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混合溶剂中氧化物纳米( 微米) 晶的制备与表征 摘要 本文利用水热反应在乙醇水混合溶剂中成功合成了空心纺锤体结构的 s b 2 0 3 微晶，考察了反应物浓度、醇水比例、表面活性剂类型及用量、反应温度 等实验条件对s b 2 0 3 微晶形貌的影响。实验结果表明，通过改变实验条件，可以 得到一系列的纺锤体结构s b 2 0 3 微晶，高浓度n a o h 的条件下可得到笼状纺锤体 结构s b 2 0 3 微晶，而高浓度的s b c l 3 条件下得到的是刀鱼块状s b z 0 3 微晶。 研究了s b 2 0 3 空心纺锤体结构和形貌随反应时间的变化过程，并据此探讨了 空心纺锤状微晶的形成机理，从实验结果我们推测，s b 2 0 3 空心纺锤体结构可能 是在取向聚结和奥斯特瓦尔德熟化过程协同作用下自组装得到的。 乙醇水混合溶剂的水热路线还可以用于合成其他的氧化物和氢氧化物纳米 ( 微米) 晶，当用b i c l 3 代替s b c l 3 时，得到了四方相的片状b i 2 0 2 3 3 纳米晶， 实验结果可以看出，有机分子的修饰剂对于产物的形貌有关键作用。当直接水解 b i c l ，时，得到是多角片，而当加入p v p 修饰剂时，得到是接近圆形的片。而当 c t a b 作稳定剂时，得到了由纳米片聚集成的花状结构。 我们分别用f e c l 3 和c d s 0 4 作盐溶液又成功合成了f e 2 0 3 和c d ( o h ) 2 纳米片。 我们用相同的乙醇水混合溶剂水热路线，用s h o e , 和z r o c l 2 作反应物，得 到的是单分散的s n 0 2 和z r 0 2 纳米粒子，而不是片状或纺锤状结构。 我们还研究了几种氧化物样品的光吸收性能。 关键词：水热过程空心纺锤体取向聚结 乙醇水 p r e p a r a t i o na n dc h a r a t e i u z a t i o no f m e t a lo x i d e sn a n o - ( m i c r o ) c r y s t a l s a b s t r a c t n o v e lm i c r o s i z e ds b 2 0 3h o l l o ws p i n d l e sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e df o r t h ef i r s t t i m e , t h r o u g hah y d r o t h e r m a lm e t h o di nm i x e ds o l v e n to fa l c o h o la n dw a t e r v a r i o u s e x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r sh a v eb e e ne x p l o r e dt oi n v e s t i g a t et h e i ri n f l u e n c eo nt h e m o r p h o l o g i e so fs b 2 0 3s a m p l e s t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yp o w d e rx r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o w e dt h a tas e r i e so fs p i n d l e l i k es t r u c t u r e sc a nb eo b t a i n e db yv a r y i n gt h e e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s c a g e l i k es p i n d l e sw e r es y n t h e s i z e di nh i g h e rc o n c e n t r a t i o n o fn a o h s b 2 0 3 p o l y h e d r o n p l a t e sw e r eo b t a i n e dw h e nm o r es b c l 3w e r eu s e d t h e s h a p ee v o l u t i o no fs b 2 0 3m i c r o s p i n d l e si nd i f f e r e n tr e a c t i o nt i m ew a si n v e s t i g a t e d a p o s s i b l ef o r m a t i o nm e c h a n i s mw a sd e s c r i b e df o rt h e s eh o l l o wm i c r o s p i n d l e s i tw a s s u g g e s t e dt h a tb o t ho r i e n t e da t t a c h m e n tp r o c e s sa n d o s t w a l dr i p e n i n gp r o c e s sw e r e i n v o l v e di nt h ef o r m a t i o no fs b 2 0 3h o l l o wm i c r o s p i n d l e s t h em i x e ds o l v e n th y d r o t h e r m a lp r o c e s sh a sb e e ne x t e n d e dt ot h es y n t h e s i so f o t h e rm e t a lo x i d e s t e t r a g o n a lp h a s eb i s m u t ho x i d e ( b i 2 0 2 3 3 ) n a n o c r y s t a l sc a nb e o b t a i n e dw h e nb i c l 3w e r eu s e di n s t e a do fs b c l a e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a t o r g a n i cm o d i f i e r sp l a y e d ak e yr o l ef o rm o r p h o l o g yc o n t r o lo fb i s m u t ho x i d e n a n o p l a t e s m o n o d i s p e r s eb i s m u t ho x i d en a n o p l a t e sw i t hq u a s i h e x a g o n a ls h a p e w e r eo b t a i n e db yd i r e c t l yh y d r o l y z eb i c l 3 m o d i f i e dw i t hp v p , t h eo b t a i n e db i s m u t h o x i d e n a n o p l a t e s e x h i b i t e dn e a r l yr o u n ds h a p e s w h i l es t a b i l i z e dw i t hc t a b ， f l o w e r - l i k en a n o s h e e t sa g g r e g a t e sw e r ep r e p a r e d w h e nf e c l 3w a su s e da sr e a c t a n t ， f e 2 0 3n a n o p a l t e sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d ，a n dc d ( o h ) 2n a n o p l a t e sw e r et h e p r o d u c t sw h e n t h er e a c t i o nw a sa p p l i e dt oc d s 0 4 w h e nt h eh y d r o t h e r m a lm e t h o dw a se x t e n d e dt ot h ep r e p a r a t i o no fs n 0 2o rz r 0 2 b yu s i n gs n c l 4o rz r o c l 2a sm e t a ls o u r c e s ，n a n o p a r t i c l e si n s t e a do fn a n o p l a t e so r s p i n d l e s w e r eo b t a i n e d t h ea s - s y n t h e s i z e d s n 0 2 ( z r 0 2 ) n a n o p a r t i c l e s w e r e n a n o d i s p e r s e w - v i ss p e c t r aw e r er e c o r d e dt oi n v e s t i g a t et h eo p t i c a lp r o p e r t i e so ft h e o b t a i n e dm e t a lo x i d es a m p l e s k e yw o r d s ：h y d r o t h e r m a lp r o c e s ss p i n d l e o r i e n t e da g g r e g a t i o n a l c o h o l w a t e r 青岛科技大学研究生学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其它学位申请的论文或成果。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确地说明并表明了 谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：日期：年月r 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学关于保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授 权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后，发表或使用学位论文或与 该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科技大学。( 保密的学位论 文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明 不保密口。 ( 请在以上方框内打“寸) 本人签名： 导师签名： 日期： 日期： 5 7 年月 年月 日 日 青岛科技大学研究生学位论文 _ 厶- - 一 刖舌 近年来，人们对于无机材料在介观乃至微米尺度上的各种形态进行了不少研究， 这是由于材料的形态和结构在决定其性能上是至关重要的。例如，材料的吸附性能、 黏附性能、声学性能、光电性能、传热性能以及催化活性等许多物理化学性质都与材 料的形态密切相关。 单分散( 颗粒尺寸均匀、形状规则) 、简单形貌的纳米( 微米) 晶和具有特殊结构、 复杂形貌的纳米( 微米) 晶聚集体的制备是近年来纳米材料制备技术研究的热点，它 们与其块体材料相比具有较大的比表面积、较小的密度以及特殊的力学性质等许多特 性，而且具有特殊结构、复杂形貌的聚集体可以按照人们的兴趣由简单的纳米( 微米) 构建单元依据取向聚结或附着、奥斯特瓦尔德熟化定律或者两者协同作用自组装而成， 这使得具有特殊微观结构的无机纳米材料的物理性质更加丰富，因而引起了材料物理 学家和材料化学家的极大兴趣，而成为材料研究领域内引人注目的方向之一。陶瓷材 料、金属、磁性材料及半导体材料等各种无机材料均已被制成各种不同的复杂聚集体， 这些材料在制成复杂聚集体后，使得它们在诸如光材料、电材料、反应工程化学建材 等各个领域拥有更加广泛的应用前景。 文献中报道的常见的单分散、简单形貌的纳米( 微米) 晶有纳米颗粒、纳米棒、 纳米管、纳米线、纳米片等等，具有特殊结构、复杂形貌的纳米( 微米) 聚集体有纳 米球状结构、蒲公英状和花状结构、枝权状结构、纳米带和纳米棒阵列等等，同时文 献中也研究了这些纳米( 微米) 结构的形成机理。总的来说，它们的制备方法可以分 为气相法、固相法和液相法三种，此外，在制备这些纳米( 微米) 结构时，反应物的 类型和浓度、p h 值大小、不同种类的添加剂、溶剂以及它们的浓度，都会影响产物的 形貌、结构、尺寸等。因此，人们可以通过改变这些条件达到控制纳米( 微米) 结构 的形貌和尺寸的目的。 混合溶剂中氧化物纳米( 微米) 晶的制备与表征 1 文献综述 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围( 1 0 0r i m ) 或由它们作为 基本单元构成的材料。纳米材料的基本单元按维数可以分为三类：零维纳米材料，指 其在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等；一维纳米材料，指 在空间有两维处于纳米尺度，如纳米棒、纳米带、纳米管等；二维纳米材料，指在三 维空间有一维在纳米尺度，如纳米片、纳米薄膜等。因为这些单元往往具有量子性质， 所以零维、一维和二维基本单元又分别有量子点、量子线和量子阱之称。 1 1 单分散纳米( 微米) 晶的制备 单分散的纳米( 微米) 晶一般可作为构建复杂形状聚集体的基本单元，制备方法 在文献中已报道的很多。 1 1 1 零维纳米颗粒( 量子点) 的制备 十几年间，人们热衷于合成纳米粒子，这是由于纳米粒子可以广泛的应用在蓝色 激光器、平板显示器、光发射二极管等器件上【1 1 。目前，制备量子点的方法很多，主要 有气相法、液相法和固相法等等。 1 1 1 1 气相法 气相法【2 】是直接利用气体或通过等离子体活化、激光活化、电子束加热、电流加热 等方式将物质变成气体，使之在气态下发生物理变化或化学变化，最后在冷凝过程中 凝聚长大形成纳米粒子的方法。气相法的特点是粉体纯度高、颗粒尺寸小f 一般为几纳 米) 、团聚少、组分易控，较适于氧化物纳米粉末的合成。 g r a y 等1 3 j 在g e x s i l x s i ( 1 0 0 ) 体系中，利用量子点分子取向附生的自组装技术合成出 具有等级结构的半导体材料锗和硅的复合化合物。 1 1 1 2 液相法 液相法具有制备形式多样、操作简便和粒度可控等优点，可以进行产物组分含量 控制，便于掺杂，能实现分子原子尺度水平上的混合，且制得的粉体材料表面活性高， 是目前实验室和工业上广泛应用的制备金属氧化物纳米微粒材料的方法。不过，传统 液相法易引入杂质( 如部分阴离子等) 且难以去除，粉体的分散性、均匀性也不太好。近 年来，超声、微波辐射、共沸蒸馏等物理技术的引入使液相法制备氧化物纳米微粒技 2 青岛科技大学研究生学位论文 术得到了新的发展。液相法主要包括沉淀法、微乳液法、溶胶凝胶法、水热法和溶剂 热法等等。 沉淀法 沉淀法是液相化学反应合成纳米金属氧化物颗粒的普遍方法，广泛用来合成单一 或复合氧化物纳米微粒。该法的优点是反应过程简单、成本低，便于推广和工业化生 产。沉淀法可分为直接沉淀法、均匀沉淀法【4 1 、共沉淀法【5 1 和超声沉淀法1 6 , 7 1 等 w a n g 等1 8 l 用n a 2 s 和z n c l 2 为反应原料，沉淀法合成了z n s 纳米粒子，然后将得到 的z n s 纳米粒子与n a o h 混合，1 0 0 下水热一段时间后，研究了n a o h 浓度对z n s 纳米粒子取向附着生长机理的影响，证明了n a o h 浓度对取向附着的生长速率有关键 影响。 微乳液法( 反相微乳液法) 微乳液法( 反相微乳液法) ，或称胶束( 反胶束) 是近年来刚开始被研究和应用的 方法。以该法制得的纳米粉体颗粒粒径小、分布窄、表面活性高、单分散性好、不易 团聚。决定纳米粒子结构形态的关键因素是反相微乳液的微观结构，无论是混合机制 还是扩散机制，反应的进程及纳米粒子的成核长大都取决于反相微乳液水池的结构。 而当组分一定时，其决定因素主要有水与表面活性剂的摩尔比、表面活性剂在油相中 的含量、助表面活性剂与表面活性剂的质量比及反应物的浓度等。 o u i n l a n 等【9 】采用反相胶束法制备z n s e 纳米粒子；d a n i e l 等【1 0 】用反相微乳液法合 成了c 0 3 c o ( c n ) 6 】2 纳米粒子 t s u g i m o t 等【1 1 1 分别在明胶的水溶液和新型反胶束体中( r e v e r s em i c e l l e ，r 制备 了纳米a g c l 粒子，反应为：k c l + a g o = = a g a + k n 0 3 ，在明胶溶液中得到的目标产 物已具有良好的颗粒细度和分散度，而在r m 体系中得到的a g o 粒子的颗粒细度和分 散度又得到了进一步的提高。 溶胶凝胶法( 简称s 0 1 9 0 1 ) 溶胶凝胶法是以有机盐或无机盐为原料，在有机介质中进行水解、缩聚反应，使 溶液经溶胶凝胶化过程得到凝胶，凝胶经加热或冷冻干燥，烧制得到产品。该法得到 的粉体分布均匀、分散性好、纯度高、工艺操作简单、副反应少、反应易控制，其缺 点是原料成本较高。 i j n 等1 1 2 】用溶胶凝胶法合成了不同尺寸大小的z n o 纳米粒子，并研究了z n o 纳米 粒子尺寸大小与其光电荷量子限域效应的关系，这方面的研究对于z n o 在化学传感器、 光致发光和光催化性质等实际应用方面可能会有一定的价值；g u 等f 1 3 】用溶胶凝胶法合 成了s n 0 2 纳米粒子，并研究了s n 0 2 纳米粒子的光学性质； m i z u n o 等1 1 4 1 用溶胶凝胶法合成了分散性良好的z r 0 2 纳米粒子，该方法的产量大， 有可能用于大规模工业的生产。 3 混合溶剂中氧化物纳米( 微米) 晶的制备与表征 水热法 水热法( h y d r o t h e r m a lm e t h o d ) 是指在特制的密闭反应器中( 高压釜) ，采用水溶 液作为反应体系，通过反应体系加热，在反应体系中产生一个高温高压的环境而进行 无机合成和材料制各的一种有效方法。在水热法中，水由于处于一种高温高压的状态， 可以在反应中起到压力传媒的作用，在高压下绝大多数反应物均能完全或部分溶于水， 可以使反应在接近均相中进行，从而加快反应速率。水热法引起人们关注的主要原因 是：( 1 ) 水热法采用中温液相控制，能耗相对较低，适用性广，既可用于超微粒子地 制备，也可以得到尺寸较大的单晶，还可以制备无机陶瓷薄膜；( 2 ) 原料相对廉价易 得，反应在液相快速对流中进行，产率高、物相均匀、纯度高、结晶良好，并且形状 大小可以控制；( 3 ) 在水热过程中，可以通过调节反应温度、压力、处理时间、溶液 成分、p h 值等因素来达到有效控制反应和晶体生长特性的目的；( 4 ) 在密闭容器中进 行反应，可以控制反应气氛而形成合适的氧化还原反应条件，获得某种特殊的物相， 尤其有利于有毒体系的合成反应，这样可以尽可能的减少污染。 水热条件下粉体的制备方法有水热结晶法、水热合成法、水热分解法、水热脱水 法、水热氧化法、水热还原法等。 c h a e 等1 1 5 】用在酸性醇_ 水溶液中，水热反应钛醇盐的方法合成了t i 0 2 纳米粒子， 并通过控制前驱体的浓度和溶剂体系的成分，可以将t i 0 2 纳米粒子的尺寸控制在 7 2 5 n m 。 溶剂热法 溶剂热法是以有机溶剂( 如乙醇、d m f 、苯、乙二胺、c c l 4 等) 代替水作溶剂， 采用类似水热合成的原理制备纳米化合物，这是对水热法的重大改进。非水溶剂在制 备过程中既是传递压力的介质，又起到矿化剂的作用。以非水溶剂代替水，不仅扩大 了水热技术的应用范围，而且由于溶剂处于近临界状态，能够实现通常条件下无法实 现的反应，并能生成具有介稳态结构的材料。 z h a n g 1 6 】等人用溶剂热法合成了规则的单分散类立方体q f e 2 0 3 纳米粒子，用d m f 作溶剂的溶剂热路线新颖而简单，而且合成的类立方体i f , f e 2 0 3 纳米粒子对c o 有极好 的催化性能。 1 1 1 3 固相法 传统的固相反应法是将金属盐或金属氢氧化物按一定比例充分混合，研磨后进行 煅烧，通过发生固相反应，直接制备超微粉，或者通过再次粉碎而得到超微粉。此法 设备和工艺简单，反应条件容易控制，产率高，成本低，但产品粒度一般较大，且分 布不均，易团聚。固相反应法包括固相热分解法【1 7 1 、高温固相化学反应法【1 8 1 、室温固 相化学反应法1 1 9 】等。 张等【2 0 l 用室温固相合成法得到了s n 0 2 粉体，通过在粉体材料中添加无机造孔剂调 4 青岛科技人学研究生学位论文 整材料的微结构。 1 1 2 一维纳米棒( 线、带、管) 的制备 自1 9 9 1 年s i i j i m a 发现碳纳米管【2 1 】以来，一系列一维纳米材料如纳米线、纳米 棒、纳米管、纳米带等被相继用不同方法合成 2 2 - 3 0 ，这些一维纳米材料由于具有独特 的结构特性和奇异的物理、化学性质，有着很大的基础研究价值和潜在的应用价值， 引起了物理、化学、材料、生物等学科研究者的浓厚兴趣，并得到了广泛地研究。同 时，一维纳米材料既是研究其它低维纳米材料的基础，又与纳米电子器件及微型传感 器密切相关，因此其制备及应用等方面的研究已成为近年来材料科学界研究的前沿课 题【3 1 1 。 1 1 2 1 气相法 z h a i 等【3 2 1 采用金属有机化学气相沉积法制备出火箭状的四角c d s 纳米棒。 g a o 3 3 1 等采用v l s 方法，在z n o 基质上通过s n 的催化作用制备各向异性的z n o 纳米线纳米棒。 1 1 2 2 液相法 h a n 等【3 4 】用水热法分解【b i ( s 2 c o c 4 h 9 ) 3 ( c 5 h 5 n ) 2 】得到了b i 2 s 3 纳米棒，其中纳米 棒直径约2 0 3 5i n ，长约几百个微米。在机理研究中，作者推测b i 2 s 3 纳米棒的形成和 前躯体 b i ( s 2 c o c 4 h 9 ) 3 ( c s h s n ) 2 】的结构有很大的关系。当不加中性配体( c s h g t ) 2 时，也 能得到b i 2 s 3 纳米棒，只是尺寸和规则性发生了变化。反应时间、反应温度和溶剂水对 于纳米棒的生长也起了一定作用；l o u 等【3 5 】用溶剂热法处理单源前驱体成功制得了 b i 2 s 3 和s b 2 s 3 纳米棒，并详细讨论了反应时间、反应温度和前驱体浓度对纳米棒生长 的影响，验证了b i 2 s 3 和s b 2 s 3 纳米棒可能会应用于光电方面。 u 等i 矧用液相法合成了具有大的长径比，单分散，直径约为5 0 r i m 的z n o 纳米棒， 该文献提供了一种可能未来大规模合成这种结构的方法。 w a n g 等【3 刀将s n c 2 0 4 2 h 2 0 与p v p 混合，在乙二醇中，1 9 5 。c 下回流3 h ，得到了 s n 0 2 纳米线，该纳米线对周围环境有一定的气敏性；d e n g 等【3 8 】报道了用液相合成法得 到了规则的，单晶正交系s b 2 0 3 纳米线，该纳米线是在乙二胺与去离子水的混合溶液中 直接氧化金属s b 得到的；c h a i 等f 3 9 】用n z i - 1 4 做溶剂，用溶剂热路线合成了直径为 1 0 2 5 n m ，长度为5 - 8 p , m 的纤维锌矿z n s 纳米线，研究了溶剂对于z n s 纳米线形成的 影响和z n s 纳米线的紫外吸收性质。 x i e 等 4 0 1 用水热法，以葡萄糖作还原剂，在1 6 0 。c 下还原s e 0 2 得到了单晶s e 纳米 带，该纳米带直径约8 0 r i m ，厚约2 5 m ，长度达到了几百个微米。作者还研究了s e 纳 米带的生长机理，是按照固液固的生长机理生长的。本实验得到的s e 纳米带表现出 良好的光学性能； 5 混合溶剂中氧化物纳米( 微米) 晶的制备与表征 z h a o 等【4 l 】用水热法，不用表面活性剂，低温下合成了g a 2 0 3 纳米管；z h e n g 等【4 2 1 在p v p 存在的条件下，通过m n s 0 4 和n a c l 0 3 在高压釜中的氧化作用制得直径为 2 0 0 5 0 0 n m 、长度为几微米的l b - i n 0 2 纳米管，并讨论了体系中的p v p 浓度对反应结果 的影响； 1 1 2 3 固相法 s u n 等【4 3 】采用固相合成法4 0 0 煅烧s n o 纳米粒子，得到了平均直径为3 0 n m ， 长约几个微米的规则s n 0 2 棒状结构，并讨论了棒状结构的生长机理：纳米棒是4 0 0 煅烧条件下，由纳米粒子在极性力的作用下，取向聚结形成珍珠项链状的聚集体，然 后聚集体再进一步结晶而得到的。在取向聚结的过程中，n a c l 作为添加剂起了重要的 作用，抑制了纳米粒子在取向聚结过程中的晶体长大。 w e n 等i 删采用在0 2 保护下直接加热氧化铁基质制备f e 2 0 3 纳米晶体，加热温度 低于7 0 0 时生成0 【f e 2 0 3 纳米带，加热温度8 0 0 。c 时生成0 【i c e 2 0 3 纳米线。 1 1 3 二维纳米片、超薄膜的制备 相比近几年来关于一维纳米材料的制备方法的大量文献报道，二维纳米材料的制 备方法系统研究还不多，它们的制备方法主要有气相法和液相法等。 1 1 3 1 气相法 “u 等【4 5 】用化学气相沉积法合成s n 0 2 薄膜，在3 0 0 ，s n 0 2 薄膜制成的传感器对 酒精有好的气敏性。 x i a l 4 6 1 等以纳米a u 做纳米催化剂在s i 基片上生长六边形的z n o 薄片。 1 1 3 2 液相法 a h 等【4 7 】用柠檬酸钠还原四氯合金酸，在p v p 存在的条件下回流法合成了单分散 的a u 纳米片，a u 纳米片的宽为8 0 5 0 0 n m ，厚度为1 0 4 0 n m ，在这个反应中，还原剂 柠檬酸钠的量和表面活性剂对于产物形貌的形成起了关键作用。作者还提出了a u 纳米 片的形成机理；m a r l 等【船】用抗坏血酸作还原剂还原四氯合金氯酸，在p v p 作保护的条 件下得到了星状的a u 纳米片。 j i a n g 等1 4 9 】采用超声波法，在n ，n - - 甲基甲酰胺和聚乙烯吡咯烷酮存在的条件下制 备a g 纳米片和a u 纳米环，随着超声波密度的提高( 5 5 w c m 。2 - 6 0 w c m - 2 6 5 w c m - 2 ) a g 纳米片的平均尺寸不断增大( 1 0 0 - 士2 0 n m - - - , 1 2 0 - a ：1 0 n m - - * 1 5 0 - a ：2 0n m ) 。 z h o u 等 5 0 l 用溶剂热法合成了纤维锌矿的z n s 纳米片，该纳米片呈类正方形或矩 形，侧面直径为1 - 2 p r o 。作者同时探讨了z n s 纳米片的形成机理。l i a n g 等【5 1 】将 n i ( c h 3 c o o ) 2 与n h 3 h 2 0 混匀后转入高压釜中在2 0 0 c 下加热5 h ，得到i b - n i ( o i - 1 ) 2 纳 米片，将其热分解制得n i o 纳米片。 1 2 复杂形貌微晶聚集体的制备 6 青岛科技大学研究生学位论文 人们普遍认为能够由不同的纳米构建单元组装而成的具有复杂形态的纳米聚集态 具有不同于普通纳米材料的电化学、光化学和生物催化等各个方面性质。由这些构建 单元组装而成的纳米微米聚集态的形态更是千奇百怪、五花a i 3 。 目i j ，人们已经采用各种各样的方法制备了各种形状的纳米( 微米) 晶，并着重 研究由不同构建单元组成的复杂形态的纳米( 微米) 晶的制备方法和性质、以及其形 成机理研究，总结起来，复杂形貌微晶聚集体的形成机理主要有自组装法和模板法等， 下面将对其做些简单介绍。 1 2 1 自组装法 自组装过程中主要包括取向聚结或附着机理和奥斯特一瓦尔德熟化机理等等。 1 2 1 1 取向聚结或附着 取向聚结是一种特殊的聚结过程【翊，这个机理为晶体生长提出了一条重要的路线。 这个过程包括了不可逆的晶体长大和特定方向取向聚结的自组装，得到了新的单晶和 聚集体。 z h o u 等【5 3 】用简单表面活性剂辅助溶剂热合成法得到了c e 0 2 球形晶体，这些球形 晶体是由平均直径为5 1 0 h m 的c e 0 2 纳米粒子组成的，并探索了球形晶体的形成机理： 小的c e 0 2 纳米粒子首先出现在溶液中，这些新形成的粒子有大的表面能，因此，在表 面活性剂的辅助下，最初得到的c e 0 2 纳米粒子逐渐取向聚结，得到了c e 0 2 球状晶体。 一般来说，取向聚结的结构单元往往是由有机包覆剂包覆表面的稳定的纳米粒子，这 些纳米粒子通过以熵作为驱动力的聚集过程取向聚结。在该实验中，p v p 就是在取向 聚结过程中起了这个关键作用。 l i u 等【”】用溶剂热法合成的蒲公英状的c u o 微球，该微球的形成经过了两个过程： ( 1 ) 通过取向聚结，从小的纳米带得到了菱形片结构单元；( 2 ) 结构单元组装成c u o 蒲公英花状的微球体，该结构是由小的单晶纳米带和纳米粒子取向聚结而成的。 y u 等【5 5 】利用乙二醇做溶剂，d d a 作添加剂的溶剂热法合成了微米空心球。空心球 的机理也作了初步探讨：比起水溶液体系中，粒子的快速成核和聚集，非水体系的粘 性更大，这使得纳米晶体能更充分地反应，得到低表面能的界面结构和更完美的取向 聚结。此外，当有表面活性) u d d a 分子存在的纳米晶体作为结构单元时，纳米晶体很 难聚集成致密的晶体结构，这样，中空的f e 2 0 3 晶体结构就组装而成了。 l i u 5 6 】等用回流法，不用任何模板剂，合成了c u o 层状椭圆纳米片和纳米椭球，该 结构是由小的单晶纳米带和纳米粒子取向聚结而成的；z h a n g 等【5 7 】用回流法合成了规则 的核- 壳异质结构z n w 0 4 m w 0 4 ( m - m n ，f e ) 纳米棒，该核壳结构的形成过程是由 z n s 0 4 纳米棒作为取向附生“基层”，引导定向聚结过程，形成了异质结构的 z n w 0 4 m w 0 4 m = m n ，f e ) 核壳纳米棒。 近几年来，取向附着( o r i e n t e d a t t a c h m e n t ) 机理【5 8 】是一种纳米晶体生长的重要机 7 混合溶剂中氧化物纳米( 微米) 晶的制备与表征 理，这个机理是用纳米粒子作“构建单元”合成一些有复杂形貌的纳米结构。 x u 等1 5 9 用液相合成法得到了二维的c u o 纳米叶，该纳米叶是由一维的c u ( o i - i ) 2 纳米线转化而来，其中在转化过程中发生了分级取向附着的自组装过程。这种由沿晶体 最高表面能的表面取向附着，再沿次最高表面能表面取向附着，晶体分别由零维变成 一维，再由一维转变成二维纳米结构的分级取向附着自组装过程丰富了关于其他纳米 晶体的生长过程和取向附着机理的研究。 1 2 1 2 取向聚结协同奥斯特瓦尔德熟化自组装 j i a 等【删用溶剂热路线，得到了由f e 3 0 4 球状聚集体转化成的空心花状f e 3 0 4 纳米 晶，作者研究证明，这个转变过程是由取向聚结过程和奥斯特瓦尔德熟化( o s t w a l d ) 过程协同完成的。在反应初期，基本的纳米粒子之间取向聚结，导致晶体沿 1 1 1 1 面生 长，随着晶体内部和外部聚结尺寸差距的增大，奥斯特瓦尔德熟化过程逐渐取代了聚 结过程，最终得到了空心的花状结构。我们实验得到的空心纺锤形结构也是经历了这 两个过程的协同完成。 z h a n g 等用乙醇水作溶剂，水热法得到了花状a i o o h 纳米结构，并研究了其形 成机理，a i o o h 纳米棒沿着特定的方向取向附着得到了最终的花状结构。 c h e n g 6 2 等用水热法合成了具有复杂枝状结构的单晶p b m 0 0 4 ，该结构是通过纳米 粒子沿着特定晶面的取向聚结得到的，在取向聚结过程发生之前，奥斯特瓦尔德熟化 的作用得到了初级纳米粒子，又在取向聚结过程之后使得枝状结构表面变得光滑。这 个方法也可用于其他的具有躯干中心的四方相钨酸钛矿结构的合成。 c h e n g 等【6 3 悃水热法，不用表面活性剂两步合成了由l a f 3 纳米片组装而成的i , a f 3 微米圆柱体结构，并研究了该结构的形成机理，第一步，l a f 3 纳米圆盘主要沿 1 0 0 面 取向聚结形成大的纳米晶片，然后经过奥斯特瓦德熟化过程使纳米晶片表面变得光滑； 第二步，表面光滑的纳米晶片沿着 0 0 1 方向堆积，构建成圆柱状结构。该方法不用添 加剂，只有酸性条件是发生取向聚结过程的先决条件。 z h a n g 掣叫用水热法得到了海绵状的a u 纳米结构，该结构是由奥斯特瓦尔德熟化 过程和取向附着过程共同作用自组装得到的。 h e l 6 5 】等用s d b s 作表面活性剂，溶剂热法得到了c 0 3 0 4 空心球，该空心球是通过 取向聚结过程形成的。 x u a n 等【吲用热分解f e c 0 3 前驱体的方法得到了花生状的f e 3 0 4 微米晶，该形状的 微米晶是由f e 3 0 4 纳米粒子取向聚结形成的。 1 1 2 3 其他自组装过程 b u 等吲用回流法合成了规则的纺锤形微米结构l a p 0 4 ，该结构由排列整齐的单晶 纳米线组装而成，在这个过程中，聚醚p 1 2 3 分子胶束对于纺锤形结构的形成起了关键 的作用。 8 青岛科技大学研究生学位论文 w u 等【明用化学气相沉积法在各种基片上得到了z n o 棒阵列，该阵列的形成可用 两种机理解释：v l s 机理和螺旋位错机理。 1 2 2 模板法 模板技术是合成具有某些结构特征材料的有效手段之一【倒。在合成过程中，模板 剂和无机物分子间存在协同作用并且自组装为某种结构，经焙烧或者溶解将模板去除 后，就可以获得所需结构特征的材料。模板本身是定型剂，又是稳定剂，改变其形状 和尺寸就可以实现结构的预期调控。 y a h 等【7 0 】以z n s ( c 0 3 ) 2 ( 0 1 - 1 ) 6 微球为牺牲性模板制备z n s 和z n o 空心球状结构。 w e n 7 1 1 等采用液固反应在c u 基质上生长c u ( o h ) 2 纳米带和c u o 纳米棒阵列，并 以c u ( o n h 纳米带为反应性和牺牲性模板成功合成了c u 2 0 、c u g s 8 和c u 纳米带纳米 线阵列。 f e n g 等【7 2 】用聚苯乙烯乳胶粒做模板，化学气相沉积法，合成了p t 和p t p d 合金薄膜， 在4 0 0 4 5 0 。c 下高温煅烧，可以将聚苯乙烯乳胶粒模板除去。 y a n g 等 7 3 1 用t i 0 2 纳米管阵列作模板，气相法合成了贵金属纳米网格，这种结构可 能会应用于催化、分子筛方面。 m a l a n d r i n o 等【7 4 】用模板法合成了c u o 纳米管阵列。 1 3 影响无机晶体形貌( 形状) 的因素 单分散的纳米晶和复杂聚集体的形貌主要取决于成核和生长过程中的几个参数：晶 体本身不同晶面的表面能、表面活性剂的作用、动力学和热力学因素等。下面关于这 方面举一些例子作详细介绍： 1 3 1 有机添加剂 在制各纳米氧化物的过程中，不仅要加入必需的反应原料，在反应时往往也需要 加入不同的表面活性剂、稳定剂、还原剂等各种添加剂以改变反应过程中所生成纳米 材料的微观结构，达到改变这种纳米材料性质目的。无机材料制备过程中最常用的有 机添加剂主要是聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 、十六烷基三甲基溴化铵( c r a b 、l 、十二烷基磺 酸钠( s d s ) 、聚苯乙烯磺酸钠( p s s ) 等表面活性剂类物质，有时又称为保护剂或修饰剂。 z h e n g 等【7 5 】以p v p 作为结构导向剂，采用溶剂热的方法制得直径为2 0 0 5 0 0n m ， 长度为几微米的p - m n 0 2 纳米管，并讨论得出，反应过程中p v p 的浓度极大的影响生 成产物的微观形态。当溶液中不加p v p 时，只有p - m n 0 2 纳米棒生成；随着p v p 浓度 的提高，产物的形态逐渐由m n 0 2 纳米棒变为m n 0 2 纳米管再变为m n 0 2 纳米棒与纳米 管的混合体。 9 混合溶剂中氧化物纳米( 微米) 晶的制备与表征 z h e n g 7 6 】等采用水热法，通过p v p 的调节作用，以枝权状的 t - m n o o h 为前驱物制 备枝权状的f l - m n 0 2 的微米荚。反应过程中，p v p 在不同的晶面吸附导致各个晶面的竞 争生长。从不添加p v p 到p v p 浓度非常高时，生成产物的微观形态依次为海胆状和纳 米棒的混合体_ 树权状的多荚结构- 纳米粒子。 w e i 等【7 7 l 采用p v p 作为添加剂，通过紫外辐射的方法在乙二醇溶液中合成银链状 和树枝状纳米结构和纳米线。p v p 是一种保护性高分子，它经常在溶液中用作纳米粒 子的稳定剂。反应中，乙二醇做溶剂和还原剂。晶核的形成首先在乙二醇溶液中发生， 当粒子慢慢长大，p v p 吸附在粒子表面，接下来的成核过程中，晶体的链状结构逐渐 形成，产生大量不规则碎片形的银纳米结构。这个过程是通过p v p 作为吸附剂而产生 的自组装过程：z h o u 等【7 8 】以p v p 作为保护剂，采用紫外辐射的方法合成出单晶银树枝 状超分子纳米结构。 j i a n g 等1 7 9 1 采用超声波法制备单分散的银纳米片和金纳米环。这个反应是以d m f 为溶剂，p v p 为表面活性剂。当p v p 与a g n 0 3 的摩尔比为0 1 0 3 时，反应结束后会 生成三角形的a g 纳米片；若两者的摩尔比降低，会生成具有许多棱角的a g 纳米片， 一些粒子也是多面体结构；若两者的摩尔比升高，晶体表面被p v p 覆盖，主要生成球 状和多面体的a g 晶体。然后以a g 为模板生长环状的a u 纳米晶体。 s o n g 等 s o n 备出的m n 0 2 晶体形态随着s d s 的浓度从低到高，m n 0 2 纳米晶体从 近似球状结构的自组装到m n 0 2 纳米棒组成的球形结构再到纳米棒组成的海胆状结构 发生了一系列的变化。 z h a n g 等【8 1 】采用水热法，在c t a b 存在的条件下，1 2 0 下制备花状z n o 纳米结 构。实验证明，在不添加c t a b 时，1 2 0 时反应生成的是直径约1 0 0 n m 的z n o 纳米 粒子，这是由于在反应体系中没有加入c t a b 时，z n o 晶核没有活性部位，反应又在 低温下进行，使晶核c 轴的生长速率过慢，从而生成了z n o 纳米粒子。而加入c t a b 后，1 2 0 时反应生成花状z n o 纳米结构，1 6 0 。c 时反应生成针状z n o 纳米棒。这是由 于，加入c t a b 后，c t a b 首先作为表面活性剂存在，能够完全溶解在溶液中；其次， 由于f 劢( o h ) 4 】玉与c t a b 之间库仑力的作用，会形成配合物，吸附在z n o 晶核周围， 使z n o 晶核的表面能增加，产生活性部位。因此，低温反应时剑状的z n o 纳米棒会在 活性部位生长，等所有的活性部位全部长出剑状z n o 纳米棒后，便形成了花状的z n o 纳米结构；高温反应时，随着反应温度的升高， z n ( o h ) 4 】2 。与c t a b 所生成的配合物会 被破坏，c t a b 便不能吸附在z n o 晶核表面的每一处，也就不能在每一处形成活性部 位，而针状z n o 只能在活性部位长出，就不会形成花状的z n o 纳米结构。 钱等【8 2 】在水热法合成油炸圈饼状的z n o 粉体过程中，发现柠檬酸根离子对于该形 貌z n o 的合成起着最关键的作用。 储等【8 3 】以十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 为表面活性剂，水热合成了直径在1 0 n m 1 0 青岛科技火学研究生学位论文 以内，长度在1 0 0 n m 左右的氧化锌纳米棒，测试结果显示合成的氧化锌纳米棒生长方 向为 0 0 1 方向，结晶良好，并具有良好的近紫外发光性能。通过添加表面活性剂可实 现纳米棒的形貌调控，从而影响晶体成核与生长的速度。 m o 等刚在盈片上生长z n o 纳米棒和纳米片，并自组装成空心微球。反应过程中， 添加了p s s ，详细讨论了p s s 对反应结果的影响。当反应体系中不加p s s 时，在z n 片生长的是竖直方向的纳米棒薄层。随着反应体系中p s s 浓度的提高，开始在劢片上 生长出等级分明的z n o 纳米片状超结构。作者认为，长链状的p s s 可以促进次生胶体 粒子簇的形成，进而导致随后受空间限制晶体地形成。 1 3 2 溶剂 回流状态下，利