（无机化学专业论文）氢氧化镍、氧化镍、氧化铜微纳米材料的制备及性能研究.pdf

中文摘要 初次放电容量达8 4 0 .5 m a h / g , 其第2 0 个周期的放电容量为2 1 6 .3 m a h / g .电化 学交流阻抗研究表明多孔 n i o材料有效地减小了电极的电子转移电阻，因而提 高了电化学性能。 c u 0可以与n 型半导体组成复合物作为气敏材料，如c u o / s n o 2 , c u o / z n o 等复合物用来检测h 2 s , h 2 和c o等，但c u 0材料单组分作为气敏材料的报道 较少。论文通过水热合成等方法制备具有三种不同形貌的c u 0材料:纳米片， 纳米棒及亚微米粒子，并测定其作为气敏材料和锉离子电池负极材料的性能。 结果发现其中纳米棒和纳米片具有较好的气敏性能，特别对于 n 0 2 气体表现了 较好的灵敏度和较快的响应/ 恢复时间， 因此c u 0可能成为一种潜在的环境检测 气敏材料。另外，对三种不同微形貌的c u 0作为铿离子电池负极材料的测试结 果表明， c u 0纳米棒和c u 0亚微米粒子具有较好的电化学性能， 特别是c u 0纳 米棒2 0 下以5 0 m a 怡的电 流 密 度放电， 其第i 周期容量为8 8 0 .8 m a 吨， 在第 2 0 个周期容 量为4 6 3 .2 m a h / g ， 显示了 潜在的 锉离子电 池电 极材料 应用性能。 关键词:氢氧化镍 氧化镍 氧化铜 形貌 电化学性能 气敏性能 ab s t r a c t ab s t r a c t t h e r e a r e m a n y k i n d s o f m e t a l ( h 列r o ) o x i d e s , w h i c h s h o w i m p o r t a n t c h e m ic a l a n d p h y s i c a l p r o p e rt i e s o w i n g t o t h e i r c o m p l i c a t e d c rys t a l a n d e l e c t r o n i c s t r u c t u r e s . m e t a l ( h y d r o ) o x i d e s a r e e x t e n s i v e l y u s e d i n t h e f i e l d s o f c a t a l y s i s , g a s s e n s o r , o p t i c s a n d e l e c t r o c h e m i s t ry . a m o n g v a r i o u s m e t a l o x i d e s , n i c k e l ( h y d r o ) o x i d e a n d c o p p e r o x i d e t h a t a r e i n e x p e n s i v e a n d e n v i r o n m e n t f r i e n d ly h a v e b e e n a p p l i e d i n t h e f i e l d o f e n e r g y s t o r a g e a n d g a s s e n s o r i n g . n i c k e l h y d r o x i d e s a r e t h e p o s i t i v e m a t e r i a l s u s e d i n t h e n i c k e l b a s e d b a tt e r i e s , a n d c o p p e r / n i c k e l o x i d e s c a n b e u s e d a s g a s s e n s o r m a t e r i a l s a n d n e g a t i v e e l e c t r o d e m a t e r i a l s o f l i - i o n r e c h a r g e a b l e b a tt e ry . s o t h e r e s e a r c h o f t h e s e m a t e r i a l s i s i m p o rt a n t n o t o n l y i n t h e o ry b u t a l s o i n p r a c t i c e . w e r e v i e w e d t h e p a s t r e s e a r c h d e v e l o p m e n t o f n i ( o h ) 2 , n i o a n d c u o i n t h e r e s e a r c h f i e l d s o f e n e r g y s t o r a g e a n d g a s s e n s o r i n g i n t h i s d i s s e r t a t i o n . t h e n , w e p r e p a r e d a n d c h a r a c t e r i z e d “ ， p - n i ( o h ) 2 , n i o a n d c u o w i t h d i ff e r e n t m i c r o m o r p h o l o g i e s a n d r e s e a r c h e d o n t h e i r p r o p e rt i e s m a i n l y i n t h e f i e l d o f e l e c t r o c h e m i s t ry . t h e m a i n c o n t e n t s a r e s u m m a r i z e d a s f o l l o w i n g . 伙 p r e p a r e d t h r e e k i n d s o f s p h e r i c a l p - n i ( o h ) 2 w i t h d i ff e r e n t m o r p h o l o g i e s u s i n g h y d r o t h e r m a l s y n t h e s i s . t h e r e s u l t s r e v e a l e d t h a t t h e s p h e r i c a l n i ( o h ) 2 c o n s i s t i n g o f n a n o f a k e s m a n i f e s t e d s u p e r i o r c a p a c i t y a n d g o o d c y c l e p e r f o r m a n c e a s p o s i t i v e e l e c t ro d e m a t e r i a l i n n i - b a s e d b a tt e ry. a - n i ( o h ) 2 h o l l o w s p h e r e s w i t h d i ff e r e n t a l c o n t e n t s w e r e p r e p a r e d u s i n g p o l y s t y r e n e m i c r o s p h e r e s w h i c h w e r e s y n t h e s i z e d u s i n g s u r f a c t a n t - fr e e e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n . x r d t e s t p r o v e d t h a t a - n i ( o h ) 2 h o l l o w s p h e r e s w i t h 2 0 . 4 a .t s h o w e d e n o u g h s t a b i l i t y i n s t ro n g a l k a l i n e m e d i u m . t h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e 2 0 .4 % a i - c o n t a i n i n g a - n i ( o h ) 2 h o l l o w s p h e r e s e x h i b i t e d h i g h d i s c h a r g e c a p a c i t y a n d e x c e l l e n t c y c l i n g r e v e r s i b i l i t y . w e a l s o p r e p a r e d a - n i( o h ) 2 d o p e d w it h a l o r z n io n u s in g h o m o g e n e o u s p r e c i p i t a t i o n a n d t e s t e d t h e i r p ro p e rt i e s a s p o s i t i v e e l e c t r o d e m a t e r i a l i n z n - n i b a tt e ry . t h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e m a t e ri a l s w e p r e p a r e d e x h i b i t e d h i g h d i s c h a r g e c a p a c i t y i i i ab s t r a c t ( 3 5 0 m a h / g f o r a l d o p e d a - n i ( o h ) 2 a n d 3 3 0 m a h / g f o r z n d o p e d a - n i ( o h ) 2 ) a n d e x c e l le n t c y c l i n g r e v e r s i b i l i t y . f u rt h e r m o r e , p o r o u s n i o , h o l l o w s p h e re n i o a n d s p h e r i c a l n i o w e r e p r e p a r e d u s i n g p s c o l l o i d c r y s t a l , p s a - n i ( o h ) 2 c o rn- s h e l l p a rt ic l e s a n d t h e n i ( o h ) 2 , r e s p e c t i v e ly . i t w a s f o u n d t h a t a t 2 0 0 c a n d 1 0 0 m a / g , p o r o u s n i o d i s p la y e d a c a p a c it y o f 8 4 0 .5 m a h / g a t t h e f i r s t c y c le a n d 2 1 6 . 3 m a h / g a t t h e 2 0 c y c le . e i s r e v e a l e d t h a t t h e c h a r g e t r a n s f e r r e s i s t a n c e w a s r e d u c e d f o r p o ro u s n i o i n c o m p a r i s o n w i t h t h e o t h e r t w o s a m p l e s . a s k n o w n , t h e c o m p o s i t e s o f c o p p e r o x i d e s a n d n - t y p e m e t a l o x i d e s s u c h a s c u o / s n o 2 , c u o / z n o h a v e b e e n s t u d i e d a s g a s s e n s o r t o d e t e c t h 2 s , h 2 a n d c o g a s . h o w e v e r , t h e r e a r e o n l y a f e w r e p o rt s o f c u o a s s i n g l e s e n s o r m a t e r i a l . w e t h e n p r e p a r e d a n d c h a r a c t e r i z e d c u 0 w i t h t h r e e m o r p h o l o g i e s i n c l u d i n g n a n o r o d s , n a n o fl a k e s a n d s u b m i c ro- m e t e r p a rt i c l e s . t h e p r o p e rt i e s o f g a s s e n s o r a n d l it h i u m s t r o r a g e w e r e a l s o t e s t e d . t h e r e s u l t s s h o w e d t h a t c u o n a n o r o d s a n d n a n o fl a k e s w e r e s e n s i t i v e t o m a n y g a s e s , e s p e c i a l l y t o n o 2 , i n d i c a t i n g t h a t t h e c u o n a n o r o d s a n d n a n o fl a k e s h a v e p o t e n t i a l a p p l i c a t i o n i n t h e f i e l d o f e n v i r o n m e n t p r o t e c t i o n . i n a d d it i o n , t h e e l e c t r o c h e m ic a l t e s t s s h o w e d t h a t a t 2 0 0 c a n d 5 0 m a 龟 ， c u o n a n o r o d e l e c t r o d e c o u l d g i v e a c a p a c it y o f 8 8 0 . 8 m a h / g a t t h e f i r s t c y c le a n d 4 6 3 .2 m a h / g a t t h e 2 0 s c y c le . k e y w o r d s : n i c k e l h y d r o x i d e , n i c k e l o x i d e , c o p p e r o x i d e , m o r p h o l o g y , e l e c t roc h e m i c a l p e r f o r m a n c e , g a s s e n s o r 符号说明 符号说明 a a ar c cv e i s it i i cp i r maa m a h / g mo 吸 mv n n】 q p s r s s e m s t te m 脚11 v xr d 安培 埃 分析纯 放电倍率 循环伏安 电化学交流阻抗 小时 电流 感应偶合等离子发射光谱 红外光谱 甲基丙烯酸 毫安时/ 克 摩尔 毫伏 纳米 欧姆 聚苯乙烯 电阻 秒 扫描电子显微镜 苯乙烯 透射电子显微镜 微米 伏特 x 一 射线衍射 vi i i 南开大学学位论文版权使用授权书 本 人完全 了 解南开大学关于 收集、保存、使用学位论文的规定， 同 意如 下 各项内容:按照学校要求提交学位论文的印0 1 本和电子版 木; 学校有权保存学位论 文的印 刷木和电子版，并采用影印、缩印、 扫 描、 数字化或其它手段保存论文; 学校有权提供目 录检索以 及提供 木学位论文全文或者部分的阅览服务; 学校有权按有关规定向国家有 关部门 或者机构送交论 文的复印件和电子版; 在不以赢利为目 的的前 提 下， 学校可 一 以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者 一签名: 年月日 经指导教师同意，本学 位论文属于保密， 在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名: 学位论文作者签名: 角 y 密时间:年月口 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: 内 部 5 年 ( 最长5 年， 可少于5 年) 秘密x1 0 年 ( 最民1 0 年，i ii 少手 1 0年) 机密2 0 年 ( 最长2 0 年，ii 少于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明:所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作 所取得的成果。除文中己经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本学 位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名 : 年月日 南开大学博士学位论文 第一章 绪论 材料是人类社会的发展的物质基础。工农业的发展、科学技术的进步和人 民生活水平的提高，均离不开品种繁多且性能各异的金属材料、金属氧化物材 料、陶瓷材料和高分子材料，以满足不同的需求川 . 金属氧化物和氢氧化物，种 类众多，由于它们具有复杂的品体结构和多样的价电子层构型，因此具有许多 重要的物理和化学性质，广泛地应用于有机催化、 气体传感、光学、光电子、 磁学、热力学和电化学等领域。其中氮氧化镍，氧化镍，氧化铜由于价格低廉， 环境友好，性能优异等优点，在储能和气体传感等方面都有重要的应用，例如 氢氧化镍是镍基电池的正极材料，而 c u o , n i o可以作为气敏材料及铿电池负 极材料，因此研究这三种材料的制备及性能具有重要的理论和实际意义。 第一节 金属 ( 氮) 氟化物在储能方面的应用 将化学能 转变为电能的装置，称为化学电 源 ( 包括电 池和超级电 容器)2 电化学储能系统在生产生活科研等诸多领域有着广泛的用途，如汽车，便携式 移动通讯器材，卫星，宇宙飞船，电动车辆、电动玩具、便携式数码家用产品、 笔记本电 脑等仪器设备上均需要用到不同 形式的化学电 源。a le s s a n d r o v o lt a发 明 的v o l t a p i l e 是 现 代电 池的原形， 他所做的工作是电 池领域的一个里 程 牌l 3 1 而后随着科技的进步和社会的发展，电池得到了快速的发展，丹尼尔电池，铅 酸电池，锅一 镍 ( c d - n i )电池，金属氢化物一 镍 ( mh - n i )电池，铿离子电池， 燃料电池与太阳能电池等先后出现。目前的电池通常分为两类，一次电池或原 电池;二次电池或充电电池。前者基本上只能放电一次，放电结束后，就不能 再使用:而二次电池放电结束后，可以进行充电，然后可以再放电，反复使用 多次。 目 前，许多商品化的一次及二次电池的正极材料均是金属氧化物或氢氧化 物。如z n - mn电 池中的正极材料为mn q，商品化的铿离子电池材料中其正极 材料为理钻氧化合物， m h - n i 电池中的正极材料为n i( o h 万 ， 铅酸电 池中的正极 材料为p b 0 2 等。 t i o 2 , s n o 2 是潜在的锉离子电池负极材料等。 第一章 绪论 第二节 镍基二次电池的发展 氢氧化镍作为正极材料，广泛的用于c d - n i , m h - n i , z n - n i , f e - n i 等电 池，这些电池一般都是以k o h的水溶液为电解液，通常称为镍基二次电池。镍 基二次电池在整个二次电池体系中占有很重要的地位， 镍基电 池的 历史要追溯至1 8 9 9 年o c t g e r 在 瑞典 取得 c d - n i 电 池的 第 一篇专 利。在2 0 世纪4 0 年代左右，实现了c d - n i 电池的密闭化。由于能量密度高，可以 高倍率放电等优点，使c d - n i 电池在便携式电子仪器，军事及航空等领域得到了 广泛的应用。 m h - n i 电池的产生是由 于c d - n i 电池的负极材料金属锅会对环境和人类的 健康造成严重的危害，1 9 8 4 年荷兰p h i l ip s 公司 突破了l a n i s 的充放电 容量衰减 问 题，为m h - n i 电 池商业化铺平了道路。 储氢合金是质子插入性材料， 用来取 代对环境有害的负极福，正极为氢氧化镍，电解液为氢氧化钾。 m h - n i 电池的电 极反应式为 n i ( o h ) z + m ni ooh+ mh m h - n i 电 池正极采用高孔率泡沫镍或纤维镍做导电 骨架，涂敷高密度氢氧 化镍粉末。活性物质氢氧化镍制造方法有很多，其中以高密度球形氢氧化镍的 品质最佳。mh - n i电池负极由骨架和储氢合金两部分组成，是通过储氢合金粉 末与粘结剂混合成膏状物质，再涂敷至泡沫镍基体与骨架结合成为一体，经烘 干， 滚压制成。 储氢合金主要分为四类: 稀土 镍系 ( a b s ) 型、 钦镍 ( a b 2 ) 系 型， 稀土一 镁系 ( a 2 b ) 型及稀土一 钦铁系 ( a b ) 型。其中a b ， 系列和a b z 系列 合金目 前的占有率最高。mh - n i 电池隔膜与采用尼龙无纺布或聚丙烯 ( p p )无 纺布，由于尼龙无纺布在碱性电解液中会发生降解，因此在制作mh - n i 电池时 较少使用.目 前约 9 0 %以上的隔膜使用聚丙烯无纺布。mh - n i 电池电解液一般 采用氢氧化钾水溶液为电解液，有时加入少量氢氧化铿或氢氧化钠等，电解液 吸附于各极片及隔膜中间， 近年来又发展了 碱性聚合物电 解液 14 t 因为n i - m h电池具有比容量高，质量轻，不污染环境、充放电效率高，无 明显的记忆效应，大有取代 c d - n i电池的趋势，成为近些年来镍基电池中发展 最快的电池。尽管受到铿离子电池、燃料电池等新型贮能器件的挑战，但由于 m h - n i电池成本相对低廉，制造a艺成熟，安全性高，在小型电子设备上具有 很强的竞争力，在混合电动汽车电源方面也具有强大的竞争力。 南开大学博士学位论文 如图1 . 1 所示，在2 0 0 5 年，a a型镍氢电池的容量已经达到2 6 1 0 m a h ，质 量能 量 密 度达 到1 0 7 w h / k g 和 体 积能 量密 度达4 2 8 w h / 1 15 1 0 : r e 1 竺 m l r roa . t a e . n 协i i i a acell s 卜e l .呼 祠- 、以嘿 j 肠 .川 少 火 i 1 iiohh 山. 0u 夕甲匕万侣妻 : : 摊 闷n舟 为 拍协h i k 2 m rib i 仓 翻00 州a 盛 幼 k h 幼之 肠5 w白 . 遨 l w自 、 幸 之 竹为坏 a 山叭七 七 忿 2 0 023 i0 0 .r . ”协 加 峨， d45 n h 1 i62 c s h 啼 月f mh l no口a0口iti , ,略之j 。 ， 臼 即叮 t 协 】 侧冷 ssu 1k .iot n h hutrihi. t!3血月0 图1 . 1 n i - mh a a 型电池近年来容量的发展图 1 9 0 1 年e d is o n 发明了 f e - n i 电 池16 . 7 1然而由 于铁电极易 腐蚀， 放置时自 放电 快，再加上充放电效率低，氢的析出电位低，在充电时易放出氢气等缺点，因 而f e - n i 电池的应用受到了一定的限制，近年来的研究也相对较少。 z n - n i 电池有1 0 0 多年的历史t，早在1 8 8 7 年d u n 和h a s l a c h e r 就对z n - ni 电池 中 请过 德国专利。 z n - n i 电 池突出的 优点是，比 能量高 ( 5 5 -8 5 w h / k g ) ， 比 功率大 ( 可 超过 2 0 0 w / k g ) 、 开路电 压高 达1 .7 5 v 、 工作温度范fn宽广( 2 0 6 0 ) ， 可大 电流充电、原材料丰富且成本低、不会造成环境污染，所以作为动力电源具有 广泛的应用前景. 其主要缺点是电池循环使用寿命较短， 使用过程中由于电池内 部产生较多气体，不能及时复合， 会导致电池出现气胀，甚至有炸裂的危险。所 以制成密封电池有一定的难度。 z n - n i 电池与c d - n i 电池、 铅酸电池比较， 在比能 量、环境保护方面具有明显的优势，因此许多国家和研究机构投入了大量的人 力和物力对锌一 镍电池展开了大量的研究。 z n - n i 电池由锌电极、氢氧化镍电极和氢氧化钾电解液及隔膜等组成的。 电极反应为 2 n io o h + z n + 2 h z o 嘿 - 2 n i(o h )x + z n (o h )2 第一章 绪论 锌电极由氧化锌、金属锌粉、添加剂和聚四氟乙烯乳液等混合滚制而成。 镍电极由两种方法制备: 烧结式镍电极， 它由 拨基镍粉烧结成多孔基板。 发泡 式镍电极是将氢氧化镍、导电石墨和聚四氟乙烯乳液滚压于发泡镍基底上制备 而成。 隔膜用来储存电 解液， 阻止锌枝晶短路， 一般采用赛璐纷、纤维肠衣、聚乙 烯醇、 石棉等作隔膜材料阁 。 p r u e t s c h 洲认为成功的电 池体系 应该符合3 e 规则， 即e n e r g y ( 能 量角度)， e c o n o m i c s ( 经济角 度) ， e n v i r o n m e n t ( 环 保 角 度) : e n e r g y 是 指具有 高的 质量比 能量和高的体积比能量;e c o n o m i c s 指的是低生产成本， 低的维护成本和长的工 作寿命; e n v i r o n m e n t 指的是不使用有毒材料、生产过程中能耗低、使用过程中 安全以 及可 靠性高，易于回收和循环。 而这些 规则的关键 是电 极材料。 s o n y公 司的 理离 子电 池 爆炸事件 使人们 对于电 池的 安 全 性提出了 更高的要 求 1 1 0 1 ， 而近 年来全球气温变暖的加剧使人们对于环境保护更加重视。 镍基电池中mh - n i 电池和z n - n i 电池的安全性和环保性能均优于握离子电 池，符合3 e规则，可能仍然是镍基二次电池的主要发展方向。 第三节 氮氧化镍的电化学性能研究 1 . 3 . 1氮扭化镶的存在的形式 由于镍氢电池的正极材料均是氢氧化镍，所以研究氢氧化镍的性能对于镍 基电池性能的提高具有重要的意义。一般认为，氢氧化镍主要存在两种形式: a - n i( o h ) 2 和 p - n i ( o h ) 2 。它们都是具有六方晶系结构的晶 体 ， 其电极反 应 关系用 b o d e 图 d 1 来 表 示， 如图1 .2 所示。 p - n i( o h ) 2 充电 后 生 成 (i - n io o h , n i e p - n i ( o h ) 2 为二价，在p - n i o o h 中为三价，p - n io o h 在放电过程中可以可逆的生成 p - n i( o h ) 2 ， 在过度充电的 情况下会生成 y - n i o o h ， 但这样 会 造成电 极 膨 胀。由 于 y - n i o o h 的 层间距较大，放电过程中一 般不 会生成p - n i( o h ) 2 ，而会生 成与其 晶胞参数相 接近的 “ - n i( o h ) 2 , a - n i ( o h ) 2 与 y - n io o h 之间可 进行可逆的电 化学循 环过程。但由于a - n i( o h ) 2 是介稳相， 在强碱性条件下不稳定，容易转变成为 p - n i( o h ) 2 ， 通常情况下p - n i ( o h ) 2 在充放电 过程中， 只涉及到一个电 子的 转移， 根据法拉第 定 律。 其放电 理论比容量为 2 8 9 m a h / g , a - n i( o h ) 2 与 y - n io o h 进行充 放电 过 程中 ， 由 于 y - n io o h 中 镍的 价 态为 最高 可 达 3 .6 6 1 1 2 , 13 1 ， 因 此其理 论 容量为 4 8 0 m a h / g 左右。 但由于a - n i ( o h ) 2 在碱性条件下不稳定， 因而镍系列电池中所用 南开大学博士学位论文 的正 极材料通常 为 r - n i( o h ) 2 e ， .m 卜 m 黔 卜 ( 1 1 ) ，份 不二=二竺 图 1 . 2氢氧化镍电极反应的b o d e 图 氢氧化镍除7 有a - n i ( o h ) 2 和p - n i( o h ) 2 之外还有一些中间相。 b r i g g s 等人在 2 0 世 纪 6 0 年代 1 14 1 、 f i g l a r z e 等 人在 2 0 世 纪 7 0 年 代 i 3 1 , b a r n a r d 在 2 0 世 纪 8 0 年代 1 6 1 其后的 d e l m a s 等 人 1 7 1 , p .v . k a m a t h 等人 。 . 都得到了 一种 氢氧化镍的新 相， 其 x r d 射线衍射谱图 表明 其结 构接近于p - n i( o h ) 2 ， 但其i r 光 谱却表明 这种材料中 既含有 。 - n i( o h ) 2 的 特征频率， 也含有(3 - n i ( o h ) 2 特征频率。 d e l m a s 等人将这种新 型 氢 氧 化 镍 命 名 为 p k - n i( o h ) 2 ， 即 结 晶 差 的 (3 - n i( o h ) 2 o m . c . b e r n a r 等 人 n 9 14 - 步研究发 现， 通 过 在碱性介质中老化a - n i ( o h ) 2 可以 得到一系列a b - n i ( o h ) 2 , n- n i ( o h ) 2 是 介于“ - n i( o h ) 2 和p - n i( o h ) 2 的过渡相，可以 通过在碱性介质中 老化 a - n i ( o h ) 2 得到，也可以 通过化学合成的 方法得到。因为r b e - n i( o h ) 2 具有更 多的 位错和晶 休 的 缺陷， 因 而 其电化学性能 特别是 放电容量 一般高于 - n i ( o h ) 2 o 这是因为在位错的附近，镍离子同氢原子的静电相互排斥作用，导致了氢原子 更容 易 移 动， 从 而 提高了 其电 化 学性能 2 0 1 , n- n i ( o h ) 2 的 另 一个特点是比 较稳 第一章 绪论 定， 在碱 性 介 质中 不 发 生 变化 12 1 1 1 . 3 .2影晌氢氛化镍电 化学性能的因素及其主要制备方法 电子信息等产业的进一步发展，对于电池的性能有了更高的要求，一般二 次电池均为正极限量，因此改善正极材料的性能对于提高电池的性能起着极大 的作用， 对于镍基电池， 提高镍基电池正极核心组分n i( o h ) : 的性能， 无疑是改 善镍基电池整体性能， 促进其应用和推广的关键技术之一。氢氧化镍的性能和 很多因素有关，如晶型，制备方法，晶粒度大小，结晶水和添加其它金属 ( 氧 化物， 氢氧化物) 等， 因 此n i( o h ) 2 制备方法、 工艺和改 性等引 起了 众多 研究者 的兴趣和关注。 氢氧化镍制备主要的方法有固相法和液相法。固相法包括高能球磨法和常 温固相合成法等。高能球磨法就是利用球磨机的转动或振动使硬球对原料进行 强烈的撞击、挤压、重复地发生变形、断裂、焊合、原子间相互扩散或进行固 态反应形成纳 米粉。 液 相法1 2 2 1 包括多 种方法， 如沉淀法， 水热法，电 解法， 微 乳法，离子交换法。液相法的基本原理是选择一种或多种合适的可溶性金属盐 类，按所要制备的材料组成计量比后配制成溶液，使各元素呈离子态，再选择 一种合适的沉淀剂，使金属离子均匀沉淀出来， 最后将沉淀干燥得到超微粉末。 液相法的主要优点是对于复杂的材料也可以获得化学均匀性很高的粉末。 1 . 3 . 3氮氧化镍作为电 极材料时反应的机理及特点 一般认为r - n i( o h ) 2 作为镍基电池正极材料时，在电 极反应中，其放电态物 质 r - n i o o h 晶 体结 构( 六 方晶系， c d 1 2 结构 类型， 空fk i 群 p 3 m 1 ) 与 p - n i ( o h ) 2 相比并未发生显著变化，只是随着反应深度的变化，结构中包含的质子浓度有 所不同 12 ; 1然而， 最新 的 研究表明，当 0 - n i o o h 同 (3 - n i( o h ) 2 的晶体结 构 并不相 同。 m o n t s e c a s a s - c a b a n a s 等人采用r ie t v e ld 方法，结合h r t e m 及中子粉末衍射 等 方 法， 推 测 /3 - n io o h 的 晶 体 结 构 为 单 斜晶 系 12 4 1 , c 2 / m ， 晶 胞 参 数 a = 4 . 8 8 3 ( 5 ) a , b = 2 .9 2 x ( 8 ) a , 。9 .2 4 ( 1 ) a , p =8 8 .8 ( 1 ) 0。 他们认为 p - n i ( o h ) 2 中氧堆 积 方式为 a b a b , 而p - n i o o h 氧堆积方式则为 a b c a ，因 而导致了 其晶 体结构的 变化。 放电 过 程中， p - n io o h电 极 表 面晶 格中 的n 产 离 子 从 外电 路获 得 电 子还原 为n i2 + 离子， 使附 近的 氧离子呈现过剩负电 荷。 这时山 水 分子离解而 成的h 十 离 子能迅速地跃迁至层间氧离子附近，中和局部剩余负电荷。随着电子不断跃迁 南开大学博士学位论文 到晶 休内 部的n i 离子上， h + 离子与同时 源源不断的 沿层间向内 部扩散， 直到 晶 体内 部 儿乎 所 有 的n i 3 + 都 被还原为n i2 + 离 子， 生 成p - n i ( o h ) 2 。 充电 过 程的 机 理正 好与此相反， 电子不断的从n i 离子上移出使后者氧化成为n i 3 + 离 子: 同时 处于层间的h 十 离子从晶格中脱出与溶液中的o h 离子化合成为水， 使p - n i( o h ) 2 晶格重新氧化成p 一 n i o o h晶格。因而氢氧化镍正极的充放电反应为 n i( o h ) z + o h 斋 n io o h + h z o + e p - n i( o h ) 2 是 一种导电 性不良 的p 型半导体， 放电 过程为固相质子扩散 控制， 在一定的放电 深度时， 由于导电 性不良 的n i ( o h ) 2 增多， 镍电极放电变成固相质 子 扩散 和电 荷传 递混合控制， 在正 极的n i( o h 卜 粒子与粒子间以 及粒子与 泡沫镍 基体之间 存在 较大的接触电阻。由 于电 子传递受到影响， 在充放电 过程中 n i2 + 不能充 分 氧化， 放电 过程中n i3 + 不能充分还原， 造 成活性物质利用率很低， 因 而 氢氧化镍的容量难以提高。 1 . 3 . 4 p - n i ( o h ) 2 的相关研究 1 .3 .4 . 1 通过常 规 手段提高p - n i( o h ) : 的电 化学性能 用来提高r - n i ( o h ) : 常规的手段主要有使用添加剂、改变氢氧化镍制备方 法、 反应前后处 理等等。 其中 添加剂的 使用， 是 提高n i( o h ) 2 电化学性能 的最有 效手段之一。添加剂对于氢氧化镍性能的影响主要有以下儿个方面:可以提高 n i ( o h ) 2 的 活性和 利用率、 抑制镍电 极 膨胀、 改善镍电 极充放电 性能和降 低反 应 阻抗等。 添加剂分为单一添加剂和复合添加剂。添加剂的类型可以是金属单质也可 以 是它 们的氧化 物或氢氧化物， 主要元素包括: c o . z n、 m g . m n、 c u、 c a、 s r 、b a . l u和a i 等. 例如c o ( o h ) : 的加入有很多作用: 增加质子导电 性， 提高质子的 扩散系 数。 大大改 善n i ( o h ) : 的 活性， 抑制镍电级膨胀， 提高 活性物质的 利 用率。 一 方面，由 于 n i( o h ) 2 晶体的 导电 率增加， 使得活性提高; 另一方面， 当n i ( o h ) 2 电 极在 充电 时， 分 布在电 极中的c o o o h可以抑制 y - n io o h的生成， 并且促使 y - n io o h无序化， 对防止电 极膨胀具有一定作用， 而在电 极放电时， c o o o h充 当y - n i o o h相的晶核，促使y - n i o o h转化为 mo o n ，从而提高n i ( o h ) 2 的利 南开大学博士学位论文 n i ， 一， z n 2 . ( o h ) 2 ( c o 3 ) x n h 2 0 ( x = 0 . 1 - 0 .2 5 ) 层状双氢 氧化物 ( l d h ) 15 1 1 ，当x = 0 . 2 5 时，该化合物可以在 6 mk o h中稳定的存在。恒流充放电的结果表明，其放电 容量 可 达4 1 0 m a h / g 左右， 而同 样条 件下的(3 - n i ( o h ) : 的容量只有2 2 1 m a h / g o c h e n h .等人5 2 通过共沉淀法研究了加锌对于n i/ a i 二元层状氢氧合物的结构及 电 化学性能的影响。 实验结果表明z n 2 + 的加入提高n i/ a i 二元层状氢氧合物的电 化学性能:放电电动势、循环寿命、循环可逆性都得到了提高。电化学交流阻 抗 谱研究表明z n 2 + 的加入减小了电 子转移电阻， x r d研究 表明z n 2 + 的 加 入抑制 了晶粒沿c 轴的生长，阻止了电极膨胀。 2通过掺铝提高a - n i ( o h ) 2 稳定性 a l 3 + 离子是 三 价离子， 带 有更 多 的 正电 荷， 因 此可以 在a - n i( o h ) 2 引 入更 多 的负 离子， 从而达到稳定a - n i( o h ) 2 的目的， 铝元素具有无毒， 资 源丰富， 价格 低 廉 等 优点。 k a m a t h p .v .等人 较早 的 研究了a i 3 + 取 代的a - n i( o h ) 2 稳定 性 及其电 化 学 性能 5 0 1 ， 他 们 发 现 1 3 + 的 含 量 至 少为2 0 % ( m o le p e r c e n t ) 才 能 使a - n i ( o h ) 2 在浓 碱条件下稳定存在， 他们所制备的 a - n i ( o h ) : 的放电容量和循环寿命都比 f - n i( o h ) 2 的 性 能 要 优越。 d ix it m .等 人 还 研究t a i 3 + 部分 取代的a - n i( o h ) 2 的电 化学性能【 5 3 1 ， 他们发现 a 13 + 部分取代的氢氧化镍的可逆放电容鱼可达到 4 5 0 m a w g ，比 相 同 测试条 件下 (i - n i ( o h ) 2 放电 容 量高 得多. 此后 通 过 掺 铝 提高 a - n i( o h ) 2 稳 定 性 的 报 道 较 多 15 4 15 5 115 6 1 l i u b . 等人 通过共沉淀的方法， 制各了分子式n i o .s a l o 2 ( o h ) 2 ( c o 3 ) d t 0 .6 6 h 2 0 具 有 水 镁石结 构 的 化合 物15 7 1 ， 他 们 研 究了 这 种2 0 % a i3 + 取代的a - n i( o h ) 2 在 浓碱 条件具有很好的 稳定性， 可以 做为 碱性二次电池的正极材料。 他们发现a i 3 + 取代 的 氢 氧化镍具 有很高的放电 容量和活性材料利用 率。 c v测试证明同p - n i ( o h ) 2 相比a i 3 + 取代“ - n i ( o h ) 2 具 有更 好 的 可 逆 性和更 高 的 析 氧过电 位。 w a n g c . y .等 人 研究t a l + 和c o l + 共同 取 代 的“ - n i ( o h ) 2 1 ) ， 结 果 表 明 其 电 化 学 性能，如循 环寿命和放电 容量比 没有取代的 纯a - n i ( o h ) z 有了 较大的 提高， 其最大的放电 容量为3 1 9 m a h / g e l i u h . b .等 人 采用 研究了 水热 处 理 对于a - n i( o h ) 2 电 化学 性能的 影 响 5 9 1 ， 他 们首 先在室温下制备了 含 1 5 % a i 的。 - n i( o h ) 2 ， 然后在 1 4 0 经水 热处理i h , 得到了 含a与p 相氢氧化镍混和物，其振实密度与放电容量的都有不同程度的 增加，他们认为这是由于晶化程度的提高、层间距的增加，以及更多的质子空 穴的产生引起的。 第一草 绪论 3 掺c o l 离 子 提高a - n i( o h ) : 的 稳定 性 col* 是 三价离子，可以引入较多阴离子进入 。 - n i( o