（无机化学专业论文）过渡稀土混金属配合物的设计、合成、结构及性质.pdf

中文摘要 中文摘要 由于桥联配合物具有结构多样化的特征以及作为功能材料的潜在应用价值， 设计构筑结构新颖的桥联配合物并对其性质进行研究，已经成为当前化学家研究 的热点。设计构筑零维、一维、二维和多维桥联配合物的最有效方法之一是以单 核配合物为构筑块。在配体中引入适宜的官能团，例如酚氧基、羧酸基和酰胺基， 这些基团具有良好的配位能力和桥联能力，既可以螯合，又能桥联金属离子，另 外它们的位置分布要合理以形成具有适宜配位点的配体，它们和金属离子反应不 仅可以形成结构稳定的配合物，而且可以在一定程度上改变配位金属原子的某些 性质，希望得到一些具有特定性质的功能配合物。 鉴于以上原因和分子设计的观点，本文主要研究了四种配体及配合物的设计 合成，主要内容如下： 1 以三乙基四胺和3 醛基水杨酸为原料，以1 ：3 的比例缩合，制得了结构新 颖的希夫碱配体l i ( h 6 l 1 = 3 ，3 ，3 - ( 1 e ，1 e ，1 ”e ) 一( 2 ，2 ，2 - n i t r i l o t r i s ( e t h a n e 一2 ，l - d i y l ) t r i s ( a z a l l - 1 - y l - 1 一y l i d e n e ) ) t r i s ( m e t h a n 一1 - y l 一1 一y l i d e n e ) t r i s ( 2 - h y d r o x y b e n z o i ca c i d ) ) ，并以它 的镍单核配合物为构筑块，设计合成六种过渡稀土混金属配合物n i l n ( l n = p r 、 s m 、g d 、h o 、e r 和n ) ，通过x 射线单晶衍射测定配合物的结构；并研究其性 质，该类配合物具有较好的荧光性，变温磁化率测定表明配合物金属离子间为反 铁磁耦合作用。 2 以三乙基四胺和3 醛基水杨酸为原料，通过缩合反应制得一种新的双希夫 碱配体l 2 ( h 4 l 2 = 3 ，3 ( 1 e ，1 e ) - ( 2 ，2 - ( 2 一a m i n o e t h y l a z a n e d i y l ) b i s ( e t h a n e 一2 ，1 - d i y l ) b i s ( a t _ 啊t n - 1 - y l - 1 - y l i d e n e ) ) b i s ( m e t h a n - 1 一y l 1 y l i d e n e ) b i s ( 2 一h y d r o x y b i e n z o i ca c i d ) ) ，让它分 别与无机盐醋酸铜和硝酸钆反应得到两种配合物，通过单晶衍射测定它们的结构， 并研究它们的性质。 3 通过缩合三乙基四胺和3 醛基水杨酸，制得结构新颖的单希夫碱配体 中文摘要 l 3 ( h 2 l 3 = ( e ) 3 - ( ( 2 - ( b i s ( 2 - a m i n o e t h y l ) a m i n o ) e t h y l i m i n o ) m e t h y l ) - 2 一h y d r o x y b e n z o i c a c i d ) ，通过该配体和醋酸镍反应合成镍单核配合物n i l 2 ，并用它和n i l l 为构筑 块设计合成镍镍双核配合物n i l l l 2 ，通过单晶衍射对它的结构进行测定，并对其 性质进行研究。 4 以单乙酯单酰氯、乙二胺和2 氨基4 噻唑乙酸为原料，通过缩合反应，制 得结构新颖的配体l 4 ( l 4 = n ( 2 氨基- 4 - 噻唑乙酸) - n ( 乙二胺) 草酰胺乙酯) ， 通过它和醋酸铜反应得到一维链状铜配合物，通过单晶衍射确定其结构，并探讨 其结构和性质。 u a b s t r a c t a b s t r a c t d e s i g n ，b u i l da n dp r o p e r t i e sr e s e a r c ho fn e ws t r u c t u r a lb n d g e dc o m p o u n dh a v e b e e nah o ts t u d yf i e l do fc h e m i s to v e rt h ew o r l d ，b e c a u s eo fb r i d g e dc o m p l e x p o s s e s s i n gv a r i o u sc o n f i g u r a b l ec h a r a c t e ra n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o nv a l u ea sf u n c t i o n m a t e r i a l s o n eo ft h em o s te f f e c t i v es t r a t e g yi nd e s i g n i n ga n db u i l d i n g0 d ，1d ，2 da n d 3 db r i d g e dc o m p l e x e si st h e “c o m p l e xa sb u i l d i n gb l o c k a p p r o a c h p h e n o l o x o ， c a r b o x y la n do x a m i d oc a nc h e l a t ea n db r i d g em e t a li o n st oc o n s t r u c tc o m p l e x ，w h i c h d i s t r i b u t i n gm u s tb ep r o p e ri no r d e rt of o r ms t a b l ec o m p o u n d sa n dc h a n g et h ep r o p e r t y o fm e t a li o nt oac e r t a i ne x t e n ti nd e s i g n i n ga n ds y s t h e s i z i n gl i g a n d l o o k i n gf o r w a r d t oo b t a i n i n gs o m ef u n c t i o nc o m p l e x b a s e da b o v er e a s o na n dt h ev i e wo fm o l e c u l a rd e s i g n , w eh a v ed e s i g n e da n d s y n t h e s i z e df o u rl i g a n d sa n dt h e i rm e t a lc o m p l e x ，a n dt h e i rc r y s t a ls t r u c t u r e ，i rs p e c t r a , u v - v i ss p e c t r a , l u m i n e s c e n c ea n dm a g n e t i cp r o p e r t yh a v eb e e ns t u d i e d t h em a i n c o n t e n ta sf o l l o w i n g ： 1 t h r o u g hc o n d e n s i n gt r i e t h y l e n e t e t r a m i n ea n d3 - c a r b o x y s a l i c y l i d e n e ，o n en e w s c h i f fb a s el i g a n dh 6 l 1 【h 6 l 1 = 3 , 3 ，3 - ( 1 e ，1 e ，1 ”e ) 一( 2 ，2 ，2 - n i t r i l o t r i s ( e t h a n e 一2 ，1 - d i y l ) t r i s ( a z a n 一1 一y l - 1 一y l i d e n e ) ) t r i s ( m e t h a n - 1 一y l - 1 一y l i d e n e ) t r i s ( 2 - h y d r o x y b e n z o i ca c i d ) u s i n gt h e i rn i lp r e c u r s o ra sb u i l d i n gb l o c k , w eh a v es y n t h e s i z e dn i ( i i ) 一l n ( i i i ) ( l n2 p r , s m ，g d ，h o ，e ra n dt b ) h e t e r o h e x a n u c l e a rc o m p l e x e s t h e i rc r y s t a ls t r u c t u r e sh a v e b e e nd e t e r m i n e db yx - r a ya n a l y s i s t h e s ec o m p l e x e sh a v ef l u o r e s c e n c ee m i s s i o n s p e c t r a , a n dt h e i rm a g n e t i cc o u p l i n ga r ea n t i f e r r o m a g n e t i c 2 t h e l i g a n di - 1 4 l 2 h 4 l 2 = 3 ，3 ( 1 e ，1 e ) - ( 2 ，2 一( 2 - a m i n o e t h y l a z a n e d i y l ) b i s ( e t h a n e 一2 1 一d i y l ) b i s ( a z a n 一1 一y l - 1 一y l i d e n e ) ) b i s ( m e t h a n 一1 一y l - 1 一y l i d e n e ) b i s ( 2 一h y d r o x y b e n z o i ca c i d ) 】w a ss y n t h e s i z e d ，a n db a s e do nt h i sl i g a n dw eh a v eo b t a i n e dt w oc o m p l e x i i i a b s t r a c t t h e i rs t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e sh a v e b e e nr e s e a r c h e d 3 t h el i g a n dh 2 l 3 h 2 l 3 = ( e ) - 3 - ( ( 2 一( b i s ( 2 - a m i n o e t h y l ) a m i n o ) e t h y l i m i n o ) m e t h y l ) - 2 - h y d r o x y b e n z o i ca c i d 】w a so b t a i n e df r o mt r i e t h y l e n e t e t r a m i n ea n d3 - c a r b o x y s a l i c y l i d e n e u s i n gi t sm o n o n u c l e a rc o m p l e xn i l 3w i t hc o m p l e xn i l1 ，w eh a v e g o t t e no n e d i n u c l e a rc o m p l e x ，w er e s e a r c h e dt h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n di t sp r o p e r t i e s 4 v i ac o n d e n s i n ge t h y lo x a l y lc h l o r i d e ，2 - a m i n o t h i a z o l e - 4 一y 1 ) a c e t i ca c i da n d 1 , 2 - e t h y l e n e d i a m i n e ，an e wl i g a n dh 2 l 4 【h 2 l 4 = 2 一( 2 - ( 2 - ( 2 一a m i n o e t h y l a m i n o ) - 2 - o x o a c e t a m i d o ) t h i a z o l 一4 - y 1 ) a c e t i ca c i d h a sb e e ns y n t h e s i z e d o n ec o m p l e xw a s o b t a i n e da n di t ss t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sh a v e b e e nd i s c u s s e d i v 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学位中请。本人郑重声明：所呈交的学住论文是 本人在导师的指导下独立完成的，对所研究的课题有新的见解。据我所知，除 文中特别加以说明、标注和致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同事对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学住申请人( 学位论文作者) 签名： 裂主 2 0io 年多月 曰 关于学位论文著作权使用授权书 本人经河南大学审核批准授予硕士学位。作为学位论文的作者，本人完全 了解并同意河南大学有关保留、使用学位论文的要求，即河南大学有权向国家 图书馆、科研信息机构、数据收集机构和本校图书馆等提供学位论文( 纸质文 本和电子文本) 以供公众检索、查阅。本人授权河南大学出于宣扬、展览学校 学术发展和进行学术交流等目的，可以采取影印、缩印、扫描和拷贝等复制手 段保存、汇编学住论文( 甄质文本和电子文本) 。 ( 涉及保密内容的学位论文在解密后适用本授权书) 学位获得者( 学位论文作者) 签名： 强主 2 0i o 年石月 日 学位论文指导教师签名：越 2 0j 0 年月 日 河南大学无机化学专业2 0 0 7 级硕士研究生毕业论文张云 研究背景及选题意义 分子材料是指通过氢键、兀兀键、静电作用、范德华力等非共价键弱相互作用， 或配位键构筑的一类固态物质【l 】，它以分子为结构单元。近二十年来，分子材料 所具有的铁磁性、导电性、吸附、发光和非线性光学性质，以及医药、催化、手 性和微孔等方面的独特性质，已引起化学、物理、材料、生命科学等诸多领域的 关注【2 】。 近年来，分子磁学的发展动力和研究兴趣主要来自生命科学和材料科学。这 两大学科的飞速发展大大丰富了分子磁学的研究内容，同时为分子磁学开辟了新 的研究领域和应用途径。在生命科学领域，生物体内金属蛋白和金属酶的活性部 位广泛存在多金属耦合体系，它们参与金属的载氧和酶催化、储存与转移等重要 生命活动。研究生物体内多金属耦合体系和它的模拟体系中金属离子间的磁相互 作用，以及它们与结构和生物活性之间的关系，是分子磁学的一个挑战性内容。 在材料科学领域，具有特殊光、电和磁学性质的各种新型分子功能材料发展异常 迅猛，有机非线性光学材料、分子导体等已经或正在进入应用阶段。设计与合成 具有特殊磁性质的分子材料是是分子磁学研究的核心内容，同时是当前分子磁学 及其相关领域面临的最大挑战1 3 1 。 分子基铁磁体是指在一定临界温度( t c ) 时具有自发磁化作用的分子性化合 物。分子基铁磁体和传统的合金或氧化物磁体不同。前者以分子为构件单元，临 界温度兀时三维磁有序化的推动力来自于分子间的磁相互作用；而后者以离子或 单原子为构件单元，三维磁有序化的推动力来源于通过化学键传递的磁相互作用。 近二十年来，分子磁体是分子材料研究领域中异常活跃的研究热点之一【4 - 引。 分子磁体在临界温度( t c ) 下具有自发的磁化行为，拥有磁铁一样的性质，可以 用常规合成化合物的方法制备。与传统的磁性材料比较，分子磁体可以是有机配 体与金属离子形成的配合物或纯有机分子，其磁性质可以通过合成方法的改变， 以及有机分子与金属离子的选择而进行调控。 研究背景及选题意义 1 分子磁体 1 1 分子磁体的种类 目前研究的分子磁体很多，根据分子中自旋载体种类的不同，可以分为以下 三种【9 1 。 ( 1 ) 无机分子磁体：自旋载体全部是过渡金属离子，它们通过有机桥联配体 ( 如草酰胺、氰根、叠氮等) 形成1 d 或多维结构的过渡金属配合物。 ( 2 ) 有机分子磁体：自旋载体是有机自由基( 如氮氧自由基、硫氮自由基等) ， 其磁性完全来源于2 p 轨道的成单电子。 ( 3 ) 无机有机磁体：自旋载体是过渡金属离子和有机自由基，其组成的配 合物分子中同时具有这两种自旋载体。 1 2 设计合成分子磁体通常有两种方法： ( 1 ) 分子磁工程：选择合适的桥联配体把自旋载体桥联成多维结构，把自旋 载体通过适当的桥联配体和合成方法以高浓度强耦合定向排列在二维或三维体系 上，获得高临界温度的分子磁体； ( 2 ) 晶体磁工程：设计适当分子，通过氢键、7 1 ；兀作用或原子间的短接触， 将顺磁分子定向组装在二维或三维体系上，得到分子磁体。 分子基磁体的设计与合成以分子磁工程为基础，并涉及晶体磁工程，即将高 自旋分子单元以某种耦合方式组装在晶格中。目前发现，通过脱溶剂化处理、改 变抗衡离子或改变配体等途径，可以改变某些体系中的分子间磁相互作用的类型 或大小，从而得到不同的三维磁性【1 0 】。但就目前来说，要控制分子在晶格中的堆 砌方式，有目的的调控分子间磁相互作用，不论在理论上还是在实验上都是非常 困难的。 2 三种自旋耦合体系的简介 对于一个多自旋耦合体系，它的宏观磁性质主要取决于自旋载体间的磁交换 作用和体系的维数。分子磁体的研究近年来取得很多重要进展，已成为化学、材 料、生命科学等多领域的研究热点之一。 2 河南大学无机化学专业2 0 0 7 级硕士研究生毕业论文 张云 2 1 氰根、叠氮桥联配合物分子磁体 配合物分子磁体是研究得比较多的一类分子磁体，南京大学游效增、宋友【1 1 1 6 】 等在这方面研究颇多，这类分子磁体具有以下一些优点： ( 1 ) 金属离子和配体的可调性等； ( 2 ) 顺磁金属离子本身是自旋载体； ( 3 ) 以金属离子为联结点易于构筑线、面、网状结构。 化学家们通过研究发现通过对端基配体、桥基配体以及自选载体的选择在很 大程度上可以调控分子磁体的设计合成。例如叠氮阴离子不但能传递铁磁和反铁 磁两种相互作用，还具有丰富的配位方式，也是很好的桥基配体；氰根被认为是 目前最理想的传递金属离子间磁相互作用的桥基配体。 虽然目前报道的杂化型普鲁士蓝类配合物分子磁体尚未达到某些非杂化型普 鲁士蓝配合物的临界温度硝1 7 】，但分子本身结合方式的多样性和分子合成方式的 无限性表明杂化型普鲁士蓝配合物是一类值得进一步研究的分子磁体。目前这一 领域仍然有不少关键问题需要解决，例如，如何将杂化型普鲁士蓝类分子铁磁体 的由低维结构组装成三维结构的强磁体同时又不失去分子易溶易加工的特点，是 一个难度大富有挑战性的问题。它不仅涉及到特定分子的设计，还跟无机化学、 有机化学、高分子化学、物理化学、凝聚态物理等学科有关。 目前，虽然人们尚无法对叠氮阴离子的配位方式做出准确的预测，但叠氮阴 离子作为一类能有效传递铁磁和反铁磁两种磁相互作用的桥联配体，在分子磁体 的设计构筑和磁学性质研究领域有着独特的作用和价值。另外，溶剂热合成技术 成功应用在磁性叠氮桥联配位高分子设计合成中，为新型新颖高维叠氮桥联配位 高分子的设计合成探索了新的高效途径，使得用难溶多齿配体构筑磁性叠氮桥联 配位高分子成为可能。相信通过科学家的不断努力，在不远的将来，一定能得到 更多结构新颖、高临界温度疋的叠氮桥联类分子铁磁体。 2 2 基于氮氧自由基磁耦合体系 氮氧自由基作为自旋载体，既可以作为桥联配体与过渡金属离子有效组装成 研究背景及选题意义 无机- 有机杂化磁性材料，也可以成为纯有机磁体。 2 2 1 有机氮氧自由基 自2 0 世纪7 0 年代以来，y e y r e t t l 8 1 等报道了一些自旋载体氮氧自由基的铁磁 性行为。从此，该类化合物受到了人们的广泛关注。1 9 7 2 年，v e g r e t 等首先报道 了具有铁磁行为的辛二酸酯双氮氧自由基( n o l ) ，事实上，这一化合物不是 真正意义上的铁磁体，在它的三维晶体结构中，平面层上的分子间具有铁磁性相 互作用，层与层之间存在的是反铁磁相互作用，t n = 0 3 8k 。直到1 9 9 1 年， k i n o s h i t a 1 9 1 等合成第一个真正意义上的有机铁磁体一对硝基苯基氮氧自由基 ( n i t p n ) ，其临界温度瓦= 0 6 5 k 。迄今为止，合成了约2 0 多个纯有机氮氧自 由基分子铁磁体。1 9 9 3 年c h i a r e l l i t 2 0 1 等合成的化合物t d d 具有铁磁性，是迄今 为止发现的疋最高的有机氮氧自由基铁磁体。 对于氮氧双、多自由基，分子内自旋载体间的连接方式也影响其磁相互作用。 o v c h i n n i k o v 总结了关于氮氧多自由基体系基态自旋的简单规则，即如果连接两个 氮氧自由基的途径上有奇数个共轭原子，那么这两个自由基之间表现铁磁耦合相 互作用；若为偶数个，则表现为反铁磁耦合相互作用。 尽管经过了十多年的努力，但高的临界温度瓦的有机自由基铁磁体的前景并 不令人乐观( 目前为止临界温度疋最高为1 4 8k ) ，然而这一领域的工作对阐明 结构磁性相互作用关系具有重要意义【2 1 之4 1 。同时，对氮氧自由基的深入研究，为 合成高临界温度兀的其它类型的分子铁磁体提供了大量广泛而有效的磁性构件。 2 2 2 氮氧自由基过渡金属配合物 氮氧自由基作为弱的l e w i s 碱，与顺磁过渡金属离子形成配合物，通过这样 合理调控自旋中心间的耦合作用，对寻找具有实用价值的分子基铁磁体具有重要 意义。自从2 0 世纪8 0 年代中期报道了第一个氮氧自由基一过渡金属配合物 m n ( h a f c ) 2 - n i t r 以来，经过近二十年的发展，从理论模型到配合物结构与性质的 研究均取得了异常迅猛的发展。 2 3 单分子磁体 4 河南大学无机化学专业2 0 0 7 级硕士研究生毕业论文张云 单分子磁体是近年来兴起的新型研究领域之一。单分子磁体表现出量子隧道 磁化效应和量子干涉效应等独特性质，使其在量子计算机等多方面得到广泛应用 成为可能。单分子磁体材料，由于它巨大的表面体积比引起特殊的尺寸效应或量 子效应，以及其微小的尺度带来的响应时间、能量损耗和传输效率的改善而有希 望成为实用的超高密度信息存储材料。因此，这方面的研究引起科学家的广泛关 注。 1 9 9 3 年，s e s s o l ir 1 2 5 】等发现，高核数锰簇( m n l 2 0 1 2 ( o a t ) 1 6 ( h 2 0 ) 1 6 ) 在低温 下具有超顺磁学性质，它的单个分子类似于一个磁畴，于是将它命名为单分子磁 体。由于该类高核簇合物的尺寸正好在纳米尺度范围内，因此，单分子磁体是一 种真正意义上的纳米磁性材料。1 9 9 3 年至今，科学家们发现一些纳米级金属离子 簇配合物分子具有异常的磁弛豫效应，开辟了分子磁学的一个崭新的领域单 分子磁体【2 6 1 。单分子磁体是一种可以磁化的分子，它的分子磁距的取向发生反转 时需要克服一个较大的势垒。单分子磁体与通过粉碎块状磁体所得的传统纳米磁 体有所不同，它是一种新型纳米磁体，区别如下： ( 1 ) 传统纳米磁体的粒子大小有一个分布范围，尺寸存在显著差别，影响材 料的性能，而单分子磁体中的分子有确定的组成和大小，便于研究应用； ( 2 ) 单分子磁体一般可通过化学方法调控组成和性质，能溶于普通有机溶剂， 容易制备和纯化； ( 3 ) 单分子磁体和分子基磁体也有本质区别：前者的磁弛豫等行为是单个分 子的内禀性质，而后者的磁行为是分子间的协同作用的结果。 但是，目前寻找和合成单分子磁体还有一定的偶然性【2 7 1 。一般来说，首先合 成高自旋的分子，然后看它的磁性质是否符合单分子磁体的要求。对基态高自旋 的分子，通常要求有以下几个条件： ( 1 ) 分子中包含两个磁性中心( 可以是同种元素的不同混合价态，如m n u l 和m n ，f e l l l 和f e l l 等) ； ( 2 ) 分子要拥有较多的未成对d 电子，因此较多使用m n 、f e 之类的金属离 研究背景及选题意义 子作化合物的核心； ( 3 ) 选用具有较大的零场分裂常数d 值的金属离子。d 值大时，多重态比 单重态能量低，电子倾向于平行排列，自旋值较大。一般来说，自旋值越大磁性 越强。 2 3 1 单分子磁体的特性 单分子磁体由单个分子组成，具有较大的基态自旋值和负的零场分裂参数d 值 2 8 1 。从能量的角度考虑，如果一个分子在翻转磁距方向存在一定的势能壁垒， 那么，该分子就是一种单分子磁体2 9 1 。若进行磁性测量，单分子磁体在某一温度 和外磁场作用下，磁化强度对外磁场的曲线会出现磁滞回线3 0 1 。低温下显示明显 的量子隧道磁化效应；交流磁化率虚部的最大值随频率变化而变化，表现出超顺 磁性【3 l 】。 单分子磁体概念中应包括两方面的基本判据： ( 1 ) 由单个独立分子构成( 磁性来源于独立的分子而不是分子间的磁有序) ； ( 2 ) 低于某温度下( 磁阻塞温度t b ) ，磁性测量中会出现磁滞回线，交流磁 化率虚部与外场频率相关。 单分子磁体的磁行为特点之一是低温下出现磁滞回线。与传统磁性材料的平 滑磁滞回线不同，在单分子磁体的磁滞回线中，在某一特定磁性范围内会出现若 干“平台”，即磁滞回线上出现陡峭和平缓相互交替的现象。“平台”出现的原因是 外磁场诱导磁化强度发生共振的产生量子隧道效应。单分子磁体的磁化驰豫不是 直接越过重新取向的能量壁垒，而是钻穿能垒中的隧道直接到达另一种取向。事 实上，低温下的温度能量( k t ) 并不能克服自旋重新取向所需的能垒，实现这一 过程的唯一可能就是共振量子隧道钻穿效应。 单分子磁体是由独立的单个分子构成，其磁性来源于单个分子本身，而不是 和常规磁体那样，源于晶格中大量自旋载体分子间的长程有序相互作用。这些特 性在磁制冷、磁量热计、磁共振成像、巨磁阻、磁流体、未来量子计算机等方面 具有重要的潜在用途。对单分子磁体的研究将可能是解释量子效应和经典效应之 6 河南大学无机化学专业2 0 0 7 级硕士研究生毕业论文张云 间关系的桥梁【3 2 - 3 3 1 。 2 3 2 单分子磁体的结构种类 迄今，所有己被发现的具有单分子磁体行为的分子都是一些具有特定结构的 金属簇，如锰簇合物【3 4 铆】、铁簇合物【5 2 5 8 】、钒簇合物1 5 9 1 、钴簇合物1 6 0 击1 】、镍簇合 物1 6 2 - 6 3 1 等。另外，近期也发现了3 d 4 f 多核配合物和稀土配合物的单分子磁体行 为。这些新发现拓宽了单分子磁体的设计合成方法，在设计构筑单分子磁体时可 以引入稀土离子。这些单分子磁体中的大基态自旋，源于簇合物内自旋中心铁磁 相互作用，或者是由于特定的拓扑结构而导致的自旋失措的结果。要获得一个单 分子磁体，目前，只能通过合成数量众多的金属簇合物，从中筛选出具有单分子 磁体性质的分子，人们还不能由结构设计出发，有目的地获得特定性质的单分子 磁体。 3 d 4 f 多核配合物【c u l l l l b 1 1 1 ( h f a c ) 2 】2 l = 1 - ( 2 羟基苯酰胺) 2 ( 2 一羟基3 甲氧基 苄叉二胺基) 乙烷，h f a c = 六氟乙酰丙酮 具有单分子磁体性质。磁性测试结果表 明，阻塞温度为1 2k 翻转磁距方向的势能壁垒缸= 2 1c m 。这类配合物的报 道为设计和寻找具有适用前景的单分子磁体开辟了新的途径。 n ( 5 3 ) lo ( 2 s ) & o 一( 1s ) 0 ( 8 渖一 图1 单分子磁体 v 4 0 2 ( 0 2 c r ) 7 ( b p y ) 2 0 0 4 的结构 从图1 可以看出，三价钒离子的四核蝴蝶型化合物 v 4 0 2 ( 0 2 c e t ) 7 ( b p y ) 2 c 1 0 4 7 研究背景及选题意义 具有单分子磁体性质6 “5 1 ，它的核心结构是 v 4 ( 肛3 o ) 2 】8 + 离子，由4 个v 1 1 1 离子呈 一个“蝴蝶”状排列，2 个0 ( 0 5 ，0 6 ) 各自连接一个v 3 “翅膀 ，其他的配位 位置由7 个e t c 0 2 和两个b p y 配体占据。 铁离子的几种典型配合物： f e 8 0 2 ( o h ) 1 2 ( t a c n ) 6 】8 + 【6 6 - 6 9 1 ， f e 4 ( o c h 3 ) 6 ( d p m ) 6 】【7 0 】，【f e 4 ( s a e ) 4 ( m e o h ) 4 i t 7 1 】均具有单分子磁体性质，其中t a c n = 三氮九元 大环配体，d p n d - i = 二( 三甲基乙酰基) 甲烷，h e s a e = 2 邻羟基苄基氨基1 乙醇。单分子磁体 f e 4 ( o c h 3 ) 6 ( d p m ) 6 】( 图2 ) 由一个等腰三角形的四核铁中心构 成，分子中有一个c 2 轴通过f e l 和f e 2 ，中间的f e l 原子在等腰三角形的中心， 3 对双( u o c h 3 ) 配体连接中间的f e l 和其他3 个f e 原子。 图2 单分子磁体【f e 4 ( o c h 3 ) 6 ( d p m ) 6 】的结构 2 1 3 3 单分子磁体性质的表征 单分子磁体性质常用的表征方法有非弹性中子衍射、直流磁化率、交流磁化 率和h f e p r 谱等。 ( 1 ) 非弹性中子衍射 中子衍射可获得物质的磁性( 磁有序、相转变和磁激发) 、原子运动和结构等 方面极其丰富而有用的信息，因此，一直以来这一技术受到科学家的广泛关注。 河南大学无机化学专业2 0 0 7 级硕士研究生毕业论文张云 特别是在近十年来对单分子磁体的磁性研究中，由于这类多核磁系统磁相互作用 的复杂性，从而用传统的磁学表征手段，很难直接从实验中获得体系的零场分裂 参数d 、自旋载体间的耦合作用等重要信息。借助非弹性中子衍射的方法，单分 子磁体的基本磁性研究得到很大的进展。 ( 2 ) 直流磁化率表征 x m t 对温度r 的变化曲线：从x m t 对温度丁的变化曲线可以获得配合物的基 态信息，定性获得基态自旋的信息。 低温高场m - h 曲线：利用低温高场m - h 曲线可定量求得基态自旋值和零场 分裂参数的大小。 低温磁滞回线：磁滞回线对于综合评价磁性材料的性能具有重要的指导意义。 单分子磁体的磁行为也可以通过低温磁滞回线表征。 ( 3 ) 交流磁化率表征 在某一温度下，单分子磁体磁化强度的弛豫速度与外加交流场的频率协调时， 交流磁化率的虚部会出现信号，并且它的最大值随外场频率的变化而变化。可以 根据交流磁化率测量近似地估算反转磁距的能量壁垒，进一步通过测得的零场分 裂参数d ，求得基态自旋s 值。 ( 4 ) h f e p r 谱 通过h f e p r 谱的分析不仅可以观察到零场分裂的存在，有时还能精确给出 零场分裂参数的大小。在只有基态自旋布局的情况且低温条件下，基态自旋值甚 至可以通过简单分析精细结构吸收峰的相对强度和数目来确定。目前仪器所用频 率最高可达5 0 0g h z ，磁场最高可达3 0t 。通常，具有较大基态自旋值的体系， 由于晶体场效应使能级发生分裂，常规e p r 谱峰难以归属，对其磁性的解释变得 困难。采用h f e p r 技术，简化了h a m i l t o n i a n 算符中零场分裂对z e e m a n 项的微 扰，e p r 谱变得大大简化，对其指派成为可能。 自1 9 9 3 年发现首例单分子磁体以来，这类化合物的研究取得了令人瞩目的发 展，同时从单分子磁体的种类、结构、表征手段等方面进行了深入的研究。在应 9 研究背景及选题意义 用前景方面，由于单分子磁体具有纳米尺寸效应和经典磁效应，因此在未来信息 存储等先进材料方面必将有重要应用前景。 3 单分子磁体的研究进展 3 1 过渡金属单分子磁体 近年来，大量的过渡金属异核单分子磁体见诸报道【7 2 - 8 0 1 ，极大地丰富了单分 子磁体的种类，也为进一步的理论研究提供了更加充实的实验基础。t h o r s t e ng l a s e r 等将具有传递铁磁耦合作用的配体a 和能有效增加各向异性的配体b 组合成集前两 者优点于一身、具有c 3 对称结构的三水杨醛类配体c ，成功合成了性能良好的新型 过渡金属异核单分子磁体 m i l 6 c r 岱= 2 1 2 ，以种出= 2 5 4k ，t o = 8 x 1 0 以os ) ，见图 3 。在此基础上，t h o r s t e ng l a s e r 等认为，选择合适的具有传递铁磁耦合和可以有效 增加各向异性的配体，构筑对称性低的配合物拓扑构型对提高单分子磁体的性能 要比增加顺磁磁性中心的数目有效明显地多。 愈。巷：h 南 攀 、，7 7 l 诌y 勺 ：) f h f 。谢。 “k 乙vl x 。划 图3 构筑具有c 3 对称结构的三水杨醛配体c 3 2 稀土及过渡金属稀土异核单分子磁体 到目前为止，纯粹的稀土基单分子磁体鲜有报道【8 1 1 ，过渡金属稀土杂核单分 子磁体的合成也是刚刚起步【8 2 。8 5 】。但稀土元素有自己独特的优势： ( 1 ) 稀土离子中存在着大量的不成对的f 电子，具有很高的配位数和多变的 配位构型，有利于构筑多核簇合物； ( 2 ) 稀土离子( 女h d + 、t b 3 + 等) 的高自旋、高旋轨耦合有利于较大的易磁 1 0 河南大学尢机化学专业2 0 0 7 级硕士研究生毕业论文张口 ：攀。： - - 。q ，产： 。 叩嚣。：! ”颐 研究背景厦选题意义 激发态的发现足吼证明其单分子磁体的性能。 c h r i s t o p h ea r o n i c a 等以席夫碱化合物一1 11 三氟7 羟基4 甲基5 氨杂庚 一3 烯一2 一酮为配体( 图5 ) 合成了【d d c u 6 于l 核配合物单分子磁体( 图6 ) 。由于 该簇合物中 驹3 d - 4 f 磁交互作用，其单分子磁性能有很大的改进岱= 3 ，以h ；2 5 k ， 如= 1 5 1 0 4 曲，是目前为止性能最好的单分子磁体之一。 - ：- _ “；：兰产 ( r 丑，：z 一 ，豢辫。 - 9 一，、 。 。 图7 台成路线圈 图8 ( a ) l 2 n 2 h o 】_ 配阳离子的结构图；省略氢原f 、高氯酸根和溶剂分子 ( b ) 【k n i 2 h o + 中镍原子和钆原子的配位环境，省略碳原子、氢原子、高氧酸根和溶剂分子 1 2 河南大学无机化学专业2 0 0 7 级硕士研究生毕业论文张云 近年来，印度、英国、新加坡和法国v a d a p a l l ic h a n d r a s e k h 一8 7 - 8 8 】课题组报道 了一系列基于三脚配体的异金属三核配台物 l 2 c 0 2 g d n 0 3 2 c h c l 3 和 l 2 n i 2 l n c 1 0 4 ( l n2l a , c e ，p r ，n d ，s m ，e u ，g d ，t o ，d y ，h o 和e r ；l h 3 = ( s ) p n ( m e ) n 2 c h c 6 h 3 2 一o h 一3 一o m e 3 ) ( 见图7 - 1 0 ) ，其 l 2 c 0 2 g d n 0 3 2 c h c l 3 和 l 2 n i 2 d y c 1 0 4 具有单分子磁体性质。 | | 、 7 j 蒸 ：- 萋o o 图9 配体围绕金属中心的明轮状排列图 一、 撼! 图1 0 配台物阳离子【l 2 c 0 2 g d + 的结构 4 配合物的主要合成方法 配合物的合成方法主要有直接合成法、组分交换法、氧化还原反应法、固相 反应法和大环配体模板配合物合成法五种台成途径。 4 1 直接合成法： 通过配体和金属离子直接进行配位反应，从而台成配合物的方法，包括溶液 研究背景及选题意义 中直接配位反应、金属蒸汽法、基底分离方法等。 在直接配位合成法中，利用溶液中的直接配位作用是应用最广的方法之一。 在直接配位合成中，作为中心原子经常采用的无机盐是卤化物、醋酸盐、硫酸盐、 高氯酸盐、硝酸盐等。选择过渡金属离子时要兼顾易与配体发生反应和易与所形 成的配合物发生分离两方面因素。 在直接合成法中，溶剂的选择也很重要，一种合适的溶剂应该是反应物在其 中有较大的溶解度而且不易发生水解、醇解，同时要有利于产物间的分离及产物 和反应物间的分离。 水是重要的溶剂之一。乙酰丙酮、氨、氰、胺类等许多配合物的合成是在水 溶液中进行的。溶液的酸度对反应速率和产物分离有很大影响，所以控制溶液的 p h 值是合成某些配合物的关键。很多配合物可以在非水溶剂中合成，常用的溶 剂有醇、乙醚、苯、甲苯、丙酮、四氯化碳等。有些配体本身就是很好的溶剂， 例如吡啶、乙二胺等。 4 2 组分交换法 金属配合物和某种过渡金属的无机盐之间发生金属离子的交换作用，形成新 的配合物。同时，金属离子间的置换有一定的规律性。对于不同的配体有不同的 金属黄换顺序，例如双水杨亚乙二胺配合物中的置换顺序为( 生成的配合物的稳 定性顺序) ：c u n i z n m g 。 同样，在一定条件下，新配体可以置换原配合物中的一个、部分或全部配体， 从而得到新的配合物，反应效率可以作为合成新配合物的指导原则，控制反应条 件是提高产率的关键。 4 3 氧化还原反应法 金属单质溶解在酸溶液中可以制备某些金属离子的水合物，这是最常见的水 溶液中由金属单质氧化反应以制各配合物的例子。当然，过渡金属的高氧化态配 合物大部分可以通过相应的低氧化态化合物经氧化和配位反应制备。 4 4 固相反应法 1 4 河南大学无机化学专业2 0 0 7 级硕士研究生毕业论文 张云 配体与金属化合物间通过固相反应法合成新配合物，也可以从己知配合物制 备新的配合物。 4 5 大环配体模板法 在制备具有一定空间结构的大环、巨环配合物时，金由于属离子与配体间有 很强的选择性，需加入适当半径的金属离子，使之可以与配体有效配位形成稳定 的大环和巨环配合物的合成。这种模板作用在配位化学的合成进程中发挥了很重 要作用。 5 磁性配合物的研究 目前，寻找和合成单分子磁体有一定的偶然性，人们还不能有目的地设计合 成特定性质的单分子磁体，所以只能通过合成大量簇合物来筛选具有单分子磁体 性质的分子。 18 6 4 年，s c h i f f 将羰基化合物与氨基化合物缩合，首次合成出希夫碱化合物。 一个多世纪以来，全世界化学工作者对希夫碱配合物进行了大量研究工作，已有 众多关于希夫碱的报道。2 0 世纪7 0 年代以来，我国化学工作者展开对希夫碱配 合物的研究，早期的工作基本局限在以n 、0 原子为配位原子的希夫碱配合物， 配位金属也集中在第一过渡系金属，进入新世纪以来，化学工作者不仅在配体的 研究上增加了杂环类化合物，而且配位金属开始多样化，开始采用其他过渡系金 属、主族金属元素和稀土元素。 、 醛类希夫碱及其配合物是研究的最多的一类配合物，主要包括水杨醛类、芳 香醛类、糠醛类，吡啶醛类及其衍生物希夫碱和它们的配合物，其中包含很多簇 合物，希夫碱配体是构筑金属簇合物的一类有效构件。本实验室曾经做出一系列 六核稀土簇合物。 日本和意大利t o m o k a y a m a g u c h i f 8 9 】课题组报道了基于三脚配体的双核配合 物【( n i l ) g d ( h f a c ) 2 ( e t o h ) 、三核配合物 ( n i l ) 2 g d ( n 0 3 ) 】和四核配合物 ( n i l ) g d ( c h 3 一c 0 2 ) 2 ( m e o h ) 2 ( h 3 l = 1 ，1 ，1 - t r i s ( n s a l i c y l i d e n ea m i n o m e t h y l ) e t h a n e ，h h f a c2 h e x a f l u o r o a c e t y l a c e t o n e ) ，其中镍钆原子间具有铁磁相互作用。实验结果表明以单 研究背景及选题忠卫 核配合物为配体合成双核配合物和多核配台物的过程中，合理选择三价钆离子的 配阴离子可以有效控制配合物的核数，例如采用【g d ( h f a c ) ( h 2 0 ) 2 t 其中六氟乙酰 丙酮( h f a c ) 是封端配体，由于巨大的位阻作用，目标化合物只能是双核配合物： 采用无机盐g d ( n 0 3 ) 6 h 2 0 与配体作用合成三核化合物【( n i l ) 2 g d ( n 0 3 ) ：采用无 机盐g d ( c h 3 c 0 2 ) 34 h 2 0 时，由于醋酸根的桥联作用，与配体组装可以合成出四 核化合物【( n i l ) g d ( c h 3 一c 0 2 ) 2 ( m e o h ) 2 (