（无机化学专业论文）氮杂大环配合物及其衍生物的合成、性质及应用研究.pdf

摘要 本文合成了一系列n 杂大环化合物及其过渡金属配合物，并对它们进行了 性质和应用的研究；以及以邻菲络啉为原料与邻苯二甲酸、过渡金属合成了三元 配合物，并对它们进行了性质和应用的研究。 一、氮杂冠醚配体及配合物的制备及性质研究 1 氮杂冠醚席夫碱配合物的制备与性质研究 ( 】) 5 ，5 ，7 ，1 2 ，1 2 ，1 4 - 六甲基一l ，4 ，8 ，l l 一四氮杂环十四一4 ，l l 一二 烯( l 1 ) 与过渡金属配合物的制备与性质研究 ( 2 ) 5 ，1 2 一二苯基一7 ，1 4 一二甲基一1 ，4 ，8 ，1 l 一四氮杂环十四一4 ，l l 一二 烯( l 2 ) 与过渡金属配合物的制备与性质研究。着重讨论了其铜配合物( c u l 2 ( c l 仉) 。) 的晶体结构 ( 3 ) 5 ，7 ，1 2 ，1 4 四乙基一7 ，1 4 一二甲基一1 ，4 ，8 ，1 卜四氮杂环十四一4 ， 11 一二烯( l 3 ) 与过渡金属配合物的制备与性质研究 2 氮杂冠醚配体的合成 3 n 一乙酸乙酯取代氮杂冠醚系列化合物的合成与性质研究 4 n 一乙酸取代氮杂冠醚系列配体及配合物的合成与性质研究 二、邻菲络啉一邻苯二甲酸一过渡金属三元配合物的合成与性质研究 1 邻菲络啉一邻苯二甲酸一过渡金属( 铜、镍、锰) 三元配合物的合成 2 邻菲络啉一邻苯二甲酸一氯化镍的合成、晶体结构、性质及应用研究 三、氮杂冠醚席夫碱配合物和邻菲络啉一邻苯二甲酸一过渡金属三元配合物的杀 菌活性研究 四、氮杂冠醚席夫碱配合物催化的b z 振荡反应 关键词：配合物合成晶体结构性质杀菌活性振荡反应 安徽大学硕士学位论文氮杂大环配合物及其衍生物的合成、性质及应用研究 a b s t r a c t as e r i e so ft e t r a a z a m a c y c l e sc o m p o u n d sa n dc o m p l e x e sc o o p e r a t e dw i t hs a l to f t r a n s i t i o nm e t a lw e r es y n t h e s i z e da n dr e s e a r c h e di n t ot h e i rc h a r a c t e ra n da p p l i c a t i o n i n t h i sp a p e r a sw e l l a s ，w es y n t h e s i z e dt e m a r yc o m p l e x e so r i g i n a t e df r o m l ，1 0 一p h e n a n t h r o l l i n e ，p h t h a l i ca c i da n ds a l to ft r a n s i t i o nm e t a l ，a n dr e s e a r c h e di n t o t h e i rc h a r a c t e ra n da p p l i c a t i o n 1 、s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e ra b o u tl i g a n da n dc o m p l e xo f t e t r a a z a m a c y c l e s 1 1s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e ra b o u tc o m p l e xo f t e t r a a z a m a c y c l e sd i e n e ( 1 ) s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e ro f c o m p l e xo f 5 ，5 ，7 ，1 2 ，1 2 ，1 4 一h e x a m e t h y l 一1 ，4 ，8 ， 11 一t e t r a a z a b n t a d e c a c y c l o 一7 1 4 - d i e n e ( l 1 ) c o o p e r a t e dw i t hs a l to f t r a n s i t i o nm e t a l ( 2 ) s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e ro f c o m p l e xo f 5 ，1 2 一d i p h e n y l 一7 ，1 4 一d i m e t h y l 一 1 ，4 ，8 ，11 - - t e t r a a z a b u t a d e c a c y c l o 一7 ，1 4 一d i e n e ( l 2 ) c o o p e r a t e dw i t hs a l to f t r a n s i t i o nm e t a l a n dw ed i s c u s st h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fc o m p o u n d c u l 2 ( c 1 0 4 ) 2 ( 3 ) s y n t h e s i s a n dc h a r a c t e ro fc o m p l e xo f 5 ，7 ，1 2 ，1 4 一t e t r a e t h y l 一5 ， 1 2 一d i m e t h y l 一1 ，4 ，8 ，1 1 - - t e t r a a z a b u t a d e c a c y c l o 一7 ，1 4 一d i e n e ( l 3 ) c o o p e r a t e d w i t hs a l to f t r a n s i t i o nm e t a l 1 2s y n t h e s i so f t e t r a a z a c y c l o t e t r a d e c a n el i g a n d 1 3 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e ra b o u tas e r i e so fn f u n c t i o n a l i z e dt e t r a a z a m a c y c l e s e s t e rc o m p o u n d s s y n t h e s i s a n dc h a r a c t e ra b o u tas e r i e so f l i g a n d s a n d c o m p l e x e s o f n f u n c t i o n a l i z e dt e t r a a z a m a c y c l e sa c i d s 2 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e ro ft e m a r yc o m p l e x e s ：1 ，1 0 - p h e n a n t h r o l l i n e p h t h a l i c a c i d s a l to f t r a n s i t i o nm e t a l 2 1s y n t h e s i so f t e r n a r yc o m p l e x e s ：1 1 0 一p h e n a n t h r o l l i n e p h t h a l i ca c i d s a l t o f t r a n s i t i o nm e t a l ( c o p p e r , n i c k e l ，m a n g a n e s e ) a b s t r a c t 2 2 c r y s t a ls t r u c t u r e ，f l u o r e s c e n c ea n dc a t a l y s i so f l ，1 0 p h e n a n t h r o l l i n e - p h t h a l i c a c i d n i c k e lc h l o r i d e 3 s t e r i l i z a t i o nc h a r a c t e ro fc o m p l e xo ft e t r a a z a m a c y c l e sd i e n ea n dt e r n a r yc o m p l e x 1 ，1 0 一p h e n a n t h r o l l i n e p h t h a l i ca c i d s a l to f t r a n s i t i o nm e t a l 4 b zo s c i l l a t i n gr e a c t i o nc a t a l y s e db yc o m p l e xo f t e t r a a z a m a c y c l e sd i e n e k e yw o r d s ：c o m p l e xs y n t h e s i s s t e r i l i z a t i o nc h a r a c t e r 1 1 1 c r y s t a ls t r u c t u r e c h a r a c t e r o s c i l l a t i n g r e a c t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下完成的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得易徽礴或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中做了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：程腕m 签字日期： 跏f 年妇日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解砬诮故穴学有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论芰被查阅和 借阕。本人授撒走势以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：狸骁硇导师签名：叼b 壤 签字日期：o z 肿石年扣f 日签字日期：枷彳年月立日 拳衍诊寸作者毕、l p 去向 工作单位： 通讯地址： 电话 邮编 第一章绪论 第一章绪论 叶绿素和血红素等是众所周知的天然大环化合物，但人工合成的大环化合物 却是近三、四十年发展起来的新科学。自1 9 6 7 年p e d e r s e n 首先合成冠醚以来， 大环化学的发展日新月异，引起了越来越多的化学家和生物学家的重视。大环化 学已成为现代配位化学的重要内容。大环化学的发展也给古老的无机化学带来了 新的内容。1 9 8 7 年p e d e r s e n 、l e h n 和g r a m 由于在大环化学上的杰出成就而获 得诺贝尔化学奖，标志着大环化学发展的新的里程碑。 一、大环的合成 杂原子大环指的是配位原子除氧外主要含氮、硫、磷和砷等的大环化合物。 现有的大环化合物的合成方法大致可以分为两类：第一类为“直接合成法”，环 化过程通过一般的有机反应，没有金属离子的影响。第二类称为“模板合成法”， 环化产物是在金属离子的影响下得到的，金属离子起着“模板”作用。“直接合 成”与“模板合成”的目的都是要最大程度地得到目的产物，同时抑制竞争性的 线性聚合及其它副反应。然而，在大环的合成中，如果反应条件选择不当，主要 产物往往是聚合物。 1 大环的直接合成法高度稀释合成法 1 9 6 7 年杜邦公司的p e d e r s e n 为了合成双酚( d ) ，用四氢吡喃将邻苯二酚的一 个羟基保护起来和二氯乙醚进行缩合时，发现了微量的白色纤维状结晶性副产 物。分离此副产物，进行研究的结果证明是原料中混存的少量游离的邻苯二酚和 二氯乙醚闭环缩合成的大环多元醚( e ) 。他还发现此大环多元醚能和各种碱金属 盐和碱土金属盐形成稳定的络合物，以及这些络合物可溶于有机溶剂等特殊性 质。以此为开端，大环冠醚的合成开始展开。 安徽大学硕：i ：学位论文氮杂大环配合物及其衍生物的合成、性质及应用研究 g 墨埘叽 r 2 t h p , ( h ) 高度稀释合成法要求在反应过程中 de 反应物的两种组分在惰性溶剂中的浓度 为1 0 - 5 m o l l 。高浓度条件下，线性聚合是主要的控制步骤，而低浓度条件下分 子问的成环反应就容易发生了。目前此法已成功地用于多种氮杂冠醚和穴醚的合 成。如，l e r o yc r o n i n 以n ，n _ 二( 3 一氨基丙基) 乙烯二氨和乙二酸盐为原料在 高度稀释、乙醇回流下合成一种酰氨类大环化合物”。 n 一八 汐n h 2 h n 一i o o n a 备乒o , 汐i i f “2 “7 。乙醇回流( 尹7 “y 。 v+ c o o n a1 菠雨i j j 产v 2 大环和多大环体系的模板合成法 模板反应由于克服了大环化合物合成中普遍存在的产率偏低，副产物和溶剂 耗量大等缺点，而广泛应用于大环化合物的合成f 2 】。 ( a ) 碱金属、碱土金属离子的模板合成 碱金属离子的模板效应首先是在冠醚的合成中发现的，目前己被广泛地使用。 双环体系的合成通法如下【3 1 ： 甚噬2 翌一 由于钠离子大环的不稳定性及产物易吸水性，_ 般不用分离含钠的大环，直 接通过过渡金属离子的置换，可得到相应的稳定的多核金属离子的大环配合物。 苟少华在席夫碱大环的合成中以钠离子作模板，用4 取代的2 ，6 - - - z , 酰基 囝2g 囝 芒詈洲g 盟 鬻 圆 圆 第一章绪论 苯酚的钠盐与一系列多胺缩合，得到了 2 + 2 ，【2 + 3 ， 3 + 3 和【4 + 4 等多种类型的 多亚胺大环【4 1 。( x = ( c h 2 ) 。) s d m p 垒! 垒塑坐塑 e t o h 【3 + 3 ：n a 3 l 3【4 + 4 ：n a 4 l 4 碱土金属离子的模板效应主要涉及到大环席夫碱的缩合。如，2 ，6 一二乙酰吡 啶或2 ，5 一二甲酰基呋哺与1 ，3 二胺基一2 一羟基丙烷或l ，5 - 二胺基一3 一羟基戊烷在 b a 2 + 或s p 存在下合成的单核大环配合物”1 。与碱金属一样，碱土金属席夫碱大 环配合物也具有动力学不稳定性，因此，通过过渡金属离子的置换可得到一些采 用过渡金属作为模板而得不到的金属配合物。 ( b ) 过渡金属离子的模板效应 1 9 6 1 年c u r t i s 首先发现了n i 2 + 离子的模板成环作用，1 9 6 4 年t h o m p s o n 和b u s h 描述了n i 2 + 作为模板成核的机理 6 1 。自此，过渡金属离子的模板效应在大环的合 成中开始为人们所重视。如， l a w a r a n c e 等报道了由甲醛、l e w i s 酸和线性脂肪多胺合成饱和大环的方法【7 】： ( 蛰詈l - - 5 - - x , , - - v 峨( 蛰詈l 峨 安徽大学硕= l ：学位论文 氯杂大环配台物及其衍生物的合成、性质及应用研究 晋c 嚣， 高恩庆以铜离子为模板，n ，n 一二( 2 一乙氧基乙二酰苯基) 草酰胺为前驱体 合成多个配合物，并与高氯酸铜( i i ) 反应，得到过渡金属一铜( i i ) 的四核配合 物1 。 o 。 o ，- n h 叫鼍 h 2 n 、 守c o o e t + c u ( o a c ) ：h ：o + h 2 n 囊一 c u l l ( 1 1c u l 2 ( 2 ) i c u l 3 ( 3 ) 1 c u l 4 ( 4 ) ri - ( c h 2 ) 3 _ j - ( c h 2 ) 2 一l _ c h ( c h 3 ) c h 2 一l c 6 h 4 一 d c h i s t o d o u l o u ，m g k a n a t z i d i s 和d c o u c o u v a n i s 以n i ( i i ) 为模板合成了一种 酰胺类大环双核配合物】。 堋嗍沪。邺+ 嚣 ( c ) 其他金属离子的模板合成 稀土离子模板反应主要由芳香二醛与二胺缩合而成的大环席夫碱，缩合模式 有 1 + 1 1 、 2 + 2 和 3 + 3 类型。 如张前前1 2 1 等报道以二醛化合物l ，3 二( 邻甲酰苯氧基) 一2 - 丙醇和间苯二 、z、疋讳n k u x 第一章绪论 胺为原料，利用模板法合成了y 、镧系元素l a l u ( 除p m ) 共1 5 个稀土元素的 含醇羟基席夫碱大环冠醚配合物。 入o hd2 5 的入以洲赐 噶+ 州d m 一斟 许多席夫碱也可由s n 4 + 和p b 2 + 作为模板缩合而成。如，a d a m s h 以2 ，6 - 二 乙酰吡啶和1 ，3 - 二胺基一2 羟基丙烷在p b ( c 1 0 4 ) 2 存在下，得到大环收缩的单核 配合物【”1 。 关于稀土模板合成大环席夫碱的综述已有报道【14 1 。 3 有意义的非模板合成法席夫碱法 s c h 谢首次报道了伯胺与羰基化合物发生的缩合反应，生成具有甲亚胺基的 r 2 i 产物r l - c = l q r 3 ( r 1 ，r 2 ，r 3 分别为烷基，h ，环己基，芳香基或杂环) ，后人 称之为s c h i f f 碱。s c h i f r 碱是一类非常重要的配体，能灵活选择各种胺类及带有 羰基的不同醛或酮反应物进行反应。从结构上分析，r 1 ，r 2 ，r 3 均可被各种基 团所取代，其合成涉及加成消去反应。最核一b l 艉) c = n 一基团，杂化轨道上的 n 原子具有孤对电子，赋予了它重要的化学和生物学上的意义。此基团左右又可 引入各类功能基团使其衍生化，从而在应用上独具特色。改变取代机基，变化给 予体原子本性及其位置，便可开拓出许多从链状到环合，从单齿到多齿，性能迥 异，结构多变的s e h i f f 碱配体，它们可以与周期表中大部分金属离子形成稳定性 不一的配合物。所以s c h i f r 在配位化学发展过程中起着重要的作用。尤其是随着 功能配合物和生物无机化学的发展，s c h i f f 碱日益受到人们的关注。 一些二醛和二胺可以不需要模板直接合成大环和双大环。这种合成法的优点 是可以得到游离的s c h i f r 碱类大环配体。 d c h i s t o d o u l o u ，m g k a n a t z i d i s 和d c o u c o u v a n i s 合成了一种酰胺类大环化合 安徽大学硕士学位论文氨杂大环配合物及其衍生物的合成、性质及应用研究 物及其n i ( 1 1 ) ，c o ( 1 1 ) 的配合物1 。 n h 2c h o 翼c e i l 一碗兰圣 a 夕 h i d e g 和l i o y g 首先报道了通过乙二胺和苯叉丙酮反应得到四氮杂冠醚。c o o k 等人制备了一系列的n i f i i ) ，c u ( i i ) 配合物，并和已知结构的别的氮杂冠醚进行 比较，认为它是反式一c m e s o 二胺( 如图a ) ，其中两个手性碳具有不同的手性( r 和s ) ，在甲醇中用n a b h 。还原大环，仅得到三个四氮环胺，有力说明了二胺大环 ( 如图a ) 是单一异构体“。 二、应用和意义的研究 四氮大环配体与生物体内维生素b 。叶绿素等基本单元相似，生命过程的 许多步骤都可认为是以金属离子配合物作为反应中心的氧化还原过程。因此研究 四氮大环配体具有生命意义。由于生命系统中存在生化振荡过程，可以预料，随 着振荡化学反应的深入研究必将对生命的节律有进一步认识，这对推动时间医药 学的发展也有着重要的作用。四氮杂大环配合物是生物体内一些酶结构单元的模 拟物，研究其参与的振荡化学反应具有一定的意义。如许志强等研究了以2 ，3 ， 9 ，1 0 一四甲基一1 ，4 ，8 ，l l 一四氮杂环一1 ，3 ，8 ，1 0 一四烯镍( i i ) 配合物为催化 剂，以动植物代谢和光合过程的中间体丙酮作底物在溴乙酸盐介质中的化学振荡 体系”。 罗勤慧等合成了新的大环配体1 2 一十八烷基一l ，4 ，7 ，1 0 一四氮杂环十三烷 一1 1 ，1 3 二酮“7 3 ( o d t ) 。研究了它的液膜传输c u 2 + 的动力学。结果表明传输过程 为串联一级反应，k f 8 1x1 0 1 h ，k 。= 5 5x1 0 1 h 一。载体o d t 与c u 2 + 生成配合物的 反应速率比配合物离解反应速率小，前者为速率控制步骤。传输过程无阴离子参 加，但受溶液酸度的控制。根据酸度的不同，可将c u 2 + 选择性地由低浓度到高浓 度传输，这与细胞膜对金属离子的主动传输类似。 陈刚等通过极化曲线法、失重法和气体加速度腐蚀法研究了咪唑、苯并咪唑、 巯基苯并四氮唑、苯并三氮唑、巯基苯并噻唑等五种缓蚀剂对青铜的缓蚀作用“。 6 第一章绪论 实验发现巯基苯并噻唑的效果最好。经它处理后的青铜样块色泽无明显变化，具 有一定的耐酸碱能力。这项技术可以用于某些铜制文物的保护。 美国极伯翰大学的c h r i s t e n s e n 和l z a t t 在热化学方面的研究成绩显著。他 们领导的科研组对许多冠醚同碱金属离子的螯合反应进行量热测定，研制出精密 的自动滴定量热计，从理论到实验都作出了杰出的贡献。用滴定量热可同时求出 络合物的生成常数l o g k 值和热力学函数h 及s 值。由于不同的冠醚有选择性 的络合不同的金属离子的特性，而人的好多疾病的出现是由于体内某种金属离子 的缺少或过剩而引起的，我们设想用无毒冠醚作为载体，可给人体输入有用的金 属离子或输出有害的金属离子，以便达到防病治病的目的。 美国m u i m a n n 等于1 9 6 7 年首先合成了配合物( 简称n i o y l ，如图) ，其结构 经x 光衍射和中子衍射予以确定。该化合物中n i ，2 n ，3 c 六元环具有芳香性， 特别是c 。具有较高的电负性，很易发生电子取代反应，现已制得这类化合物及 其衍生物几十种“。n i o y l 的许多衍生物有着重要的应用前景。例如，彩色照相 材料，小分子烯烃氧化催化剂，制备大分子半导体材料，超导材料，侦查脑瘤细 胞的脑显影材料等。 由于杂大环化合物的特性及应用，目前它已渗透到有机合成化学、高分子合 成化学、分析分离化学、生物化学、配位化学、物理化学、放射化学、生物物理 医药学、金属工业化学、环境化学、农业化学、医药学等多门学科，并促成了新 领域超分子化学和主一客体化学的形成和发展。如化学家和生物学家把冠醚类物 质作为人类模拟天然络合物特性及酶功能的主要途径；化学家和原子能工作者利 用冠醚类物质从海水中提取金和铀：化学家和医学家用棉酚冠醚与竹红菌甲素冠 醚治疗癌症；在航空工业及国防建设中用它配制成的醇酸树脂涂料，可以防止铝、 镁及钢材表面腐蚀；在卫星拍照方面用上冠醚可以拉长感光时间，明显提高拍照 效果；在工业上可作为封闭半导体管正常工作的稳定剂及表面滑洗剂，以防半导 体转为良导体；在高分子合成上它可作为优良的橡胶硫化促进剂，作为制得热稳 定纤维的催化剂；在农业上既可用冠醚作高效除草剂，又可用之促进小麦幼苗和 安徽大学硕士学位论文氮杂大环配合物及其衍生物的合成、性质及应用研究 水稻幼苗对k + 、z n ”的吸收，从而提高农作物产量；在环境医学上冠醚可作为动 物体内放射性铬中毒的解毒剂，和人体内汞中毒的解毒剂；在环境化学方面它可 络合废液中的有害金属离子，起到消除环境污染和回收资源的作用 以上简要介绍了杂大环化合物的合成、应用及展望，随着人们研究的不断深 入，它的奇异特性和潜在的应用价值将相继问世。我们坚信，大环化学的研究将 为社会的发展作出无可估量的推动作用。 参考文献： 【1 l e r yc r o n i n ，a n d r e wr m o u n t ，s i m o np a r s o n sa n d n e i lr o b e r t s o n an e wc l a s so f m a c r o c y c l ec a p a b l eo fb i n d i n ge x o g e n o u sm e t a l s ：s y n t h e s i s ，s t r u c t u r e ，m a g n e t i c a n de l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s o fac u ( i i ) t f i n u c l e a rc o m p l e xb a s e d u p o n 1 ，4 ，8 ，11 - t e t r a a z a c y c l o t e t r a d e c a n e - 2 ，3 一d i o n e e x 0 0 2 c y c l a m ， j c h e m s o c ，d a l t o n t r a n s ，1 9 9 9 ，1 9 2 5 - 1 9 2 7 2 方志杰，大环化合物合成中金属的模板效应， j 精细化工，1 9 9 5 ，1 2 ( 6 ) ： 3 0 一3 2 3 p i e t r a s z k i e w i c zm ，s y n t h e t i cm e t h o d si ns u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y , j c o o r d c h e m ，1 9 9 2 ，2 7 ：1 5 1 【4 g o u s ，f e n t o n d e a n o v es o d i u mt e m p l a t ea p p r o a c hf o rp r e p a r i n gt e t r a a i m i n e m a c r o c y c l e so f 2 ，6 一d i f o r m y l 一4 一s u b s t i t u t e d p h e n o l a t e sa n dt r i s 一( 2 - a m i n o e t h y l ) a m i n ed e r i v a t i v e s ， j i n o r g c h e m a c t a , 1 9 9 4 ，2 2 3 ：1 6 9 【5 k r a k o w i a k k e ，b r a d s h a w j s ，d a l e y n k ，e ta 1 ，s y n t h e s i so fa z a c r o w n e t h e r s ，【j 】c h e m i c a lr e v i e w s ，1 9 8 9 ，3 0 ：2 8 9 7 6 】游效曾，盂庆金，韩万书主编，配位化学进展，【m 高等教育出版社：6 7 6 7 【7 】l a w a r a n c e g a ，r o s s i g n o l i m ，s k e l t o n b w ，e ta 1 a u s t 【j c h e m ，1 9 8 7 ，4 0 ：1 4 4 1 8 c r e a s e r i i ，h a r r o w f i e l d j m b ，h a r l e a j ，e ta 1 s e p u l c h r a t e ：am a c r o b i c y c l i c n i t r o g e nc a g ef o rm e t a li o n s ， j a m c h e m s o c ，1 9 7 7 ，9 9 ：3 1 8 1 【9 】l c r o n i n ，a r m o u n t ，s p a r s o n s ，n r o b e r t s o n ， j c h e m s o c ，d a l t o nt r a n s ， 1 9 9 9 ，1 9 2 5 1 0 】高恩庆，桥联多核及超分子配合物的结构与性质研究， d 天津：南开大学 第一章绪论 1 1 d c h r i s t o d o u l o u ，m gk a n a t z i d i s ，a n dd c o u c o u v a n i s ，b i n u c l e a f i n gm a c r o c y - c l i c 1 4 n 4l i g a n d2 ，3 一d i o x o 一5 6 - ：1 3 ，1 4 一d i b e n z o 9 ，1 0 - ( 4 ，5 一d i m e t h y l b e n z o ) 一 l ，4 ，8 ，1 l t e t r a a z a c y c l o t e t r a 一7 ，1 1 - d i e n e ( l ) a n do f t h e7 ，1 2 一m e 2 一lm e t a lc o m p l e x e s a n dd e r i v a t i v e s c r y s t a ls t r u c t u e sa n dp r o p e r t i e so f t h e m 】 m ( 7 ，1 2 一m e 2 一l ) 】 c o m p l e x e s ( m = n i ( i i ) ；m = c o ( i i ) ；m = z n c l 2 ，m = n i ( i i ) ；m 2 i n a ( 5 一c r o w n 15 ) + ， m = n i ( 1 i ) ；m = ( c 2 h s ) 4 n + ，m = n i ( 1 i ) ) ，【j i n o r g c h e m 1 9 9 0 ，2 9 ：1 9 1 2 0 1 1 2 张前前，季振平等，含羟基西佛碱型大环冠醚稀土配合物的合成与性质研 究， j 武汉大学学报( 理学版) ，4 7 ，1 5 31 5 6 ，2 0 0 1 1 3 a d a m s h ，b a i l e y n a ，f e n t o n d e ，e ta l _ j c h e m s o c ，d a l t o nt r a n s ，1 9 8 7 ，2 0 7 【1 4 f e n t o n d e ，v i g a t o p a ，c o m p l e x e so f l i g a n d sp r o v i d i n ge n d o g e n o u sb r i d g e s p a r t 5 s o l u t i o ns t u d i e so n an o v e l 3 + 3 h e x a m i n es c h i f f - b a s em a c m c y c l i cc o m p l e x o f l a n t h a n u m 【j c h e m s o c r e v , 1 9 8 8 ，1 7 ：6 9 1 5 r a k o l i n s k ia n db k o r y b u td a s z k i e w i c z ，m a c r o c y c l i cl i g a n d sa n d t h e i rm e t a l i o nc o m p l e x e s p a r t v i p r e p a r a t i o n ，s t e r e o c h e m i s t r ya n dc o n f o r m a t i o n a la n a l y s i so f p o l y a l k y l 一1 ，4 ，8 ，1 1 一t e t r a a z a c y c l o t e t r a d e e a - 4 ，1 1 一d i e n d n i e k e l ( i i ) d i p e r e h l o r a t e s ，【j i n o r g a n i cc h e m i c a a c t a , 1 9 7 5 ，1 4 ：2 3 7 2 4 5 【1 6 】许志强，谢复新，杨光，倪诗圣，m e 1 4 一大环四烯镍( 1 i ) 催化、b r o 。一 氧化丙酮酸的振荡化学反应研究 j 无机化学学报，1 9 8 6 ，2 5 ，1 2 6 4 1 7 罗勤慧，朱守荣，沈蒙长，张正，1 2 一十八烷基一1 ，4 ，7 ，l o 一四氮杂环十三烷 一11 ，1 3 一二酮液膜传输c u 2 + 的动力学研究， j 化学学报，1 9 9 4 ，5 2 ，6 9 9 7 0 4 【18 陈刚，杨植震，郑成法，某些杂环化合物对青铜的缓蚀作用 j 复旦学报 ( 自然科学版) ，1 9 9 6 ，3 5 【1 9 】r k m u i m a n na n de g v a s s i a n ，r e a c t i v i t yo f o x i d i z e dn i c k e l ( i i ) p n a oq u a s i a r o m a t i cc o m p l e x e s j c o o i d c h e m r e v , 1 9 9 0 ，1 0 5 ，l 9 安徽大学硕士学位论文 氨杂大环配合物及其衍生物的台成、性质及应用研究 第二章氮杂冠懒己体及配合物盼合成号| 生屈弼琶究 己知氮杂冠醚化合物的结构与广泛存在于生命体内的大环化合物的基本结 构单元相似。合成这类化合物并对它们的结构和性质进一步研究将有助于揭示生 命体内部化学反应的规律。最新的研究显示，这类新型配体对金属元素具有强大 的配位能力和较高的选择性。因此，它将在医药学、分析化学和生物化学中有广 阔的应用前景。如将6 u 、“1 i n 、”y 等的氮杂冠醚配合物对癌细胞的定向放射线 疗法、制备新型的显色剂、荧光剂、离子选择性电极、相转移催化剂、配位滴定 剂，以及生物大分子探针等，将有助于环境化学检测技术的开发和应用。 近2 0 年来，国内外研究主要集中在非水溶性氮杂冠醚及其金属配合物的合 成和经过研究等方面，对水溶性( 功能团化的) 氮杂冠醚化合物的研究不多。最 近3 年来，人们通过氮杂冠醚的功能化反应，合成出一系列水溶性新型化合物， 初步对它们的结构和性质进行了研究，对这类新型化合物在各领域的应用研究刚 刚起步。我们的创新之处是由于新型氮杂冠醚即溶于水又溶于有机溶剂，所以大 大地扩大了它们的应用领域：在氮杂冠醚母体中引入功能团，使配位原子数增加， 从而大幅度提高配位能力。 第一节氮杂冠醚席夫碱配合物的合成及性质研究 一5 ，5 ，7 ，1 2 ，1 2 ，1 4 一六甲基一1 ，4 ，8 ，l l 一四氮杂环十四一4 ，1 1 一二烯( l 1 ) 配合物的合成及性质研究 1 l 1 配体的合成 l 1 配体的合成：将5 0 0 m l 无水丙酮，2 0 9 ( o 3 3 m 0 1 ) 无水乙二胺加到1 0 0 0 m l 烧瓶中，在搅拌下滴加7 0 的高氯酸4 7 7 9 ( 0 3 3 m 0 1 ) ，放置即有白色细微晶体 析出。过滤，以丙酮洗涤，干燥后得产品6 0 9 ，产率约7 0 。 2l l 配合物的合成及性质研究 过渡金属( 铜、钴、镍、锰) 的高氯酸盐按文献 2 合成。将等摩尔的l l 和 第二章氨杂冠醚配件及配合物的合成与性质研究 高氯酸盐溶解于适量甲醇溶液中，加热回流2 小时，冷却至室温，抽滤，重结晶， 得到紫红色铜配合物( c u l l ( c l o 。) 。) ( 红外光谱见附图2 一1 ) ，墨绿色的钴配合物 ( c o l l ( c l o 。) 。) ( 红外光谱见附图22 ) ，黄色的镍配合物( n i l l ( c i o 。) 。) ( 红外光 谱见附图2 3 ) 和红褐色的锰配合物( m n l l ( c i o 。) ：) ( 红外光谱见附图2 4 ) 。 红外分析和摩尔电导率如表2 1 和2 2 所示： 表2 一l 配合物的红外分析 t a b l e2 - 1i rs p e c t r o a n a l y s i so fc o m p l e x e s 配合物 红外分析( c m l ) c u l l ( c 1 0 。) 。 yn h ，3 4 3 0 ，3 4 8 0 ：yc - n ，1 6 6 0 ：yc 1 0 4 一，1 0 9 0 ，6 2 9 c o l l ( c i o 。) 。 yn h ，3 4 6 9 ，3 4 0 9 ：yc - n ，1 6 6 7 ；vc l o d ，i 0 8 5 ( w ) ，6 2 7 n i l l ( c i o 。) 。yn h ，3 4 7 7 ，3 4 1 9 ；yc - n ，1 6 6 7 ；yc i o ，1 0 8 7 ，6 2 6 m n l l ( c 1 0 4 ) 。y n h ，3 4 6 9 ，3 4 1 1 ；y c = n ，1 6 6 7 ；y c l 0 4 ， 1 0 8 6 ，6 2 9 表2 - 2 配合物的摩尔电导 t a b l e2 - 2m o l ec o n d u c t a n c eo fc o m p l e x e s 名称c u l l ( c i o 。) ：c u l l ( c 1 0 4 ) 。n i l i ( c l o 。) 。 m n l l ( c l o 。) 。 摩尔电导率 1 3 31 3 21 3 1 1 3 3 ( s m 2 0 m o l 。1 ) 3 配合物c u l l ( c r 。0 ，) 的制备及性质研究 取4 m l 浓度为0 0 5 m o l l 的c u l l ( c i o 。) ：的甲醇溶液，电磁搅拌下慢慢滴加 l m l 浓度为0 1 m o l l 的重铬酸钾溶液，立即有大量土黄色沉淀产生，静置后过 滤沉淀，得到红色澄清溶液，将此溶液盛于一密封的锥形瓶中，静置一个月，得 到黑色不透光的晶体。 红外分析( 见附图2 5 ) ：n h 伸缩振动3 4 5 0 c m ，c = n 伸缩振动1 6 7 0 c m ； c 1 0 4 特征吸收峰已经消失，而多出c r ：o ，2 峰9 4 5 c m ，7 4 8 c m 一，5 5 7 c m - 1 。 紫外分析( 见附图2 6 ) ：在2 0 0 6 0 0 n m 范围内测定了1 0 1 m o l l 配合物甲醇 溶液中的u v 光谱，在2 3 3 5 n m 有强的宽吸收峰，归属于配体的一n + 跃迁吸收 峰 1 0 , 1 1 】，这与文献 6 给出的) = h _ 发色官能团参考紫外吸收数据在2 3 5 n m 左右相 符。 元素分析：元素分析按c u c 。h 。n 。c r ：0 7 2 h ：o 计算，实测值( 计算值) ： 1 1 安徽大学硕：f ：学位论文氮杂大环配合物及其衍生物的合成、性质及应用研究 c ，3 4 9 6 ( 3 4 8 8 ) ，h ，5 5 5 ( 5 5 3 ) ，n ，9 0 7 ( 9 0 1 ) 。 二、5 ，1 2 一二苯基7 ，1 4 一二甲基一1 ，4 ，8 ，1 1 四氮杂环十四一4 ，一二烯( l 2 ) 配合物的合成、性质研究及晶体结构解析 1 l 2 配体的合成 苯叉丙酮的合成【1 - 1 ：在1 升的三颈烧瓶中加入2 0 0 m l 苯甲醛，4 0 0 m l 丙酮， 2 0 0 m l 水，搅拌，滴加1 0 的n a o h 5 0 m l ，继续搅拌2 小时，向混合溶液中加稀 h c i ，调p h = 2 ，然后用漏斗分离，水层用5 0 m l 苯萃取，与有机层合并，有机层 用5 0 m l 水洗去黄色油状物，干燥后减压蒸馏，收集1 2 4 1 1 5 。c m m h g 的馏分， 得还色液体，放置后成浅黄色色晶体。产物2 5 0 9 ，产率8 3 。 l 2 配体的合成【1 , 7 】：取6 0 9 苯叉丙酮和2 4 9 乙二胺( 等摩尔) 溶于3 0 0 m l 环 己烷中，加入8 0 9 无水k 2 c 0 3 ，电磁搅拌下，加热回流5 小时，过滤。蒸去滤液 中大部分溶剂后，残留物慢慢固化，放置，得到白色固体物质l 2 。 2 l 2 配合物的合成及性质研究 将等摩尔的l 2 和过渡金属盐溶解于适量甲醇溶液中，加热回流2 小时，冷 却至室温，抽滤，重结晶，得到紫红色铜配合物( c u l 2 ( c i o 。) ：) ( 红外光谱见附 图2 7 ) ，绿色的钴配合物( c o l 2 c i ：) ( 红外光谱见附图2 8 ) 和灰色的镍配合物 ( n i l 2 c 1 。) ( 红外光谱见附图2 9 ) 。红外分析及摩尔电导如表2 3 所示。 表2 3 配合物的红外分析及摩尔电导率 t a b l e2 - 3i rs p e c t r o a n a l y s i sa n dm o l ec o n d u c t a n c eo fc o m p l e x e s 配合物红外分析( c m 1 )摩尔电导( d m f 中)电解质 s m 2 m m o l 一1 类型 c u l 2 ( c i o 。