（无机化学专业论文）非球形硫化铜半导体空壳结构的可控合成.pdf

摘要 空壳结构微纳材料是近十年来发展起来的一种新型的功能材料。由于其在光子晶体、 催化、药物释放、填充材料和光敏物质的保护等方面存在潜在的应用前景，因此受到了人 们的广泛关注。可控合成各种微纳半导体空壳结构已成为构造新型微纳器件的关键因素。 本论文以两种类型的c u 2 0 晶体为牺牲模板，可控合成了非球形的c u ；s 空壳结构，并对其 光学性质进行了初步研究。主要内容如下： 一、通过用葡萄糖还原c u 2 + 的溶液制备了立方体、花瓣状、八面体等形貌的c u 2 0 晶 体。以此c u 2 0 晶体为模板，浸没在n a 2 s 溶液中使其表面硫化，得到c u 2 0 c u ；s 的核壳结 构。在这个过程中，壳层成分c u ；s ( x = 1 7 5 2 ) 可通过改变硫化反应的条件( 从氮气气氛 到空气气氛) 得到调节。最后，利用化学方法将内部的核溶解除去，即得到了非球形的c u ：s 空壳结构。高分辨电镜表征结果表明该c u ；s 空壳壳层具有单晶结构。 二、在c u s 0 4 水溶液体系中采用恒压电化学沉积的方法，在d 基底上制备了不同形 貌的c u 2 0 晶体。然后将此c u 2 0 晶体在空气气氛下与n a 2 s 溶液反应，在1 1 1 0 基底上得到 c u 2 0 ，c u s 核壳结构。最后用氨水溶液除去内部的c u 2 0 核，得到非球形、多晶的c u s 空壳 结构。 关键词：空壳结构硫化铜模板合成电沉积氧化亚铜 a b s t r a c t m i c r 0 - a i l dn a n o s t m c t u r e sw i t hh 0 1 1 0 wi n t e r i o r sh a v eb e e nd e v e l o p e di n t oan e wt y p eo ft h e f u n d i o n a lm a t e r i a l si nt h ed 烈温d e ，a n dt h e yh a v ea r o u s e di n t e n s ei n t e r e s tm a i n l yo w i n gt ot i l e i r p o t e n t i a l 印p l i c a t i o n si i lp h o t o n i cc r y s t a l s ，c a t a l y s i s ，d m gd e l i v e r y ，l i g h 押e i g h tf i l l e r s ，a n dt h e p r o t c c t i o no fu g l l t - s e n s i t i v ec o m p o n e m s f o ra s s e m b l yo fn o v e la n d 删c i e n tm i c r o a n d n a l l o s c a l ed e v i c e sb a s e do nh o l l o ws 仃u c t u r c so fs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s t h er a t i o m la i l d c o n t r o l l a b l es y n t h e s i so fv a r i o u sm i c r o - a n dn a n o s t m c t u r e sw i t hh 0 1 l o wi n t e r i o r si st h ek e yi s s u e t ob ea d d r e s s e d i nt h i st l l e s i s ，u n i f 0 珊n o n s p h e r i c a lc u x sm e s o c a g e sw e r e c o n t r o l l a b l y s y n t h e s i z e db yu s i i l gt w ot y p e so f0 1 2 0c r y s t a l s a ss a c r i f i c i a lt e m p l a t e s ，a n dm e 印t i c a l p r o p e n i e so ft h em e s o c a g e sh a v ea l s ob e e ni n v c s t i g a t e d t h em a i l lr e s u l t si n c l u d e 1 ( = i l b i c ，p e t a l j n ea i l do c t a t l e d r a lc u 2 0p a n i d e sw e r es y l l t h e s i z e db yr e d u c i n gac o p p e r d t r a t e m p l e xs o l 们o nw i t hg l u c o s e 1 1 1 e nt h es u r f a c e so fc u 2 0p a n i c i e sw e r es u l f i d e dt of o n n c u 2 0 ( ：u x sc o r e - s h e us t m d u r e sb yi m m e r s i n gm ea b o v ec u 2 0t e m p l a t e si n t on a 2 ss o l u t i o n s n e c o m p o s i t i o n s o f t h e o m e r s h e l l sc a n b e t l i n e d f r o m c u 2 s t oc u l7 5 sb yc o n t f o l o f m er e a c t i 彻 c o n d i t i o n s 肋man 2t oa i la i ra 锄o s p h e r e r e s p e c t i v e l y s u b s e q u e n tr e m o v a lo ft h et e m p l a t e sb y s e l e c t i v ee t c h i l l gi na m m o n i as o l u t i o n sg e n e r a t e sn 曲- s p h e r i c a lc u x sm e s o c a g e s h r 皿m c h a r a c t e r i z a t i o n si n d i c a t et h a tt h es h e l l so ft h ec a g e sa r es i n 百ec r y s t a l s 2 d i 骶r c n ts h a p e so fc u 2 0c r y s t a l sh a v eb e e ne l e c 订o d e p o s i t e d 衄r r os u b s t r a t e sb y c o n 的l l i l l gt h ed c p o s i t i o nc o d “i o n si nt t l ec o p p e r 蛐l f a t ec o m p l e xs 0 1 u t j o n 1 1 l e nt h es u l f i l r a t i o n w a sc a r r i e do u to nt l l es u 血c e so fc u 2 0b yi m m e r s i n gt h ec r y s t a l si n t on a 2 ss o l u t i o n s ，w h i c hl e d t om ef o 珊a t i o no fc u 2 0 c u sc o r e s h e ns t m c t u r e s f i n a l l y m ei n n e rc o r c so fc u 2 0w c r c r e m 0 v e db ye t c h i n gi na n l m o n i as o l u t i o 璐，锄dt h ef _ i i m s c o m p o s e do fn o - s p h e r c i c a lq l s i i m e s o c a g e sw i n lp 0 1 y c r y s t a l l i i l es h e l l sw e r es y n t h c s i z e d k e y w o r d s ： h o l l o ws t m c t u r c s ， c o p p e rs u l f i d e ，t e m p l a t es y n t h e s i s ， e l e c t r o d e p o s i t i o n ， c i l p r o u so x i d e i 第一章绪论 第一章绪论 目前，材料、信息与能源被人们誉为当代文明的三大支柱。随着现代科学技术的迅猛 发展，适应高技术的各种新材料不断涌现，极大加速了各种先进材料的研究和开发。尤其 近些年来人们开始关注材料的尺寸、结构、形貌对其性能的影响。随着三维宏观材料尺寸 逐渐减小，在这一量变的过程中，会导致材料特性发生根本变化，由此带来了纳米科学的 蓬勃发展。纳米材料由于具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应， 使得纳米体系的光、电、磁、热等物理性质与常规块体材料不同，出现许多新奇的特性“。1 “。 例如，常温常压下块体铁材料是具有银白色金属光泽的导体，具有铁磁性；当颗粒尺寸下 降到1 0 1 0 0 m 之间，此时的铁纳米相材料是黑色无金属光泽的，并且矫顽力增大，电阻 增大；当尺寸进一步下降到1 0 n m 以下时，则物质的铁磁性消失，成为具有超顺磁性的绝 缘体。同时，在介观领域内，由于尺寸的限制使得材料的结构和形貌对其性能也有着重要 影响。因此，能够在介观领域内调控材料的尺寸、结构、形貌，进而优化材料的性能，已 经成为当前合成化学与材料领域的一个前沿研究热点“。“1 。 空壳材料作为一种新型结构的功能材料，有着许多不同于其实心材料的特殊性能，因 而在催化、药物释放、填充材料、光子晶体、光敏材料和具有生物活性物质的保护等方面 有着广阔的应用前景“”。目前，通过控制空壳结构的尺寸、组成、壁厚，有效调控材料 的光、电、热、磁、催化等性质已成为可能0 1 。“。但由于缺少形貌规整的非球形模板，致 使得到的空壳结构形貌单一，基本上以空心球为主。所以，合成多种非球形的空壳结构， 并试图调控其性能，正逐渐成为该领域研究的一个热点。 本章首先介绍了空壳结构微纳材料的研究进展，指出了当前研究中的热点及人们关注 的问题，然后对空壳结构的制备方法和形成机理进行了详细探讨，并结合目前该领域存在 的问题，提出了本论文的研究目的和研究内容。 第一节空壳结构微纳材料的研究进展 1 1 空壳结构微纳材料简介 近十年来，人们开始关注空壳结构微纳材料这种具有新型结构的材料。由于它在结构 上与其相应的实心材料差别较大，因此有许多独特的性质。例如，空壳结构可以作为“包 1 第一章绪论 装箱”保护一些环境敏感材料：将催化剂、药物、光敏物质或具有生物活性的物质( 如蛋 白质、酶、d n a 分子等) 包裹其中，避免与外界环境的接触，到达指定位置再将其释放出 来，发挥作用；其次，由于空壳结构相对实心颗粒密度较小，所以当作为装填物、颜料、 涂层时有很大的优势“”。正是因为空壳材料特殊的性能和潜在的应用前景，使得人们对 此类材料的合成产生了浓厚的兴趣。 从形貌上看，空壳结构的发展大体经历了三个阶段：最初的空心结构是管状一维材料。 自1 9 9 1 年日本科学家s j i m a 发现碳纳米管以来1 ，管状一维纳米材料引起了科学家们极 大的关注。目前，除碳纳米管外人们已经合成了多种其他材料的纳米管，如w s 2 、m o s 2 、 b n 、s i 、p t 、b i 、s b 等的纳米管。“。”。它们在纳米器件、复合材料、催化、传感器、 能量存储转化等方面都有着广泛的应用前景。7 ”。第二阶段是利用模板方法合成空心 球。该方法中主要是以球形物质为模板，通过在模板表面发生沉淀、聚合、浓缩等物理、 化学反应，得到壳层结构。这一阶段得到的空心球表面较粗糙，结晶度较差。第三阶段， 是在空心球的基础上，人们发展了多种方法合成各种材料、各种形貌、晶形完好的空壳材 料，由此带来了空壳材料合成的热潮。在这一阶段中，很多成份的空壳材料被广泛研究， 包括金属、金属氧化物、i i 一族半导体、聚合物、无机盐等“。形貌也不再局限于单一 的空心球，还出现了空心球的三维有序陈列以及规整的多面体笼子等”6 朋。同时，制备的 空壳材料的结构也得到了改善，合成了几种具有单晶结构的空壳材料。1 ，极大扩展了空 壳材料可能的应用空间。 1 2 空壳结构微纳材料的合成策略 在各种各样的空壳结构材料得到不断丰富的过程中，制备方法的改进在很大程度上成 为该领域发展的推动力。用模板协助合成空壳结构材料是一种十分有效的合成方法，也是 制备空壳材料中最常用到的一种方法。在用模板法合成空壳结构中，通常是采用具有一定 形貌的物质( 固体、液体、气体) 为模板，通过各种物理、化学的反应使之在模板表面形 成一层新的物质，再将内部模板除去，即可得到表层物质的空壳结构。由于传统的模扳方 法在制备空壳结构的形貌和结构上存在局限性，近些年来，随着空壳结构在许多方面可能 应用前景的拓宽，又发展了非模板的方法合成空壳结构。非模板法就是不需要任何模板的 辅助，利用分子间的相互作用或者借助晶体生长的模式等，自发形成空壳结构。 1 2 1 模板法合成空壳结构微纳材料 以不同形貌的物质为模板，复型得到空壳结构，是一种十分有效的制各空心材料的方 2 第一章绪论 法。根据采用模板的物质形态不同，将模板分为硬模板和软模板。硬模板法通常是指利用 一定形貌的固体物质为模板的制备方法，相对而言软模板法就是指以液体或气体物质作为 模板制各空壳结构。 1 2 1 1 硬模板合成方法 硬模板法主要是利用固体物质为模板来制备空心材料。由于采用的固体模板的形貌不 同，可以得到管状、球形、非球形三种形貌的空心结构。 以长径比比较大的纳米线为模板，通过各种物理、化学手段就可以得到相应的管状空 心结构。yn ) 【i a 等在水溶液体系中，选择合适的前驱体与a g 或者s e 纳米线发生替换反 应制备了a u 、p d 、p t 等贵金属的纳米管“4 删。 当所利用的模板为固体的颗粒球时，就能够得到球形的空壳结构。由于自然界中广泛 存在固体的球形颗粒，所以该领域内已经合成了多种材料的空心球。利用该硬模板的方法 制备空心球的一般步骤如下：首先，利用各种物理或化学方法，使一层目的产物或者它的 前驱体包裹在模板的外面形成核壳结构的复合物；然后通过在空气中煅烧或者选择合适的 溶液除去内部的核，可以得到该目的产物的空心球，空心球内部的直径通常是由模板的大 小来决定。 在球形模板中，碳球颗粒可以作为模板用于制备g a 2 0 3 和g a n 的空心球1 。此外，金 属球、聚合物的珠子、半导体的球等都可以作为模板制备空心球。5 。”。其中s i 0 2 颗粒球 经常被用来作为模板，制备多种材料的核壳结构。h a l a s 小组在表面修饰的s i 0 2 纳米球上 面沉上一层1 2 n m 金颗粒层，从而得到了s i o 加札核壳结构”。h y e o n 等在s i 0 2 胶体颗 粒的表面修饰上巯基后，可以吸附上p d “，同时因为巯基具有还原性，在模板表面将其还 原为金属p d ，最后除去s i 0 2 的核就可以得到金属p d 的空心球( 图1 1 ) 。制备的这种 金属p d 空心球在s u z u l 【i 耦合反应中表现出了很高的催化活性，并且多次循环后仍能保持 很好的催化性能。s u z u i ( i 耦合反应是一类广泛应用于仿生、医药等方面的有机反应，这一 反应效率的提高将会对药物合成产生一定的影响。 第一章绪论 图卜1s i 0 2 球制备p d 空心球过程示意图( 左图) ， 金属p d 空心球j i e m 和s e m 照片( 右图) 1 用硬模板的方法制备空心球时，通常都是利用在模板表面发生沉淀反应或聚合作用得 到外面壳层物质，但这种方法很难控制包裹层的均匀性和厚度，有时候会导致外面的包裹 层凝结成块。于是近年来一些小组发明了几种有效的方法能够得到厚度均匀的空壳结构： 一种方法是在模板的表面( 例如金或者银的胶体粒子) 修饰上合适的前体，它能够大大提 高该模板表面与s i 0 2 单体或者低聚物的连接，从而促进外面包裹物厚度更加均匀”4 。”1 ；另 一种方法是利用表面功能化的模板一层一层的吸附聚电解质和带电粒子用于构建外壳层 。2 ：还有一种方法是以硬模板法为基础，采用溶胶凝胶辅助的方法来制备空壳结构。这 种方法通常是将硬模板的颗粒分散在溶胶凝胶前驱体的溶液中，然后通过物理或者化学的 方法使目的产物包覆于硬模板的外面，最后将模板除去即可得到空壳结构。y n ) 【i a 等利 用聚苯乙烯珠子( p s ) 阵列为模板，在异丙醇钛和异丙醇的混和溶液中制备了砸0 2 空心纳 米球阵列( 图1 2 a 2 b ，2 c ) ”1 。该方法为大量制各空心粒子阵列提供了一条途径。 4 第一章绪论 图卜2 a 为瓢0 2 空心球陈列s e m 照片，b 为该t i 0 2 空心球阵列截面s e m 照片，c 为制 备t i 0 2 空心球陈列的过程示意图“1 非球形空壳结构的合成是在空心球的基础上发展起来的，当所用到的模板为多面体 时，理论上就能够得到非球形的空壳结构。但在空壳结构发展的早期，一方面由于形貌规 整的非球形模板较少，给非球形空壳结构的合成带来了困难；另一方面，球形模板和非球 形模板显著的差别在于两者的表面曲率半径不同，所以在非球形表面能否通过各种手段均 匀覆盖上一层物质，也是能否得到非球形空壳的关键。因此，非球形空壳结构近几年来成 为人们研究的热点，同时也取得了很大的进展。 1 2 1 2 软模板合成方法 软模板法通常指的是利用液滴、气泡，或者表面活性剂在溶液中形成的胶束、囊泡等 为模板合成空壳结构”“。目前，从纳米到微米尺寸的s i 0 2 、f e 2 0 3 、c d r 空心球已经通 过软模板的方法利用无机沉淀反应制备出来。下面分别介绍用液滴、气泡、表面活性剂作 为模板制备空壳结构的具体方法。 由于不同物质的液滴广泛存在，使得液体也能被作为球形模板，制备空壳结构。中国 科技大学y ) ( i e 等利用乙二胺和c s 2 等的混和水溶液，利用原位模板合成法制备了半导体 c d s 的空心球“”( 图1 - 4 ) 。该空心球形成机理如下( 见图1 3 ) ：当在强烈搅拌的条件下， 把油状c s 2 滴入乙二胺的水溶液中，c s 2 液滴被乙二胺的水溶液包围，乙二胺开始攻击c s 2 中的c = s 双键，两者在界面处开始反应，生成h 2 s 气体( 反应式1 ，2 ) ，提供s 源：此时， 5 第一章绪论 由于在两者界面处生成的中间产物( h 2 n c h 2 c h 2 n h c s s h ) 为亲水性的，它就附着在c s 2 液滴表面，阻止了c s 2 液滴的聚集；与此同时加入c d a 2 溶液，c d 2 + 先与乙二胺发生聚合， 附着在c s 2 液滴表面；这时，c d 2 + 与上一反应产生的h 2 s 在c s 2 液滴表面反应，生成了c d s 。 随着反应的进行，c s 2 液滴的表面就被生成的c d s 层覆盖。反应结束后，只要将黄色的沉 淀蒸发干燥即可除去内部残留的c s 2 ，得到c d s 的空心球。 h 2 n c h 2 c h 2 n h 2 + c s 2 _ + h 2 n c h 2 c h 2 n h c s s h n ( h 2 n c h 2 c h 2 n h c s s h ) _ 【_ m 呵c h 2 c h 2 n h c s 一】+ n h 2 sf 图卜3原位模板合成c d s 空心球示意图”2 1 图卜4c d s 空心球t e m 照片 ( 1 ) ( 2 ) 利用化学反应过程中生成的气泡为模板来制备空壳结构，是一种较为新颖方法。清华 大学y d l j 等利用溶液反应中生成的n 2 气泡为模板，制备了半导体z n s e 的空心球呻1 ( 图 1 6 ) 。由于联胺在碱性溶液中具有强还原性，能将s e 0 3 2 一还原为s e 2 _ ，随后s e 2 一与溶液中 的z n 0 2 2 一( 或z i l 2 + ) 反应生成z n s e 单体，这些单体逐渐长大成为纳米晶。在这一过程中， z n s e 纳米晶有向一起聚集的趋势。此时，由于溶液中存在大量n 2 气泡，为了减小表面能 第一章绪论 这些z n s e 纳米晶就以气泡为聚合中心，在气泡表面( 气液界面处) 开始聚集。最后导致 形成了z n s e 的空心球。以气泡为聚合中心，使得溶液中反应生成的纳晶聚集形成空心球， 这是一种简单、可行的制备球形空壳结构的方法。 2s e 0 3 2 一+ 2 z n 0 2 2 一+ 3 n 2 h 4 - 2z n s e + 3 n 2 t 十2 h 2 0 + 8 0 h 。 ( 3 ) 图1 5n 2 气泡为模板合成勖s e 空心球的示意图”3 图1 - 6n 2 气泡为模板合成z i l s e 空心球的s e m 和t e m 照片 在软模板法中，表面活性剂被广泛使用”“1 。表面活性剂是一类应用极为广泛的物质， 其特点是很少的用量就可以大大降低溶剂的表( 界) 面张力，并能够改变系统的界面组成 与结构。表面活性剂溶液浓度超过一定值，其分子在溶液中会形成不同类型的分子有序组 合体，以此聚合体为模板在不同的反应条件下可以复型得到不同形貌的壳层结构。另外， 选择适当的表面活性剂，利用其对晶面的选择性吸附还可以控制不同晶面的生长速率，从 而导致形成空壳结构。例如，不同分子量的聚乙二醇( p e g ) 表面活性剂广泛用于制备不 同形貌的纳米材料，如纳米棒、纳米线、纳米立方体等”1 “。最近报道了波士顿大学z f r e n 7 第一章绪论 等用聚乙二醇作为稳定剂，利用水热的方法合成了单晶p b t e 纳米立方箱子。在此制备 方法中，不仅利用了表面活性剂，还用到了水热法。水热法广泛被用于制备纳米线，在空 壳结构的合成中，水热过程作为一种辅助手段，有利于得到晶形更好的壳层结构。下面简 单介绍一下水热法。 溶剂热法是在特定的密闭反应容器里，采用不同溶剂作为反应介质，通过对反应容器 加热，创造一个高温( 1 0 0 1 0 0 0 ) 、高压( 1 1 0 0 m p a ) 的反应环境，使固体反应物在 更大的溶解度下进行反应。通常所用的溶剂为水，即称为水热法。这种合成方法降低了反 应温度，提高了反应速度，所得到的产物结晶度高。通常的溶剂热合成过程为：将前驱体 与特定的成模剂( 酸、碱或是胺) 在合适的溶剂中按比例混和均匀，然后将混合物放入密 闭的容器内，在高温下反应一段时间。溶剂热法的优点是绝大多数的固体都能找到合适的 溶剂。成模剂的选择能够有效地改变产物的外形。中国科技大学的钱逸泰和清华大学李亚 栋用这种方法合成了多种形貌的各种材料。那么将水热法应用于空壳结构的合成，将会大 大改善制备的空壳材料的晶体结构。 上述利用水热协助的软模板法，在p b 2 + 和p e g 等的混和溶液中，水热条件下1 6 0 、 2 0 h ，得到了单晶p b t e 纳米立方箱子。”，如图1 7 所示。实验证明，如果溶液中不加入p e g ， 则只能得到实心p b t e 的纳米晶；如果加入p e g ，但改变它的浓度，也不能得到p b t e 空壳 立方体，只能得到一些没有规则形状的实心和空心混和的纳米晶颗粒。所以，p e g 表面活 性剂在空壳立方体形成的过程中发挥了重要作用。首先，它诱导了p b t e 晶体的成核和生 长；其次是p e g 在p b t e 晶体表面的选择性吸附，是形成空壳的主要原因。另外，由于水 热方法的协助，最终能够得到单晶的p b l b 纳米立方箱子。 图卜7 单晶p b t c 纳米立方箱子s e m 照片( a ) ；p b t e 纳米立方箱子形成机理( b ) m 1 第一章绪论 1 2 2 非模板法合成空壳结构微纳材料 近些年来，随着空壳结构在各方面应用前景的拓展，空壳结构的制备方法也在不断的 发展。非模板合成法是一种不同于模板合成的全新的方法，这种方法制备空壳结构不需要 借助任何模板。目前利用非模板法合成的空壳结构大概有三种机制：一是根据o s 觚a l d 却e n i n g 机理，使得在晶体生长的过程中形成空壳；二是舀r k e n d a l l 效应利用两相物质相互 扩散速度的不同，导致形成空壳结构；三是利用分子问的相互作用自组装成空壳结构。 奥斯特瓦尔德老化机理( 0 s 仰a l d r i p e i g ) 是指，在溶液中物质脱溶成核后，微观区 域内小尺寸粒子周围的母相组元浓度高于大粒子周围的母相组元浓度，两处的组元浓度梯 度导致了组元向低浓度区扩散，从而为大粒予继续吸收过饱和组元而继续长大提供物质供 应，这一过程就致使小粒子又溶解( d i s s o l u t i o n ) 消失，组元转移到了大粒子里。所以，并 非是小粒子直接被大粒子吸收合并。o s 铆a l dr i p e n i n g 发生的过程包括小于一个临界尺寸 的粒子的溶解，然后质量转移到大于这个临界尺寸的粒子上。o s 押a l dr j p c n i n g 过程不同 于溶解重结晶的过程，因为该过程强调的是小粒子的溶解，大粒子依靠摄取小粒子的质量 进行生长。0 s 押a l dr i p e n i n g 过程发生的驱动力是粒予相总表面积的降低产生的总界面自 由能的降低。 h z z e n g 等利用溶液中的水热反应制备锐钛矿t i 0 2 空壳纳米球( 图1 8 ) 。“。他们 认为在t i 0 2 空壳纳米球形成的初级阶段，是由许多砸0 2 纳晶堆积而成的实心球，在球内 部靠近核的这些纳晶相对于外表面的晶粒来说，有着更高的表面能。主要是因为从整个 t i 0 2 实心球考虑，内部的曲率更大的，导致其内部晶粒的表面能更高。根据o s 俩a l d r i p e n i n g 机理高表面能的晶粒更易于溶解，以促进外层晶粒的生长，因此最后内部的晶粒逐渐溶解 消失，外部晶粒不断生长，导致最终形成了1 i 0 2 空壳纳米球。在许多空壳结构的形成过程 中，壳层物质成核后通常都会根据o s t 州dr i p e n i n g 机理使得壳层物质进一步晶化。 图1 8 根据0 s 锕a l dr i p e n i n g 机理解释t i 0 2 空心球的形成过程。 第一章绪论 在空心球制备方法中，根据克肯达耳效应( 1 d a l le f f e c t ) ，在两相组分中由于其扩 散速度的不同最终能够自发形成空壳结构。k i r k c n d a ue 恤c c 是1 9 4 7 年s i i l i g e l k 弱和 r k e n d a l l 两人在实验中发现，当升高温度时黄铜中铜原子和锌原子扩散速度不同的现象。 后来，加州大学伯克利分校的舢i v i s o t o s 等根据克肯达耳效应制各了空心c 0 3 s 4 、c 0 9 s 8 、 c 0 0 纳米颗粒呦1 。在这个实验中，由于c o 本身很容易与0 或者s 发生反应，大量c o 在 高温蒸汽中的氧化或者硫化主要都取决于c 0 2 + 在其中的扩散控制。本实验中将含有硫的氧 二氯代苯溶液立即注入已经预先制备好的、热的c o 纳米晶均匀分散的溶液中，在温度4 5 5 k 时，钴和硫之间的反应在几秒钟内就完成了，溶液变成黑色，这时就得到了c 0 3 s 4 的空心 纳米颗粒。在关于反应机理的讨论中他们认为：当两者混和时，由于s 被分散的c o 纳米 晶包围，两者在界面处反应生成单层的c 0 3 s 4 ，由于内部s 的扩散速度大于表面c o 的扩散 速度，导致s 不断通过单层的c 0 ，s 4 ，并在这一层的外面继续和c o 反应，因此能够形成 c l d 3 s 4 的空壳结构。 后来，yn a 通过实验，对这一机理又进行了详细的阐述( 图1 9 ) 1 。当金属p d 与s 蒸汽反应时，p d 的颗粒被s 蒸汽包围，先在两者的界面处反应生成p d s 单层，由于 内部p d 原子向外的扩散速度大于外面s 向里的扩散速度，所以导致最后形成p d s 的空壳 结构( 图1 1 0 a ) 。而当金属p d 与a g n 0 3 反应时，p d 的颗粒分散在a 矿的溶液中，由于 p d 核向外的扩散速度小于壳层a g 向里的扩散速度，导致生成的a g 不断从界面向里生长， 迫于相互间的压力，所以能够观察到p 舭吨核壳结构表面破裂的a g 壳层( 图1 - 1 0 b ) 。以 上两个对比实验，充分证明了瞄r k e d a l le 虢c t 。 图1 9i ( j 盘e n d a l le 疵c t 解释形成空壳结构和核壳结构的示意图 1 0 第一章绪论 图1 - 1 0 a 为p b s 空壳结构t e m 照片，b 、c 为p d a g 核壳结构s e m 和t e m 照片 依靠分子间的相互作用或晶体生长过程中晶体颗粒的定向连接，也可以自组装成空壳 结构。晶体生长过程中的定向连接( o f i c n t e d a n a c h m e n t ) 最早是p e n l l 和b a n f i e l d 。”4 1 两人 在实验中观察到几个纳米的锐钛矿和氧化铁纳米粒子，在水热的条件下能够结合在一起形 成一个整体，他们把这种接合方式称为o r i e n t e d a t t a d 皿c n t 。在这种结合方式中，晶面大多 都很好的排列，偶尔在在两个粒子结合的地方出现混乱，导致最后在整体中出现缺陷。他 们还提供了大量证据证明这种晶体生长方式在早期矿物形成的过程中扮演了重要角色。后 来o r i e n t e da t t a c l l m e n t 被扩展用来阐述纳米材料的组装方式。 o r i e n t e da t t a c h m e t 作为一种新的合成或者组装纳米材料的方法，受到人们的广泛关 注。总结目前以o 工i e m e da 上t a c l l n l e t 方式构建的体系有以下五种：点一线；线一线：线一 面；线一面一球；点一面一多面体。”( 如图1 1 1 所示) 。其中后面两种体系构建的都是空 壳结构，下面分别实例介绍这五种自组装体系。首先，w b l l e r 小组用零维的z n o 小纳米颗 粒制备一维的纳米棒就是属于由点到线的生长o ，机理如图1 1 1 a 所示；一维的纳米线、 纳米棒或者纳米带可以进一步通过末端分子间v 蛐d e rw a a l s 相互作用自身叠加，组装成更 长的一维纳米结构，如m 0 0 3 1 ，机理如图1 1 1 b 所示：一维的纳米结构还可以通过侧 边间的相互作用组装成二维的平面结构，如z n o 。”，机理如图1 1 1 c 所示；一维的纳米结 构还可以进一步组装成类似蒲公英的三维结构，如图1 1 2 所示空心c u o 球”1 ，机理如图 1 1 1 d 所示，此外一维纳米棒还可以直接组装成管状嘲1 ；最后，零维的纳米粒子还可以组 第一章绪论 成二维的平面结构，平面结构又可以进一步组装成多面体，如空壳s n 0 2 八面体( 图1 1 8 ) 咖，机理如图1 1 1 e 所示。 图卜1 1通过o r i c n t e da t t a c h m c n t 方式构建的五种自组装体系6 最近报道了由反应生成的纳米晶自组装而成的空心球，形貌类似于“蒲公英”3 ( 图 1 1 2 ) 。利用水热辅助的方法，在c u ( n 0 3 ) 2 、n h 3 h 2 0 、n a n 0 3 、n a 0 h 的混和溶液中，1 0 0 1 8 0 电加热2 2 4 h ，就能够得到经过两次自组装过程形成的c u 0 空心球。研究表明，分 散的c u o 纳米带在溶液中很容易形成。在上述条件下，这些纳米带能够自发地连接成菱形 的单晶c u o 片。c u o 片由于几何学的限制和自身晶体结构的特殊性，能够定向自组装成 “蒲公英”似的空心球。 图1 1 2c u o 的纳米晶自组装成空心球 第一章绪论 1 3 非球形空壳结构的合成 由于介观领域内，物质的形貌对其各方面的性能有重要影响，所以人们开始把目光从 形貌单一的空心球投向形状多种多样的非球形空壳结构，由此带来了空壳领域内对非球形 空壳结构研究的热潮。根据上面谈到的空壳结构的合成策略，大体上有两种适用的方法能 够合成非球形的空壳结构：一种是利用非球形物质作为模板复型得到非球形的空壳结构； 另一种是直接通过自组装的方式形成空壳结构。 1 3 1 模板复型制备非球形空壳结构 1 3 1 1 引入额外模板，制各非球形空壳结构 利用形貌规整、有规则几何外形的颗粒作为模板，合成晶形完美的非球形空壳结构， 是目前空壳结构发展的方向。yn ) ( i a 小组以多种形貌的金属为模板，利用不同金属还原 电位的不同，在相应的另一种金属的盐溶液中发生置换反应，复型得到了一系列不同形貌 的单晶空壳( 图卜1 4 ) “”，该方法为非球形空壳结构的制各提供了一条新的思路。目前他 们主要以不同形貌的a g 胶体颗粒为模板，在h a m c l 4 溶液中两者发生置换反应，由于反应 消耗的a g 比生成的a u 多三倍，所以直接能够得到多种复制了a g 模板形貌的合金空壳结 构( 图卜1 5 ) 。此方法得到的空壳，不仅形貌上多样化，而且壳层的结晶度也要比空心球 的好，基本上都是单晶。此方法还可以进一步扩展应用于还原电位比a g + a g 电对高的其 它的贵金属，如p t 、p d 等。 图卜1 3 以a g 颗粒为模板制备a g a u 合金空壳结构：( a ) 加入h a u c l 4 溶液，置换 反应开始；( b ) 置换反应进一步进行，a g 颗粒逐渐被a u 置换；( c ) a g 颗粒被完全置换， 退火处理得到光滑的表面“” 第一章绪论 图卜1 4 利用不同形貌的a g 纳米颗粒为模板制备了a g - a m 合金的空壳结构“” l _ m q i 等利用a 毋p 0 4 模板协助，自组装得到了一系列a g 的复杂空壳结构，其中代表 性的为单层和双层壳a g 十二面体空壳笼子。“。他们合成的a 勖p 0 4 这种具有非常规则的多面 体的无机盐模板，在空壳结构的模板合成中具有开创意义。以十二面体的a 昏p 0 4 为模板， 用不同还原剂在原位多次还原该模板，在这个过程中通过克肯达耳效应形成了单层或双层 壳的a g 十二面体空壳笼子( 图1 1 5 ) 。 图1 - 1 5 单层壁的a g 十二面体空壳笼子( a ) ，双层壁的a g 十二面体空壳笼子( b ) “6 1 4 第一章绪论 此外，利用模板不仅能合成无机物，也能制备有机物，中科院化学所的m x w a n 等利 用八面体的氧化亚铜为模板，在苯胺磷酸a p s ( 过硫酸胺) 的混和溶液中制备了聚苯胺的 八面体空壳“3 。 1 3 1 2 自身模板法，合成非球形空壳结构 自身模板合成法是指在利用溶液的方法制备实心颗粒的过程中，由于溶液中复杂环境 的影响，导致在颗粒表面的某一位置开始腐蚀反应，而此时颗粒的大部分表面由于吸附了 溶液中的某种离子或表面活性剂并不会被腐蚀，所以腐蚀反应逐步向颗粒内部进行，直至 将内部有限物质反应完全，致使最后只剩下被保护了的颗粒的表面，即是空壳结构。在该 方法中，并没有引入外来模板，是自身生成的模板被溶液本身腐蚀所致空，所以称之为自 身模板合成法。 最近，lm q i 小组报道了用该方法制备的单晶氧化亚铜八面体空壳。他们是在传统 制备实心氧化亚铜八面体颗粒的基础上，通过加入p d a 2 溶液( 在其中扮演催化剂的角色) ， 得到了单晶c u 2 0 八面体的空壳( 图1 1 6 ) 呦1 。这个过程分为两个阶段：首先形成实心氧 化亚铜八面体，同时p d 2 + 被葡萄糖还原为p d 小颗粒；然后在溶液中溶解的少量的0 2 及存 在p d 催化剂的情况下，由于c u 2 0 八面体的顶角部位活性很高，所以顶角部位就被氧化成 c u ”，从s e m 照片上可以看到c u 2 0 空壳八面体的顶角部分被氧化了。而c u 2 0 八面体表 面由于吸附了大量的酒石酸根离子则阻止了表面分子与p d 颗粒的接触，所以表面不会被 腐蚀，这样反应就会从顶部逐渐向内部发生，最后导致八面体的中心被腐蚀完全，形成了 c u 2 0 八面体的空壳。 图卜1 6c u 2 0 空壳八面体的s e m 照片嵋0 第一章绪论 上述制备c t l 2 0 空壳八面体的方法与yn x i a 等制备的单晶p d 空心立方体5 ”所采用 的方法都可以归纳为基于点的自身模板合成法。在合成p d 纳米箱子的过程中，也是先 生成实心p d 的立方体，由于金属表面有水和氧气的存在，所以会在金属p d 立方体表面的 某个部位开始腐蚀反应；由于最初的反应物中有p v p ( 聚乙烯基吡咯烷酮) 的存在，它会 附着在p d 立方体的表面，所以金属腐蚀的反应会向立方体的内部进行，使实心颗粒空心 化，形成壳层结构。同时水溶液中的【p d a 4 】2 一离子在p d 壳外表面被还原成p d 原子，封闭 腐蚀点的外开口，形成闭合的p d 纳米立方箱，尺寸和原来的实心颗粒完全一样。在光照 条件下，由于电荷在颗粒的八个顶角得到显著的增强，电荷积累最明显，易于发生迸一步 的腐蚀反应，最终形成p d 纳米笼。当腐蚀继续进行时，将形成指环状的颗粒。这个研究 表明，通常人们认为有害的金属腐蚀作用其实可以被开发利用来制备复杂结构的金属纳米 颗粒，不需要额外的纳米颗粒作为模板。这个反应过程的示意图如图1 1 7 所示。 图1 1 7p d 纳米箱子和纳米笼子形成过程嘞3 1 3 2 自组装制备非球形空壳结构 通过自组装的方式制备非球空壳结构是近两年发展起来的一种方法。利用本文上面介 绍的最后一种定向组装方式( 图卜l l e ) ，从零维的纳米颗粒定向组装为二维的平面，然后 二维的面再定向组装成空壳结构。h c z c n g 等制备的s n 0 2 空壳八面体。”( 图卜1 8 ) 说明， s n 0 2 纳米晶在二维平面内自组装成一族类似于八面体 1 1 1 ) 晶面族的终结面，这些面再定 1 6 第一章绪论 向组装为空壳八面体。该过程很关键的一点是要选择合适的溶剂来稳定零维颗粒定向组装 成相应地晶面，这样才能进一步地控制从平面到三维结构的组装。 图1 1 1 e 从零维到三维的组装模式 图卜1 8自组装得到的s n 0 2 空壳八面体。1 第二节空壳结构微纳材料的性能和应用 空壳结构微纳材料由于自身结构的特殊性，在性质上表现出了不同于其实心材料的显 著特点。因此，使得它在催化、药物释放、填充材料、光子晶体、光敏材料或具有生物活 性物质的保护等方面有着广阔的应用前景。例如，上节中介绍的t i 0 2 空心球阵列是构造光 子晶体的一种有前途的材料。其次，由于合成的空壳结构材料的多样性，包括半导体、金 属等，它们在催化剂、发光等各方面也都有广泛的应用：下匿主要从空壳结构作为“输运 1 7 第一章绪论 工具”或敏感材料的保护剂和金属空壳结构表面等离子体共振性质两方面介绍其性能和应 用。 2 1 空壳结构作为“输运工具”或敏感材料的保护剂 空壳结构可以包裹环境敏感的催化剂、药物、生物活性物质等，输运到指定位置，再 释放出来。空壳结构在这一领域的应用，正在探索阶段，初步取得了一些结果。yn a 等利用聚苯乙烯( p s ) 的胶体颗粒球为模板，得到了聚苯乙烯的“碗”( 图卜1 9 a ) 。 这样开口的空壳结构为包裹物质提供了方便。它的合成过程如下( 图卜2 0 ) ：在分散有p s 球形颗粒( r p s = 2 0 0 珊) 的水溶液中加入甲苯( t ) ，由于甲苯和水不混溶，促使甲苯向p s 球内部扩散，导致p s 球体积增大( r p s 肝2 6 9 l l m ) ；膨胀的p s 球溶液很快被倒入液氮( 一 2 1 0 ) 中冻结，由于p s 本身热传导性较差，溶液中形成温度梯度，致使甲苯很快凝固。 甲苯固化后密度增大，导致其体积减小，在球心形成空隙( r 、，= 1 5 0 i l m ) 。然后，在真空中 缓慢升温促使甲苯蒸发气化。当温度上升到甲苯的熔点时( 一9 3 ) ，由于内部甲苯蒸汽 的增多，致使p s 链逐渐向球的表面移动，造成空心体积增大( r h = 2 2 5 n m ) ，同时随着温 度不断升高( 始终在o 下) ，甲苯蒸汽的急剧增多，内部压力增大，最终甲苯蒸汽冲破了 p s 球表面，在p s 球表面上形成了一个小的开口( = 2 10 l 】衄) 。这也就是最终能够得到“碗” 形聚苯乙烯空壳结构的原因。 用该开口的p s “碗”，能够装填不同的物质。例如，可以把小尺寸的p s 实心球装进该 “碗”里。具体操作如下：把上述得到的p s “碗”分散到尺寸较小的p s 实心球水溶液中， 短时间超声后，由于相互间的疏水作用，这些小球就自组装到p s “碗”里( 图卜1 9 b ) 。 另外，还研究了其它的一些功能纳米粒子如香豆素6 ，共轭二硝基苯酚等，也能够自组装 到该p s “碗”里。并且组装后在9 5 加热3 0 m i n ，则p s 表面的开口会逐渐收缩变小，并 用荧光检测到了上述过程。 图卜1 9 聚苯乙烯“碗”状结构( a ) ，聚苯乙烯小球自组装进入该“碗”中( b ) 。9 1 8 第一章绪论 图卜2 0利用聚苯乙烯球为模板合成“碗”状该物质的空壳结构示意图 纳米管目前已经被广泛研究，任意长度、任意壁厚的多种材