（有机化学专业论文）基于杯4芳烃电化学活性受体的合成、表征及识别性质研究.pdf

山东师范大学硕士毕业论文 中文摘要 鉴于具有电化学识别功能的杯芳受体在超分子化学和材料化学研究方面所具 有的重大理论意义及在离子传输、电化学分子器件、化学传感和分子开关等领域 的重要应用价值。本论文开展了基于杯【4 】芳烃电化学活性受体的设计、合成及超 分子功能研究，取得了预期的研究成果。本论文共由三章组成，主要内容如下； 1 综述了近年来氧化还原活性杯芳受体的设计、合成及在超分子电化学识别 传感等方面的研究进展。 2 首次通过对杯【4 】芳烃下沿进行醚化、磺酰化、碘代以及等瓣置换反应，合 成了3 种以m o f e c o s 金属原子簇为电化学活性中心的新型杯芳受体。并采用循环 伏安( c v ) 和示差脉冲伏安( d p v ) 技术系统研究了受体的电化学性质。 3 首次合成了3 种基于三唑桥环桥联的二茂铁杯芳开链冠醚受体，运用c v 技 术研究了受体的电化学性质及分子识别功能。研究表明，这些受体对e 矿和h = p 0 4 。 离子表现出优异的识别性能，对开发新型电化学传感器及分子器件具有重要的意 义。 4 本论文共合成了2 个系列，1 6 种新型杯芳非环及大环冠醚受体，其结构经 墩、1 hn m r 、1 3 cn m r 、m s 及元素分析所表征。此外，还利用x 射线衍射分析 测定了1 种杯芳衍生物及2 种过渡金属原子簇化合物的单晶分子结构。 关键词：超分子电化学识别，杯芳冠醚，原子簇，二茂铁，循环伏安，示差脉冲 伏安 山东师范大学硕士毕业论文 a b s t r a c t s u p r a m o l e c u l a re l e c t r o c h e m i c a lr e c o g n i t i o ni s a l le m e r g i n ga n di n t e r e s t i n gs u b j e c t , w h i c hf o c u s e so nd e v e l o p i n gn o v e lr e d o x a c t i v er e c e p t o r s i ti sg r e a ti m p o r t a n tt ob o t h t h ef i e l do fs u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r ya n dp r a c t i c a ld o m a i no fa d v a n c e dt e c h n i q u e so f i o nt r a n s p o r t , m o l e c u l a rs w i t c h , e l e c t r o c h e m i c a lm o l e c u l a rd e v i c e sa n dc h e m i c a l s e n s o r s t h e r e f o r e ，as t u d yo nd e s i g n , s y n t h e s i sa n ds u p r a m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n p r o p e r t i e so fc a l i x 4 a r e n eb a s e dr e d o x a c t i v er e c e p t o r sw a sc a r r i e do u t t h em a i n r e s u l t sa r e 鹊f o n o w s ： i r e c e n tr e s e a r c hp r o g r e s so fc a l i x a r e n eb a s e dr e d o x - a c t i v er e c e p t o r s ，i n c l u d i n g m o l e c u l a rd e s i g n , c h e m i c a ls y n t h e s i sa n dt h e i rs u p r a m o l e c u l a re l e c t r o c h e m i c a l r e c o g n i t i o na n ds e n s i n gp r o p e r t i e s ，w a sb r i e f l yr e v i e w e d 2 t h r e en o v dc a l i x a r e n eb a s e dr e d o x - a c t i v er e c e p t o r sc o n t a i n i n gt e w a h e d r a l m o f e c o sc l u s t e rc o r e sw e r ep r e p a r e dv i at h es e l e c t i v eo - d i a l - k y l a t i o n , t o s y l a t i o n , i o d i n a f i o na n di s o l o b a ld i s p l a c e m e n tr e a c t i o n s t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f t h e s er e c e p t o r sw e r ei n v e s t i g a t e db yt h ec y c l i cv o r a m m e t r ya n dd i f f e r e n t i a lp u l s e v o l t e m m e t r yt e c h n i q u e s 3 t h ef i r s te x a m p l e so f1 ，2 ，3 - t r i a z o l e - b r i d g e df e r r o c e n ec a l i x a r e n er e c e p t o r sw e r e s y n t h e s i z e dv i at h ec l i c kr e a c t i o n si ne x c d l e n ty i e l d s t h er e c o g n i t i o na n ds e n s i n g p r o p e r t i e so f t h e s er e c e p t o r sw e r es t u d i e db yt h ec y d i cv o l t a m r n e t r y i tw a s f o u n d t h a ts u c hr e c e p t o r ss h o wah i g hs e l e c t i v i t yt o w a r d se c + a n dh 2 p 0 4 4 at o t a lo f1 6n o v e lc a l i x a r e n eb a s e dr e c e p t o r sw e r es y n t h e s i z e d t h e i rs t r u c t l l e s w e r ef u l l yc l l a r a g t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s e s ，i r , 1 h 呲1 3 cn m ra n dm s s p e c t r o s c o p i e s 鹊w e l la sf o ro n ec a l i x a r e n ed e r i v a t i v ea n dt w oo r g a n o m e t a l l i c c o m p o u n d sb e i n gd e t e r m i n e db yx r a yd i f f r a c t i o nt e c h n i q u e s k e yw o r d s ：s y n t h e s i s ，s u p r a m o l e c u l a re l e c t r o c h e m i c a lr e c o g n i t i o n , c a l i x a r e n e ，c l u s t e r , f e r r o c e n e , c y c l i cv o l t a m m e t r y , d i f f e r e n t i a lp u l s ev o r a m m e t r y i i i 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中酶别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得 ( 注：如没有其他需要特别声 明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 、 学位论文作者签名 张晚疗 导师签字： 学位论文版权使用授权书 叩刮砀 本学位论文作者完全了解盟有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阕。本人授权堂撞 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 弘时 导师签字： 签字日期：2 0 0 7 年4 月j 易日 签字日期 山东师范大学硕士毕业论文 第一章前言 分子识别研究是超分子化学发展的基础，尤其是超分子电化学识别己成为超 分子化学研究的热点领域l ”超分子电化学识别，主要是通过电化学活性受体与 底物以特定的方式结合形成热力学稳定的超分子体系，并将分手识别信息转化成 电信号，以研究分子识别与受体电化学性能之间的内在规律伉3 】；同时，通过电化 学技术还可对受体盼分子识别行为进行有效地调控。超分子电化学识别研究在离 子选择性电极、电化学生物传感器、分子自组装、可控离子跨膜传输以及分子开 关等高科技领域具有重要的理论意义和潜在的应用前景【4 ” 电化学活性受体包含两部分；一是对特定分子或离子具有高选择性的分子识 别中心，二是具有可逆电化学性质的信号报告中心其中分子识别中心主要包括 冠醚、穴醚、环糊精、杯芳烃、环番、卟啉、酰胺、脲及硫脲等结构单元；而电 化学活性中心主要是包括茂金属、四硫富瓦烯、醌、硝基化合物和三氰基乙烯等。 最近，新型金属原子簇【6 ，7 】电化学活性中心的出现，进一步丰富了电化学活性中心 的种类。 杯芳烃是继冠醚、环糊精之后研究最为深入的受体分子，具有以苯环单元所 构成的、大小可调的富冗电子三维空腔和环形排列的氧原子，对许多离子和中性分 子具有优异的分子识别及模拟酶功能；杯芳烃容易进行选择性化学修饰，是构筑 新型具有特定功能受体的优秀结构平台2 3 。因此，基于杯芳烃为分子识别中心 的电化学活性受体研究近年来倍受关注电化学活性杯芳受体的构筑策略主要有 两种：( 1 ) 将电化学活性中心直接引入杯芳烃；( 2 ) 把杯芳烃分子中的苯酚单元 氧化成醌式结构。目前，人们己将具有电化学活性的二茂铁、二茂钴、钌联吡啶 配合物、醌、四硫富瓦烯以及毗咯、噻吩等结构引入杯芳烃，构建出许多新型电 化学活性杯芳受体，并显示出优异的电化学识别功能。在此，我们拟根据电化学 活性中心的不同进行分类总结，介绍该领域的最新研究成果。 1 基于茂金属为电化学活性中心的杯芳受体 茂金属具有芳香性、热稳定性和可逆的电化学性质，而且结构容易进行修饰， 是构筑电化学活性受体的首选信号报告中心。茂金属以不同连接方式直接引入杯 芳烃分子是构建电化学活性杯芳受体的重要方法【1 3 - 1 6 。 1 山东师范大学硕士毕业论文 1 1 二茂铁杯芳受体 据文献报道，基于二茂铁为电化学活性中心的杯芳受体，主要包括以酯、酰 胺和脲、硫脲等基团桥联的杯芳烃二茂铁衍生物，它们本身不带电荷，属于中性 受体其中二茂铁和底物之间通常不发生键合作用，但当氧化成= 茂铁正离子时， 可通过静电作用调空受体的识别功能。 1 1 1 酯基桥联的二茂铁杯芳受体 1 9 8 8 年，b e e r 等1 3 1 用二茂铁甲酰氯与杯【4 】芳烃反应合成了首例以酯基( c 0 0 畸 桥联的二茂铁杯芳受体1 ，经x 谢线单晶衍射分析发现1 呈锥式构象：而用l ，l ， 二茂铁双酰氯与杯【4 】芳烃反应得到环状受体2 ，由于存在锥式和部分锥式的动态 平衡，或分子内二茂铁羰基发生翻转导致其具有可变的构象。电化学研究发现，2 在1 2 4v 发生1 个可逆的双电子氧化过程，说明受体中2 个二茂铁单元是相互独 立的，彼此没有影响。 2 3 是以酯基桥联的杯【5 】芳烃二茂铁受体，可用于电化学识别中性底物【1 嘲对极 性溶剂( 如d i v t f 、d m s o 、乙醇等) 有明显的电化学响应，而对极性小或非极性溶 剂( 如甲苯等) 几乎没有响应这可能是由于极性底物分子插入受体分子的二茂铁 之间，影响了它们之间的电化学相互作用所致 2 罄辱 器。 霹参 r建苫陌天每r 挺一 弹。奎艮了， r氨苫参鼬 套洲 哪 奉洲 伽 山东师范大学硕士毕业论文 1 1 2 酰胺基桥联的= 茂铁杯芳受体 基于酰胺基( c o n h - ) 桥联的二茂铁杯芳受体( f i g 1 和f i g 2 ) ，可通过形成氢 键实现对阴离子或中性有机分子的识别，并且电化学氧化二茂铁中心能加强受体 的这种识别功能。 酰胺基轿联的环状二茂铁杯芳受体4 冽可电化学识别h 2 p ( ) 4 、h s 0 4 、c r 等阴 离子，选择性为h 2 p o i h s 0 4 c y ，而且对h 2 p 0 4 的识别不受h s 0 4 和c i 存在的 影响。在杯芳下沿分别含有2 、4 、5 个二茂铁酰胺的非环状受体5 、6 、7 【2 1 1 对上 述阴离子亦表现出电化学识别性质，其中6 和7 选择性识别h z p o ；离子。半波电 位向阴极移动达1 6 0 m y 由酰胺基桥联的二茂铁单、双杯芳受体8 和9 ，对镧系三价阳离子具有良好 的电化学识别功能。由于9 的结构中含有酯、酰胺和酚等多种功能基，当加入1 当量镧系三价阳离子时，其电位阳极移动高达2 0 0m v ，而受体8 只移动6 0m v 左右圈。 我们研究组用1 ，l - 二茂铁双酰氯与杯【4 】芳烃氨基衍生物反应，合成了首例基 于二茂铁为电化学活性中心、杯芳冠醚为阳离子识别中心和酰胺为阴离子识别中 心的多位点识别受体l o 。该反应是1 个【l + l 】的关环反应，我们在高浓度且未用 分子模版技术的情况下，以7 3 的产率得到目标受体。电化学研究发现，受体 l o 对a g + 、n r 、k + 等阳离子具有较好的电化学识别性能，特别是当加入a g + 后， 电位可向阳极移动1 4 0m v 。同时，受体对h 2 p 0 4 、o a c 、b r 等阴离子也有优异 的电化学识别性能吲。 二茂铁酰胺桥联的双杯芳受体l l 1 由l ，1 ，c 茂铁双酰氯与杯芳氨基衍生物 反应生成，它对m e c 0 2 、p h c 0 2 、b r 和c 1 等阴离子具有较好的电化学识别性能。 而且l i + 离子能显著增强1 l 对b r 离子的识别能力。 上沿分别由2 个二茂铁酰胺和2 个苯并冠醚酰胺修饰的杯芳受体1 2 2 5 ，其中 2 个苯并冠醚与k + 离子结合形成夹心式配合物，对c r 、p h c 0 2 和h z p 0 4 等阴离子 的电化学识别具有增强效应，尤其对p h c 0 2 离子，效果更加显著。 含4 个二茂铁酰胺的杯芳受体1 3 【弼对h v n o ；离子表现出优异的电化学识别 性质，4 个二茂铁单元可同时被氧化，彼此没有影响。 3 獬辫磁 。b 善f e 。善f e 寒f e 墨f e 害f e 砉f e 一嚣袋基熟南娟 甄岔疆 4 9 ，n = 1 。2 3 f i g 1 下沿二茂铁修饰的杯芳受体 n ；o 1 。2 t 0 山东师范大学硕士毕业论文 最近，t u m u a n i 等报道了下沿含乙酯基、上沿含二茂铁双酰胺的新型杯芳受 体1 4 ，可作为电化学器件选择性传感羧酸根阴离子阻蚓。 瓤弋 囝 r 1 = m eo rc h 2 c o z e t , 。 r 2 = - c h 2 c 0 2 e t t 4 f 嘻2 上沿二茂铁修饰的杯芳受体 1 1 ，3 脲( 硫朦) 基桥联的二茂铁杯芳受体 由脲基( h n c o n h ) 或硫脲( h n c s n i - i ，) 基桥联的二茂铁杯芳受体，其识别原 理与酰胺类受体相似，亦是通过与底物形成氢键来实现对阴离子或中性有机分子 的电化学识别 上沿分别由2 个和4 个二茂铁脲单元修饰的杯芳受体1 5 和1 6 【2 9 l ，可电化学 5 山东师范大学硕士毕业论文 识别h 2 p 0 4 。、p h c o z 和c i 。离子，尤其对碱性更强的h z p 0 4 离子表现出明显的选 择性。而且受体中的每个二茂铁单元均可作为独立的电化学活性中心，彼此之间 不受影响。1 hn m r 研究发现，在非极性溶剂c 6 d 6 中1 6 可通过氢键形成囊状二 聚体，但在极性溶剂d m s o - d 6 中以单体形式存在。与此类似，含有4 个二茂铁脲 的杯芳受体1 7 1 3 0 在c d c l 3 中亦形成稳定的囊状二聚体。当受体中4 个二茂铁单元 被氧化时，由于静电斥力导致二聚体解聚。 下沿以酰基硫脲桥联的二茂铁杯芳冠醚多位点受体1 8 是我们研究组合成的， 它对a g + 和h 2 p 0 4 具有一定的识别作用嘲。 f e f e 1 5 r = ( c 1 口c h 3 l t n = o 1 。2 1 8 s 火。? hb f e h 厣 y “飞 s 将二茂铁单元引入杯芳烃其它位置亦有报道【3 1 2 1 ，如受体1 9 就是在杯芳烃 的4 个亚甲基桥上分别引入了4 个二茂铁单元。 6 山东师范大学硕士毕业论文 ：薮二 1 2 基于二茂钴正离子的杯芳受体 二茂钴正离子本身有1 个正电荷，以其作为电化学活性中心的受体对阴离子 等底物具有很好的电化学识别性能盼蚓 b e e r 等 3 5 - 3 9 设计合成了一系列基于二茂钴正离子为电化学活性中心的杯芳受 体0 f i g 3 ) ，并系统研究了对各种阴离子的电化学识别酰胺基桥联双二茂钴正离 子杯芳受体2 0 1 3 5 , 蚓在极性溶剂d m s o 中与c r 、b r 和h 2 p 0 4 。等阴离子形成稳定的 l ：l 配合物，在丙酮中与已二酸阴离子形成稳定配合物，其选择性为：c r f 1 2 p 0 4 b r 。对杯芳下沿进行结构修饰能明显改变此类受体的识别性质。例如，下沿由 对甲苯磺酰基修饰的杯芳受体2 l 对h 2 p o 的选择性明显高于对c l 的选择性；在 d m s o 中，2 2 识别羧酸阴离子的能力优于识别h z p o 离子，而异构体2 2 对这些阴 离子则有相反的识别顺序，表明这类受体对阴离子的识别依赖于受体上沿的预组 织程度【j “。 p f ( c o + c o * p f 6 - 仓 p f 6 c o * c o + p f e 7 天拟r球孵天澎躲孵 山东师范大学硕士毕业论文 2 2 2 3 f 嘻3 二茂钴正离子杯芳受体 环状二茂钻正离子桥联杯芳受体2 妒8 ，3 ，l 对各种羧酸阴离子和h 2 p 0 4 离子具 有很强的电化学识别能力，尤其对m e c o i 离子表现出很高的选择性，其半波电负 移达1 5 5 m v 。这归功于受体为识别双齿羧酸阴离子创造了理想的氢键3 i i , 性拓扑 结构 2 基于醌为电化学活性中心的杯芳受体 将杯芳烃结构中的1 个或多个苯酚单元直接氧化成醌是构筑电化学活性杯芳 受体的另一重要方法，这种醌式结构既是电化学活性中心又是分子识别中心，将 其还原能显著增强受体对阳离子的识别作用【柏1 8 张嫩 2 42 5 2 72 童 f i g 4 部分醌式杯芳的结构 戈扭k 川v0|：_埔艘瓣 舻a肾o x拟太一藩k 市 山东师范大学硕士毕业论文 1 9 8 9 年t a n i g u c h i 等 4 1 ，嘲首次报道了醌式杯芳受体2 4 ，随后人们设计合成了 一系列醌式杯芳受体2 s - - 2 s ( f i g 4 ) 电化学研究表明。醌式杯芳受体与对苯醌具 有类似的电化学性质【4 3 4 4 其中每个醌单元可发生2 个单电子还原过程，第1 个 单电子还原过程是可逆的，第2 个单电子还原过程一般是不可逆的。受体中醌单 元数日的增多，导致第1 个半波电位向正值方向移动 4 3 1 。而且，受体中醌单元的 位置不同，其电化学行为亦有差异【4 鄂 醌式杯芳受体的构象不同也会影响其电化学性质。例如。半锥式2 9 和锥式 3 0 ，第1 个醌单元的还原电位相差不大，但第2 个醌单元的还原电位分别为1 4 5m v 和9 5m v ，说明半锥式构象的电子转移能力比锥式强。 懈o o 非? ooo 、 2 93 0 g u t s c h e 蛔和b ，明等分别合成了双醌杯芳受体3 l 、3 2 其中3 2 是首例用于 电流滴定检测烷基铵离子的电化学活性杯芳受体，能电化学识别k + 、n a + 、b a ”、 n 心+ 和b u n h 3 + 等阳离子。3 2 与上述阳离子能形成稳定的配合物，与b a 2 + 形成配 合物的稳定常数高达4 8 0 x 1 0 5 。但3 l 对这些离子的识别能力比3 2 弱。由环状二 硫双醌杯芳受体3 3 在金的表面自组装成的稳定单层膜，对b a 2 + 具有高选择性电化 学识别能力【4 8 1 。环状苯二酰胺双醌受体3 4 能电化学识别l i c l 、n i - h c i 等离子对， 特别是k c i 的良好识别受体。【4 9 】 燃獬， 丫￥ 尸o o o e t 厂= 0 0 0 0 。0 0 0 k 9 山东师范大学硕士毕业论文 n a m 等蹦习报道了一系列含脲单元的醌式杯芳受体，如3 5 1 5 e , 5 ”通过氢键选择 性电化学识 5 | j h s 0 4 离子，而上沿含有脲结构的醌式杯芳受体3 6 1 5 3 1 则选择性电化 学识别h 2 p 0 4 离子 双醌杯芳冠醚受体3 7 5 6 ，对碱金属、碱土金属及n h 。+ 离子具有很好的电化学 识别性质，尤其对b a 2 + 离子，电位正移高达5 5 5m v b r 等网设计合成了一系列环状双醌杯芳受体3 扣4 2 ，它们具有相似的电化 学识别性质。其中3 9 、4 0 分别对r b + 和c s * 表现较好的识别效果。4 2 对c f 也具有 良好的选择性，并且在大量n a + 离子存在下对c f 仍有很好的识别能力，因此对检 测核工业废水中的c 躏子具有应用价值。 1 0 山东师范大学硕士毕业论文 最近，t 1 m t l 妇n i 等报道了醌式杯芳管受体4 3 4 5 【翊，1 h n m r 和电化学研究发 现，这些受体可识别l i + 、n a + 、k + 、c s + 等碱金属离子。其中4 3 对n a + 的选择性最 高，“对k + 和c s * 有很好的选择性。而4 5 对n a + 和k + 表现出电化学开关性质，醌 的还原对识别有明显的增强作用。 4 , 1 n ；o ：4 4 n21 3 8 x tc 2 h 4 3 9 x = c 汕 4 0 x = c 4 h 8 4 1 x = c s h l 0 4 2 x = p y ( c h 2 ) 2 此外，亦可将醌等电化学活性中心直接引入杯芳受体，如在杯【4 1 芳烃的下沿 引入葸醌结构得到4 6 i 现和4 7 6 0 ，在还原的状态下能加强对碱金属离子的识别作 用。 。袋。苛。 繇辩蚊 o。愈龄o o骼驴o o愈。 骣盼竹 山东师范大学硕士毕业论文 r = h m e c h 2 c 0 2 e t , c h z c o n e t 2 46 3 基于其它电化学活性中心的杯芳受体 除上述茂金属和醌以外，其它如钌联吡啶配合物、四硫富瓦烯、吡咯、噻吩 等电活性中心也相继被引入杯芳烃，构筑了许多新型电化学活性杯芳受体。 b f 等1 6 l 叫将具有光、电活性的钌o i ) 联吡啶配合物分别组装到杯芳烃的上沿 和下沿得到新型杯芳受体4 8 和4 9 ，对卤素、i - 1 2 p 0 4 。和h s 0 4 - 等阴离子表现出优异 的电化学识别性能。其中4 8 在过量1 0 倍的c r 和h s 0 4 。离子存在下，能选择性电 化学识别i 珏，0 4 。阴离子，4 9 对上述阴离子的识别选择性与4 8 相似。 4 8 e 。 4 9 山东师范大学硕士毕业论文 四硫富瓦爝口t f ) 因其特殊的电化学行为和易于结构修饰等化学特性，近年来 已成为构筑电化学活性受体的重要功能结构单元睁明 1 9 9 7 年，r c 舯伽陆v 鲥n s 等l 唧将1 r f 装配到杯芳的上沿合成了首例基于r r f 为电化学活性中心的杯芳受体卯，在乙腈中表现出两个完全可逆的单电子氧化 波，对三乙胺具有电化学识别作用。 h 最近，s a l l e 等报道了首例1 1 下桥联双杯芳受体5 1 嘲和由两个t 1 1 f j 争元取代的 杯芳受体5 2 冈，x - 衍射分析表明两种受体中的杯芳结构均呈锥式构象。i hn m r 和c v 研究发现5 2 可电化学识别h z l k ) 4 - 离子 5 n = 1 2 1 3 山东师范大学硕士毕业论文 b e e r 等川1 报道了以毗咯单元为电活性中心的书i = 芳受体5 3 ；另外，基于噻吩单 元为电活性中心的杯芳受体也有报道协，如5 4 它们在电化学识别与传感方面均 具有潜在的用途。 综上所述，大量以茂金属、醌、r r f 为电化学活性中心的杯芳受体已被合成 表征，并表现出优异的电化学识别与传感功能。特别是基于二茂铁为电化学活性 中心的杯芳受体研究令人瞩目，人们充分利用了杯芳分子的独特结构。经过各种 功能化修饰，设计合成了众多新型二茂铁杯芳受体。但这些受体基本上都是用酯、 酰胺、脲和硫脲等桥联基团把二茂铁连接到杯芳分子中，并且基于其它金属有机 结构为电化学活性中心的杯芳受体研究甚少 构筑电化学活性受体的基本策略就是将分子识别中心和信息报告中心通过合 适的桥联方式进行组装。在近2 0 年的超分子化学研究中，人们发现了识别各种底 物的受体分子，它们都可作为分子识别中心来组建新型的电化学活性受体，因此， 寻找新的电化学活性中心和设计新型桥联基团对构筑电化学活性受体具有十分重 要的意义 为此，我们开展了基于原子簇为电化学活性中心、三唑环为新型桥联基团的 电化学活性杯芳受体的研究设计、合成和表征了一系列基于杯【4 1 芳烃的电化学 活性受体，测定了3 个化合物的晶体结构。并利用电化学技术系统研究了它们对 各种阴、阳离子的超分子识别性能，取得了一系列创新性研究成果 1 4 山东师范大学硕士毕业论文 参考文献 1 b e e r , p d ；g a l e ，e a ；c h e r t , z j = c h e m s o c d a h o n t r a n s 1 9 9 9 ，1 8 9 7 2 l e h n , j m s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y - - c o n c e p t sa n dp e r s p e c t i v e s , v c h , w e i n h e i m , g e r m a n y , 1 9 9 5 3 a t w o o d , j l ；d a v i e s , j e ；m a e n i c o l , d d ：v o g t l e _ f ；l c h n , j m c o m p r e h e n s i v es u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y , p e r g a m o n , 1 9 9 6 4 m o d y , q j ；o w a s a , & k ；t h o m a s , j d r 一凇6 椒1 9 9 8 ，1 1 3 f 夥：6 5 5 b e i n e r t , h b ；h o l m , r h ；m u n c ke s c i e n c e 1 9 9 7 ，2 7 7 , 6 5 3 6 s o n g ，l - c ；g u o , d s ；h u , q m ；h u a n f ，x 一yo r g a n o m e t a l l i c s , 2 0 0 0 ，1 9 , 9 6 0 7 s o n g , l - c ；g u o , d s ；h u , q - m ；s u n , j zo r g a n o m e tc h e m 2 0 0 0 ，6 1 6 , 1 4 0 8 g u t s c h e c d i nc 耐咖，跳加m o n o g r a p h s 加s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y , e d s t o d d a n , j er o y a ls o n i e t yo f c h c m i s l 巧l o n d o n , 1 9 8 9 9 b o h e m c r , v a n g e w c h e m ，i n t e d e n 9 1 1 9 9 5 。3 4 ，7 1 5 1 0 t a k e s h i t a , m ；s h i n k a i ，s c h e m s o c j p n 1 9 9 5 ，碣1 0 8 8 1 1 g u t s c h e c d c a l i x a r e n e sr e v i s e 西n er o y a ls o c i e t yo f c h c r n i s l r y c a m b r i d g e , ! u - g 1 9 9 8 ；v o l6 1 2 a f a r t , z ；b s l u n e t , v ，；h a r r o w f i e l d , j ；v i c c n s ，j ，但d s ) c a l i x a r e n e s2 0 0 1 k l u w 盯a e a d p u b l ：d o r d r e c h t 2 0 0 1 1 3 b e e r , p d ；k e e f e , a d ；d r e w , m gb zo r g m e t c h e m 1 9 8 8 ，3 5 3 ，c 1 0 1 4 b e e r , p d ；k e e f e ，a d ；d r e w , m gb zo r g m e t c h e m ，1 9 8 9 ，3 7 8 , 4 3 7 1 5 b e e r , ed c h e m ，c o m m u n1 9 9 6 6 8 9 1 6 g a l e ，p a ；c h e n , z ；d r e w , m gb ；h e a t h ，j a ；b e e r , ed p o l y h e d r o n , 1 9 9 8 ， 1 7 , 4 0 5 ， 1 7 b e e r , p d ；k e e f e ，a d ；s l a w l n , a m z ；w i l l i a m s ，d j zc h e m s o c ，d a l t o n t r a l 憎1 9 9 0 ，3 6 7 5 1 8 b e e r , p d ；c h e r t ，z ；d r e w , m gb ；g a l e , p a j = c h e m s o c ，c h e m c o m m u n 1 9 9 5 , 1 8 5 1 1 9 b e e r , p d ；g a l e , 只a ；c h ，z ；d i e w , m gb ，s u p r a m o lc h e m 1 9 9 6 ，7 2 4 1 2 0 b e e r , ed ：c h e r t , z ；g o u l d c n , a j ；c n - a y d o n , a ；s t o k e s , s e ；w e a r , t zc h e r t s o c ，c h e m c o m m u n 1 9 9 3 ，1 8 3 4 2 1 g a l e ，p a ；c h e r t , z ；d r e w ；m gb ；h e a t h ，j a ；b e e r , p d p d y h e d r o n , 1 9 9 8 ， 1 7 , 4 0 5 2 2 b r i n d l e y , gd ；f o x , 0 d ；b e e r , p d zc h e m s o c ，d a l t o nt r a n s 2 0 0 0 ，4 3 5 4 1 s 山东师范大学硕士毕业论文 2 3 高永宏，硕士学士论文“新型二茂铁杯芳冠醚受体的合成、表征和识别性质 研究”，山东师范大学。济南，2 0 0 6 2 4 c o o p e r , j b ；d r e w , m gb ；b e e r , p d j = c h e m & 口，d a l t o nz 砌时，2 0 1 1 1 1 ， 2 7 2 1 2 5 e v 锄s a j ；b e e r , p d - j ：c 抛肼s o c ，d a l t o n 乃娜2 0 0 3 ，4 4 5 1 2 6 e v a n s a j ；m a t t h e w s ，s e ；c o w l e y , a ；b e e r , 只d j = c 抛肌跏，d o l t o n d 曰瑚。2 0 0 3 4 6 4 4 2 7 t o m 印a t a n a g e t , b ；t u n m l a n i ，t r e 新a h e d r o nl e u 2 0 0 1 ，4 2 ，8 1 0 5 2 8 t o m a p a t a n a g e t , b ；t u n m l a n kt o r g l e u 2 0 0 3 ，5 ，1 5 3 9 2 9 。e v 缸s ，aj ；m 砌州s s e ；c o w l e y , a r ；b e e r , ed j = c h e m 踟a ，d a l t o n t r a n s 2 伽1 3 4 6 4 4 3 0 m o o n , k ；k a i f e r , a e j = a m c 钆忉c 2 4 ，j 2 匠1 5 0 1 6 3 1 b e e r , p d ：啊t e e l ；d 姗，m g b ；i b b o t s , a zc 抛巩& 峨，d a l t o n 乃研辑 1 9 9 0 2 5 4 3 3 2 b e e r , e d ： r i t e ，e l ；i b b o t s o l l a j = c 托，见鼽，d a l t o n 乃讲站1 9 9 1 ，1 6 9 1 3 3 b e e r ，p d ；k f e ，a d zd 苫铆d 懈c h e m ，1 9 8 9 ，3 7 5 ，( 2 4 0 3 4 b e e r , p d ：h a y e s ，e j c o o r d c h e m 兄融，2 0 0 3 ，2 4 0 , 1 6 7 3 5 b e e r , p d ；d r e w , m gb ；t t a z l e w o o a l , c ；l t e s e k , d ；h 0 d a v a ，j ；$ t o k e s ，s e j = c h e m s o c ，c h e m c o m m u 瞳1 9 9 3 ，2 2 9 3 6 b 只d ；h c s e kd ；k i n g i t ，j e ；s m i t l l ，d k ；s t o k e s ，s e ；d r e w , m 。g b o r g a n o m e t a l l i 船1 9 9 5 1 4 , 3 2 8 8 3 7 b e e r , p - d ：d r e w m qb ；h e 辩l 【，d ；s h a d e , m ；s z e m e s , ec l a m c o m r a m ， 1 9 9 6 2 1 6 1 3 8 b e e r , 只d ：d 嵋w ，m gb ；h e s e kd ；n a m , k c c h e m c o m m u n ，1 9 9 7 , 1 0 7 3 9 b r p d ；d 懈，m gb ；h e s e l 【 d ；n a m , k c d 曙讲撕幻踊泐1 9 9 9 ，j 8 3 9 3 3 4 0 c h u n g , t d ；k i m ，h j = 腑p h e n o m m o ll 跄c o g n i t c 加m ，1 9 9 8 ，3 2 , 1 7 9 4 1 m o f i t a , y - ；a g a w a ，t ；k 缸y ；k a n e h i s a , n ；k 墩i ，n ；n o m u r a , e ；t a n i g u e h i ，h c h e m l e l l 1 9 8 9 。1 3 4 9 4 2 m o f i t a , y ；a g a w a t ；n o m u r a , e ；t h n i 昏聆h i ，h z0 咎c k 辨1 9 9 2 , 5 7 3 6 5 8 4 3 g 6 m 铊拖i f 盯，m ；r e d d y ea ；c j l l t s c h e , c d ；e c h e g o y e n ，l za m c h e m & e 1 9 9 4 , n 6 3 5 8 0 4 4 s u g a k ；f u j i h i r a , m ；m o f i t a , y ；a g a w a ，t j ：c h e m s d c f a r a d a 吵乃研留1 9 9 l ， 1 6 山东师耗大学硕士毕业论文 8 7 , 1 5 7 5 4 5 c a s n a t i ，a ；c o m e l i ，e ；f 曲帆m ；b o c c v ；m o r i , g ：u g o z z o l i ，f - ； m a n o t t i - l a n f 掀l i ，a m 蝴i i l i a ；u n g a r o ，胎以t r a m c h 砌p a y s 脑1 9 9 3 ， h 2 3 斟 4 6 脚p a ；k a s h y a p , i lp ；w a t s o n , w m ；g i l t s c h e ，c d 加zc h e m 1 9 9 2 ，3 2 ， 8 9 4 7 b e e r , p d ：c h e a , z ；g a l e , 只a t e t r a l d r o n l 9 9 4 , 5 0 , 9 3 1 4 8 c h u g ，t d ；l a r kj ；k i m ，j ；l i m ，h ；c h o i , m 一j k h n ，j r ；c h a n g , s - k ； k i 驰h a n a l c h e m 2 l ，刀，3 9 7 5 4 9 m i c h a e l ，d ；l 锄k s h e 缸；a i l 由嘲0r ；c o w l e y ；b e e r , p d c h e m c o m m 2 6 ，6 1 2 5 0 n a m , k c ：k a n g ，s o ；j e o n g , h s ；j e c 咀, s 恐加妇西研缸纯1 9 9 9 ，卯，7 3 4 3 5 1 。j e o n g , h ；c h o i