（无机化学专业论文）纳米硒和硒化镉制备方法研究.pdf

摘要 摘要 硒及硒化物是重要的半导体材料，具有优良的光电性能。硒同时也是生命的 必需元素之一。而具有独特性质的纳米硒及硒化物在材料学和生物学上具有更重 要的意义，因而引起了人们的稷大兴趣。本论文采用软模板控制合成纳米硒及硒 化镉，研究了不同反应体系对产物形貌的影响，得到了多种形貌的纳米硒及硒化 镉，并采用透射电镜( t e m ) 、扫描电镜( s e m ) 、x 射线粉末衍射( 懿m ) 等方 法对产物进行了表征。论文主要研究内容如下： 1 液相软模板法制备纳米硒：在均相溶液中，用维生素c 或肼还原亚硒酸， 以非离子表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 、高分子材料聚乙烯醇( p v a ) 、多 功能生物多糖壳聚糖( c t s ) 为软模板，控制合成纳米硒，并对产物进行表征。 另外，在用壳聚糖为模板制备纳米硒时，利用紫外- 可见光谱吸收的技术来判断反 应的进行情况。研究了实验条件( 反应物浓度、模板剂浓度、反应温度、时问、 超声介质以及超声时间等) 的改变对产物形貌影响。我们可以利用不同的反应条 件来控制合成了球形、棒状、分形等形貌的纳米硒。 2 固相软模板法制各纳米硒：在阴离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺 ( c 1 a b ) 、十二烷基苯磺酸钠一6 ( s 加s ) 以及非离子表面活性荆聚乙烯毗咯烷 酮( p v p ) 等软模板存在下，利用二氧化硒和羟胺的固相反应制备纳米硒。实验 方法是将反应物与模板剂在玛瑙研钵中进行研磨，反应结束后，利用蒸馏水执及 无水乙醇进行洗涤，并对产物进行表征。研究了实验条件( 反应物的加入方式、 反应物的用量、模板剂的用量、反应温度、时间、超声介质以及超声时间等) 的 改变对产物形貌的影响。我们可以利用不同的反应条件来控制合成球形、棒状等 形貌的纳米硒。 3 液- 液界面软模板法制备纳米硒：用维生素c 或水合肼还原亚硒酸，以阴 离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺( c i a b ) 、十二烷基苯磺酸钠一6 ( s d b s ) 以及非离子表面活性剂聚乙烯毗略烷酮( p v p ) 等为软模板，合成纳米硒，劳对 产物进行表征。实验利用的是正丁醇和水可以形成液液界面的特点，将二氧化硒 溶解在正丁醇中，表面活性剂以及还原剂溶解在蒸馏水中，由于分子扩散的原因， 纳米和硒化镉制备方法研究 反应物二氧化硒在界面处与可以水反应生成亚硒酸，这样它就可以与在界面处的 还原荆进行化学反应。而模板剂可以在油水界面处控制化学的反应进行，生成纳 米硒。研究了实验条件( 反应物浓度、模板剂浓度、反应温度、超声介质以及超 声时间等) 的改变对产物形貌的影响。我们可以利用不同的反应条件来控制上合 成了球形、棒状等形貌的纳米硒。 4 固相软模板法制各纳米硒化镉：在阴离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化 胺( c t a b ) 、十二烷基苯磺酸钠一6 ( s d b s ) 以及非离子表面活性荆聚乙烯吡咯 烷酮( p v p ) 等软模板存在下，利用硫酸镉与硒代硫酸钠的固相反应常4 各纳米硒 化镉。实验方法是将反应物与模板剂混合物在玛瑙研钵中进行研磨，反应结束后， 利用蒸馏水以及无水乙醇进行洗涤。研究了反应的条件( 反应物的加入方式、反 应物的用量、模板剂的用量、反应温度、时问、超声介质以及超声时间等) 的改 变对产物形貌影响。我们可以利用不同的反应条件来控制合成球形、片状等形貌 的纳米硒化镉。 关键词：纳米硒纳米硒化镉软模板法制备表征 摘要 a b s t r a c t s e l e n i u m ( s e ) a d 鼯i e n i d e ，k n o w na ss e m i c o d u c t o rm a t e a l s ，h a v em a y u s e f h ip h y s i lc h a l 鼍c t e r i s t i c s s ea i s oi so n eo fe s s e n t i a ie i e m e n t si n i b s ea n d s e i e n i d ew “hn a n o s t n c t u r 岛a 糟a t t 豫c t i n gm o r e a n dm o 心a t t e n t i o nd u e t ot h e i r s 逛n 埔l c a n ti m p o r t a n c ei m a t e r i a bs c i e n c ea n db i o m 羽i c i n e t h h sm n c h 廿珏b r t h a sb e e nd e v o t e dt ot h e 白b r i t j o no fs ea n ds d e n i d en a n 邪t r u c t u r e s i nt h i s d i s s e r 纽t i o n ，t h es u r 置h c t a t sw e 伸u s e da st h es o f | t e m p l a t e s nt h e 锣n t h e s j so fs e a n ds e i e n i d e n a n o p a n i c i e s t h ep r o d u c t sw j t hv a r i e dm o r p h o i o g i e sw e 件 o b t a i n e db ym o d u i a t i n gs y n t h e “cc o n d i t i o n s s ea dc d s en a n o p a r t i c i e s o b t a i n e dw e r e 曲a 隙c t e 胁db yt e m ，s e ma n dx r d 1 t h ea q u u sp h a s e $ n t h 姻i so fn a n 啾i e n i mt h m g ht h e 瑚c 蛞o no f h 2 s e 0 3w i t hv co rn 2 4 ，伯es en a n o p a r t i d 髑w “hs p h e r i c 盘la n d a n o m d m o r p h o i o g i e sw e 仲o b t a i e db y s i n gp o 驰i n y l p y r m 壮d o 丑e ( p ) o rp o 耵i n y l a k 曲o l ( p v a ) o rc h i t 惦a n ( c t s ) 舔t b es o f tt 哪p l a t ei na q u e o u sp h a s e 2 t h e 科t h 嚣i so f a n 吣e l e n i mb yt h e i o wt e m p e m t 肿s o 啪s t a t er 蜘c “o n t h m u g ht h e 糟a c t i o no f s e 0 2w i t hn h 2 0 h ，t h es e 髓n o p a r t i c l e sw t hs p h e r i 姐i a n d 帅n o - m dm o r p h o i o g i e sw e mo b t a i n e db y s i gh e 鞠d e c y j t r i n i e t h y l a m m o n i u m ( c 1 哺_ b ) ，d o d e c y 吐b e n z e n e s u l p h o n i ca c i d ( 6 ) 一s o d i u m 鞭i t ( s d b s ) o r p o ”i y l p y r m l i d o n e ( p v p ) a st h e 行t e m p i a t ei nm a c t i 蛐s y s t e m 3 t h es y t h e s i so fn a n o s e l e n i u mi nt h eu q u i d 一娃q u i di t e r f a o e t h r o u g ht h e 瑚c t i o no fs e 0 2w i t hv co rn 2 h ，t h es p h e r i c a ia n d 明n o - m dm o r p h 0 1 0 9 i 幅 s e k n i u mw e 件o b t a i n e db y u s i gc t a b ，s d b so rp v p 船t h es o i tt e m p l a t e 4 t h e 呵n t h 嚣i so f a o - c d s eb yl 唧t e m p e r a t u n ds t a t e 瑚c t i o n t h r o u g ht h er 姐c t i o no fc d s 0 4w i t hn a s s e 0 3 ，t h ec d s en a n o p a r t i c i e sw i t h s p h e r i 衄la n d 如k em o r p h o j o g i e sw e 代o b t a i e db yu s i n gc t a b ，s d b so rp 、，p 嬲t h e 舳r t e m p h t e i m a c t i o 皿帮s t e m k e yw o r d s ：a n o s e l e i u m ，a n o - c d s e ，s 砌由c t a t ，t e m p l a t e ，姆n t h e s i s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中待别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材辩。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作7 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：炙 茭伟 签字日期：硝 年岁月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全7 解有关保留、使用学位论文的规定 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用彩印、缩印或扫描等复制手段保存汇编学位论文。 学位论文作者签名：史避传导师签名：纭形文 签字日期：2 移年j 1 蜘 签字日期：多矿_ 年厂月 学位论文作者毕业去向：匾气痛州萼p 屯住生寿、 工乎# 单位：西炙螽 q 哮随亿生岳、 通讯地址：d 屯宿r 1 哮p 屯f l 生、 电话：p 钰7 一；细9 办 邮编： 2 3 牛驴口口 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 纳米概念是1 9 5 9 年诺贝尔奖获得者理查德费曼在一次演讲中首先提出的。 经过多年来的研究，特别是上世纪末的迅猛发展，纳米科学己成为当今科学领域 研究的热点。 纳米物质通常是指一维、二维、三维的尺寸在l 1 0 0 n m 范围内的颗粒、片 状、块状或液体物质。纳米粒子按相结构可以分为单相和多相，根据原子排列的 对称性和有序程度，纳米粒子有晶态、非晶态、准晶态。另外，纳米粒子的形状 及其表面形貌也多种多样。纳米粒子尺寸小，比表面积大，位于表面上的原子占 有相当大的比例。因此，一方面纳米粒子表现为具有壳层结构，其表面的结构不 同于内部完整的结构( 包括键态、电子态、配位数等) ；另一方面纳米粒子的体相 结构也受到尺寸的限制，而不同于常规材料的结构，且其结构还与制各方法有关。 从原子间的相互作用考虑，构成材料的结合力主要有范德华力、共价键、金属键 和离子键。由于粒子结合力的性质与原子间的距离有关，纳米粒子间的原子相互 作用与常规材料不同，其结合力的性质也发生了变化，表现出尺寸依赖效应。纳 米体系庞大的比表面，使键态严重失配，出现许多活性中心，表现出非化学平衡、 非整数配位的化学价，使体系的化学性质发生变化。 由于纳米物质具有与宏观物质不同的组成结构，使其在光、热、电、磁等性 质方面出现了许多新奇特性，物理学家在2 0 世纪6 0 年代从理论上，9 0 年代从实 验上证明了纳米物质的这些特性。当前，人们正在利用这些特性，广泛开展应用 研究，并合成、组装出丰富多彩的纳米材料。 1 2 纳米材料的性质 1 2 1 纳米材料的基本性质 当微粒尺寸进入纳米量级( 1 1 0 0 珊) 时，由于粒子特殊的结构，使其本身 具有量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应。 一、量子尺寸效应 纳米硒和硒化镉翻备方法研究 它是指当粒子尺寸下降到接近或小于菜一值( 激子玻尔半径) ，费米能级附 近的电子能级由准连续能级变为分立能级的现象。纳米微粒存在不连续的被占据 高能级分子轨道，同时也存在未被占据的最低分子轨道能级，能级间距变宽的现 象。当微粒中所含的原子数随着粒子尺寸的减小而降低时，分立能级的平均间距 与粒子中自由电子的总数成反比例。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电 能、光予能量或超导态的凝聚能时，就必须考虑量子尺寸效应。它带来的能级改 变、能级变宽，使粒子的发射能级增加，光学吸收向短波方向移动，直观上表现 为样品颜色的改变。例如：c d s 微粒由黄色变为浅黄色。另外，也使半导体纳米 材料产生较强的光学三阶非线性响应。 二、表面效应 表面效应是指纳米材料表面原子与总原子数之比随粒径的交小而急剧增加， 粒子表面结合能随之增加，从而引起纳米材料性质上的变化的现象。随着粒子尺 寸的减小，界面原子数增多，因而无序度增加，同时晶体的对称性变差，其部分 能带被破坏，因而出现了界面效应1 1 4 。 纳米材料由于尺寸小，表面积大，导致位于表面的原子占有相当大的比例。 处于纳米材料表面的原子与晶粒内部的原子所处的化学环境不同，存在许多悬空 键，表面能及表面结合能很大，极易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很大 的化学活性。 三、小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波的波长、传导电子德布罗意波长以及超导态的相干 长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，声、 光、电、磁、光吸收、化学活性、催化活性及热力学等特性都较普通粒子发生了 很大变化，呈现出新的小尺寸效应。其效应首先表现为纳米材料的熔点发生变化， 如金属金的熔点是1 3 3 7 k ，当金属金颗粒尺寸减小到2 n m 时，其熔点降到6 0 0 k ， 纳米银的熔点可降到3 7 3 k 。该效应也使物质的光吸收显著增加并产生吸收峰的 共振频移；由磁有序态向磁无序态，超导相向正常相的转变；声子谱的改变；催 化活性较块状本体的大幅度提高等等。纳米材料的以下几方面效应及其它许多方 面的应用均建立在小尺寸效应的基础上，为纳米材料的实际应用开拓了广阔的新 领域。例如，通常在高温下才能烧结的材料如s i c 、b c 等在纳米尺度下在较低的 温度时即可烧结。另一方面，纳米材料作为烧结过程中的活性添加剂的使用也可 第一章绪论 降低烧结温度，缩短烧结对间。这些应用均是基于纳米粒子的熔点可远低于块状 本体的特性，为粉末冶金工业提供了新工艺。利用半导体纳米材料的小尺寸效应 可以使原来不发光的材料在纳米尺度上发光，用来设计和制各新型的纳米电致、 光致以及阴极射线发光材料。纳米材料还可以在较宽的频率范围内显示出均匀光 吸收性，几十个纳米的膜可以产生相当于几十个微米的吸收材料所获得的光吸收 效果。 四、宏观量子隧道效应 微观粒子具有的贯穿势垒的能力称为隧道效应珊l 。近年来，人们发现纳米粒 子的一些宏观性质，例如：微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量及电荷等 亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观量子隧 道效应。基于纳米材料中的量子隧道效应，使电子输送表现出通道电阻效应，导 电率下降1 - 2 个量级，并且其电导热系数随颗粒尺寸的减小而下降。宏观量子隧 道效应的研究对基础研究及实际应用都具有重要的意义，它限定了磁带、磁盘进 行信息贮存的时间极限。量子尺寸效应，隧道效应将会是未来微电子器件的基础。 1 2 2 纳米材料的特殊性质 一、光学性质 纳米材料的光学性质主要有光谱迁移性、光学吸收性、光学发光性和光学催 化性。光谱迁移性是纳米材料的荧光发射蜂发生蓝移或红移煳。例如：对多孔三 氧化二铝负载的c r 2 0 3 体系在不同条件下可以发生蓝移或红移1 6 】，对稀土 y 2 0 3 ：e u 3 + 发生蓝移。光学吸收性主要表现在纳米材料对光的不透射性和不反射 性，纳米三氧化二铝对2 5 0 n m 以下的紫外具有很强的吸收，纳米二氧化钛对 4 n m 以下的紫外有较强的吸收同。光学发光性包括光致发光和电致发光两种现 象。纳米g d 2 0 3 ：e u 和y 2 0 3 ：e n 表现出很强的介观效应嘲。光学催化性主要表现 在利用自然光催化降解有机化合物p 1 m 。 二、磁性性质 纳米材料磁性质是奇异的超顺磁和较高的矫顽力。一般来说，尺寸较小的铁 磁粒子往往呈现出单畴结构的磁化特性，丽粒子表面的电子态的急剧变化亦导致 不同的磁化特性，纳米粒子的磁化过程完全由旋转磁化进行，即使不磁化也是永 久性磁体。 纳米硒和硒化镉制备方法研究 三、催化性质 催化就是利用自身的特殊结构和性质促使其他物质进行化学变化的过程或 者是催化剂本身的一种性质。由于表面效应的影响，纳米粒子的比表面积大，粒 子的表面能和表面张力也随之增加，表面有效活性中心数目多，表面的电子状态 发生变化，有特殊的晶体结构和电子结构，能有效地与其它分子接触，有利于吸 附和表面化学反应。因此，采用纳米粉末作催化剂具有粒径小、密度小、比表面 积大、反应活性高、选择性强等许多优点。 四、储氢性质 纳米晶金属氢化物和碳纳米管、纳米纤维等都是一类新型的储氢材料。其性 能是由它合适的结构决定的。完全晶化的充氢合金，其最大的吸氢容量约其为质 量的3 i l l l 。纳米碳纤维储氢量达1 0 。并且在室温下就可释放出超过踟的 氢气【1 2 “瑚。纳米材料优秀的性能是材料成分、表面性能、显微结构、晶粒尺寸等 综合因素决定的结果。 五、润滑性质 纳米材料具有耐摩擦、减摩擦性质1 4 1 劲。纳米无机单质粉体、无机盐粉体、 氧化物和氢氧化物粉体、陶瓷粉体、金属硫化物以及有机高分子等都可以作为润 滑材料使用。纳米m o s 2 分散于机油中，具有良好的抗摩擦性能旧，纳米m 同 样可以分散于机油中具有良好的摩擦学性能i 阚。 1 3 纳米材料的制备 目前，纳米材料的制各方法有许多种，也有许多不同的划分方法，按纳米材 料的制各过程的物态分类，有气相法、液相法和固相法。 1 3 1 气相法 气相法包括物理气相沉积法和化学气相沉积法 一、物理气相沉积法 常见的方法有：一种物理气相沉积法是利用各种热源促使金属等块状材料蒸 发气化，然后冷却沉积得到纳米材料。加热的方式有以下几种：电阻加热、等离 子喷射、高频感应、电子束、激光等，这些加热方法使得制备的微粒数量、品种、 粒径大小及分布等存在差别。该法成功制各的纳米粒子有c a f 2 、n a c i 、f e f 2 等。 4 一 第一章绪论 另一种沉积方法是电极溅射法，用两块金属板作为阴、阳极，阴极为蒸发材料， 在两极间充入惰性气体，电极间施加一定的电压，使惰性气体形成离子，离子在 电场的作用下，冲击阴极靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发形成纳米粒子。这 秭方法有以下优点：可制各多种纳米金属粉体，能劁各多元素纳米微粒，可以提 高纳米微粒的获得量。如a j 5 2 、t 1 4 8 、z 巾2 及金属合金。还有一种方法是活性氢一 熔融金属反应法。含有氢气的等离子体与金属问产生电弧，使金属融化，电离的 n 2 、a r 等气体和h 2 溶入熔融的金属，然后释放出来，在气体中形成纳米粒子， 进行收集、分离就可以得到产物。如纳米t i n 和a j n 的制备。 二、化学气相沉积法 它是指在气态下，通过物质间的化学变化合成纳米粉体材料。这种方法可以 制备氧化物、碳化物、硅化物等纳米材料。常见的方法有：等离子体法、激光诱 导法。等离子体是一种高温、高能量密度，由电子、离子、原子与分子组成的电 中性的带电体。这种方法就是利用等离子体傲热源来提供您米材料合成过程所需 要的能量的工艺。有明显的优点：温度高、活性高、纯净、温度梯度大等特点。 等离子体发生的技术主要有：直流电弧、射频感应、常压微波等离子体等。激光 诱导法的基本原理是利用反应气体分子( 或光敏性分子) 对特定波长激光的吸收， 引起反应分子发生一系列反应，最终形成纳米粒子。该法具有粒子表面清洁、大 小可以精确控制、无粘结、粒度分布均匀等优点，并容易制备出几纳米到几十纳 米的非晶态或晶态纳米材料。可以制备的纳米材料种类很多，如f e 、a b 0 3 n 、 c o 、z n o 掣1 。 1 3 2 液相法 液相法制备纳米材料可以分为物理法和化学法。 一、物理法 它是将溶解度高的盐的水溶液雾化成小液滴，使其中的盐均匀析出，从而得 到纳米金属盐微粒。最常见的是冷冻干燥法。 二、化学法 它是利用所制产物的盐溶液，经过一系列化学反应及沉淀等过程得到纳米微 粒。主要的耐各法有沉淀法( 包括共沉淀法、均相沉淀法和金属醇盐水解法) 、喷 雾法、水热法( 即高温水解法) 、溶胶凝胶法( 即胶体化学法) 、微乳液法、模 - 5 - 纳米硒和硒化镉制备方法研究 板法等。 沉淀法是在含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂后，或于一定 温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物或盐类从溶液中析出，然后经过 洗涤、热分解、脱水等过程得到纳米氧化物或复合化合物。以m g c i 2 和( n 2 c o ) 为原料，通过均匀沉淀法铡各出球形的m g o 颗粒网，另外还有纳米s i 0 2 l 、 p b t i 0 3 唧】等的合成。 水热法是将反应物和水在密闭容器内加热到高温高压时，反应物发生变化形 成纳米微粒的过程。反应物一般为金属盐、氧化物、氢氧化物以及金属粉末的水 溶液或液相悬浮液等。可以用于单分散的纳米粉体材料，可以获得性能优异的材 料。利用此法合成了锌铜复合物、z n o l 2 s 渐l 、锆钛馥锌吲、c 掣0 2 、c d s 、h 2 s 3 、 s b 2 s 3 、c o s 2 、s n s 2 等i 勰捌。 溶胶凝胶法是采用特定的纳米材料前驱体在一定的条件下水解，形成溶胶， 然后经溶剂挥发及加热处理，使溶胶转变为网状的凝胶，在经过适当的后处理工 艺形成纳米材料的一种方法。用此法制各了稳定的四方多晶z r 0 2 粉刚，具有良 好导电、压电和光学特性的z r 0 2 纳米粉体材料嗍。合成高纯度的b a t i 0 3 、y 2 0 3 、 z r s 0 4 颗粒p 删、铁镍与二氧化硅的复合物删、m n - f e 纳米铁氧体阅、以及性 能优良的m n 0 2 、t i 0 2 、3 y z r 0 2 i 拍前1 等。 微乳液法是指两种互不相溶的液体在表面活性剂的存在下所组成的宏观上 均一而微观上不均匀的混合物，其分散相以微乳胶团的形式存在。由于微乳液的 结构从根本上限蒯了颗粒的生长，其生成的颗粒非常微小，而且颗粒分布均匀， 是目前纳米材料合成研究的热点之一l 蛐4 1 m i 。目前，用微乳技术合成的纳米材料 主要有催化剂，半导体材料，磁性材料，陶瓷材料以及超导体材料等。合成的f e 妇。 的平均粒径只有2 0 n m 纳米左右i “删，以s i 0 1 和z 巾2 为载体的纳米铑催化剂， 具有很高的催化活性【4 量4 7 1 。 模板法是以适宜尺寸和结构的模板为主体，在其中生成作为客体的纳米材 料，可获得分布均匀、粒径可控、易掺杂的纳米材料。作为模板的聚合物有两种： 一是仅作为分散剂，不含有效的官能团，在纳米粒子的形成过程中，与纳米粒子 只产生物理作用，如磺化聚苯乙烯吣，j 。纳米粒子c d s 、重乜0 3 被限制在网状结 构中。另一类是含有有效的官能团，利用纳米粒子与聚合物的作用，使纳米材料 6 第一章绪论 受到保护舯l 。另外也可以选用固体基质、单层或多层膜、有机分子或生物分子的 自组装体等作为模板。 1 3 3 固相法 它是指以固相化学反应为基础的制备纳米材料的方法。圃相化学反应是指有 固体物质直接参与的反应，它包括经典的同固反应、固- 气反应和固液反应。固 相反应不使用溶弃萄，具有高选择性、高产率、工艺过程简单等优点，已成为入们 制备新型固体材料的主要手段之一。利用传统的技术制各了铁酸锌纳米晶酬、锂 铁氧体纳米粒子圈、高性能碱性蓄电池的纳米氢氧化镍酬、纳米m n 0 2 刚等。 固相化学非均相反应与溶液均相化学反应有许多不同，主要表现在：( 1 ) 均 相反应体系中存在化学平衡，对于圃相反应来说，反应体系中就不存在化学平衡。 这是由体系的热力学吉布斯自由能决定的。在固相体系中不存在混合自由能，体 系的自由能下降至反应完全，因此不存在化学平衡。( 2 ) 在固相反应中，各固体 反应物的晶格是高度有序排列的，因而晶格分子的移动较困难，只有合适取向韵 晶面上的分子才能足够地靠近，使固相反应得以进行。这与在均相体系中的反应 情况不同，均相反应时，反应物在溶液中的存在形态是高度无序的，反应方向是 随机的。 另外，合成纳米粒子的方法还有爆炸法、燃烧合成法等。 1 4 纳米材料的表征 1 4 1 化学成分分析 化学组成是决定纳米材料及其制品性质和应用的关键因索。除了主要成分外， 添加剂、杂质对其烧结及其制品的性能往往也有很大影响，因而对粉体的化学组 分的种类、含量，特剐是添加剂、杂质的含量级别及分布进行检测是十分必要的。 化学组成的表征方法可分为化学方法和仪器分析法。相比之下，仪器分析有独特 的优越性。如采用等离子体光谱仅僻p s 、暴子激发光谱 、扫描隧道显微镜( s 玎哪可分析粉体的空间结构和表面微观结构a 1 4 3 颗粒度的表征 透射电子显微镜是最常用、最直观的测试手段。它可以观察纳米粒子的形貌、 分散情况及测量和评估纳米粒子的粒径。高分辨率透射电子显微镜可以观察到纳 米材料中粒子的聚集态结构，甚至单个的粒子分布情况。常见的粉体颗粒测试手 段还有x 射线离心沉降法( 测量范围o o l 5 耻m ) ，气体吸附法( 0 o l l opm ) 、激 光教射法( o 0 0 2 2 斗m ) 。另外，s a s x 也可以测定粒子的粒径分布，获得纳米粒 子的排布变化情况。 1 5 本课题的意义 近年来硒的生物活性作用日益引起广泛关注。美国科学家s c h 眦r 等人于 1 9 5 7 年发现了硒的营养作用。r o e t m c h 于1 9 7 2 年迂实了硒是谷胱甘肽过氧化物 酶( g s - p x ) 活性成分。元素硒被公认为是生命所需的微量元素。1 9 7 3 年，世 界卫生组织( 嘞) 宣布：硒是人类必需的微量元素。它具有抑癌、抗病毒、抗 氧化及调节免疫等广泛的生物学活性阁。硒属氧族元素，在氧族元素中，氧、硫 是生命基本元素，硫和硒由于d 轨道参与成键，理论上其化合物类型应比氧更为 丰富多样，但硒在生物大分子中的存在并不普遍，而且成键方式单一冈。自然界 中，硒的形态和价态是多样的，但在生物体内硒的活性形态是有限的。对人体面 言，硒的功能形式主要是硒蛋白，特别是已发现的十几种硒酶【研l 。另外，硒又是 一种有毒元素，在体内有着复杂的代谢途径，将硒转化为低毒、无毒或可利用的 生物活性形态。在研究硒的生物转化时，已报道红色元素硒的生成现象【嚣l ，近几 年，对纳米红色元素硒简称纳米元素硒的生物活性也进行了一些研究。 硒可分为有机硒和无机硒。硒在生物体内主要以硒代氨基酸的形式存在，构 成含硒蛋白和硒蛋白。哺乳动物和微生物中主要是硒代氨基酸( s 枷e t ) 和硒代 半胱氨酸( s e _ c y s ) 在植物中硒的存在形式比较复杂，除上述两种形式还有其它形 一8 第一章绪论 式，如硒与核糖核酸、多糖果胶、多酚等结合。 硒在生物体内最主要的生物功能是抗氧化作用。主要表现在含硒蛋白质清除 体内的活性氧自由基及其衍生物。d e h h a m a m a n 提出，自由基是人类衰老的 重要因素。含硒的谷胱甘肽过氧化物酶g s 一px 能清除和抑制过氧化物的自由 基，大量的临床实验表明，能消除自由基、养颜、保护肝脏等，增强机体的防病、 抗病能力，因而硒具有抗衰老的作用。大量试验表明，硒对癌细胞有促进分化， 抑制分裂的双向调节作用，硒可以抑制化学致癌剂及病毒所诱导的肿瘤发生，并 可抑制移植肿瘤的生长。1 5 。- 6 1 1 。 由于硒在生命活动过程中的重要性，缺硒将导致一系列疾病，如心血管疾病、 克山病、大骨节病、自内障、癌症等。补硒可有效预防和治疗多种疾病陋咽。 人和动物对硒的浓度适应范围很窄。硒的浓度较小的时候，对动物和人体都 是有益的。而当硒的浓度较高时就有毒了，会破坏生物体的细胞的正常功能。硒 的化合物特别是有机物是有毒的。挥发性化合物的危险性也很大。椤6 挪，吸入痕 量的h 2 s e ，通常是引起头昏、恶心和极度疲乏。浓度高时，则使眼、鼻粘膜急性 发炎。其它硒化合物，尤其是有机化合物能导致湿疹和皮炎。因此，寻找高效低 毒的硒试剂成为人们日益关注的焦点。 随着现代科学技术发展，多学科交叉应用，硒制剂的研制进入了一个新的阶 段。长期以来，人们视红色元素硒为无毒亦无活性的硒代谢终末形态，很少考虑 其生物学活性。随着人们对硒生物转化的认识加鞠f ，认为红色元素硒的存在形态 是多样的，一般单质硒往往颗粒粗大，性质不稳定，不具有生物活性，但纳米硒 具有胶体稳定性，初步研究证明其的确有相当多样的生物活性。纳米红色硒具有 纳米粒子的小尺寸效应，表面效应等特性，会使其表现出特殊的生物特性。大量 的研究表明，纳米红色元素硒和无机硒、有机硒一样，具有很高的生物学活性， 但它又具有不同于两者的特性，显示出低毒高效特征。目前，对于红色元素硒生物 活性的认识尚不完全清楚。1 9 8 5 年，n n t t a p 首次提出胶体状态红色元素硒具有 或至少是在特定环境下具有生物活性的假说，但一直缺乏研究证据。所以普遍 认为红色元素硒是一种无毒无害亦无活性的硒形态，在分析富硒产品时注重有机 硒、无机硒的区分，而很少考虑元素硒的存在。最近的研究发现吲，在体外台成 以蛋白质为分散剂的纳米硒，是一种模拟生物红硒化作用的方法，这种纳米粒子 9 纳米硒和硒化锈制备方法研究 为红色，粒径在2 0 6 0 n m 之间。其急性毒性只有亚硒酸钠的七分之一。生物活 性研究发现，在急性毒性、亚慢毒性方面纳米硒的最小剂量要比无机、有机硒的 高许多。在生物功效方面，纳米硒体外清除羟自由基的效率为无机硒的5 倍，为 有机硒的2 s 倍。另外，纳米硒在保健作用也显示出异常灵敏的特点，纳米硒在 低剂量的情况下，就可以抑制肿瘤和提高免疫调节能力等作用，总之，纳米硒具 有高安全性及高生物活性的特点，是一种根好的免疫调节荆和抗氧化帮，具有防 病抗病、延缓衰老等效用。 纳米材料是2 0 世纪踟年代末诞生并正在崛起的跨世纪新材料，已越来越受 到科学界的高度重视。纳米材料的形成决定于它们的不同空间排布，纳米材料具 有独特的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，从而在光、 电、热、磁、催化、吸附等方面出现大量特性唧，如铜是导体，纳米铜却不导电， 镍是催化剂，纳米镍催化活性提高了约1 5 倍，普通陶瓷脆硬，含纳米粒子的陶瓷 具有韧性，能够弯曲。 纳米尺寸的硒不仅在生物方面的作用引起科学工作者的关注，纳米硒具有纳 米材料的一般物理、化学通性，有着广泛的应用前景。硒作为一种半导体材料， 在光、电、磁学中有着优良的特性，例如灰硒的单向导电性和杰出的光电性，已 经大量应用于制造整流器、光电池和静电复印技术。另外，硒较低的熔点，较高 的光电导率，高压电性，高热电性，以及非线性光学反应性。还有硒可以用于水 合及氧化反应的催化剂，它也是合成硒化物功能材料的基本元素，如b i 2 s e 3 、z n s e 、 c d s e l 6 ”1 】等。 硒化镉晶体有两种结构，一种是六方结构，另一种是立方结构。其中六方结 构的硒化镉是一种新型的性篚优异的室温半导体探测器材料。其能隙较大，电阻 率较高，在室温高偏压下，漏电流很小，电子和空隙迁移率较大，电子俘获浓度 大，电荷收集效率高，稳定性好。 对于纳米硒化镉，其结构由于受到空间排布的影响，使其具有纳米材料所具 有的特性。因此，当硒化镉微粒的簇集而形成不同尺度、不同表面修饰的纳米材 料时，表现出不同的性质。硒化镉形成的性能优良的半导体材料，广泛用作光学 材料、太阳能材料和传感器。在探矿、无损检测、核医学、环境监测、军事和空 间宇航技术等领域发挥着重要的作用。 1 0 第一章绪论 目前，文献中已报道的纳米硒及硒化镉的合成方法有表面活性剂法脾】、微乳 液法j 、蛋白质模板法嗍、聚合物模板法唧7 l 、超声化学法硎、温度控制法、 电化学法畔3 ”、溶胶一凝胶法瞰垮。 本论文基于纳米硒及硒化镉的重要意义考虑，本论文主要工作是( i ) 在均 相溶液中，用维生素c 或水合肼还原亚硒酸，以聚乙烯吡咯烷酮( p 、，p ) 、聚乙 烯醇( p 、礁) 为软模板，制备纳米硒；( 2 ) 在十六烷基三甲基溴化胺( c 丑恤) 、 聚乙烯毗咯烷酮( p v p ) 、十二烷基苯磺酸钠等软模板存在下，利用二氧化硒和羟 胺的固相反应，制备纳米硒；( 3 ) 用维生素c 或胼还原亚硒酸，以十六烷基三甲 基溴化胺( c 蠕) 、聚乙烯毗咯烷酮( p 、t ) 、十二烷基苯磺酸钠为软模板，在 液痢i 界面上制备纳米硒；( 4 ) 在十六烷基三甲基溴化胺( c m 蛆) 、聚z - 烯吡咯烷 酮( p v p ) 、十二烷基苯磺酸钠等软模板存在下，利用硫酸镉与硒代硫酸钠的固相 反应制备纳米硒化锱。对实验所得产物采用透射电镜、紫外_ 可见吸收光谱、扫描 电镜和x 一射线衍射等手段进行表征。实验结果表明，以表面活性剂为软模板，采 用不同类型的反应，不仅可以制备出球形无定形态纳米硒及六方相的硒化镉，而 且在一定条件下还可以制备特殊形貌的纳米硒及硒化镉。 参考文献 i l 】水淼，徐铸德，岳林海纳米掺铁二氧化钛的鲫l g d 法制备与表征，无机 化学学报，枷l ，1 5 ( 7 ) ：3 粥6 【2 l 高颜东，张少卿，刘伯超等纳米复相n d b b 磁体永磁材料发展新方向四 材料工程，加，1 8 ( 5 ) ：3 l - 3 5 1 3 1 刘涡静，邹海魁，郭奋等核壳结构型纳米c a c 0 3 s 0 2 n 2 0 复合粒子的 制备i j l 材料研究学报，2 0 0 l ，l s ( 1 ) ：6 l 捌 【4 】 程彬，朱玉瑞，陈祖耀等超细金属铁颗粒的高分子修饰及其悬浮液的磁流 变性能唧化学物理学报，2 0 ，1 3 ( 3 ) ：2 l 孓2 1 9 f 5 】于江波，袁曦明，陈敬中纳米发光材料的研究现状及进展明材料导报， 2 l ，1 5 ( 1 ) ：3 0 3 2 闸牟季荚，蔡维理。张立德9 6 中国材料研讨会功能材料，1 9 9 6 ，l 珏1 6 3 明李强，高廉9 6 中国材料研讨会功能材料，1 9 9 6 ，1 3 4 1 3 6 纳米硒和硒化镉制各方法研究 【8 l 王训，祖庸，李晓娥纳米t i 0 2 表面改性棚。化工进展，2 0 0 0 ，1 9 ( 1 ) ：6 7 - 7 l 【9 】谢平波，张慰萍纳米l 皿2 0 3 ：e u 皿n 爿舯荧光粉的燃烧法合成及其光致发 光性质咖无机材料学报，1 9 粥，1 3 ( 1 ) ：s 3 - 懿 【l o 】于家国，赵修建蜀o z 纳米粉体的溶胶一凝胶工艺制备和光催化活性表征明 中国粉体技术，2 o ，6 ( 2 ) ：7 - l o f l l jp e t e 倦伽mw ，1 h 阳e rja ，m 鱼c h a n i s 6 岱s t l 量d i e so ft h ep h o t o 髓组嘶c b e h a 讲o ro ft i 0 2p a r t i c i 鹤i nap h o t 0d e c t r 0c h e m i 忱ls l u r r yc e l la n dt h e 叫e v a c et 0p h o t o d e t m x i 6 强t i o nr 嗯c t j o n 咖j p h y s c h 锄，1 9 9 l ， 9 5 ( 1 ) ：2 2 1 2 2 5 【1 2 l 白朔，侯鹏翔一种新型储氢材料纳米炭纤维的制备及其储氢特性唧村料 研究学报，2 l ，1 5 ( 1 ) ：7 - l o 【1 3 ln 棚ymr o d 他舯船r t e n 孓。册i 盂耐西咖咖聊，1 9 9 8 ( 2 1 ) ：岳l l 1 1 4 l 沃恒洲，胡坤宏，胡献国纳米二硫化铝作为机械油添加剂的摩擦学特性 研究棚摩擦学报，2 0 咐2 ) ：3 3 - 3 7 1 1 5 j 党鸿辛，赵彦保，张治军铋纳米微粒添加剂的摩擦学性能研究四摩擦学 报，2 0 0 4 ( 2 ) ：l 龉- 1 8 7 【1 6 】c h h 唧a a m 姐憎t u n gg t h mm m s 0 ff h 咖c e i 洫em o s 2 蛐叩a l t i c m s w i t hu n r 蚰o wa 舾6 0 n a n d w e 盯明n a t u 他，枷0 ，4 0 7 ：1 6 4 一1 6 7 f l 刁 c 玉嘶1 el ，、砸c h e rb ，l em o g et ，e t 矗lm e c h a n i m so f h i n 氇- i o w 翻c t i o 丑 b yh 删d wj no r g 柚i c 如u e 侍- m 【em o s 2 姗o p a r t i 傀b 唧s u r h c e 柚d 1 k h n o i o 韶，2 2 ，l 卯：勰2 - 2 1 8 l 胡海宁，陈克兰，吴光恒等电化学沉积f e 单晶纳米线生长中的取向控 制嗍物理学报，2 0 惦，( 1 ) ：3 8 9 - 3 9 2 【1 9 l 李志杰，潘学铃a b 0 3 n 纳米线的制各与表征i j l 物理学报，瑚5 ，( 2 ) ： 4 5 0 4 5 3 | 2 0 】孟凡斌，胡海宁等一维c o 单晶纳米线的x 射线研究明物理学报，2 5 ， ( 1 ) ：3 8 4 - 3 鼹 【2 l l 李宇杰，石鹏博，段然等以z n s 为源用化学气相沉积法在硅衬底上生长 z n o 纳米颗越f j j 。红外与毫米波报，2 0 0 4 ，2 m 3 ：2 l - 2 5 1 2 第一章绪论 王升高，汪建华 张保华等微波等离子体化学气相沉积法低温制各直纳 米碳管膜川无机化学学报，2 3 ，1 9 ( 3 ) ：3 2 9 - 3 3 2 李清海，翟玉春，田彦文等沉淀法与研磨法制各二氧化硅微粉的比较咖 材料与冶金学报，2 0 0 4 ，双l ：4 3 - 4 s 杨昆山，陈种菊等改进的化学共沉淀法制各p b 砸0 3 超细粉哪功能材料， 1 9 ，2 9 ( 1 ) ：7 9 8 l c h e _ 1 e yst ，i 钿e m e n to ， d u i o i sjm ，e t a l s ”h e s i sa n d c h a r a c “：z a 6 0 no fn a n o - s i z en i c k d ，c o p p e ra n dz i n co x i d en n n o p a r 6 c a i s 【j 1 m a t e ls c i e 嘴a ，2 2 ，3 弼：7 0 _ 7 4 v a n 蹦k e na ，m 叫蛐l 【a pea ，v a n 瑚e 墨【d ，e t a l 1 d 咖饰c a t o no f t h e 她n s i t i o n 嘲p o 螂洳kf o rt l i ev i s 洳i ee m i 蟠i o ni nz n o s i n gq 吐a n t i i ms i z e 胡k 扭明j p h y s c h 锄曰，2 2 ，1 0 4 ：4 3 5 孓4 3 6 0 惠春，徐爱兰，徐毓龙等水热法制备陀t 纳米晶体徽粉结构与热效应的 分析明功能材料，1 9 9 7 ，2 8 ( 3 ) ：3 2 4 _ 3 2 7 b a u 纠db ，1 菌m 嬲，p e t e v e ss ，e tm t h e 珊a i - m e c h 粕i 姐lf a t i 鲫eo f m a r m 印9w i t ham 咖a lb 矗州e r 址m g 咖m a t e r i a l ss c i e n c e 盎 e n g i n e e r i n g ，枷l ，3 1 5 ( 2 ) ：2 3 l 2 3 9 y hs ，s h ul ，w uys ，武a lb e n 犹n e - 也e r m a l 町丑t h 髑i sa n d c h a 随c t e 胁6 咖o fu n 嘣n ep o w d e 髓o fa t i n l o n ys u l 蜘e 明m 毗e r i a k i k s 豫托hb i 山们嘣n ，1 9 9 8 ，3 3 ：1 2 0 7 1 2 1 1 d 州dl ，b o 嗍ej 0 u 强io fa m 砌c 蛐c 啪m c i e t y ，1 9 9 3 ，7 6 ( 3 ) ： 7 0 5 7 1 1 包定华，翟继卫， 张良莹等( p b c a y i i 0 3 纳米晶粉末的溶胶凝胶合成及 表征硼功能材料，1 9 9 9 ，3 0 伫) ：1 8 2 _ l 吴淑荣，李东升，畅柱国等不同n 田a 摩尔比的钛酸钡纳米晶粉体s o d 法制备与表征川功能材料，1 9 9 9 ，加( 2 ) ：1 7 9 1 8 l 熊纲，于江山，杨绪杰等。y 2 鸭纳米晶的