（无机化学专业论文）水热合成立方氮化硼的新方法探索.pdf

摘要 立方氮化硼是一种集多种优异功能于一身的多功能材料。由于它具有高稳定 性、高热导率、高硬度以及宽带隙等特点，使得它在高温大功率半导体器件制造、 短波长和紫外光电子器件研制方面具有重要的应用价值。此外，立方氮化硼在耐 高温耐磨防护涂层和高通透性高稳定性窗口的研制等方面也具有广泛的用途。因 此，多年来人们对立方氮化硼的制备和性质研究投入了大量的精力，发展了多种 合成方法。为了克服现有的各种方法的缺点，本文在利用水热合成方法制备立方 氮化硼方面进行了初步探索，在国际上首次利用水热方法制备了氮化硼微米纳 米晶体材料。迸一步地，为了有效地控制氮化硼中的物相，实现选相合成，我们 借鉴高压相变理论模型，首次提出了选相原位合成方法，成功制备出了接近纯相 的立方氮化硼晶体。在论文的最后，我们针对水热合成氮化硼的反应过程，提出 了仞步模型用于对有关的实验现象进行初步解释。具体内容如下： 首先，我们利用反应耦合效应，在水热条件下以白磷为还原剂，用硼酸、叠 氮化钠为原料，成功合成出了氮化硼纳米微晶材料。实验结果表明：反应原料的 种类、配比、反应温度以及反应时间等因素都对产物的物相、产率以及立方氮化 硼的n x , y 含量有重要影响。通过系列实验我们发现，当反应温度为4 0 0 ( 2 、反应 原料配比为白磷：硼酸：叠氮化钠：氯化铵= l ：1 ：3 ：l 时，氮化硼样品的物相较为单纯， 而且产率最高。此外，氯离子的加入对于控制产物的物相以及提高立方氮化硼的 相对含量是非常有利的。 综合分析上面的实验结果发现，虽然利用白磷作为还原剂可以在水热条件下 合成氮化硼，但在产物中不可避免地引入了磷酸硼杂质，而且它很难与氮化硼分 离。为了克服这一困难，我们以水合肼代替白磷作为还原剂，在水热条件下同样 成功得到了氮化硼纳米微米晶体，并且样品的结晶性能和立方氮化硼的含量有 了一定程度的提高。另外，在优化实验条件过程中我们发现，反应原料配比为水 合肼：硼酸：叠氮化钠：氯化铵= 1 ：l ：3 ：1 ，反应温度为4 0 0 。c ，反应时间4 8 小时是最 优化的反应条件。在这个条件下，氮化硼样品不但结晶质量好、物相纯度高，而 且产物中立方氮化硼的相对含量和产率也大幅度提高。 虽然经过上述系列实验，我们优化了实验条件，并且成功地提高了样品的产 山东大学博士学位论文 率和立方氮化硼的相对含量，但是在氮化硼样品中仍是多相共存，这对于合成立 方氮化硼是不利的，因为本文的最终目的就是要合成纯相的立方氮化硼。 已有的研究结果表明：六方相是氮化硼在常温常压条件下的稳定相，立方氮 化硼则是高温高压稳定相。在通常合成条件下，六方氮化硼首先在反应体系内生 成，而要使六方氮化硼发生结构变化成为立方氮化硼是相当困难的。另一方面， 通过深入分析前面的实验方法和结果，我们发现：在前面的所有实验中，合成氮 化硼的所有原料都是在常温条件下直接混合的。在这种情况下，反应体系中不可 避免地以六方氮化硼为主相。考虑到这一点，我们以高压相变理论为基础，发展 了一种全新的选相原位合成方法，使得反应原料只有在高温高压条件下才相互接 触和反应，直接生成立方氮化硼晶核，避免了相变过程。利用这种方法，我们不 仅进一步提高了产物中立方氮化硼的相对含量，而且通过优化实验条件，成功地 合成了纯相的立方氮化硼微米晶体，并且生长出了近毫米级的立方氮化硼晶体。 另外，从实验中我们还发现，使用多种混合氮源有利于氮化硼样品物相的纯 化和样品结晶性能的改善。 借鉴已有的反应耦合模型，我们初步探讨了反应动力学机理，对水热合成氮 化硼的反应过程进行了简单解释，但具体的反应机理还有待更深入地研究。 关键词：立方氮化硼，水热合成，耦合效应，选相原位合成。 i l a b s t r a c t c u b i cb o r o nn i t r i d e ( c b n ) h a sm a n yv a l u a b l em e r i t s ，s u c ha sh i g ht h e r m a l c o n d u c t i v i t y , h i g hs t a b i l i t y , s u p l m eh a r d n e s sa n dw i d eb a n dg a p ，e t c t h e s em e r i t s m a k eb nt h eu n r i v a l e dm a t e r i a lf o rt h ef a b r i c a t i o no fh i 曲t e m p e r a t u r ea n dj l i g h p o w e rs e m i c o n d u c t o rd e v i c e s ，m i c r o w a v ed e v i c e s ，s h o r tw a v e l e n g t ho p t o e l e c t r o n i c d e v i c e s ，f a b r i c a t i o no fc u t t i n gt o o l s , s u p e r - h a r dp r o t e c t i v ec o a t i n g sa n dg r i n d i n g m a t e r i a l s t i l ln o w , i n t e n s i v er e s e a r c hw o r k sh a v eb e e nc a r d e do u to nt h es y n t h e s i s a n d p r o p e r t i e so fc u b i cb o r o nm 缸d c a n dm a n yu s e f u lm e t h o d sh a v eb e e nd e v e l o p e d h o w e v e r , t h e s em e t h o d ss u f f e r e df r o ms o m ed i s a d v a n t a g e s ，f o re x a m p l e ，h i g h i n p u t o u t p u tr a t i o ，p o o ry i e l da n dn o ta p p l i c a b l ei nt h eg r o w t ho f b u l kc b nc r y s t a l s ， e t c i nt h i st h e s i s w ed e v e l o p e dan e wh y d r o t h e r m a lm e t h o dt op r e p a r ec b nn a n o a n dm i c r o c r y s t a l s f u r t h e r m o r e ，i no r d e rt oe f f e c t i v e l yc o n t r o lt h er e l a t i v es t a b i l i t yo f t h ep h a s e si nb n w ed e v e l o p e da ne n t i r e l yn e wr o u t ec a l l e d p h a s es e l e c t i v ei n s i t u s y n t h e s i sm e t h o d ”a n dn e a r l yp u r ec u b i c b o r o nn i t r i d ew a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e db y u s i n gt h i sm e t h o d ，a tt h ee n do ft h i st h e s i s ，ap r e l i m i n a r ym o d e lh a sb e e np r o p o s e d f o re x p l a i n i n gt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s s o m em a j o rr e s u l t sh a v eb e e nl i s t e db e l o w ： f i r s t l y , b ns a m p l e sw i t hh e x a g o n a l ，c u b i ca n do r t h o r h o m b i cp h a s ew e r e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ya p p l y i n gr e a c t i o nc o u p l i n ge f f e c ti nh y d r o t h e r m a ls o l u t i o n s i nt h i sc a s e w h i t ep h o s p h o rw a su s e da st h er e d u c i n ga g e n t ，a n db o r i ca c i da n d s o d i u ma z i d ea st h es t a r t i n gm a t e r i a l s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a t ，t h e s p e c i e sa n dm o l a rr a t i oo fr e a c t a n t s ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m ew e r ek e y f a c t o r si n f l u e n c i n gt h ep h a s ed i s t r i b u t i o na n dt h ec b nc o n t e n t t h er e a c t i o n c o n d i t i o n sw e r eo p t i z e d ：b o t ht h ec b nc o n t e n ta n dt h ec r y s t a lp e r f e c t n e s so fb n s a m p l ew e r eh i g h l yi m p r o v e dw h e ni tw a ss y n t h e s i z e da t 4 0 0 cw i t ht h em o l a r r a t i oo fr e a c t a n t sp ：h 3 8 0 3 ：n a n 3 ：n i - h c l = l ：l ：3 ：1 b e s i d e s t h ea d d i t i o no fc i w a si n f a v o ro f i m p r o v i n gt h ec r y s t a lp e r f e c t n e s sa n dt h ec b nc o n t e n t a l t h o u g hb o r o nn i t r i d ec o u l db es u c c e s s f i l l l ys y n t h e s i z e db y h y d r o t h e r m a l m e t h o dw i t hw h i t ep h o s p h o ra st h er e d u c i n g a g e n t ，b o r o np h o s p h a t e ，w a sa l s o l p r o d u c e di nt h es a m p l ea si m p u r i t y w i t l lt h ea i mt oo v e r c o m et h i si n c o n v e n i e n c e ， w h i t ep h o s p h o rw a sr e p l a c e db yh y d r a z i n eh y d r a t e a sar e s u l t ，as a m p l ew i t hh i g h e r c r y s t a lp e r f e c t n e s sa n dc b nc o n t e n th a sb e e np r e p a r e d f u r t h e r m o r e ，s o m ec r i t i c a l f a c t o r sh a v ea l s ob e e n i n v e s t i g a t e d i nd e t a i l s ，f o ro p t i m i z i n gt h ee x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s t h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n sf o rt h es y n t h e s i so fc b nw e r ef o u n dt ob e ： n 2 h 4 h 2 0 ：h 3 8 0 3 ：n a n 3 ：n h 4 c i = i ：1 ：3 ：l ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e 4 0 0 。c ，r e a c t i o n t i m e 4 8 h o u r s i ti sw e l lk n o w nt h a t ，h e x a g o n a lb no a b n ) i st h em o s ts t a b l ep h a s eu n d e r a m b i e n tt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e w h e n e v e rt h er e a c t a n t sw e r em i x e d ，h b nw i l l p r o d u c ea tf i r s t w h e nas t a b l es o l i dp h a s ea p p e a r e d ，i ti sv e r yd i f f i c u l tt oc o n v e r ti t i n t oa n o t h e rt y p eo fs t r u c t u r e b a s e do nt h i sc o n s i d e r a t i o n ，w ed e v e l o p e da l le n t i r e l y n c wi n e t h o dc a l l e d “i ns i t up h a s e s e l e c t i v er o u t e ：t h er e a c t a n t sw e r em i x e da th i g h t e m p e r a t u r ea n du n d e rh i g hp r e s s u r ei n s t e a do fa m b i e n tt e m p e r a t u r e a n dp r e s s u r e b y t h i sm e t h o d b o t hh b na n do b nw e r et r a c ei nt h ep r o d u c t s ，a n das a m p l eo fn e a r l y p u r ec b nw a so b t a i n e d b e s i d e s ，c b nc r y s t a l s a sl a r g ea s0 3 - 0 5 m mc a nb e s 3 r n t h e s i z e du n d e ro p t i m i z e de x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s i na d d i t i o n w eh a v ea l s of o u n df r o mt h ee x p e r i m e n t st h a t ，m i x e dn i t r o g e n s o u r c e sf a v o r e dt h ep r o d u c t i o no fe b np h a s e ，a n dn e a r l yp u r ec b nc r y s t a l s - w e r e s y n t h e s i z e db yu s i n gs o d i u ma z i d ea n dt f i m e t h y l a m i n ea tt h es a n l et i m e - f o re x p l a i n i n gt h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i so fb o r o n n i t r i d e ap r e l i m i n a r ym o d e lw a sa l s op r o p o s e do i lt h eb a s eo fr e a c t i o nc o u p l i n ge f f e c t h o w e v e r f u r t h e re x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a lw o r k sh a v et ob ed o n ei no r d e rt of u l l y u n d e r s t a n dt h em e c h a n i s mo f t h ea b o v er e a c t i o n s k e y w o r d s ：c u b i cb o r o nn i t r i d c ，h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，r e a c t i o nc o u p l i n ge f f e c t ，i n s i t up h a s e - s e l e c t i v es y n t h e s i sm e t h o d i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：越丝 日 期： 一f 茸 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解l l i 东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名r 一主盔导师签名 期：堕竺竖盐：7 第一章绪论 新材料的探索与应用历来是人类社会进步的主要推动力，人类文明史上的石 器时代、铜器时代、铁器时代的划分就是以所用的材料来命名的。材料与能源和 信息一起被并列为现代社会的三大关键技术，而且信息与能源技术的发展又离不 丌材料技术的支持。由此可见，材料是人类文明的物质基础，同时也是人类进步 的罩程碑。 第一节纳米材料的奇异特性及四大物理效应 8 0 年代术期，德国科学家g l e i t e r 采用惰性气体凝聚法首先获得了人工制备 的纳米晶体 1 】，并提出了纳米材料的概念一粒度小于1 0 0 n m 而且性质发生了显 著变化的材料。目前，包括纳米材料在内的纳米科学技术正在成为多学科交叉的 i 撕沿研究领域，并得到了迅猛发展。纳米材料的研究引起了世界各国的高度重视， 而且已经或者f 在促进新的交叉学科的出现和产业的升级换代。毫无疑问，纳米 科学技术必将会引起一场新的技术革命。 按照材料的形态，纳米材料可以分为四种类型：零维的纳米颗粒( 粉体) ， 一维的纳米线、管和带等，二维的纳米薄膜和三维的纳米固体【2 】。其中纳米颗 粒指粒径为纳米尺寸的超微粒子，它们的聚集体就成为超微粉或纳米粉；一维的 纳米线、管和带等则指那些在一个方向上尺寸很大，但在另外两个方向上尺度很 小的纳米材料。例如，碳纳米管、b n 纳米线以及z n o 纳米带等；二维的纳米薄 膜则包括的范围较广，其中一类是用纳米颗粒制备的纳米颗粒膜，另一类则是半 导体器件中常用的量子阱和超晶格等，它们在一个方向上的尺度已经小于 1 0 0 n m ，而且出现了显著的量子限制效应，另外两个方向上尺度则很大；三维的 纳米固体是指由纳米微粒相互结合而成的具有一定形状的宏观固体材料，目前它 一般呈现为纳米陶瓷体【3 7 】。大多数纳米粒子是几乎没有缺陷的单晶体，但在较 大的纳米粒子中能观察到孪晶界、层错、位错以及介稳相【8 1 0 】。根据制备条件 和物质的性质不同，也可以制各出非晶态或介稳相的纳米粒子，因此通常用“纳 米粒子”代表包括晶态和非晶态纳米颗粒在内的纳米材料。 与宏观的晶体或者非晶材料相比，纳米材料具有许多特殊的物理化学性能 山东大学博士学位论文 _ e 要包括： ( 1 ) 大的比表面积。当颗粒的平均粒径为1 0 1 0 0 n m 时，纳米材料的比表面 积可以增大到1 0 7 0 m 2 g 。 ( 2 ) 大的表面张力。纳米粒子半径很小，表面张力会对纳米粒子内部的原子 产生很大的压力，使处于内部的原子之间的距离与体块材料相比明显变小。 ( 3 ) 熔点显著降低。例如，块状金的熔点为1 0 6 3 c ，但粒径为2 n m 的金纳 米粉的熔点则降低到3 0 0 c 左右【1 1 。另一个例子是氮化硼，体块氮化硼材料的 熔点为2 9 6 7 。c ，但当颗粒粒度减小到3 - 5 r i m 时，熔点降低到1 2 5 0 。c 附近。 ( 4 ) 光学性质发生明显变化。如果颗粒粒径小于激子的玻尔( b o b _ r ) 半径( 5 5 0 n m ) ，材料的光吸收带就会发生“蓝移” 1 2 】，而且改变纳米粒子的尺寸可以 在较大的范围内改变吸收光的波长。例如，与块体材料相比，纳米氮化硅、碳化 硅、二氧化钛以及氧化铝等的吸收光谱都发生了较大程度的蓝移【1 3 】。另一方面， 随着颗粒尺寸的减小，纳米材料对光的反射率迅速降低。几乎所有的金属材料变 成纳米粉后，原有的金属光泽消失，呈现出的是深颜色甚至黑色的粉末0 4 j 。 ( 5 ) 磁性发生突变。随着纳米颗粒尺寸的减小，表面效应和量子限制效应必 将越束越显著，相应地，材料的能级结构发生显著变化。另外，在磁性材料中， 磁品各向异性能在决定材料的磁性质方面起着举足轻重的作用。再有，颗粒尺寸 的减小势必会破坏原有的对称性，使磁晶各向异性能随之发生变化。当磁性材料 的能级变化幅度与磁晶各向异性能接近时，材料的磁性相应地发生改变。结果是， 在磁性纳米材料中出现了超顺磁性【1 5 】、超铁磁性 1 6 ，1 7 和巨磁电阻效应等特殊 的磁效应。例如，颗粒尺寸为2 0 r i m 的铁的矫顽力比块体材料大1 0 0 0 倍，粒度 进一步减小到6 n m 则又表现出超顺磁性等【1 8 】：体块形态的r h 、p d 、n a 、k 等 通常为顺磁性，粒度减小到纳米量级时则呈现铁磁性等等。 ( 6 ) 离子导电率提高。固体电解质材料是新型二次电池中的关键材料，它的 离子电导率和电流密度是衡量固体电解质的两个关键指标。一般来说，固体电解 质在导电过程中都伴随着物质的输运，因此在这类材料中一般都要求有适合离子 迁移的孔道。此外，离子迁移还可以沿着晶界上的缺位和孔道进行。因此，除了 晶粒本身的晶体结构适合离子迁移外，当晶粒粒度减小时，晶界面积增加导致孔 道增多，同样会在一定幅度上提高材料的离子电导率。 ( 7 ) 居罩温度t c 下降。对于纳米颗粒，由于小尺寸效应和表面效应而导致 纳米粒子的本征和内禀的磁性变化，从而具有较低的居里温度t c 1 9 】。 ( 8 ) 低温下热导性能好。有一些材料的纳米粒子在低温下或者超低温下几乎 没有热阻，导热性能极好，成为新型的低温熟交换材料。 ( 9 ) 化学反应活性大幅度提高。随着粒径的减小，纳米材料的比表面积快速 增加，表面原子所占比例增大和表面原子的配位不饱和特点导致表面活性中心增 多，使纳米材料成了性能优异的催化剂 2 0 , 2 1 。例如，纳米铂、钯已经被成功地 应用于催化一系列化学反应( 加氢反应、石油裂解等) ，纳米氮化硼也被用于苯 的催化聚合反应中 2 2 】。 ( 1 0 ) 力学性能发生显著变化。在纳米材料中存在大量的晶粒间界，它们可 以有效地吸收和阻止缺陷的扩散，从而大大改善纳米材料的韧性和强度。另外， 在材料的破坏过程中，晶粒内部的线缺陷起着相当重要的作用，而且这种缺陷的 生成能与其长度成反比。在纳米晶粒中，由于线缺陷的长度被限制在纳米晶粒范 围内，与微米颗粒相比，在纳米颗粒中更加难于产生缺陷。上述两个方面的原因 使得纳米材料的强度增加。另外，在纳米材料中存在大量的界面原子以及数目众 多的缺陷，使得纳米颗粒在外力作用下更易于相对滑移，宏观上表现出良好的韧 性和超塑性。例如，氧化钛、氧化锆等纳米陶瓷在高温下加压锻烧不会产生裂纹 或破碎现象 2 3 1 。 正是因为上述原因，人们在研制纳米陶瓷时一直致力于控制纳米颗粒的长大。 研究发现，晶粒长大的驱动力u 与晶粒粒度d 之间的关系为： a a = 孚 式中q 为原予体积y 为界霭能。d 为晶粒粒凌。 山此可见，由于纳米颗粒的粒度d 很小，纳米颗粒生长的驱动力远大于微米颗粒， 因此，控制纳米颗粒的生长过程就成了制备高质量纳米陶瓷材料的关键。纳米材 料的力学性能中另一个关键指标是其硬度。对普通多晶体而言，它的硬度。与品 粒尺寸d 的关系满足h a l l p e t c h 关系 2 4 2 6 】： 盯= c r 0 + k d 2 i j f 此知道，纳米陶瓷材料的硬度要明显高于普通的微晶陶瓷，而且在一定的 范f 翻内，颗粒粒度越小，材料的硬度越高。这一结论已经被纳米陶瓷和纳米合会 的力学性质研究结果所证实。 ( 11 ) 比热容增加。纳米材料中表面和界面相所占的百分比很大，而且这里 的原予排撕j 比较混乱，这导致在纳米材料中熵对热容量的贡献显著增大。这种现 象产生的赢接结果是，纳米材料的热容量比常规材料显著增大。般地，纳米金 属和合会的比热较同类粗晶增大8 1 0 ，而且，在1 5 0 3 0 0 k 范围内，纳米 品材料的比热较多晶材料高出2 9 5 4 2 7 1 。 纳米粒子之所以具有如此多特异的性质，根本原因在于纳米材料中存在的四 个特殊的物理效应： ( i ) 嵌面效应 2 8 3 1 1 人们所熟知的是，同样质量( 体积) 的材料，当组成它的颗粒粒度减小时， 比表面积会迅速增加。因此，在纳米材料中，位于表面相的原子数与总原子数之 比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度增加。表1 1 给出了纳米粒子的粒度与表面 坞0 r 数之间的关系【3 2 】。 表1 1 纳米粒子尺寸与表面原子数 i 纳米粒予粒度n m 含有的总原子数个表面原予所占比例 1 0 0 3 x 1 0 62 1 03 x 1 0 42 0 4 4 x 1 0 3 4 0 2 2 5 1 0 2 8 0 l3 09 9 表中数据定量地指出：表面原子数随着粒径的减小急剧增加。当粒径为1 0 力啦 时，纳米粒子的比表面积总和可达l o o m 2 g 。另外，表面原子所处的环境与颗粒 内部的原子明显不同：表面原子周围缺少相邻的原子，存在很多悬键，这导致表 面原子处于高能量状态，它们很容易与外来原子结合生成稳定结构，所以具有很 高的化学反应活性。例如，小尺寸的金属纳米粒子在空气中会自动燃烧，无机纳 米粒子暴露在空气中会吸附气体并与之反应等等。 ( i i ) 小尺寸效应 2 9 ，3 3 】 当纳米颗粒的粒度与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射 深度等特征物理尺寸相当或更小时，电子的运动将受到显著的限制，而且原先在 4 山东大学博士学位论文 体块；诮体巾具有的周期性边界条件被破坏，导致材料的性质发生改变；同时，在 近似于非品念的颗粒表面层中原子密度减小、无序度增加，使纳米材料的光、声、 电、热、磁、催化、力学等性质发生显著变化。例如，纳米材料的熔点与体块材 料相比显著降低，表1 2 给出了铜的晶粒粒度与熔点之间的关系。 表1 2 铜晶粒的粒度与熔点之间的关系 i 晶粒粒度r lumo 0 1u ml n m 熔点( ) 1 0 7 9 81 0 5 9 28 7 5 ( i i i ) 量子尺寸效应【3 1 ，3 3 ，3 4 】 纳米颗粒是介于原子分子团簇与体块固体之间的过渡态，它的性质与宏观材 料相比发生很大变化，同时也不等同于原子分子团簇。原先在体块晶体中准连续 的能带在纳米材料中劈裂为分立的子能带，且能级间距随着颗粒尺寸的减小而增 大。当这个能级间距与热能、磁能、静电能或超导态的凝聚能可以比拟时，材料 就会呈现出系列异常特性，这就是所谓的量子尺寸效应。例如，体块金属材料 在变成纳米颗粒后变成绝缘体，磁性材料的磁矩大小和颗粒中的电子数的奇偶有 关，随着半径和结构的变化，纳米碳管可以呈现金属、半导体或绝缘体导电性质 等等【3 5 ，3 6 】。 ( i v ) 宏观量子隧道效应 3 7 ，3 8 1 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。人们发现，与微观粒子具有隧 道贯穿能力类似，纳米粒子的一些宏观性质，如磁化强度、量子相干器件中的磁 通量等也具有贯穿势垒的能力，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，这种 现象被称为宏观量子隧道效应。 第二节纳米材料的应用及制备方法 2 1 纳米材料的应用 纳米材料中存在的四大特殊效应，使得它们具有了与体块材料显著不同的特 性，这为我们认识自然和探索新材料提供了更多的机遇。正因为如此，纳米材料 的研究和应用也在朝着更广和更深的方向发展。到目前为止，纳米材料已经被应 用于化工、轻工、冶金、电子、陶瓷、复合材料、核技术、生物医学以及国防工 山东大学博士学位论文 业等领域，对这些领域的高新技术的发展和产品的升级换代起到了积极的推动作 用。 ( 1 ) 在化学工业中的应用一纳米催化剂 前面己经介绍过，纳米材料具有大的比表面积和高的表面反应活性，这是理 想的催化剂必须具备的基本条件。国际上已经将纳米材料作为第四代催化剂进行 研究与开发，并已取得较大进展。例如，在火箭的固体燃料推进剂中添加约l ( w t ) 的纳米铝粉或镍粉，则燃料的燃烧热可增加一倍；在硝基苯加氢反应时利用 纳米镍及带钟壳的镍催化剂【3 9 】；把轻稀土元素氧化物的纳米粒子浸渍在载体 上，可以作为汽车尾气催化剂的添加剂 4 0 】；利用半导体纳米颗粒可以催化水解 制氢反应，利用氧化钛纳米材料的表面催化活性可以进行氮气和二氧化碳的固化 4 1 等。 k ( 2 ) 在轻工行业中的应用 很多常规的天然矿物和化工原料在通常条件下的使用范围和效果并不理想， 但是当制成纳米材料后，它们的应用范围大大扩展。例如，利用超细云母粉增强 的塑料是制造汽车车身和零部件的理想材料，而把它填加到油漆、颜料、化妆品 中则产生珍珠光泽。再有，t i 0 2 纳米粉的光吸收波段不仅显著蓝移，而且在紫外 光波段产生宽带吸收，利用这种特性，可以把t i 0 2 纳米粉添加到化妆品中作紫 外防护剂。 ( 3 ) 磁性纳米材料的应用 4 2 】 与通常的磁性材料不同，纳米材料的磁化过程不是通过畴壁的运动实现的。 在纳米材料中，每个纳米晶一般为一个单畴，磁化过程通过纳米晶磁矩方向的调 整实现。进一步地，这种磁矩方向的调整又受到晶粒的各向异性和晶粒之白j 相互 作用的限制。因此，纳米材料的磁性呈现出很多非同寻常的特性。例如，当晶粒 的尺度减小到某些特定的值时，材料的矫顽力达到最高值；若进步减小颗粒尺 寸，材料又呈现矫顽力为零的超顺磁性等等。利用这种超顺磁性制作的磁流体在 工业废液处理、动念密封、扬声器方面有广阔的应用前景。 ( 4 ) 纳米光学材料 纳米粒子的粒度越小颜色越深，说明小颗粒的纳米材料对光有强烈的吸收能 力，丽且纳米材料对电磁波呈现宽带强吸收特性。利用这些特性，可以把纳米材 6 山东大学博士学位论文 iii 料应用于也镜、核磁共振谱仪和太阳能电池中的吸光材料，还可以作为对抗红外、 雷达的隐身材料，在国防高技术上有十分重要的应用价值。 ( 5 ) 应用于制备精细陶瓷材料 精细陶瓷材料是以人工合成的高纯度纳米粉为原料，经过粉体处理、成型、 烧结、后加工及设计等工艺制成的含有微细结构及优异性能的无机非金属材料， 它具有坚硬、耐磨、耐高温、耐腐蚀的优点。有些陶瓷材料还具有能量转换、信 息传递等功能。此外，由于纳米陶瓷具有高硬度、高致密度和良好的延展性能， 使得精细陶瓷的应用领域大大扩展。例如，纳米陶瓷c f f 2 和丽0 2 在常温下具有 很好的韧性和延展性，在8 0 1 8 0 内可以产生l o o 的塑性变形 4 3 ，4 4 1 。 ( 6 ) 应用于无机一有机纳米复合材料的研制 4 5 】 无机一有机纳米复合材料综合了无机材料、有机材料和纳米材料的优良特 性，必将成为重要的新型多功能材料，具有广阔的应用前景。无机一有机纳米复 合材料并非无机与有机材料的简单相加，它是由无机相和有机相在纳米尺度上结 合而成，两相界面浏存在着较强的化学键。由于组分调变余地增大，再加上纳米 材料所具有的特异性能，因此可以预期：无机一有机纳米复合材料将会出现很多 新的性质和现象，形成一个新兴的多学科交叉的研究领域。 2 2 纳米材料的制备 综观科学技术发展的历史不难看出，任何一种新材料的研究和应用都离不开 成熟的制备技术。纳米材料也不例外，现在的最关键问题在于探索出成熟、高效 而稳定的纳米材料制备技术。为此，人们在纳米材料的制备方法方面进行了系统 研究。但到目前为止，还没有一种完全成熟的纳米材料制备技术成功地应用于实 际生产中。因此，纳米材料的制备技术研究与探索任重而道远。 纳米材料的合成与制各方法探索一直是纳米科学技术领域的一个重要研究 课题。到目前为止，已有相当多的制备纳米材料的方法，尽管它们的方法和原理 不同，但都在不同的纳米材料制备和相应的性质研究中起到了重要的作用。从另 一方面看，这些制备方法大多只能应用于实验室研究，无法进行大批量材料制备。 尽管已经有少数方法实现了实用化，但仍然存在很多无法克服的缺点。例如，纳 米粉的团聚问题几乎存在于现有的所有方法中，而且还无法很好地解决。 7 山东大学博士学位论文 不论如何，人们在探索纳米材料的制备方法方面还是取得了很大进展，发展 了各种各样的方法。这些方法可分为：气相法和液相法、干法和湿法、粉碎法和 造粒法等等。下面根据制备过程中有无物质组成的变化对纳米材料的制各方法进 行分类，见表1 3 。 表1 3 纳米材料的制备方法 制备方法分类具体方法举例 沉淀法【4 6 】、化学还原法 4 7 ，4 8 、溶胶一凝胶法【4 9 】、水热法 化学制备法 s o 、溶剂热合成法 sh 、热分解法 5 2 】、微乳液法【5 3 ，5 4 】、 高温燃烧合成法【5 5 】、模板合成法【5 6 】、电解法等。 喷雾法【5 7 】、化学气相沉积法 5 8 ，5 9 、爆炸反应法 6 0 】、冷冻 化学物理合成 一干燥法 6 1 】、反应球磨法【6 2 】、超临界流体法【6 3 】、y 射线 法 辐照还原法【6 4 】、微波辐照法 6 5 ，6 6 等。 气相冷凝法【6 7 ，6 8 、非晶晶化法【6 9 】、机械球磨法i t o j 、离子 物理制备法 注入法 7 h 、原子法【7 2 】。 上述合成方法被广泛应用于各种材料的制备，下面简单介绍以下几种典型的 制备方法： 沉淀法合成的纳米粒子包括直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法等。直接沉 淀法是仅用沉淀操作从溶液中制各氢氧化物或氧化物纳米粒子的方法。共沉淀法 是把沉淀剂加入混合后的金属盐溶液中，促使各组分均匀混合沉淀，然后加热分 解以获得纳米粒子。沉淀法合成被广泛应用于氧化物、氢氧化物以及盐类的制各， 但是该方法中所使用的沉淀剂可能会使局部浓度过高，容易产生团聚或组成不够 均匀。 溶胶一凝胶法是6 0 年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工 艺近年来许多人用此法来制备纳米微粒。其基本原理是将金属醇盐或无机盐经 水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、 焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。这种方法的优点是：化学均匀性好，纯 度高，颗粒细小，并且该法可应用于不溶性组分和不沉淀组分。但是该法也存在 难以克服的缺点，即凝胶颗粒之间烧结性差，造成体材料烧结性不好，而且干燥 时收缩大。 山东大学博士学位论j 喷雾法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与物 理相结合的方法。它的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理。其 特点是颗粒分布比较均匀，但是颗粒尺寸为亚微米到1 0 0 m 。具体的尺寸范围取 决于制备工艺和喷雾的方法。 非晶晶化法是通过晶化过程的控制，将非晶材料转变为纳米材料。用晶化法 制备的纳米结构材料的塑性对晶粒的粒径十分敏感，只有晶粒直径很小时，塑性 较好，否则材料变得很脆。因此应用范围非常狭窄，只有对于那些成核激活能小， 品粒长大激活能大的非晶合金采用非晶晶化法才能获得塑性较好的纳米晶合金。 综合分析以上材料的制备方法发现，虽然都有各自的应用优点，但是也存在 一些无法克服的缺点，尤其无法解决纳米材料的均匀性，大批量生产以及体块晶 体材料的生长等问题。 第三节水热合成方法的研究及应用 水热方法( h y d r o t h e r m a lp r o c e s sm e t h o d ) 又称为水热反应方法，它是指以 水为反应介质，在高压釜内高温高压条件下进行化学反应来制备需要的材料的一 种方法。水热合成化学是无机合成化学的一个重要分支 7 3 1 ，它最早是为模拟地 质环境、解释自然界的演化规律而发展起来的【7 4 】。从模拟矿物生成过程开始， 到合成沸石分子筛以及制备其他功能材料，水热合成方法已经经历了一百多年的 历史7 5 1 。 水热方法包括水热晶体生长、水热反应( 合成) 、水热处理、水热烧结等几 种类型，它们分别用来生长各种单晶、制备超细粉体以及对危险废料进行无害化 处理等。此外，利用这种方法还可以在相对低的温度下进行某些陶瓷材料的烧结。 根据所用设备的特点，水热方法可以分为“普通水热法”和“特殊水热法”。所 谓“特殊水热法”，是指在水热条件下的反应体系上附加以其它作用力场，如直 流电场、磁场、微波场等 7 6 1 ，以便加速或者控制反应过程，完成某些特殊材料 的制备。 水热合成方法经历了近百年的发展，在基础研究和应用研究方面得到了广泛 应i i j 。例如，在化学上，利用水热合成方法制备了品种繁多的功能材料，而且合 9 山东文掌博j 二学位论文 成了锻多用他方法难以得到的介稳态物相，大大丰富了无机合成化学的内容； 在应用方面，水热合成方法在材料制备、材料加工、废料处理以及新型建筑材料 等诸多方面得到了广泛应用。一个最具代表性的例子就是水热方法已经成功地应 删1 ：人f ：水品的大规模生长【7 7 】，此外还有磷酸铝、磷酸镓等等晶体。 3 1 水热合成法的特点 由于水热反应是在高温高压条件下进行的，因此作为反应介质的水在性质上 必然会发生一系列变化：蒸气压升高、密度降低、表面张力减小、粘度下降以及 离子秘增火等，这些变化必然会影响实际反应。例如，在水热条件下水溶液的粘 度降低，有效地促进了反应物种的扩散和混合，从而使水热方法生长晶体时比其 他的t 铺体生l ! 乇方法具有更高的生长速度，而且生长界面附近的扩散区更窄。 3 1 1 水热条件f f 品体生长的特点 j 搀他 体生长方法相比较，水热晶体生长方法有如下特点 7 8 】： ( 1 ) 水热条件下晶体生长是在较小的热应力条件下进行的，因此晶体中的位 钾 密度远低1 二在高温熔体中生长的晶体，并且能够生长那些熔点低、蒸气压高或 存熔体一 叫i 稳定的物质。此外，由于水热反应是在较低的温度下进行，因此它特 别适合j ：从那些多相共存的体系中生长介稳相的功能晶体材料。 ( 2 1 水热方法具有的低温、均匀和各向同性性质，十分有利于生长缺陷密度 低、组分均匀和结晶完美的晶体。 ( 3 ) 用水热法生长晶体是在密闭系统中进行的，这使我们可以很方便地控制 反应气氛，制备出其他方法难以获得的某些特殊的物质或物相。例如，利用水热 合成方法可以较为方便地制备出一些具有特殊功能的非整比化合物。 f 4 1 前面已经讲过，在水热条件下水的离子积升高和粘度下降，使体系内的 对流和扩散过程更容易进行，因此水热法生长晶体时具有更高的生长速率。 根据经典的晶体生长理论，水热条件下晶体生长包括以下步骤： 原料在水热介质中溶解，以离子或分子团簇的形式进入溶液( 溶解阶段) ； 由于体系中存在十分有效的热对流及溶解区和生长区之间的浓度差，这些离 子或分子团簇被输运到生长区( 输运阶段) ：离子或分子团簇在生长界面上的 吸附、分解与脱附：吸附物质在界面上的运动；结晶( ，统称为 l o 山东大学博士学位论文 结晶阶段) 。同时，利用水热法生长晶体时，体系中主要的过程是溶解一再结晶 过程，因此原料在水热条件下的溶解度是必须首先考虑的因素。 3 1 2 水热法制备纳微米晶体的优势 水热方法是制备结晶完整、粒度均匀和无团聚的超细微粉的优选方法之一， 与其他湿化学方法相比，它具有如下特点： ( 1 ) 水热条件下反应物的溶解度和反应活性提高，可以使利用固相反应以及 其他方法难于实现的反应迅速而顺利地进行。 ( 2 ) 水热方法可以直接得到结晶完整的微粉，不需要高温灼烧等后处理过 程，避免了在这些过程中可能出现的粉体硬团聚现象。 ( 3 ) 水