（无机化学专业论文）新型多酸冠醚加合物的合成、晶体结构及其碳糊修饰电极的性能研究.pdf

摘要 摘要 本文以多金属氧酸盐和冠醚为基本建筑单元，在有机溶剂中合成了六种新 型多酸一冠醚加合物： n a ( b e n z o - 15 - c r o w n - 5 ) ( h 2 0 ) ( c h 3 c n ) 2 m 0 6 0 1 9 - n a ( d i c y c l o h e x y l 18 - c r o w n - 6 ) 2 m 0 6 0 1 9 ( b e n z o - 15 - c r o w n - 5 ) 4 ( h 3 0 ) 3 】p m o l 2 0 4 0 0 5 c h 3 c n ( b e n z o - 15 - c r o w n - 5 ) 2 ( h 3 0 ) 3 p m o l 2 0 4 0 【( b e n z o - 1 5 - c r o w n - 5 ) 2 ( h 3 0 ) 2 ( b e n z o - 1 5 - c r o w n - 5 ) ( h 3 0 ) 2 - g e w l 2 0 4 0 c h 3 0 h 【( b e n z o - 1 5 - c r o w n - 5 ) ( h 3 0 ) 】h 3 s i w l 2 0 4 0 2 ( b e n z o - 1 5 - c r o w n - 5 ) - 3 c h 3 0 h 1 ； 2 ； 3 ； 4 ； 5 ； 6 ； 通过元素分析、i r 、t g d t a 和单晶x 射线衍射技术对上述加合物进行了 表征。加合物中n 矿、h 3 0 + 与冠醚形成 n a ( c r o w ne t h e r s ) + 或 ( h 3 0 ) ( c r o w n e t h e r s ) l - 2 + 复合阳离子，和多酸阴离子通过静电作用结合。此外，加合物1 中乙 腈分子通过c h ( c h 3 c o b 弱的相互作用和n a - n ( c h 3 c n ) 键将复合阳离子 n a ( b e n z o - 15 - c r o w n - 5 ) + 和多酸m 0 6 0 1 2 。连接。2 中的双环己基l8 冠- 6 具有较大 的变形性，将钠离子完全“包裹一起来从而区别于化合物1 中钠离子位于冠醚 氧原子平面的上方，并且导致堆积结构中多酸离子m 0 6 0 1 9 2 。呈现a b a b 形式 排列。在加合物3 和6 的【( i - 1 3 0 ) ( b e n z o - 1 5 c r o w n - 5 ) + 中，h 3 0 + 分别与多酸阴离 子端氧或桥氧之间存在氢键作用。在加合物4 中，存在三种冠醚相对位置不同 的“三明治疗结构的复合阳离子 ( h 3 0 ) ( b e n z o 1 5 - c r o w n - 5 ) 2 + 。在加合物5 中， 甲醇分子与多酸阴离子上的端氧) 及 ( h 3 0 ) ( b e n z o 1 5 c r o w n - 5 ) + 水合质子存在氢 键作用。 文中首次将多酸一冠醚加化合物制备成碳糊修饰电极，并考查了其电化 学性质和和电催化活性。该电极在酸性溶液中表现出较活跃的氧化一还原活性特 征，并随着扫速的增加峰电流增大，随p h 值的增大峰电位负移，当扫描电位范 围改变时峰型大幅度的改变，在较低扫速下对亚硝酸根或过氧化氢的还原表现 出催化活性。因为与冠醚结合后大大降低了多酸的溶解度，冠醚对糊液的亲和 i 摘要 力及多酸在石墨上的吸附，导致该电极具有较好的稳定性。电极表面污染后容 易更新，具有较强的实用性和可操作性。 关键词：多金属氧酸盐；冠醚；加合物；碳糊修饰电极；循环伏 安；电催化 a b s t r a c t a b s t r a c t s i xl l e wp o l y o x o m e h a l a t e - c r o w ne t h e r sa d d u e t sh a v eb e e ns y n t h e s i z e di nt h e o r g a n i cs o l v e n tb a s e do np o l y o x o a n i o n sa n dc r o w ne t h e rb u i l d i n gb l o c k s t h e ya r e d e t e r m i n e d s t r u c t u r a l l yb ys i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n sa n dc h a r a c t e r i z e db y e l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r o s c o p y , t g d t aa n a l y s i s n a ( b e n z o - 15 - c t o w n - s x h 2 0 x c h 3 c n ) 2 m 0 6 0 1 9 l ； - n a ( d i c y c l o h e x y l 一18 c r o w n - 6 ) 2 m 0 6 0 1 92 ： ( s e n z o 一15 - c r o w n - s ) 4 ( h 3 0 ) 3 】p m o t 2 0 4 0 o 5 c h 3 c n 3 ； ( b e n z o - 15 - c m w n - 5 h ( h 3 0 ) 3 p m o l 2 0 4 ； ( b e n z o - 1 5 一c r o w n 一5 ) 2 ( h 3 0 ) 2 ( b e n z o - 1 5 一c r o w n 一5 ) ( h 3 0 ) 2 g e w l 2 0 4 0 c h 3 0 h5 ； 【( b e n z o - 15 - c r o w n - 5 x h 3 0 ) 】h 3 s i w l 2 0 4 0 2 ( b e n z o - 15 一c r o w n 5 ) 3 c h 3 0 h 6 ； i nt h e s ea d d u c t sm e n t i o n e da b o v e , c t o w ne t h e r sa l ea b l et oc o m b i n ew i t hs o d i u m c a t i o nb yo - n ab o n d so rh 3 0 十t of o r m ( h 3 0 ) c r o w ne t h e r s + 1 2b u i l d i n gb l o c k sb y h y d r o g e n b o n d s t h e r ea r ed o m i n a n t l yt h ee l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h e s e c o m p l e xc a t i o n sa n dp o l y a n i o n si nt h e s ea d d u e t s i na d d u e t1 ，t h ec h 3 c nm o l e c u l e s c o n n e c t p o l y a n i o n sm 0 6 0 1 9 2 w i t h n a ( b e n z o 一15 - c r o w n - 5 ) ( h 2 0 ) 】+b y c h ( c h 3 c 娜o bh y d r o g e nb o n da n dn a - n ( c h 3 c n ) b o n d i n 2 ，t h e d i e y c l o h e x y l - 18 - c r o w n - 6m o l e c u l e sa r em o r ef l e x i b l ea n dt h en 0i o n sa r ew h o l l y e n w r a p p e db yt h ec o n t o r t e dc r o w ne t h e rm o i e t i e s ，t h em 0 6 0 1 9 2 a n i o n sa r ep a c k e di n t h ea b a bl a y e r sa l o n gt h eca x i s i na d d u c t s3a n d6 ，t h e r ea r eh y d r o g e n i n t e r a c t i o n sb e t w e e nt l 地h 3 0 + i o n so f 【( h 3 0 ) ( b e n z o - 15 - c r o w n 一5 ) 】+ a n dt h et e r m i n a l o rb r i d g e do x y g e na t o m so fp o l y o x o a n i o n s i nt h r e 【( h 3 0 ) ( b e n z o - 15 c r o w n 5 ) 2 】+ c o m p l e xc a t i o n so fa d d u c t4 ，t h eo p p o s i t ep o s i t i o n so ft h et w oc l o w ne t h e rm o l e c u l e s a r ed i f f e r e n tf r o me a c ho t h e r i n5 ，t h e r ea r eh y d r o g e ni n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h e c h 3 0 hm o l e c u l e sa n dt h et e m i n a lo x y g e no fg e w l 2 q 0p o l y o x o a n i o n sa sw e l la s n l eh 3 0 + i o n so f f n a ( b e n z o - 15 一c r o w n - 5 ) ( h 2 0 ) + t h e s ep o l y o x o m e t a l a t e - e r o w ne t h e rh y b r i dc o m p o u n d sm e n t i o n e da b o v ew o r e a b s t r a c t f i r s t l yu s e da sab u l k - m o d i f i e rt of a b r i c a t ear e n e w a b l et h r e e - d i m e n s i o n a lc h e m i c a l l y m o d i f i e dc a r b o np a s t ee l e c t r o d e ( m c p e ) b yd i r e c t l ym i x i n g t h ee l e c t r o c h e m i c a la n d e l e c t r o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft h em c p e sw e r oi n v e s t i g a t e d t h ep e a kc u r r e n t sa r e p r o p o r t i o n a lt ot h es c a nr a t e s w i t hi n c r e a s i n gp h ，t h ep e a kp o t e n t i a l ss h i f tt o w a r d s t h en e g a t i v ed i r e c t i o n t h e yd i s p l a ye l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yt o w a r dt or e d u c t i o no f n i t r i t eo rh y d r o g e np e r o x i d e ，a n da l s oe x h i b i t e da l la d v a n t a g eo fr e u s e da b i l i t yi nt h e v e n to fs u r f a c ef o u l i n g a n o t h e ra d v a n t a g eo ft h em c p ei si t s s t a b i l i t yd u et o i n s o l u b i l i t yo f t h e s ea d d u e t s ，t h ea f f i n i t yo ft h ec r o w ne t h e r st o w a r dt h ep a s t ea n dt h e a d s o r p t i o no fp o l y o x o m e t a l a t e o ng r a p h i t e , w h i c hi s i m p o r t a n t f o r p r a c t i c a l a p p l i c a t i o n k e y w o r d s ：p o l y o x o m e t a l a t e s ： c r o w ne t h e r s ： a d d u c t s ；m o d i f i e dc a r b o np a s t e e l e c t r o d e ； c y c l i cv o l t a m m o g r a m s ：e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t y i v 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论 文中除特别加以标注和致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表 过的研究成果，其他同志的研究成果对本人的启示和所提供的帮助，均已在论 文中做了明确的声明并表示谢意。 学位论文作者签名。 留辛7 日 期：彬l f t 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本文授权辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库并进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名： l 即中 指导教师签名：渖乡版陟 日期：脯f 扩 新型多酸冠醚加合物的合成、晶体结构及其碳糊修饰电极的性能研究 第一章文献综述 1 1 多金属氧酸盐的概述 1 1 1 多酸发展历史 多酸化学至今已有一百多年的历史，它是无机化学中的一个重要研究领 域 1 。3 】。早期化学研究者将无机含氧酸缩合得到多酸阴离子：同种类的含氧酸 根离子缩合形成同多阴离子；不同种类的含氧酸根离子缩合形成杂多酸阴离 子【4 1 。目前，元素周期表中除0 族以外的其它族大部分元素均能够引入多酸化 合物结构中。 j b e r z e r i u s 在1 8 2 6 年将钼酸铵加到磷酸中产生黄色沉淀，这就是1 2 一钼 磷酸铵( n h 4 ) 3 p m o l 2 0 4 0 n h 2 0 【5 1 。1 8 6 4 年m a r i g n a c 合成了钨硅酸，并用化学方 法确定了其组成。1 8 7 2 年s c h e i b l e r 合成了1 2 - 钨磷酸。随着测定手段的发展， 1 9 3 4 年英国年轻物理学家j f k e g g i n 利用x 一射线粉末衍射实验得到了 h 3 p w l 2 0 4 0 5 h 2 0 的晶体结构，提出了著名的k e g g i n 结构模型【6 】。直至1 9 7 4 年，人们利用单晶衍射证明了k e g g i n 结构的正确性。 器 墨 f i g 1 1k e g g i n 、d a w s o n 、a n d e r s o n 、w a u g h 、s i l v e r t o n 、l i n d q v i s t 型多酸的多面体图 此外，不断有新的结构模型被科学家们发现。k e g g i n 结构以及d a w s o n ” a n d e r s o n 8 1 、w a u g h 9 1 、s i l v e r t o n 1 0 1 、l i n d q v i s t 1 1 】结构被称为多金属氧酸盐的 基本结构( f i g 1 1 ) ，在此基础上一些“夹心 型多酸( 盐) 也相继被合成出来 ( f i g 1 2 1 4 ) 。 熏 新型多酸冠醚加合物的合成、晶体结构及其碳糊修饰电极的性能研究 熊 够 fig 1 2 c u 4 k 2 ( h 2 0 ) 8 ( q a s w 9 0 3 3 ) 2 8 的 多面体结构图 磷 f i g 1 3 s b 4 v s b 2 m m o l 8 0 7 3 ( h 2 0 ) 2 】1 2 和 m ( h 2 0 ) 2 s b 4 v s b 2 m m o l 8 0 7 3 ( h 2 0 ) 2 】2 ) 2 2 ( m = m n u , f e u , c u u , c o 。) 的多面体结构图 r 了节 一 一o x 絮譬 14 5 d 3 e f i g 1 4 由三明治结构【f e l 4 ( h 2 0 ) l o ( b p s b w 9 0 3 3 ) 2 】6 。与乙二胺 或草酸不同条件下生成的四种多钨酸盐 1 1 2 多酸特征及应用 6 0 年代以后，随着科技水平的提高和人们认识的深化，多酸化学得到了 迅猛发展，吸引着越来越多的化学工作者投身于这一领域的研究之中，由于 x 一射线结晶学的硬件和软件的发展以及e s r ，n m r 谱学、精细的电化学方法 的应用，使人们对多酸的性质有了更深入的认识。多酸化合物( 表1 ) 具有大的 分子体积、高分子量、高电荷；完全的氧化态可接受多达3 2 个电子、对电子 和质子的传输和储备能力、光还原性、高的热稳定性、“晶格氧”的活泼性、 高的质子酸性、良好的显色和沉淀作用等方面的独特性质；以及无毒、无味、 无挥发性、便于分离和可以用有机溶剂萃取等特点。另外，杂多化合物的数 目庞大，杂原子涉及到周期表中的7 0 多种元素，配位数可以从3 到1 2 不等。 可以看出，多酸的应用主要是围绕其氧化还原性质、光化学响应、离子电荷、 ，r ，五 0 v |囊凡 ， ， 屯z ，屯 ，絮 棼一嚣 新型多酸冠醚加合物的合成、晶体结构及其碳糊修饰电极的性能研究 导电率以及离子重量展开的。这些特异、优越的物理化学性质使得多酸化合 物在材料化学、催化化学、药物化学等领域得到了广泛的应用。目前，多酸 化学的应用几乎涉及了所有的领域( 表2 ) 【13 1 。 表i 多金属氧酸盐的性质【1 3 】 类似于氧化物 相当稳定 大的尺寸( 直径6 2 5 a ) 离散尺度离散结构 阴离子电荷从一3 一1 4 大的离子重量1 0 3 1 0 4 完全的氧化态化合物，具有还原性，可接受多达3 2 个电子 可氧化的配原子数目可变( e 1 2 = 0 5 一1 o v ，v s s c e ) 氧化态时的颜色不同于还原态 光还原性 a r r h e n i u s 酸 种类、结构繁多，可有7 0 多种元素作杂原子 酸可溶于水及其它含氧有机溶剂( 醚、醇、酮) 可水解成特定的结构 表2 多金属氧酸盐的应用【1 3 l 3 1 2 3 4 5 6 7 8 9 加 n 化 n m 新型多酸冠醚加合物的合成、晶体结构及其碳糊修饰电极的性能研究 1 2 多金属氧酸盐化学研究的几个方向 1 2 1 多金属氧酸盐合成与结构新发展 近些年来x r a y 单晶衍射仪的普及，一大批结构新颖意义重大的多金属氧 酸盐相继被合成出来，极大地突破了经典多酸的范畴。 德国的a c h i mm i j l l e r 小组相继报道了“篮子”形的m o l l 6 1 4 】，“车轮”形 的m o l 5 4 1 5 1 和扣帽环状的m 0 2 4 8 【1 6 】等一系列的高核钼簇。目前该课题组报道的 h x m 0 3 6 8 0 1 0 3 2 ( h 2 0 ) 2 4 0 ( s 0 4 ) 4 8 】4 8 - 1 7 簇是至今为止最大的钼簇( f i g 1 5 ) ，其直径 大约为6 n m ，与血红蛋白的尺寸相近。z u b i e t a ”】( f i g 1 6 ) 等研究组相继合 成了类d n a 结构的手性双螺旋结构，表明无机物种可以模拟相关的生物结构。 k h a n 2 0 1 、z u b i e t a 2 1 1 、李光华【2 2 】、s e c h e r e s s e 【2 3 1 、徐吉庆【2 4 】等研究组制备出类 沸石和类分子筛的三维多孔金属氧簇。 f i g 1 5 h x m 0 3 6 8 0 1 0 3 2 ( h 2 0 ) 2 4 0 ( s 0 4 ) 4 8 】4 8 一 的结构图 1 2 2 多酸基分子材料 f i g 1 6 ( c h 3 ) 2 n h 2 k 4 v i o o i o ( h 2 0 ) 2 ( o h ) 4 ( p 0 4 ) 7 4 h 2 0 的结构图 在多酸化学领域，除了由有机基团跟多酸骨架依靠共价键相连形成的杂 化材料外，还存在一大类依靠分子间相互作用力( 包括氢键，范德华力，以及 c h 0 ，c h n ，c h s ，c h c 1 等弱作用力) 将功能有机分子( f i 9 1 7 ) ( 四硫富 瓦烯、卟啉和酞箐、多肽、冠醚等) 和多酸结合而成的有机一无机杂化材料。 4 新型多酸一冠醚加合物的合成、晶体结构及其碳糊修饰电极的性能研究 呶三 焱0 嘲幽廊p 彤 c 啪甜刚c f i 9 1 7 几种功能有机分子 这些功能有机材料在光、电、磁、生物活性、催化或离子定向选择等领 域有优秀的特性，将它们与多酸结合，从分子的聚集状态角度讨论化合物高 级结构和化学材料的性质关系，使多酸的研究飞跃到一个新的领域。 1 2 2 1 多酸和有机兀一电子给体形成的电荷转移盐 常见的有机电子给体包括取代胺，芳香胺，四硫富瓦烯( t t f ) ，双乙烯二 硫基四硫富瓦烯( e t ) 以及二茂铁等。c o r o n a d o 及其合作者制备出第一种充分 表征的( e t ) l l p 2 w 1 8 0 6 2 3 h 2 0 【2 5 1 ，它由d a w s o n w e l l s 多阴离子与e t 分子在平面 上交替构成。此杂化材料电性质类似于金属，电导率室温时约5 s c m 。而2 3 0 k 时5 5 s c m - 1 ，低于此温度变成具有低活化能的半导体。 警： 平面芳香给体( 例如葸) 与多酸受体结晶【2 6 1 ，芳烃给体共面取向导致冗轨 道高度重迭，并且多酸与芳烃的距离决定了晶体的颜色和激光激发的电荷转 移态的衰减速度。具有有趣的非线性光学性质和铁磁性。 1 2 2 2 多酸- , b 啉的化合物 虽然卟啉的主体带负电荷，但日本的s a k a t a 组使用三氯乙烷为溶剂，用 铂电极电解制备了四乙基萘卟啉和w 6 0 1 9 2 。的杂化材料【2 7 1 ，其中卟啉通过电解 变成自由基阳离子，与多酸阴离子通过静电作用和c h o 弱的相互作用结合。 z u b i e t a 等用水热合成了过渡金属一卟啉一多酸杂化化合物，引入过渡金属构 成一个阳离子配位聚合物网络，多酸阴离子作为客体存在于网络的空腔中【2 8 1 。 5 新型多酸冠醚加合物的合成、晶体结构及其碳糊修饰电极的性能研究 1 2 3 多酸有机一无机膜材料 g o m e z g a r c i a 等人采用电化学聚合法制备了第一个高自旋多金属氧酸盐 阴离子掺杂的聚吡咯薄膜【2 9 1 ，平均每8 0 个吡咯有一个 c 0 4 ( h 2 0 ) 2 ( p w 9 0 3 4 ) 2 一 阴离子并且保持着多酸阴离子的磁性。这种薄膜还显示出半导体的特性，随 着温度的下降电导率下降，在5 0 k 时为0 0 2 s c m 。此外他们采用了l b 技术 制备了多酸与带正电荷的类脂分子形成的l b 超薄膜【3 0 】并研究了它们的磁性 质。i c h i n o s e 等用l b l 法制备了多酸一有机复合膜【3 ，利用石英微晶天平、 u v 光谱、i r 、x p s 谱和扫描电镜对膜的形成与结构进行表征。k u r t h 自组装 构建 ( p s s p a h e u p o m p a h ) 2 0 多层膜【3 2 】作为电致变色器件。 1 2 4 多酸药物化学 2 0 世纪7 0 年代起，多酸的药物化学吸引了化学、生物、医学领域的众多 学者的注意，使其迅速成为多酸化学研究的一个重要分支。多酸对酶功能有 高选择性抑制作用，法国的j a s m i n 小组发现( n h 4 ) 1 7 n a n a s b 9 w 2 1 0 s 6 ( h p a - 2 3 ) 能有效的抑制由病毒引发的肿瘤；法国科学家r a y a u d 报道了k e g g i n 结构的多 酸阴离子s i w l 2 0 4 0 4 - 有抗病毒活性；日本的y a m a s e 等发现 【p t i 2 w 1 0 0 4 0 】3 ( p m 1 9 ) 具有抗艾滋病毒活性。迄今已经发现的具有抗艾滋病毒 的多酸( 盐) 达5 0 种以上，几乎涉及了多酸的所有系列。 1 2 5 多酸的催化特性 多金属氧酸盐是一类早已为人们所熟知的无机高分子。在均相和非均相 体系中，可作为性能优异的酸碱、氧化还原或双功能催化剂，因为它具有传 统催化剂所不具备的优秀特性【13 1 。多酸的酸催化和氧化催化已经被广泛应用 于有机反应中的选择性合成。异丁烯醛的氧化、烯烃水合、四氢呋喃的聚合 等已实现工业化。 1 2 5 1 多金属氧酸盐的酸催化性 多酸作为一种强质子酸，在极性溶剂中，特别是含氧极性溶剂中通常表 现出比无机含氧酸( 如硫酸、磷酸等) 更强的酸性。k e g g i n 型多金属氧酸盐在 水溶液中能基本上解离，而在有机介质中则常分步解离，多酸( h x w l 2 0 4 0 ) 的 6 新型多酸冠醚加合物的合成、晶体结构及其碳糊修饰电极的性能研究 酸强度与多阴离子负电荷呈线性关系【3 3 1 。 1 2 5 2 氧化还原催化性 多金属氧酸盐具有一定的氧化性，主要归于它是一个多电子接受体，通 过电化学方法或光化学方法极易氧化其它物质，并使自身呈还原状态，而且 这种还原状态是可逆的，极易再生，且发生氧化还原反应后其阴离子结构不 破坏【3 4 1 。 1 2 5 3 “假液相 行为 由于固态多酸阴离子与溶剂化的水合质子可形成类似于沸石的笼型三级 结构，非极性分子在多酸固体表面上进行反应，极性分子不仅在表面而且还 扩散到多酸阴离子的晶格体相内反应，这样多酸由固体变成类似于浓溶液的 柔软结构，在体相内，反应分子的扩散、阴离子的重排，使反应像在溶液中 进行一样，即所谓的“假液相反应，亦称“体相型”反应【3 5 1 ，相行为是通 常固体催化剂所不具备而多酸特有的性质。 1 2 6 多酸电化学及电催化 杂多阴离子尤其是金属取代的衍生物，它们氧化还原态很稳定；能在不 影响其结构的情况下通过改变其杂原子或配原子来调整它们的氧化还原电 势：取代型多酸中的过渡金属阳离子具有多变性及有可能进行多电子转移。 这些特性使其作为氧化还原催化剂对间接电化学过程十分有利【3 5 1 。杂多阴离 子能进行一系列的快速l 一电子和2 一电子的可逆还原过程，产生杂多蓝。电 子通过分子内转移离域到配体氧化物框架一l c ，负电荷密度的提高从而提高了 其碱性，所以多酸的还原通常伴随着质子化过程。 1 2 6 1 电催化还原 k e i t a 乘i n a d j o 已报道了伐s i w l 2 0 4 0 4 。在酸性溶液中和有机溶液中能催化析 氢反应【3 6 】和氧气还原反应f 3 7 1 。董绍俊等观察到在酸性溶液中0 c s i w l 2 0 4 0 4 - 的第 一个还原波在p h 2 处对亚硝酸跟的还原显示出电催化活性( 表3 ) 【3 3 】。 7 新型多酸冠醚加合物的合成、晶体结构及其碳糊修饰电极的性能研究 1 2 6 2 电催化氧化 过渡金属取代的杂多阴离子在有机相和水相中均可以被用作氧化电催 化剂( 表4 ) 【3 9 1 。氧基钌( i v 、v ) 取代的杂多酸阴离子可以作为电化学氧转移 催化剂，比如可以氧化各种醇【矧，烯烃的氧化裂解【4 1 1 ；铬( v ) 取代的杂多阴 离子能催化烷烃、烯烃、醇类、膦类的氧化，过程是自由基型的氧原子加到 双键1 - 4 2 1 。 8 新型多酸冠醚加合物的合成、晶体结构及其碳糊修饰电极的性能研究 表4 多酸电催化氧化列表3 5 】q = 四丁基铵离子 1 2 7 多酸化学修饰电极 修饰电极是当前电化学、电分析化学方面十分活跃的研究领域【4 引。1 9 7 5 年化学修饰电极的问世，突破了传统电化学中只限于研究裸电极电解液界 面的范围，开创了从化学状态上人为控制电极表面结构的领域。通过对电极 表面的分子剪裁，可按意图给电极预定特殊的功能以便在其上有选择的进行 所期望的反应，在分子水平实现了电极功能的设计。代表性的研究小组：美 国的h u b b a r d 、m i l l e r 、a n s o n 、k u w a n a 、m u r r a y 、f a u l k n e r 、b a r d 、y e a g e r 、 k a u f m a n 、m e y e r 等，法国s a v e a n t 、l a v i r o n 等，英国a l b e r y 等，德国d o b l h o f e r 、 k o l b 等，日本长哲郎、小山摒，中国董绍俊等。 圜色刁 曼= 么! f i g 1 8 介体催化的间接电化学反应原理【3 5 1 电催化包括直接在溶液中进行和修饰在电极上进行。间接电化学反应中 ( f i g 1 8 ) ，媒介体( 即电催化剂) 在电极表面通过非均相氧化还原步骤被活化， 目的是为了使在本体溶液中与底物均相反应时失活的催化剂再生。电催化剂 9 新型多酸冠醚加合物的合成、晶体结构及其碳糊修饰电极的性能研究 能减! 反应的活化能，从而允许电极反应在高电流密度下接近平衡电势或大 大低于平衡电势时发生，电催化剂就在底物和电极之问穿梭。 化学修饰电极电催化的实质就是通过改变电极表面修饰物来大范围的改 变反应的电位和反应速率，使电极除了有传递电子的功能外，还能对电化学 反应进行某种促进与选择。化学修饰电极的电催化有其独特的优点：可以将 催化剂与反应物、产物容易的分开；可以随意的调节电极电位的大小和正负， 方便的改变电化学反应的方向、速率和选择性；较常规电催化节省催化剂， 并且电极表面有高活性中心。尤其是用聚合物膜固定催化剂可以在电极表面 实现三维催化，反应物在膜内可以与催化剂充分接触，提高催化效率。 正是由于化学修饰电极的应用前景以及多酸的电化学、电催化特性，多 酸修饰电极引起了人们的广泛兴趣和研究。根据多酸修饰电极的方法不同， 可分为单层膜修饰电极、多层有序膜修饰电极、无序膜修饰电极、组合法修 饰电极等几种类型。 1 2 7 1 单层膜修饰电极 a 电化学沉积法：由法国学者k e i t a 和n a d j o 开创【4 4 1 ，将处理好的电极在 多酸水溶液中在一定电位下极化【4 5 1 。 b 吸附法：1 9 8 7 年董绍俊小组制备了磷钼酸修饰的玻碳电极【4 6 1 ，一些钼 系的多酸具有很强的吸附性。如果吸附性不是很强，要对基底进行预处理。 c 分子组装法：董绍俊小组用重氮盐还原法在碳基底上共价键合4 一硝基 苯【4 7 1 ，然后还原成氨基，质子化后表面带正电荷，然后通过静电作用将多酸 修饰上；将4 一氨基苯甲酸修饰到玻碳电极表面【4 引。 1 2 7 2 多层有序膜修饰电极 a 分子组装法：分子自组装更适合制备有序多层膜：f a u l k n e r 等【4 9 】制备多 酸有机无机底复合膜修饰电极，用四丁基铵、菲咯啉铁、聚乙烯基吡啶、吡 啶锇、钌等，通过离子交换和吸附得到多酸的多层膜；董绍俊用i t o 电极表 面先修饰一层阳离子聚电解质一聚二烯丙基二甲基氯化铵，再将多钨酸和联 吡啶钌修饰到了电极上，得到多功能的有机一无机多层膜p 0 1 ；c o x 等制备了 含钌底金属枝状物和d a w s o n 型钨磷酸阴离子的纳米复合多层膜修饰电极，有 1 0 新型多酸冠醚加台物的合成、晶体结构及其碳糊修饰电极的性能研究 双功能催化活性，既能催化碘酸跟还原又能催化亚砷酸跟的氧化【5 1 1 。 b 电化学与静电作用结合法：董绍俊小组用4 一氨基苯甲酸衍生物修饰的 玻碳电极表面，将金属卟啉和多酸通过层层电化学增长法修饰上去【5 2 1 ，用聚 二烯丙基二甲基氯化铵和钨硅酸制得多层膜【5 3 1 ，金电极和巯基化合物作用成 膜，再与多酸和聚电解质生成多层膜【5 4 1 。 cl b 膜法：g o m e z g a r c i a 等将l b 技术引入多酸有机无机复合膜中【5 5 】， 用k e g g i n 结构的多酸吸附在带正电的类酯单分子( 如d o d a ) 上。 1 2 7 3 无序膜修饰电极 a 聚合物包埋法：采用导电聚合物和非导电聚合物的键合、包埋或掺杂把 多酸固定在电极表面( 表5 ) 。分为一步法和两步法。常用聚合物有：聚苯胺、 聚吡咯、聚噻吩、聚四乙烯基吡啶、聚乙炔、聚萘酚等，多酸被有效的固定 在聚合物基体中，有的类似于在水中的电化学行为而有的有所改变【5 6 1 。7 b 溶胶凝胶法：用金属或半金属醇盐在水、互溶剂及催化剂( 酸或碱) 存在下发生水解和缩聚反应形成凝胶，在成胶过程中可以将固载物质放入其 中。c o x 等将s i w l 2 0 4 0 4 - 和p w l 2 0 4 0 3 - 掺杂在四乙氧基硅凝胶薄膜修饰电极【5 7 1 ， 孙长青等在这方面也有些工作【5 引。 1 2 7 4 碳糊电极 碳糊电极由a d a m s 于1 9 5 8 年首次报道，它是用导电石墨粉和一种糊液所 组成，通过挤压进入玻璃管外接铜线而制成的电极。其有价格低廉、容易制 备、容易处理和工作电位窗口宽等优点，广泛应用于电化学研究【5 9 1 。所用的 糊液主要包括石蜡油、硅油、液体石蜡、地蜡、三溴甲烷和溴萘。它的优点 还在于残余电流低，电极表面易于更新，电位使用范围宽等特殊优点，避免了 滴汞电极的汞毒性和在高于0 4 v 的正电位不能使用的缺点，所以在其发明后 就得到了广泛应用。直接将上述原料和多酸混合【删可以制备多酸修饰的碳糊 电极，但必须注意保证碳糊的均一才能获得重现性的结果。 1 2 7 。5 其它类型的多酸修饰电极 除上述方法外，k e i t a 等将黏土类化合物把多酸固定在电极上制备了杂多 新型多酸冠醚加合物的合成、晶体结构及其碳糊修饰电极的性能研究 酸水滑石修饰的玻碳电极【6 1 1 和杂多酸蒙脱土修饰电极【6 2 1 。 表5 部分掺杂进电极表面聚合物膜中的杂多阴离子及催化作用f 3 5 】 研究这种人为设计和制作的电极表面微观结构和其界面反应，不仅对电 极过程动力学理论的发展是一种新的推动，同时它显示出的催化、光电、电 色、表面配合、富集和分离、开关和整流、立体有机合成、分子识别、掺杂 和释放等效应和功能，使整个化学领域的发展显示出有吸引力的前景【4 3 1 。 1 3 冠醚发展概述 1 9 6 7 年，美国d u p o n t 公司的p e d e r s e n 在合成双酚时，用t h f 将邻苯二 酚的一个羟基保护起来和二氯乙醚进行缩合，发现了白色纤维状结晶的二苯 并1 8 - 冠一6 ，并且发现其有选择性络合金属离子的能力【6 3 1 ，由此开创了大环化 学这一新的学科领域。 1 3 1 冠醚的种类 冠醚化合物的种类繁多，按其结构可简单划分为：一般对称性冠醚、低对 称性冠醚、臂式冠醚、双冠醚以及穴醚( f i g 1 9 ) 。冠醚还包括一些结构特异、 1 2 新型多酸冠醚加合物的合成、晶体结构及其碳糊修饰电极的性能研究 同时在分子识别和分子组装方面扮演重要角色的冠状化合物。例如，冠醚可 以和杯芳烃下缘( 酚端) 酚氧原子通过多氧亚乙基或类似物桥连得到杯芳冠 醚；在卟啉的外围或上方连接冠醚得到卟琳冠醚；通过特定的合成路线得到 酞箐冠醚；还可与环糊精、二茂铁形成环糊精冠醚、二茂铁冠醚等等。冠醚 化合物分子中所含的配位原子不仅有o ，n ，还包括s ，p 及a s 等。通过对冠醚化 合物结构的修饰，在冠醚环系上连接不同类型的功能基，又可以合成出具有 不同应用价值的功能性冠醚化合物，促进了冠醚化学的发展，拓宽了其应用 范围。 八 0今 、 厂、 厂oo ) pa l 气尸7 1 5 - 冠- 51 8 - 冠一6二苯并一1 8 一冠一6 双环己基一1 8 一冠一6 f i g 1 9 常见的几种冠醚和穴醚 表6 常见的几种冠醚的孔径和碱金属的直径 1 3 煺 新型多酸冠醚加合物的合成、晶体结构及其碳糊修饰电极的性能研究 1 3 2 冠醚配合物结构和性质 在配位时，主体为冠醚，客体可能是盐类中的金属阳离子、铵离子、也 可能是氧筠离子。通常，阳离子的大小与冠醚环的孔径大小愈合适，生成的 配位化合物就愈稳定。如在甲醇溶液中，二苯并1 8 一冠一6 选择性配位k + 的能力 既大于n a + ，也大于c s + 6 6 1 ；t r t e r 等发现，苯并1 5 c 5 的空腔尺寸适合于n a + 形成l ：1 的配合物；对于i ：g n a + 大的k + ，则由两个苯并1 5 c 5 才能完成对它的配 位形成夹心式的配合物【6 7 1 ；冠醚1 2 c 4 对于碱金属离子中的l i + 具有特殊的配 位能力【6 8 1 。表6 是一些常见冠醚孔径的直径和阳离子的直径。主客体配合物的 稳定性，还决定于主体分子中杂原子的数目、种类、碱性、平面性和对称性， 客体离子的电荷密度等因素。就每一种给定的冠醚而言，它对于不同的阳离 子的配位作用是有差异的。利用这种差异，可以分离金属，选择性地进行催 化反应，以及制备离子选择电极等。如韩建荣等人【6 9 】通过4 ，5 二溴甲基苯并1 5 冠5 与2 萘酚和2 巯基苯并噻唑反应分别合成了两种新的双臂式苯并1 5 一冠 一5 ，一种对碱金属钾离子和重金属铊离子表现出较高的选择性萃取能力，而 另一种对重金属银离子表现出较高的选择性萃取能力。冠醚与铵离子配位的 方式不同于与金属阳离子配位，冠醚与金属离子配位主要是通过静电一偶极 相互作用，而与铵离子配位则是通过氢键( n h o ) 作用力( 7 5 ) 和一部分静电 作用力( 1 r o ) ( 2 5 ) 【7 0 】形成配合物。 1 3 3 冠醚配合物的应用 近年来，冠醚化合物应用于分离中己经取得非常丰硕的成果。冠醚单独 作为分离试剂，己成功地分离了碱金属以及碱土金属的各种离子【j 7 1 】。冠醚以 及冠醚化合物作为一种独特的分析试剂，还可以分离其它族的金属离子、各 种对映异构体及异构体和少数的阴离子。 冠醚化合物可与被测定的金属离子形成离子对缔合物，采用萃取光度法 进行测定。冠醚化合物与被测金属离子形成络阳离子，再与显色剂缔合显色， 所形成的离子对缔合物被有机溶剂萃取后进行光度测定；另一种是冠醚化合 物与金属离子形成络阳离子再与被测金属的络阴离子缔合显色，所形成的有 色离子对缔合物被有机溶剂萃取进行光度测赳7 2 1 。 近年来冠醚对氨基酸、肽等生物分子的识别成为研究热点。利用1 8 一冠一6 1 4 新型多酸冠醚加合物的合成、晶体结构及其碳糊修饰电极的性能研究 醚借助氢键作用特异性识n h 3 + 这一特性，人们设计了多种氨基酸、肽的人工 受体。这些受体除含有识另i j n h 3 + 的1 8 - 冠一6 醚外，大都引入了另一以非共价相 互作用结合c o o 的基团，二者协同，多重识别氨基酸或肽【7 3 1 。如s c h n e i d e r 等合成的修饰性冠醚受体中1 8 一冠一6 醚以氢键识别、固定肽n 端，而全甲基铵 通过静电作用使主客体结合更加紧密。该受体可区分肽的长度、组成、序列 及构型。 冠醚化合物在液相色谱中的应用以手性冠醚为焦点，主要有两方面：一是 在己知的手性冠醚柱上的色谱分离，二是开发研究新的手性冠醚固定液。手 性冠醚是大醚环上含有或兼连有手性中心的冠醚。由于手性中心的引入，使 其对客体分子具有独特的结构选择性和手性选择性。s h i n b o 7 4 】曾报道用涂渍 手性联萘基冠醚的反相色谱柱分离了衍生化的氨基酸。这种固定相己作为商 品柱c r o w np a kc r ( + ) 或c r ( ) 由日本d a i c e l 公司上市。应用手性c r o w np a k 进行 胺类对映体分离。 名。 一日本长崎大学的s h i n k a i 7 5