光谱出现显著的红移现象。纳米材料 与介质的介电常数差距越大，介电限域效应就会越显著，吸收光谱红移也就越明 显。这种对粒子尺寸的依赖情况导致纳米材料的电学、光学、催化等性质的可变 性，通过控制纳米材料的尺寸使得半导体纳米材料在电子器件、光学和催化等领 域有着广泛的应用前景。 1 1 3 纳米材料的物理化学特性 由于纳米结构材料具备许多常规材料不具备的特殊效应，o u d , 尺寸效应、表 面效应、量子隧道效应、介电限域效应、宏观量子隧道效应、库仑阻塞和量子隧 穿等，而被很多学者给予了很高的期望。在光学、声学、电磁学、热学、催化、 力学、仿生学等许多领域纳米材料已经表现出了令人称奇的优越性能，具有广阔 的应用前景，这使纳米材料成为大家关注的热点。 1 1 3 1 热学性能 纳米材料具有优异的热学性能，如熔点、晶化温度和开始烧结温度等均比其 常规粉体要低很多【l3 1 。由于纳米粒子粒径非常小，导致表面原子数占总数的比例 很高，这些表面原子的近邻配位不完整，活性远大于普通的块体材料，而粒子的 体积又远小于普通的块体材料【”】。这些原因使得纳米粒子相比普通材料熔化时所 需增加的能量要少很多，表现为纳米粒子的熔点急剧下降。常规a g 的熔点在 1 1 7 3 k 左右，而纳米级别的a g 熔点降到了3 7 3 k 左右。因为纳米粒子的尺寸小， 而表面能高，在界面积累了很多的界面能，在烧结过程中界面能就成为纳米粒子 中原子运动的一种驱动力j 使界面中的孔洞收缩和空位团的湮没变得更加的容 易。所以，在较低的温度下纳米粒子就能被烧结成致密的整体，也就是烧结温度 降低。常规a 1 2 0 3 的烧结温度大约在2 1 0 0 k ，而纳米a 1 2 0 3 在1 4 2 3 k 1 7 7 3 k 就可 以烧结且有很高的致密度。由于高的表面能，非晶纳米材料的晶化温度也远低于 常规粉体。 1 1 3 2 磁学性能 量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应使纳米微粒具有块体材料不具备的特 殊磁性质：超顺磁性、高的矫顽力、较低的居里温度等。材料尺寸极其小的情况 下，各向异性能减小到能与热运动能相比拟时，材料的易磁化方向开始无规律地 不断变化，不再是固定在一个易磁化方向，结果材料就出现了超顺磁性。在出现 超顺磁性的用时，纳米材料有时也会呈现出较高的矫顽力，纳米尺度的f e 就会 同时呈现超顺磁性和高的矫顽力。利用超顺磁性，人们已将磁性纳米颗粒制成用 途广泛的磁性液体【b 1 。居里温度是物质重要的磁性参数，就纳米粒子而言，其本 4 第一章绪论 征和内禀的磁性由于小尺寸效应与表面效应而发生变化，所以具有较低的居里温 度。 1 1 3 3 光学性能 纳米材料在结构上与常规材料有非常大的不同，最重要特征是其尺寸与物理 的特征量相差较小，而且具有庞大的表面积，界面原子的排列与键的组态处于无 规则状态。从而使纳米材料拥有许多块体材料所不具备的新颖的光学性能。对可 见光范围内各种不同颜色光的反射和吸收，使块体金属具有不同颜色的光泽。但 是当金属的尺寸减d , n 纳米级别的时候，纳米金属对可见光的反射率极低，使几 乎所有金属纳米颗粒都视觉上都表现为黑色，这种现象称之为宽频带强吸收。纳 米材料的线性光学性质是光学研究的重点之一，其中红外吸收研究是比较活跃的 的一个领域，主要集中于纳米级别氮化物、氧化物以及半导体材料上。非线性光 学效应也是纳米材料光学性质研究的另一方面。纳米材料因为其自身的特性，有 两种吸收变化，是由光激发引起的自由电子空穴对所产生的快速非线性部分， 二是受陷阱作用的载流子的慢速非线性过程。由于纳米材料能带结构的变化，其 中的载流子迁移、跃迁、复合过程都表现出与常规材料不同的特性，从而使纳米 材料表现出特别的光学效应。纳米材料的吸收带比块体材料的吸收带普遍的向短 波长方向移动，即“蓝移”1 1 4 1 。在有的情况下，可以观察到纳米材料的吸收带向 长波长方向移动，即“红移 。纳米材料也表现出不同寻常的光伏性质以及在 磁场作用下有特殊的发光现象。现有的研究显示，根据纳米材料的特殊光学性能 制成的材料在日常生活与高科技领域均具有非常广阔的应用前景。 1 1 3 4 力学性能 实验研究表明，纳米材料与块体材料相比，力学性能有着显著的变化。常规 多晶材料的硬度( h ) 与晶粒直径( d ) 之间存在h a l l p e r c h 关系，即：h o = h v o + k d 。1 忍， 其中h v o 为一常数，k 是正常数。从公式中可以看出，纳米颗粒的硬度和颗粒 的直径密切相关，纳米颗粒越小，其硬度就越大。由于纳米材料的界面很大，且 界面原子排列很不整齐，因此在外力的作用下表面原子可以很容易地发生迁移， 所以纳米材料表现出不同于块体材料的优异韧性与一定的延展性【1 4 1 。例如，在通 常情况下陶瓷材料极脆，但是在普通陶瓷中加入纳米粒子制成的纳米陶瓷时，却 使其具有非常好的韧性而不易碎裂。 1 1 3 5 化学性能 由于表面效应，纳米材料具有很大比表面积，使得材料中活性成分更多地暴 露到反应体系中，因而具有比块体材料更高的化学反应活性。纳米材料较大的比 5 第一章绪论 表面积、更高的表面能使其表面不稳定，极易和其他物质作用，可以作为很好的 催化剂使用。因而纳米材料作为催化剂通常比常规催化剂具有更好的选择性和活 性 1 5 】。 1 2 贵金属纳米材料概述 1 2 1 贵金属纳米材料的光学特性 贵金属纳米材料的一个最重要特征是其尺寸与物理的特征量相差较小。当纳 米颗粒的粒径与电子的德布罗意波长、超导相干波长以及玻尔半径相当时，纳米 材料具有明显的量子尺寸效应。而且纳米颗粒大的比表面使处于表面态的原子、 电子与处于小粒子内部的原子、电子的行为有很大差别，这种量子尺寸效应和表 面效应对纳米颗粒的光学特性有很大的影响，从而使纳米材料拥有许多块体材料 所不具备的光学特性。对可见光范围内各种不同颜色光的反射和吸收，使块体金 属具有不同颜色的光泽。但是当金属的尺寸减小到纳米级别的时候，纳米金属对 可见光的反射率极低，使几乎所有金属纳米颗粒都视觉上都表现为黑色。这种现 象称之为宽频带强吸收。纳米材料的吸收带比块体材料的吸收带普遍的向短波长 方向移动，即“蓝移 。在某些情况下，可以观察到纳米材料的吸收带向长波方 向移动，即“红移”。表面增强拉曼散射( s e r s ) 光谱是纳米材料的一个非常重 要的光学特性。吸附在粗糙化金属表面的化合物由于金属表面局域等离子激元被 激发所引起的电磁增强( 即物理增强) ，以及粗糙表面上的原子簇及吸附其上的 分子构成拉曼增强的活性点( 即化学增强) ，这两者的作用使被测定物的拉曼散 射产生极大的增强效应，称之为表面增强拉曼散射。自从上世纪七十年代表面增 强拉曼散射现象被发现以来，纳米材料的这一特性一直是科学家们研究的热点之 1 2 2 责金属纳米材料的制备方法 在很久之前就有关于纳米颗粒制备的记录【i6 1 ，总体上纳米颗粒的制备方法可 以被分为“从上到下”法( 主要是物理法【l 丌，如超声波粉碎) 以及“从下到上” 法( 主要是化学法，通过化学还原【l 引、光照分解、电化学等方法先生成金属原子， 再聚集生长为金属的纳米级粒子) 。通过物理方法制备的纳米材料具有重现性差、 纳米粒子粒径分布较宽、分散性较差、很容易团聚、催化活性也不稳定等许多的 缺点；与之相比，利用化学方法制备的纳米材料具有颗粒尺寸分布较窄、重现性 较好、催化效果好且稳定等优点，而且研究得也相对完善和成熟。化学方法主要 6 第章绪论 有气相沉积法、微乳液法、水热合成法、化学沉淀法等。下面依据反应介质进行 分类，介绍贵金属纳米材料的一些制备方法。 1 2 2 1 气相法 1 2 2 1 。1 惰性气体蒸发冷凝法 在低压氩气、氦气等惰性气体氛围中对金属进行加热，使金属蒸发后快速冷 凝形成纳米颗粒的制备金属纳米材料的方法被称之为惰性气体蒸发冷凝法( i g c 法) 1 9 】。这是一种较早使用的方法，早在1 9 8 4 年，g l e i t c r 等就开始用惰性气体 蒸发冷凝法成功制备了p d 、c u 等金属纳米材料。日前已经有一些发达地工业国 家采用惰性气体蒸发冷凝法实现了一些贵金属纳米材料的工业化生产。此法具有 以下的优点：产品的纯度较高、纳米材料粒径可控、纳米粒子表面清洁、粒子分 散性好等。同时，i g c 法还存在一定的缺点：目标金属的熔点要低、产物成分单 一、实验装置庞大昂贵、粒径分布范围较宽、产量不高等，因而此法的应用还受 到一定限制。 1 2 2 1 2 化学气相沉积法 化学气相沉积法是目前应用较为广泛的一种制备金属纳米材料的气相方法 f 2 0 】。利用挥发性的金属化合物的蒸气，通过气相的化学反应生成所需的产物，再 在保护气体氛围下进行冷凝，而制备出各种金属的纳米粒子的方法称之为化学气 相沉积法。f e 、c o 、n i 等第族金属元素能够与c o 形成易挥发的金属羰基化 合物，而金属羰基化合物不稳定，在温度升高后又可以分解为原来金属和c o 。 金属羰基化学物的这个性质使其成为最好的化学气相沉积法制备金属纳米颗粒 的前驱物或者金属源。该气相方法的优点是纳米粒子纯度高、化学反应性与活性 高、粒度均匀、分散性能好等；缺点是该方法受到反应前驱物性质的限制。 1 2 2 2 液相法 合成贵金属纳米粒子的液相法通常也被称为湿化学法。根据具体实现方式的 不同，液相法还可以分为模板法、微乳液法、超声法、电化学方法、光辐射合成 法、水热法、溶剂热法、液相化学还原法等。 1 2 2 2 1 微乳液法 微乳液是热力学上稳定的透明或半透明的胶体分散体系，一般由表面活性 剂、有机溶剂( 一般为烷烃或环烷烃) 、助表面活性剂( 一般为脂肪醇) 和水四 种组份组成，其分散相尺寸为纳米级，一般可分为水包油( o w ) 和油包水( w o ) 两种，微乳液体系中的分散相是个“微型反应器”( 如图1 1 ) ，为制备纳米材 7 第一章绪论 料提供了一个优良的场所【2 1 1 。 桨豢 w 0 懒乳0 w 微乳 图1 1 微乳液中分散相的示意图【2 2 】 b o u t o n n e t 等【2 3 j 第一次用微乳液法制得单分散性能非常好的金属纳米颗粒。 至此以后，研究者们已经用微乳液法陆续制备出了f e 、a g 、a u 、n i 等很多种金 属的纳米粒子【2 4 1 。微乳液法最突出的优点是产物的分散性能非常好。因为在利用 该方法的反应是发生在纳米级别的“微型反应器”内，反应物处于高度分散的状 态下，防止了局部反应物浓度的过饱和，又由于反应产物的表面包覆了一层表面 活性剂，因此所得纳米微粒通常非常细小且是单分散的。 1 2 2 2 2 电化学方法 电化学方法是一种优良的制备金属纳米材料的方法，利用该方法制备纳米材 料时纳米粒子的尺寸能很容易地被控制【2 5 1 。该法还可用于制备大量用其他的方法 不能制备或难以制备的金属高纯度纳米粒子，特别是对一些电负性比较大的金属 元素。电化学方法具有产率高、纳米颗粒的粒径可控、产物容易收集、产物的分 散性能好、抗氧化等很多优点。对于r u 、p t 、r h 等化学稳定的金属来说，电化 学方法制备时，阴极和阳极均使用n 作电极，欲制备金属种类的盐作为产物的 前驱体，加入季铵盐作为电解质和稳定剂后，通电电解金属盐获得该金属的纳米 颗粒。此法制备的金属纳米颗粒的粒径最小可达2a m 。电化学方法设备简单、 成本低、易于工程放大实现工业化生产。 1 2 2 2 3 液相化学还原法 就目前而言，最常用的制备贵金属纳米粒子的方法就是液相化学还原、法【2 6 l ， 它是以均相的溶液为出发点，通过液相中的氧化还原反应来实现的。在常压、常 温状态下或者高温、高压的条件下，在介质的保护下金属盐溶液被还原剂直接还 原得到金属纳米颗粒。比如，在柠檬酸作为保护介质的条件下，向h a u c h 水溶 液中加入草酸钠及碳酸钾，可制备出具有生物标识应用的粒径在4 1 2a m 范围内 的a u 纳米颗粒胶体【2 刀。几乎所有的贵金属纳米材料都能够利用液相化学还原法 成功制备。液相化学还原法具有很多的优点，比如制备成本低、设备简单、条件 8 第一章绪论 易实现、反应容易控制等。可以方便地通过对反应的温度、时间、反应物的浓度、 还原剂的用量、氧化剂与还原剂的比例、搅拌情况、添加剂的种类与用量等实验 参数的控制来实现对目标金属纳米粒子的晶形、尺寸与形貌的控制。该方法的缺 点是：要求试剂纯度高、。不能引入杂质。 1 2 2 2 4 辐射合成法 法国的科学家b e l l o n i 等早在1 9 8 5 年就用辐射法成功地制备出金属c o 与n i 的纳米颗粒【i6 1 ，并用磁铁从胶体溶液中分离出产物。这是第一次用辐射合成法制 备金属纳米粒子。辐射合成法一般是利用溶剂( 如水) 在丫射线的作用下产生的大 量还原性粒子( 如水合电子等) 将许多金属离子还原成单质或将一些高价态的非 金属元素还原成到低价态，以制备纳米金属粒子、纳米合金粉末、纳米氧化物粉 末和半导体硫化物材料等【2 引。科学家陆续地用辐射合成法成功地制备出a g ( 1 0 r i m ) 、p d ( 1 0r i m ) 、p t ( 5r i m ) 、a u ( 1 0n m ) 等多种贵金属的纳米粒子，透射电子显 微镜( t e m ) 和选区电子衍射( s a e d ) 分析表明，所德到的纳米颗粒呈多晶颗 粒状。辐射合成法具有制备工艺简单、制备周期短、产率较高、产物粒度可控、 粒径分布较窄等优点。但是，产物难以收集且实验本身危险性较大限制了该法在 制备纳米材料方面的应用。 1 2 2 2 5 超声波法 超声波技术作为一种常用物理手段和工具，能够在常用的介质中产生诸如急 剧的放电、局部的和瞬间的几千k 的高温、几千个大气压等一系列接近极端的 条件。用超声波产生的这种能量激发或促进化学反应，往往会产生一些出乎预料 的良好效果。超声波作用于液体使其产生声空化，声空化是指使超声波作用于液 体使其中形成许多微小的气泡，之后微小的气泡在溶液中发生一系列的变化直至 崩溃破裂。在微小的气泡从出现到破裂的过程中引发溶液化学成分的一系列物 理、化学变化。超声波产生的微小气泡崩溃时，在极短的时间内气泡周围的极小 空间中能够产生瞬间的高压( 约1 8 1 0 8p a ) 、高温( 约5 0 0 0k ) 和超高的冷却 速度( 超过1 0 1 0k s d ) ，与此同时还伴随着异常强烈的冲击波、时速达道4 0 0k m h 的射流以及发光放电作用。超声波产生的这一系列作用和溶液物理环境的变化都 有利于促使新相的形成，对高质量贵金属纳米粒子的成功制备具有非常独特的作 用。最近十几年超声法已经发展成为一种新型的制备金属纳米材料的技术【2 刀，许 多贵金属的纳米材料已经用超声波法成功地制备出，如：a u 【3 0 l 、p d t 3 、a g 3 2 1 和 p t 3 3 1 。 9 第一章绪论 1 2 2 2 6 溶剂热法 溶剂热法 7 1 ，是在水热法的基础上发展起来的一种制备纳米材料的新方法。， 把水热法中的水换成一些常用的非水溶剂，如苯、有机胺、醇、氨、四氯化碳等， 同样在高压高温反应釜中，采用类似于水热法的生长控制原理，制备一些在水溶 液中不易或者无法生成的材料。溶剂热法具有许多其他方法没有的优点：可以制 备其它方法难以制备的物质的某些物相；使用相对较低的反应温度，可以制备其 它方法难以制备的物质的低温同质异构体；可以用于一些原材料或者产物遇水不 稳定的纳米材料的制备。 1 2 2 2 7 微波法 频率大约在3 0 0 m h z 3 0 0 g h z 电磁波称之为微波，它在电磁波谱中位于射频 波段与红外光波之间。l i u 等【3 4 】第一次用微波法合成出纳米级的金属簇。微波合 成法具有许多优点：操作稳定、快速、重复性好、节能、加热均匀、形成金属簇 颗粒小、调控便利、分布窄等。微波法最大的特点是能够用以连续合成纳米金属 颗粒，第一次实现纳米金属胶体的规模生产。 1 2 2 2 8 光还原法 光还原法的基本原理是通过光照的方式使溶液中产生还原性的自由基和水 化电子，自由基和水化电子还原溶液中的金属离子，使之显示出不寻常的价态【3 5 1 。 此法是制备贵金属胶体的一种非常重要的优良方法，在反应过程中要使用阻聚剂 稳定已经形成的金属纳米颗粒。与化学还原金属离子的方法相比，光还原法具有 许多的优点，如重现性好、不受杂质的影响、在常温下进行、还原反应以均相进 行、不存在浓度梯度问题等。 1 2 2 2 9 模板法 模板法【3 6 】是制各贵金属纳米棒或线的最常用的技术之一。氧化铝模板有确定 的孔径、间距和厚度，控制好氧化铝模板的参数就可以很好的控制贵金属纳米棒 或者线的直径、控制电沉积的相关参数可以有效地控制贵金属纳米的长度。图 1 2 是一个典型的氧化铝模板法电沉积金纳米线的示意酬3 7 1 。图1 2 a 中的下面黑 色部分是铝基底，上面灰色部分是排列整齐的多孔氧化铝模板，图1 2 b 是金被 电沉积在氧化铝模板上以后的示意图，图1 2 c 是用化学腐蚀的方法除去铝基底 和氧化铝模板后得到的金纳米线。 1 0 第一章绪沦 儿 。 幽 a g 册 i 一 r ! l l = ：二 itiiii a g n a n o w l r c s 田1 2 氧化锡模板法制备银纳米线的示意图 纳米材料的化学物理性质与纳米颗粒的外观和粒径息息相关，同样贵金属纳 米材料的性质与纳米颗粒的尺寸和形貌也密不可分p ”而且暴露在粒了表面的晶 面决定着贵金属纳米颗粒的选择性和反应活性 3 9 】。因此，调控粒子的形貌和尺寸 是调控贵金属纳米材料性质的个关键所在。通过会世界科学家、学者几十年地 艰苦不懈努力，应用前面介绍的几种液相法可控地制备出了多种类不同尺寸、形 貌、品型的贵金属纳米粒子。为了能控制合成特定形貌的贵金属纳米，在反应体 系中加入一定量的表面活性剂或者覆盖剂是必不可少的j 。金属的不同晶面其有 不同的原子排列和电荷密度，这使得反应中加入的添；0 1 】n 与金属的不同晶面的结 合能力不同，由于与添加剂的结合改变了晶面的表面能以及空间位阻。进而改变 了晶体不同晶面的生长速率达到形成形貌可控的贵金属纳米粒子的目的h “。在 实验中为了达到控制形成不同形貌贵金属纳米粒子的目的实验者不仅要考虑纳 米粒子表面的热力学和物理位阻变化，而且还得考虑晶体的成核作用和生长动力 学等囡鬃。华裔科学家夏幼南等在利用液相法制备贵金属纳米材料力面作了很多 高质量的工作1 4 ”。 1223 固相法 固相法制备金属纳米颗粒主要是指有机金属化合物热分解形成相应的金属 单质，足一种制备金属纳米颗粒的新尝试。固棚法制得的盒属纳米颗粒粒径较大 且尺寸分布鞍宽因此泼方法一直没有能够得到广泛的研究和应用。贵金属纳米 颗粒的稳定性较高这就决定其制备方法较多，而且能够得到较广泛的应用。 第一章绪论 1 3 表面增强拉曼散射光谱 1 3 1拉曼光谱概述 拉曼散射光谱是一个分析和研究物质结构的重要工具，从发现自今已经有 8 0 多年的历史了。早在1 9 2 3 年，就有科学家从理论上预言，当频率u 0 的入射光 照射到物质上后，物质中的分子会对入射光产生频率为u 吐1 ) 散射。经过科学 家们几年的努力，终于在1 9 2 8 年由印度的物理学家拉曼在一次研究液体苯的散 射光谱时发现了这种散射，因此这种频率发生变化的散射被称为拉曼散射或者拉 曼效应【4 3 1 。同时期的前苏联和法国的物理学家也独立地在实验中发现了这种散射 现象】。拉曼光谱能反映物质分子的微观结构，因此自从被发现后逐渐成为一种 分析物质结构的有力工具。但是由于拉曼光谱的信号强度不高、对样品的纯度等 有严格的要求，而且最初使用的光源的强度不高、单色性也不好，致使拉曼光谱 在很长的一段时间内没有能得到很好的利用。2 0 世纪6 0 年代激光技术的兴起为 拉曼光谱提供了性质优良的光源，以及光电讯号转换