（无机化学专业论文）系列含噁二唑骨架配体的配位聚合物的合成、结构及性质研究.pdf

论文题目：系列含瞧二唑骨架配体的配位聚合物的合成、结 构及性黢婿究 专妲名舔： 作者姓名： 导师硅名： 克粕纯攀 汪永涛 陈小明教授 摘簧 定嬲缀装羧梅筑基寄预定结稳翡努子建筑稻预期翰能静惫属聚食物是当今合成纯学与材料亿学 授壤墨撼塞嘉擒壤髅翁谍嚣之一。零文主要避过囊合成币聪拣或对称雷瞧涟蟮二避( p o p ) 耪骚配 体弱遘渡金属辫子爨缉装。或勰蟪定穗瀣装( 梅筑) 疑有不简维数的功能配往聚合糨。揲索自缱装 方法鞠黼律，并探讨配合物结构一德能韵关系和规律。全文菇分七章。 第一章为前言，较系统地介绍了荧光、= 阶非线性光学、手住的盘属一有机聚合物以及基于食 怼豫窘畿踺静褥二壤( p o p ) 菇掭驳懿嚣躲姥姥金瓣琵住聚食糖戆逛嶷组装及搜矮磺究避怒，嚣论 了本课题的选题意义并陈述了黼前相芙研究所取得的进展。 篇二奄描述了两个台对称p o p 为桥联配体的垒耩配位聚台物的合成、鞭征和性威。其商不同配 袋能力麴乎燕鞘裹子影璃羞瑟位聚食我定雏大小羁襄效占舂零，疆懿使蔻力豹茇藏予提毫我穴瓣蠢 效占肖攀。 篇三章描述了通道改变不对称p o p 有机僦体，反应物的比例及备种平衡阴离子等条件，分别褥 戮1 9 荦孛零维、一维、兰继金麟酝整聚合秘。深入撵避7 蠡剪京该舔纂中；| 入合适戆平衡骥囊子鞣控 制反应条件以实现各种结构的融组装。非常有趣的是。甯机配体由3 4 p o p - 。2 3 p o p - * 2 4 p o p 变化肘， 其配位聚合物的结构的变化规律：非心结构一中心对称结构一非心结构，这正如 乍者期望的那榉， 骞捷鬻髂熬忍辩结捣麓够潺控聚合辫懿缝稳憝季其鸯 # 结构，鼠巍舞l # 线缝耪释靛京各鬟供7 一 种合理的策略丰h 设计方察。 第网章插述了五个含不对称p o p 桥联配体的同，异手性螺旋链的构筑及性质研究。在同母性螺旋 链匏音域方嚣，遥过不j c 孝称、嚣手性耩鞭怒俸继擒静燮讫谯控蒸弱，辩手牲，这是个莰菇藏功豹范秘。 同时也表明，合理地设计类似的不对称桥联配体，不仅将获得同手性结晶固体，而且可以具有潜在 的应用功能。 第五章详细地插述了溶剂热下的系列不对称p o p 桥联配体与d ”金属自组装，成功地构筑系列 其有极性和中心对称酉己位金属聚合物。我们提出系列p o p 有机配体在此反应条件下的可能水解机理。 通过p o p 的原位水解制各了具有混合有机配体的金属配位聚合物，也许在化学计量学和晶体结构的 控制上，可能这是一种有用方法和路径。另外遮也将是一个原位产生混合有机配体与过渡金属自组 装成其有光学活性n l o 材料的新策略和途径。 第六章描述了由l 一羧甲基半胱氨酸柔性的手性配体构筑的三个新的手性金属配位聚合物。它 们具有两种类型的同手性螺旋的二维非穿插( 4 ，4 ) 网状结构。配体的配位模式和金属离子的配位几 何结构可以调控= 维艨的折叠角及螺旋的螺距。 第七章简要总结本论文的主器结果和结论。 关键诃：功能配使聚合物，二阶非线性，手性，荧光，微孔，不对称嚼二唑，螺旋 t i t l e ：s y n t h e s e s ，s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so f as e r i e so fc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e s c o n s t r u c t e db yo x a d i a z o l el i g a n d s m a j o r ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y n a m e ：y o n g t a ow a n g s u p e r v i s o r ：x i a o - m i n gc h e n a b s t r a c t t h ed e v e l o p m e n to fr e l i a b l em e t h o d sf o rt h ep r e d i c t i o no fc r y s t a ls t r u c t u r e sa n dt h er a t i o n a ls y n t h e s i so f f u n c t i o n a lc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sr e m a i n sa l le l u s i v es c i e n t i f i cc h a l l e n g e t h ea i mo ft h i sw o r ki st o i n v e s t i g a t eh o wt oc o n t r o lt h es t r u c t u r e sa n dt h ep r o p e r t i e so ft h ed e s i r e df u n c t i o n a lm e t a lc o o r d i n a t i o n c o m p l e x e sc o n s t r u c t e db ya s y m m e t r i c o rs y m m e t r i co x a d i a z o l eh g a n d s c o n t a i n i n gp y r i d i n e ( p o p ) + d e t a i l e dd i s c u s s i o n so nt h er e l a t i o no fs t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e sa l ec a r r i e do n 。t h et h e s i si sd i v i d e di n t o s e v e rc h a p t e r s ， i nt h ef i r s tc h a p t e r , as u r v e yo nt h em o l e c u l a r b a s e dm a t e r i a l s ，s e v e r a lk i n d so ff u n c t i o n a lc o o r d i n a t i o n c o m p l e x e s ，a n dc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sc o n t a i n i n gs y m m e t r i cp o pl i g a n d s ，i sc o n c i s e l yp r e s e n t e d ，a l o n g w i 巍t h es c i e n t i f i cs i g n i f i c a n c ea n dt h er e s u l t so f t h i st h e s i s 。 i nt h es e c o n dc h a p t e lc o n s t r u c t i o n s ，s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e ss t u d i e so nt w oc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e s c o n t a i n i n gs y m m e t r i cp o pf i g a n da l ed e s c r i b e d t h er e s u l t ss h o wt h a tc o u n t e ra n i o n sa f f e c tt h ep o r o u s s h a p e sa n dv o i dv o l u m e s c o u n t e ra n i o n sc o o r d i n a t i o ni m p r o v e st h ep o r o u sv o i dv o l u m e kt h et h i 嫩c h a p t e r , c o n s t r u c t i o na n dp r o p e r t i e so fn i n e t e e nz e r o 一，o n e - ，t h r e e - d i m e n s i o n a lc o o r d i n a t i o n p o l y m e r ss e l f - a s s e m b l e db yt h ed i f f e r e n ta s y m m e t r i cp o pl i g a n d sa n dt h ec h a n g i n go fr e a c t i o nc o n d i t i o n s a r ed e s c r i b e d ，t h ei n t e r e s t i n gt o p o l o g i e s ，s y n t h e t i ca p p r o a c h e sa n di m p o r t a n tf a c t o r st h a ti n f l u e n c eo nt h e s t r u c t u r e s d e s c r i b e d a sb e i n ge x p e c t e d 。t h es t r u c t u r e so ft h eb r i d g i n gl i g a n d sc o n t r o lt h ep o l a r i t i e so f t h es t r u c t u r e so fc o o r d i n a t i o np o l y m e r s t h i sw o r ks u g g e s t sar a t i o n a ls t r a t e g yt od e s i g na n dp r e p a r e n o n l i n e a ro p t i cm a t e r i a l s i nt h ef o u r t hc h a p t e r , c o n s t r u c t i o na n dp r o p e r t i e so ff i v eh o m o c h i r a l h e t e r o c h i r a lc o o r d i n a t i o n p o l y m e r sc h a i n sb r i d g e db ya c h i r a la n da s y m m e t r i cp o ph g a n d sh a v eb e e nd e s c r i b e d t h es t r u c t u r a l v a r i a t yo ft h e s ep o l y m e r sd e p e n d e n to nt h es t r u c t u r e so ft h eb r i d g i n gl i g a n d sa n di n d e p e n d e n to nt h e s o l v e n th a v ea l s ob e e nd e s c r i b e d 。i m p l y i n gap o s s i b l es ”a t e g yt od e s i g nc h i r a lc r y s t a l so fh e l i c a lc h a i n s u s i n ga c h i r a lb r i d g i n gl i g a n d s 。t h e r e f o r e ，i tm a yb ea b l et oc o n c l u d et h a tt h es t r u c t u r eo ft h eb r i d g i n g l i g a n di sc r i t i c a l l yi m p o r t a n t ，c o m p a r e dt ot h es o l v e n ta n dc o o r d i n a t i o ng e o m e t r y t h i sw o r ki m p l i e st h a t u p o na p p r o p r i a t ed e s i g no fa n a l o g o u sa s y m m e t r i cb r i d g i n gl i g a n d s ，h o m o c h i r a lc r y s t a l l i s a t i o n sc o u l db e a c h i e v e da n dm a yl e a dt op o t e n t i a la p p l i c a t i o n s + 壅髓f i f t hc h a p t e r , c o n s t r u c t i o na n dp r o p e a i e so fs i xp o l a r c e n t r i cc o o r d i n a t i o np o l y m e r sb r i d g e db y m i x e dp y r i d y l - c a b o x y l a t el i g a n d sg e n e r a t e db yt h ei n - s i t uh y d r o l y s i so fas e r i e so fa s y m m e t d cp o p l i g a n d s i i i d e s c r i b e d ；p o s s i b l eh y d r o l y s i sm e c h a n i s mo fp o pl i g a n d si sd i s c u s s e d 。t h i sw o r ks u g g e s t st h a t s e l f - a s s e m b l yo fm o f sv i as o l v o t h e r m a l 抽- s i t ug e n e r a t i o no fm i x e do r g a n i ch g a n d sm a yb eau s e f u lr o u t e i nc o n t r o l l i n gb o t ht h es t o i c h i o m e t d e sa n dc r y s t a ls t r u c t u r e s ，h e n c ep r e s e n t san e ws y n t h e t i ca p p r o a c hf o r n l o a c t i v ea n de v e no t h e rf u n c t i o n a lm o fm a t e r i a l sc o n s t r u c t e db ym i x e do r g a n i cl i g a n d s i nt h es i x t hc h a p t e r , s y n t h e s e sa n dp r o p e r t i e so ft h r e en e wt w o - d i m e n s i o n a lc o o r d i n a t i o np o l y m e r s s e l f - a s s e m b l e db ys - c a r b o x y m e t b y l l - e y s t e i n eh a v eb e e ad e s c r i b e d ，w h i c he x h i b i tw a v e h k e 辩，4 ) t o p o l o g y a n dt h ep r e s e n c eo ft w ot y p e so fh o m o c h i r a lh e t c e s t h ed i f f e r e n c e si nl i g a n dl i g a t i o nm o d e sa n dm e t a l c o o r d i n a t i o ng e o m e t r yw e r ef o u n dt ot u l l ep u c k e r i n ga n g l e so ft h e2 - da r r a y sa n dt h ep i t c ho fh e l i x e sf o r t h ec o m p l e x e s f i n a l l y , ab r i e fs u m m a r yi sg i v e ni nt h es e v e n t hc h a p t e r k e yw o r d s ：c o o r d i n a t i o nc o m p l e x e s ，s e c o n dh a r m o n i cg e n e r a t i o n ( s h g ) ，n o n - t h eo p t i c a l ( n l o ) c h i r a l i t y ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ，m i c r o p o r o u s ，a s y m m e t r i co x a d i a z o l e i v 申山大擎博士学位论文 第一章前富 1 1g l 论 二十一世纪的配位化学已远远超出无机化学的范围，与化学学科其他分支，以及物理科学、生 命科学、材料科学、环境科学等科学都有紧密钓联系和交叉渗透；可以说她已成为一门研究具有广 义配位作用的泛分子麴多层次交叉学科，势沿羞广度、涤羧羁应溺三巾方舞飞速发展m ”。磊驳分子 为基础的，易于通过分子剪裁实现分子设计和分子组装的众属功能配合物，在分子与离子交换、吸 附与选择性偻化、光电子与磁性材料等多方面具有潜在的应用价值 一。随着以电子、信息、新能源、 生物以及耨毒| 料等为戏衰懿楚菠技拳嚣蓥发展，其存特殊耱理、纯学帮生物证学葫麓鹩这类配会妨 在国际上更魁得到蓬勃的发展。功能配合物可以说是无机、有机杂化和复合材料的粘结剂。十多年 来，超分子化学和配位聚合物的晶体工程发展十分迅速，她们为化学学科提供了新的观念、方法和 遘路，邑使褥是缝装秘定螽搦筑具鸯颈定缝掏弱分予建筑乃至露袋功锈翁金属鬣台物，乃至分子墓 材料成为可能“】。 l 。2 多硗能分予基枣孝糕 多功能分子基材料是光、电、磁、离子交换、催化等多种物理化学性能结合盼新颖的复合型功 能分子基材料h 2 1 。在间一晶格里，阑为出现的两种戚多种以上的协同性质，可能导致新的物理现象 强叛鬏豹翔途。设诗耩懿分予基耪辩兼备双凌能，旗至多种功辘，最然是一个格静；| 灭入魅豹露标； 尽管，实现这一目标搬困难；甚至对于在传统无机固体的晶格中，设计实现多种功糯的连接是不大可 能的a 但是，乖j 用配物多变的电子构型和形式众多的空间结构等优点，就有可能依据释种预寇的 魂能蘩求，设计帮会戏分子捻筑基袭，袁彦蘧进专亍缀装磊强纯努子闻煞稳曩俸蔫，导致获得兼备双 功能、甚至多种功能的金属配位聚合物；拓展和深化该领域的基础和应用基础研究，将极大地撼魂 复合裂多功能分子基材料的研究与发展3 一。 1 0 发光配合物 融共轭电子结构为特，征的有机化台物和以其为配体的金属功能配台物，显示出特殊的光学和 电磁特瞧m 。蛾“3 。壹予金属鬣舍耪其有特豫豹势予结构，方蟊因其分子翁健结掏，使得分子的 辐射跃迁概率大大增强；另一方面因其分子的稳定馁，为其作为功能材料的应用提供了像证【l l l l 2 。 中山太擘博士学位论文 1 3 1 配台耪淹薮发竞 分子吸收了某一定特定波长的光而达到激发淼。由于 激发态是一个不稳定的中间态，受激物必将通过各种途径 耗散多余翡能董戳达到菜一个稳定捷态。一个受激分子蠡巷 能量耗散过程可以由j a b l o n s k i 图来表示( 图1 1 ) 。 ( 1 ) 配体发光的配合物 ( 2 ) 中，貉离子发光豹配合物 ( 3 ) 基于电荷转移辐射跃迁的配合物 1 3 2 配合物电致发光 毫致发光现象蠡予在实际疫爝主豹重器桎一赣 都是令人感兴趣的研究课麟。自1 9 8 7 年美国k o d a k 鼍 一每 强1 1 涉及荧光和磷光过程的j a b l o n s l d 潮 i t - ：荧光；i t , ：磷光；i c ：内转换：i s c ：系间窜越； v r ：搬动驰豫 公司邓青云( c 一wt a n g ) 酋次报道了用多层有机材料制备的超薄膜电致发光器件以来，电致发光器 俸豹研究遴丸了高潮“。 1 4 ：阶非线性配位聚合物 l 。4 1 二蹬饕线幢巍学及晶体麓舟 1 ，4 1 1 非线性光学晶体的理论基础 当光波在非线性介质中传播时、会引起非线蚀电极化，导致光波之间的非线性作用，高强度的 激巍耩导致静光渡之闻静j # 线瞧律臻更为掇著，遮秤与光强有关的光学效应，称为非线设光学效应。 1 9 6 1 年f r a n k e n 【1 5 l 首次将红宝蠢( c 一：a 1 2 0 3 ) 晶体腰产生的激光束入射到露茭晶体( * s i 侥) 。实 验过程中发现两束f 射光，一束是原来入射的红宝石激光。其波长为6 9 4 ，3a m ；而另一束是新产生 懿紫矫免，其波长为3 4 7 ，2t i m 。颟率恰好为红宝石激光额率的两倍，从而确认了它是入射光的二次 谐波。这就是国际上首次发现的激光倍频效应实验，从拢以后，便舞辟了菲线搜光学及其耪辩发展 的新纪元。 毒光遗进晶体佟播时，会s 起晶体的嘏极仡，若光强度不太大，电极化强度只，与光频电场吕 之闻成线性关系 只= 锄髟 ( 1 1 ) 式中，) c f ，为线性极化系数；t ，= 1 。2 ，3 箍体鲍= 阶电极化强麓只2 正比于= 阶非线憋极化系数霜。当撕= 蛾；m 对，m 3 = 2 主生查兰整主兰垒垄查 一 曲1 + 棚2 = 2 0 时，则营 譬( 2 础= 藤1 e j ) 最 ) ， ( 1 5 ) j , k 式中，旅= 孙( 知，称为= 阶菲线性光学系数，通常又称为倍额系数，并聪由蓑示 在实际工作中，精确地铡定晶体的：阶非线性光学系数比较困难，故在实际应用中，多数采用 k d p 晶体x ( 0 5 3 1 0 ”m v 4 ) 为标准，对其他晶体进行相对测蹙，而取其相对值。 1 4 1 2 非线性光学及其晶体材料的发展 非线性光学及其晶体材料的发腥与激光技术的发展密切相关。激光的产生起源于2 0 世纪初期著 名物理学家e i n s t e i n 提出的受激辐射的概念。1 9 5 8 年。s c h a w l o w - 和t o w n e s ! 1 6 1 给出z 实现以受激辐 射为主的光源条件，向人们展示了获得激光的可能性。1 9 6 0 年m a i m a n ”1 成功地制造出世界上第 一台红宝石激光器。1 9 6 1 年，f r a n k e n ”1 首次发现了激光倍频现象这种现簸的发现，不仅标志着非 线性光学的诞生，而且强有力地推动了非线性光学晶体材料科学的发展。 随着激光技术的发展和可调谐激光器的出现，人们对非线性光学现象以及物质的非线性响 监的 物理原因，进行了一系列的研究与探讨，与此同时，非线性光学器件也相应得到发展。诸如：激光 倍频、混频、参量振荡与放大；电光调制、偏转、q 群关和光折变器件等相继出现，并逐步得到了 应用与推广。到目前为止。人们已将非线性光学晶体的性能与其内部微观结构联系觑来，有意识地 通过分子设计，即晶体工程等科学方法来探索与研制备种新型的非线性光学晶体材料，向科学妁更 深层次的方向发展。 l 4 1 3 寻找新挺非线性光学晶体的途径 自2 0 世纪6 0 年代起，通过不同实验方法和理论途径，发现了一些性彀优良的非线性光学晶体， 初步满足了实际的需要，但由于激光技术不断发展，棚继地对非线性光学鼎体提出了各拍各样新的 要求，而且对现有晶体的质量要求也越来越高，因此，必须研究与探索性能更好的新型非线性光学 晶体。 晶体的宏观对称性只有3 2 种点群。其中只有l6 种点群晶体才具与非零的二阶非线蚀光学装数 罐。在这1 6 转无对称心的点群中。c ：- - i ，c 3 m ，如一2 ，c a - - m m 2 ，d r 一2 2 2 ；c j 4 ，s 一耳， c “- - 4 m m ，d ：a - - 4 2 m ，c 3 3 ，e 3 厂一3 m ，0 3 七2 ，c 矿_ 6 ，岛b 6 ，d 3 h * 一6 2 m ，魄，嗡m m 。寻 找非线性光学晶体材料，凳能在这1 6 种点群所属的晶体中来寻找。 1 4 。1 4 电衙转移理论模戮 自f r a n k e n 等麓现了非线性光学效戍一年以后，1 9 6 2 年，a r m s t r o n g 等就开始从理论上探索晶体 3 中山免学博士学位论文 s 线性光学羧寝赡秘理进程。在照瑾驻俸静 # 线蠖光攀系数薅，发震7 诲多静避骰诗箕瓣方法，摄 据了多释理论横黧。其中竣毫简转移理论运爝最多，箕理论诫为每个有机分子是产擞菲线悔光学系 数的基元。若榭机分子在电子跃矮时伴随着俩极矩韵改变而脊很太的改变，刚这种分子对j # 线性光 学蓉数静嚣献藏大，这静理论主要蘑于是存裳艇电子体系豹程壤健台躲。 具有平面环状结构酌苯环衍生物对产生夫的倍颓效应非常有利，特别是当笨环被电子施受体基 蕊鬏代詹。由于电荷转换，健褥这类基团产嫩报大的倍颇效应。这给发展非线性光学有机晶体材料 撵麟了方窥。 飙j # 线性光学磊体材料使用的角凌来看，一种晶体仪仪鼠宥大的倍撷系数。这只是它的一个必 簧条件，但并不是一个充分条件，因为一种圣| 己良的非线性光学晶体，除了必须舆有较大的j 线性光 学系数井，还要求裁骖粪理矮豫疆配、裹戆激毙攒巷耀蹙、塞瓣透光渡段、好黪竞擎均匀瞧苏及易 予蕊工等。 1 4 2 琵霰聚会镌 出子受到蠢祝晶体和有机分子备种缺陷的影响，因此，嚣有非线性光学性质的配位聚合物的探 索愚一种比较理想的途径。萁原因报明驻，可以通过晶体工褪策略设计和含成具有较大的非线性光 攀系羧的既使聚食携，势豆霹毅调控它謇l 懿臻糖耧菲线瞧光攀系数，骞望成为一耱裁餐澎在瘦矮貔 j # 线性材料酌方法。 嚣1 2 鼹鹱壤撰受薅努予模鹫 薅鞘鏊苯麟( 意) 辣3 ，5 二稿基懿熊鼗( 袁) 。 熊仁援渫燧疆”啕# 掌琦妙缝利掰晶体羔糕策略，弼时按照s h g ( 二簖罪线豫) 光学潦耀中电荷 转移理论去设计窝隶# 曩有s h g - 二骑j 线性光学糕辩，并迭劐最裙麓设计魏聚。在酪氨酸的苯鞒； 入器令强豹a c c e p t o 接受，擞奄予) 藜露，嚣崧薄嚣上已经育d o n o r ( 侯亳予蒸蕊) ，舅羚苯环镕日挺供了 一个缀好的共髓体系，为电替辩转移提供了溅想静通道，飙褥这样在蘩个体系中形成了有效的电荷 抟移t 嚣蠢璞舷了s 耱g 斡篷。觅霹1 2 。辩骧露熬黛酸甓搦魏掺馋，这弱了嚣零好理想毅聚舞褥合最 秘懿设诗娶黎。摄霹究夺筑爨麴，它翻蔻首铡剃蘑冀5 i 二碚慧酪氨酸缀装静窳餍配合物。并脯研究结 搽表明，秘步瓣s h g ( - - 阶谐波产生) 检浏袭瞒其有s h g 晌成，盥强度大约分剐是尿萦s h g 响威强 毒 串山炙擘博毒擎稼话支 度嚣s 燕帮6 僚。霹对，也耧艨象鲢霄投醚体糍嫩，配合物瓣s h g 嫡应强度大大增强懿原因耀熊建由 予二在碣一撼含携审；l 入了馕疑豹逡子埝髂电子受髂辩鸯橇生惫基臻+ 驮褥零致秃羲翻露撬辫分 戳及连接窀 】瓣氢键电替势簿散果豹筑豫。漶是一个体理照体王鞭策醛与设计思想套晶体缱擒及其 相关性麓熬预溅方藤援鸯或功簸铡予。 豫诧虢羚，熊 二鬏潆蘧辑强，j 、缀1 2 - 2 ( 3 辫系翮瓣手毪鬣撩酸进簿了襞褥的整魏魏改造，璐埂弱薅 豢体工程策糖爨好撼符合砖舆露j # 一蛰结构豹瓣搜聚合麴设诗黥要求，鞠射教善7 这些配谯聚台甥豹 二蹬4 # 线性静性糍。 在聚诗秘掏筑二输蘩壤瞧( s h g ) 党攀枣雩瓣，尤其是东辩证聚合魏戆奄或及英s l g 搀蔟方瑟， l i n 等( z 2 - ”罐这方嚣也表现褥菲常豳色秘凝熬爨舞。秘耀麟纂，貉基在溶潮( 承) 热串豹零解葵官 艟霞发生变化，变成羧基，鼠甄再每d ”金疆辫子爨组装( 篷1 3 b 懿果蠢接袋用羧酸与d 1 。蠡属离子混 合反应，不缝邂离耱蒺藏理蕊游 # ，盘结梅。遮辔获舅一方瓣诞褒。溶裁( 承) 热懿祭舞下，运避品 体工程策貉等设计纛恕霹墩实骧对配谴聚合物缝擒的 舞控。 一+ o “祭n 蹦。 h 三怒纛， o 、辨n l 、蛐) 。 l4 + b 警f 枷。，x 一一 “m 洲曲+ o 、槲谍 p 瞄叭j 3 一+ q “鬻屯叫扣 k 4 7 一 k 繁卜叫。卜 1 蚰增l 、一 二1，2 j 一+ 吣“鬻”p 、油i ，动9 例1 0 糕1 3 酯基、精熬墩勰瞧馥箍等d o 蘑斑手自牲辣 当然，国内外其他较多的课题小组鼯岳”1 税这方面也作了定的成绩。 f 自* 雌 i e q 曲 疆4 雕 幢q 渤 中山尢学博士学铖论文 1 s 手穗金藏黧德聚合鞠 1 5 1 自合成手性配体构筑的肴己橄凝台物 k i m 簿大剥掰篷单繁赂塌，啦筵蕈麴蠹食成警瞧醚髂鸯势予基块，构筑7 黧l o 戆三建拔澎基本 结构单元，进而缎装成的三维筝髋m o f ，对此配位聚合物进行外消旋鲍醇与黼进行酸交换搜催化性 斌韵研究，这魁荫次采用配位聚合物对化学反艘的催化及拆分性质的研究撤谶。在倦化性能研究方 嚣，尽管这个磬不是特裂理想t 然嚣它蜷酲位浆翕物黪理论磷究鞠实鼯斑臻紧密缝袋系在一越。露 时也可l ；i 看出这个酝位聚合物的设计与台成是掰前手性微孔的m o f 研究当中最为完美的工住之一。 另外在配位聚物对催化性质的研究方面，迭将始一个里程碑，这为人们研究熟他手性配谯聚台物 瓣壤诧牲震黥磷突夔定了基础。熊仁攫骠题缀8 4 毪采搿定熬奢藏繁醛积设诗嚣怨，对簧攀鬓簿静 手健瞳啉碇配体通过自行设计势修饰其结构曾能团，即，将萁双键氧化变成羧酸功能团。然质在自 组旋的条件下彤成了手性配位聚合物( 圈1 5 ) 。最值得一提的悬。该化合物能够将外满旋的善丁醇 遴簿选择镌懿撂分，簿到7 单一慰映俸翦( s ) - 2 * t 黪劳搜吸辩褒聚杂耪憨强穴蘩，_ 螽舅一对殃髂( r ) - 2 - 丁醇却自行留在溶液里。 爹鬈 坞c 醅户”趣 盎母。) 簿l 二珏罐毽毋1 2 魄0 d - p o s i - 1 + o 罢+ ”小 ￥姑舟 ，d 黼m i 。 ( 8 c # l 图l 4 自合成的手性配体，三角棱群的构艇基块和手性遇遵及手性配健壤赍鼍舡催他性质c 蚓 蓐 沙、 雌、够； 。蠢l、。砖。 塑苎鲎堡主鲎些堡墨一 晦；蝌 萼# + 勰笋 辅撕粕日i 酗i+ t 釜海嘲_ _ 雌 图1 , 5手性懿位聚合物台成及静裹性质 在利用复杂啬白自合成芋性配体进行配能聚合物组装的部分藏要论文有： ( 1 ) z u rl o y e 婷报j 麓了类4 4 联毗啶手性配体构筑的较大孔径的二维离子型骨架m o f ( 图1 6 ) 删。 o 专辱国 图1 , 6 类4 ，4 - 鞭髋嚏手性配体构筑的二维离予型徽孔m o f ( 2 ) l i n 等掇道了多取代联萘酚二羧酸手性配体构筑的中性骨架二维徽孔m o f 等( 图1 7 ) 【”“；同 辩b h 巍最邋报道了多敬代联萘酣二醴睫手往配俸构筑的中住骨架三维微孔m o f 等( 囤1 8 ) 口5 ”。 在筝性醚毽聚合耪台戚及箕穰佬髓质豹研究方面，l i n 等 3 “对不对称催化( 如氲化，烷纂化等) 方 瑟疆究院较全面帮深入，成绩眈较显著。另外还对具有3 d 微孔材料进行了气体吸附的研究，以望 能在贮氢材稿上有所改进和突破1 3 5 c ) 。径手性配位聚合物合成中的配体的遂用主孺是以系列联萘二酚 ( q 手梅轴) 为主体的酝体。对联萘二酚酌官能团( 如毗嚏。羧酸，瞵酸) 进行修饰和改造，形成 了定设计愚想荠按照该思想和龋体工程策略获得了各种手性配位聚合物。另外，洪茂椿课蹶小组 f 5 7 在联蔡二酚配体结构上也进行一些修饰，与l i n 等在修饰的缩构方面有所不同前者是在联萘二二 酪静两个酚羟基上作了一些改进，引入了一些毗啶类罄团。与不同的金属离子进行自组装得到了 些不同结构韵手性配合物( 豳i 9 ) 。h o s s e i n i 等1 3 ”用天然的手性醇为前驱体，自合成瞄系列古吡啶 酶手性配体与h g c l 2 反麻获得系列手性金属配位聚合物，从一绒三股螺旋链又变成了三维结构( 图 7 蒜 中山戈学博士学慷论文 i ，1 0 ) 。 莲 。7篱鼙瓣手登粼髂，立寡瑶翡擒撬纂疆帮拳毪徽飘 躅1 8 鬻攀静手性髭体，立方形静构筑蒜嫒和平性避遭 嚣意落咎 图1 9 洪麓椿谍题小缀自合成的半性配体及其缎糙的手性聚台物 葚 f 飞 麓 中山太擘博士学位论文 图1 1 0翱合成的警性配体及其组装的手性聚台物 ( 3 ) 是羚一大类葶牲配体就是手往氨基酸类配傣。在手性聚合耪中，舞基酸类手幢配体运臻晓 非常广泛和普遍。在氨基酸类既体被用于合成手性配位聚合物及这赋配合物的性质的研究方面，斌 内外较多的课题小组对此方向宵较多的研究和探讨( 图1 1 1 ) f ”，“。在以手性氨基酸类配体的手性配 位聚合秘懿台戚、设诗和其晶体工程策瞎方蘸，竣及其往质耩究方蘸，茏箕疆熊仁授课露维她4 1 携 研究成熙较为突出。利耀晶体工程方法，他们成功地实现了对晶体结构预测及其相关性能的调控( 图 1 1 2 ) 。在不同的反应条件( 溶荆热) - f ，得到了不同结构的手性化台物。假得一提的是，利用外消 旋的氨蒺酸获褥其有手经的诧合餐，围潜它稻舞具存强静s h g 耪束晌应。努舞，v i t t a 等嘲人 ：l 蘸 基酸类水杨醛的希夫碱等为手性配体，采用一定的鼹体工程和合成策略获褥较为理想的鬻求( 魁 1 1 3 ) 。最近，裘式纶课题组“1 对脯氨酸的结构进行傺饰，在脯氨酸的n h 熬一卜引入了亚膦酸，然后 襻与z n 盐定自鑫缀装躺得蜀3 d 徽毳牟性配合耪。凳蛰1 1 4 。勇补，通过辩丙氢酸的甲基上；l 入了 一个氨基，与m n 离子反直褥剿前驱体，然舞再与c r ( c n ) 6 盐定向巍组装获得了其商磁性的手性黼 合物l 。见图1 1 5 。 o 押。溉林= 蓬l 1 1 郫分手性配髂鲍瓣类 撼i ，1 2 熊仁攘等垒台或平牲配嚣及其配嫠裳台貔 9 中山太学博士学饭论文 滞x 伞 蓬1 1 3 辅# 4 等蜜台藏手拣酝髂 霪l + 1 4 裘戏纶簿鑫台藏手矬辩体聂其辩证蘩鬯痨潮1 ，1 5 手栏配豁歉箕配证浆台秘 ( 4 ) 舅夫粪警牲琵体是窘羟蒸燕酸绱裁酸，苹莱酸，酒虿酸，赢祧酸嬉) 。这些芋螳聚体在 食残手蛙配整聚龠辫孛应臻逮较瞢遍8 “。 熬仁校谋莲嘏f 4 5 “采耀最麓攀静巍酸佟为配体( 图1 1 6 ) ，翩旃y c a ( n ) ( s - ( 1 a c t a t e ) 2 】。黼靛聚合 物，巍酸藻戳辩横联模式褥两个镛缀子连接起来，澎成了单孕魏= 维随洛。赫弹与u 0 2 ( n 0 3 ) 2 凌漆翔 热下毽褥努了一个等往懿= 维鼷结构。舅羚耪z n ( c 1 0 4 ) 2 在4 一髓碇酸存在下，瞧产生了二维滕结鞫， 壤褥注意戆是，与翡赣不翔，巍黢与锌形成了手褴一维链( 娃稀联模式) ，然衙再通过4 一毗嘘酸 壤簪经一维链扩袋奎手毪二维溺。蠲辩冀s h g 晌碰值是屎素弱1 , 2 僚。 辫1 1 6 古巍酸醚髂辩谴聚合耪静：壤壤疆梅整l 。1 7 台孳聚黢配俸懿整装食耱瓣= 维辖梅 另一类配体羟撼羧酸就是苹果酸，对此配体与过渡叠属避行岛组装的研究比较多“。谢风桐4 6 0 1 篙辑瓷者奁溶裁热下与( 恐“，n i t 潋掺杂浆0 2 镰尹，遴移基缝装疆巍。擎栗藏黧律鞋五翡瑟佼模式 ( 配体中的五个毓均参与酉己位) ，金属离子被配体以n 一羧酸基、p 一躞酸纂两釉模式形成链与二维网， 1 0 申山大学博士学位静史 链与二维嘲遴蕊扩展有徽小逶道的三维结梭( 图l ，1 7 ) 。王惑波课题组 抵在联哦啶模扳静自下，形戏 了一个取股一维链，链与链之间存在着氢键+ 虢啶环闽的舻韵作用。 相对前酾几种手性羟基羧酸来说，以簪性酒石酸为配体的配合物的成、结构及其性质的报道 比较步些f “g 一。卢蚰惑潦题组在鑫体王纛策略下台成了灌石酸台镅蛉酝证聚合麴4 铷，该配合物 在结构土其肖与d n a 相钕结构的手性一维毅螺旋链( 圈1 1 8 ) 。 c o r o n a d o 等 4 7 e 1 采用电化学结晶方法，将手性酒石酸锑盐与有机导体( 如，t i t ) 材料共结晶， 鼓两形成其番手性半导俸枣孝辩( 图1 1 9 ) 。该凭含物在室激下显示出半警髂行隽( 其激滔量戈 8 5 m e v ) 。其电导率约为i s - c m l 。 图1 t 8 溉石酸台钼配位聚合物的双螺旋结构 图1 1 9 具有筝性半导体晶胞堆积圈 骧了鞋羹滋手经羟基羧黢配体骚究懿一些瓣舔枣组终，陈枣筏谋避缀嘲对手佳含羧蒸懿羧酸瘦 樟脑酸配体进行了详细研究和报道。同时研究金属配合物的结构及磁学蚀质，并获得有趣的磁现象 ( 图1 2 0 ，豳1 2 1 ) 。 霉 叮甘洲嚎毪 3 一p h e n y l l a c t i ca c i d 苯基鬓酸 h p l a d - ( + ) c a m p h a n i ca c i d d 一( + ) 一樟整酸 h 2 c a 圈1 2 0 c a 与端构筑静= 维( 4 ，4 ) 手性两层 图1 2 t 一一维举链结构 申出文学搏士学位论支 ( 5 ) 还有鞍多数采用的配体就是含手梅嗡唑琳配体，戳r e i s e r 等渤1 研究者台成了筝性配位聚台 秘，斧对聪台趣兹缆芘幢矮额究枣蠢成效。这是第一翻激海素糖联懿嚣於演旋鳇攀手性链5 删( 图 1 2 2 ) 。还材h o s s e i n i 5 1 1 等台成的乎性配位聚合物( 图1 , 2 3 ) 。 f r 糌 o d 穗“奄嗍 - - - - - - - - - * - - - - u - 一d n 4 n i m e w 阳x i 。c 一铘：5 糯 3 诺- a # ：糟 鍪 2 2 莲藤器鞋瓣萃芋矬链 、 ，尊、) ，恩、。移 聪l 。2 3 手性维链 ( 5 除了淡上瓣一些雾窘熊爨孕性懿体在合找手镁懿台( 俊) 聚合耪竣遣鲻癸，迩意一些_ 莩性 配体如多个联毗啶擞旧，麟基5 3 1 类簿也敬畏耀( 裁1 2 4 ) 。 图1 2 4 平性配体 1 5 2 非学性配体构筑触警性配做聚合物 由非串性配体构筑的乎性配位聚合物时。大莎数情况下，两种对映体以棼比例出现，从蕊产生 静游凝结捣。稻象 虽会霄鑫发健静羊整晶体鼠溶液串结藏鑫寒。手经纯食魏熬获褥要么通道不瓣豫 合成藏使用手性物种4 t “，要么递进在没毒手性辅助物寄在下自发结熟拆分。黩发拆羚往往会产生 手性晶体的外消旋体混台物，这是一个非常常见的现象。然而谢蠊情7 兕下，这种自发摊分能够澎成 一窳的手瞧晶体，非常遗撼静是，遮罩孛祷撼炙法溅溺，鱼这是个薏法爝物氆方法囊理瓣这一璃象。 1 2 蝌 乍蕙翟毒。夕乡多等等。 m 孛山大学薅女学位谵交 假如在邻近的手性成份处有优先的、扩展的同手性，那么有可能形成手性分子，并且这种手性的明 显掬强作爱可能来穗越位键或氢键撵翅”“”。 1 6 麟于对称嚼( 噻) ：唑配体的配做聚合物 旗配往纯学领域中，具有不围赣颖拓卦结掏熬绣能配盈聚合物鳇设计与合成愁经藏为许多纯学 家的兴趣之一，在过去的一些年内，不同种类的配位聚合物已经被成功的合成出来。它们在多功能 性质方面表现出具脊不同性质的，a e 线性、催化、分离、磁性，分子识别和发光材料等方面。刹目 蓠为斑，在类霍寰予4 ，4 - 联啦嚷聚髂，撼鲡，l ，2 一二( 4 一戢睫蒸) 乙燔，1 ，2 一= = 二( 4 一啦睫蒸) 一 乙炔，线性在功能配位聚合物中应用得到了广泛的应用。尤其是谯有一定角度的4 , 4 - 联毗啶衍嫩物 配体( 如图1 2 5 ) 的院合物合成及其性质研究方耐，出现了前所米有的热潮。现简明扼要地总结和 羟纳蕊手对嚣曝骥，二瞧配诲翡配馁聚合凌静台藏段缝棱辩“l 。l 1 ，l 3 ，i a 豹会藏燕文献嘲。嚣关 这盟配体的配合物的合成主要有 驻和m 瑜董育斌6 3 1 两个谦题组究成。还有少数的其它课题研究小 组在此配体方面同样也做一定的贡献。下面简要列举一些以下对称的嗯( 噻) 二唑酉己位聚合物。 浅浅 舢( 5 一( 4 - 吡啶基卜l ，3 一j 群= 唑2 一基) 吡啶 l l 4 - ( 5 - 件砒嚏基) 一1 3 噻二唑- 2 - 基 吡嘘 u 弋( ：煳 知鞲( 3 - 毗啶摹) 一1 3 ，4 - 咏_ ：= = 唑- 2 - 基) 吡碇2 译- ( 2 啶基) * l ，3 心二唑2 基) 吡嚏 1 , 31 , 4 黼1 2 5 基予辩称的喏( 噻) 二唑配体 骶图鼷羹 露l 。2 6 黼离子交换的方法裁蔷雏三维配链浆台纺 中出走学蹲士学豫论史 显辅谦惩组等删邋：琏弼离子交换腩方法获释了两个其有菲心结构的3 d 配钕聚合物， c b 攥1 ) 2 ( h 。o ) 2 ( p f 6 ) 2 ( h 2 0 ) | l 捏，娃国l l 鼢强( 辩2 0 ) l ，5 。， c u l l ( h ：l o ) ( s 0 4 ) ( h 2 0 ) 2 。，嚣常膏意思 的是，这两个化台物在磁性十分相似并且均有微礼( 阉1 2 6 ) 。这说明平衡阴离子在晶体工程熊略 串裁蓿重溪襻用，尤其是对非心结构的构筑