（有机化学专业论文）基于纳米金颗粒的应用硫杂杯芳烃分子的设计与合成.pdf

d e s i g na n ds y n t h e s i so ft h i a c a l i x a r e n em o l e c u l e s b a s e do nt hea p p l i c a t i o ni ng o l dn a n o p a r t i c l e s b y t i a ny i b s ( h u n a nu n i v e r s i t y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fs c i e n c e l n o r g a n i cc h e m i s t r y i nt h e g r a d u a t esc h o o l o f h u n a n u n i v e r s i t y s u p e r v i s o r p r o f e s s o ra nd e l i e m a y , 2 0 1 1 脚4舢乃m 0 9 删胂y 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何 其它个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法 律后果由本人承担。 作者签名：田一e t 期：2 0 r 年6 月fe l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编 本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密囱。 ( 请在以上相应方框内打搿”) 作者签名： 导师签名： 仞一 劣十殄 日期：2 0 1 1 年6 月1 日 日期：2 0 1 1 年月f 日 硕士学位论文 摘要 硫杂杯芳烃是以桥联硫原子取代普通杯芳烃中桥连亚甲基形成的一类新型杯 芳烃。由于用桥连硫原子取代了桥连亚甲基，使得硫杂杯芳烃分子的空腔结构、 立体构型、对过渡金属的络合能力等与普通杯芳烃都有着显著的差异。另一方面， 末端含有多个硫甲基功能基的有机分子可以用于合成纳米金颗粒。本实验室过去 已经设计并合成了尺度大小及吸附功能基数目均不同的多硫甲基功能基杯 4 】芳 烃类分子。此类化合物这对获得一些尺度大小可控且具有如分子识别能力等良好 性能的纳米金颗粒有着重要的意义。 本论文的研究目的是设计并合成一些尺度大小和功能基数目各异的新型硫杂 杯芳烃衍生物，以便今后进一步考察它们在纳米金颗粒的合成及应用中的作用， 并且发现一些奇特性质和功能。甲硫基的配位能力适中，大于四辛基溴化铵 ( t o a b r ) 在纳米金颗粒上的吸附能力，可以保证配位化合物能够与纳米金颗粒作 用；同时甲硫基在纳米金颗粒表面的吸附能力，又远远弱于硫醇基在金颗粒表面 的吸附能力，为纳米颗粒表面再做进一步的修饰提供了可能性。开展这项研究不 仅能丰富合成化学的内容，而且对合成具有新的性质的纳米金颗粒和发掘其潜在扣 用途都有着重要的理论和实际意义。 本论文主要包括以下内容： 1 介绍了硫杂杯芳烃的基本知识和纳米金颗粒的基本原理、性质以及研究进 展与现状。简单介绍了本实验室前期研究工作，并在这些研究成果的基础上，提 出了本论文的研究课题以及设计了本论文的目标分子。 2 探讨了对叔丁基硫杂杯【4 】芳烃的合成，对反应条件进行了优化。讨论了在 不同的碱性条件下，通过运用合理的保护基策略合成各种不同构象及尺度大小的 硫杂杯芳烃前驱分子的方法。 3 讨论了含甲硫基功能基团的末端砌块分子的合成，及它们通过s o n o g a s h i r a 偶联反应和s u z u k i 偶联反应与硫杂芳烃前驱分子偶联得到含甲硫基功能基团硫 杂杯【4 】芳烃衍生物的方法，通过反复摸索，优化了反应条件，提高了产率。 本文中大部分中间体和所有目标化合物的结构均通过1 hn m r 、1 3 cn m r 、 m s 和i r 组合测定得到确认。 关键词：硫杂杯芳烃，甲硫基功能基，纳米金颗粒，s o n o g a s h i r a 反应，s u z u k i 反应 基于自组装应用的硫杂杯芳烃分子的设计与合成 a b s t r a c t t h i a c a l i x a r e n ei so n ek i n do fc a l i x a r e n ei nw h i c hb r i d g e dm e t h y l e n er e p l a c e db y s u l f u rb o n d c o m p a r i n gw i t ht h ec l a s s i cc a l i x a r e n e s ，t h i a c a l i x a r e n eh a sd i f f e r e n t c o m p l e xa b i l i t yt ot r a n s i t i o nm e t a l s ，d i f f e r e n tc o n f o r m a t i o n a lp r e f e r e n c e sa n dt h e t h r e e d i m e n s i o n a lc o n f i g u r a t i o n ，b e c a u s eo ft h i sk i n do fr e p l a c e m e n t o r g a n i c c o m p o u n d s ，t h a tc o n t a i ns e v e r a lt h i o m e t h y l sa tt h et e r m i n a l ，c a nb eu s e di nt h e s y n t h e s i so fg o l dn a n o p a r t i c l e s o u rl a b o r a t o r yh a dd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e ds o m e c a l i x 4 a r e n e d e r i v e dc o m p o u n d s ，w h i c ha r ed i f f e r e n ti ns c a l ea n dt h en u m b e ro f t h i o m e t h y l s t h o s ec o m p o u n d sa r ei m p o r t a n tf o rg e t t i n gs o m eg o l dn a n o p a r t i c l e s w h i c hs i z ec a nb e c o n t r o l l e da n dh a v es o m es p e c i a l a b i l i t i e s ，l i k em o l e c u l e r e c o g n i t i o n t h ep u r p o s eo ft h et h e s i si st od e s i g na n ds y n t h e s i z es o m en e wt h i a e a l i x a r e n e d e r i v a t i v e so fd i f f e r e n ts i z e sa n dd i s t i n g u i s h e df u n c t i o n a lg r o u p s ；t oo b s e r v ei t s u n i q u ep e r f o r m a n c ei nt h es y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no fg o l dn a n o p a r t i c l e s ，l o o k i n g f o r w a r dt od i s c o v e r i n gc e r t a i np e c u l i a rq u a l i t i e sa n df u n c t i o n s m e t h y l t h i og r o u ph a s am e d i u mc o o r d i n a t i o nc a p a c i t y ，w h i c hs t r o n g e rt h a nt h ea d s o r b a b i l i t yo ft o a b ro n g o l d ，s oi tc a ni n t e r a c tw i t hg o l ds u r f a c ea n dr e s u l ti nt h ef o r mo fg o l dn a n o p a r t i c l e s o nt h eo t h e rh a n d ，i tw e a k e rt h a nt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nr s ha n dg o l d ，s ot h i s m a k e sf u r t h e rc h e m i c a lm o d i f i c a t i o no nt h eg o l dn a n o p a r t i c l e sp o s s i b l e t h es t u d yi s c a r r i e do u t n o to n l yt oe n r i c ht h ec o n t e n to fs y n t h e t i cc h e m i s t r y ，b u ta l s oh a v ea n i m p o r t a n tt h e o r e t i c a la n dp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c ei ns y n t h e s i so fg o l dn a n o p a r t i c l e sw i t h n e wp r o p e r t i e s ，a sw e l la st h e i rf u t u r ea p p l i c a t i o n s t h em a i nt o p i c so ft h i sp a p e ra r ea sf o l l o w s ： 1 t h eb a s i ck n o w l e d g eo ft h i a c a l i x a r e n e s 、t h ep r e c e d i n gr e s e a r c ho fo u r l a b o r a t o r y ，t h eb a s i cp r i n c i p l e ，c h a r a c t e r ，e v o l v e m e n ta n da c t u a l i t yo fr e s e a r c ho f s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no fg o l dn a n o p a r t i c l e sw e r ei n t r o d u c e d 2 t h es y n t h e s i so ft h i a c a l i x 【4 】a r e n e sh a sb e e nd i s c u s s e da n dt h es y n t h e s i so f s e v e r a lp r e c u r s o rc o u p l i n ge l e m e n t si nd i f f e r e n tc o n f o r m a t i o n sa n ds i z e s ，w i t ht h e p r o p e ru s eo fp r o t e c t i v eg r o u p sa n du n d e rd i f f e r e n ta l k a l ir e a c t i o nc o n d i t i o n 3 t h es y n t h e s i so fm e t h y l t h i o c o n t a i n i n gf u n c t i o n a lg r o u p so ft h et e r m i n a lb l o c k ， a n di t sc o u p l i n gw i t ht h ep r e c u r s o rc o u p l i n ge l e m e n t sb ys o n o g a s h i r ar e a c t i o na n d s u z u k ir e a c t i o nh a sb e e nd i s c u s s e d a n dt h er e a c t i o nc o n d i t i o nh a sb e e no p t i m i z e d ，s o t h et a r g e tc o m p o u n d sw e r es y n t h e s i z e da th i g h y i e l d 1 1 1 硕上学位论文 s o m ei n t e r m e d i a t ec o m p o u n d sa n dt h es t r u c t u r e so ft a r g e tm o l e c u l e sw e r e c o n f i r m e dt h r o u g h 1h n m r ，1 3 cn m r a n dm s k e yw o r d s ：t h i a c a l i x a r e n e ；m e t h y l t h i o f u n c t i o n a lg r o u p ；g o l dn a n o p a r t i c l e s ； s o n o g a s h i r ar e a c t i o n ；s u z u k ir e a c t i o n i v 基于自组装应用的硫杂杯芳烃分子的设计与合成 目录 学位论文原创性声明与学位论文版权使用授权书i 摘要i i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论1 1 1 硫杂杯芳烃l 1 1 1 硫杂杯芳烃的构象及结构特点1 1 1 2 硫杂杯芳烃的化学修饰2 1 1 3 硫杂杯芳烃的应用山5 1 2 纳米金颗粒的合成及应用8 1 2 1 纳米金颗粒简介8 1 2 2 纳米金颗粒的合成9 1 2 3 多齿状含硫功能分子合成纳米金颗粒研究进展1 0 1 3 课题的引入10 1 3 1 实验室前期研究基础1 0 1 3 2 拟合成的目标分子1 5 第2 章杯芳烃前驱衍生物的合成1 6 2 1 硫杂杯芳烃前驱衍生物的合成设计1 6 2 1 1 硫杂杯芳烃的制备1 6 2 1 2 硫杂杯芳烃前驱衍生物的合成1 6 2 2 结果和讨论1 7 2 2 1 实验结果讨论1 7 2 2 2 结构表征18 2 3 实验部分2 7 2 3 1 仪器和试剂。2 7 2 3 2 实验步骤2 7 第3 章含硫功能基的硫杂杯芳烃衍生物的合成31 3 1 合成路线设计3 1 3 2 结果与讨论3 2 v v i 硕上学位论文 第1 章绪论 杯芳烃( c a l i x a r e n e ) 是由甲醛与对烷基取代苯酚缩合而成的环状低聚物，被认 为是继冠醚、环糊精之后的新一代大环化合物的代表，被誉为第三代“超分子主体 化合物”。它所具有的由亚甲基相连的苯环所构成的大小可调的疏水空腔，能够包 合多种离子或中性小分子等客体，还可以通过化学手段调节其空腔的大小和选择 性地修饰杯的上下缘以及桥连亚甲基，从而引入各种官能团得到满足多种化学和 物理性能要求的杯芳烃衍生物f i 。4 】。杯芳烃研究领域中一个新的方向是对杯芳烃的 骨架实施改变，包括用某些杂环化合物代替苯环而形成的杯杂芳烃( 如杯吡咯，杯 呋喃等) 或者用杂原子s ，o ，n ，p ，s i 或含杂原子的基团代替桥联亚甲基而形成的杂 杯芳烃( 如硫杂杯芳烃) 。这为杯芳烃及其衍生物的研究和应用开辟了更广阔的道 路，使得杯芳烃在有机化学、分析化学、无机化学、材料化学和生物化学以及这 些学科的交叉领域都显示了其作为超分子中一类优良受体化合物的特殊价值1 5 塔j 。 1 1 硫杂杯芳烃 1 1 1 硫杂杯芳烃的构象及结构特点 经典杯芳烃中具有由亚甲基相连的苯酚单元，通过苯酚单元与相邻亚甲基桥 之间c c 键的旋转，苯酚单元产生两种可能旋转：酚氧原子绕环旋转和对位取代 基绕环旋转，因此杯芳烃具有多种构象。硫杂杯 4 】芳烃与亚甲基杯芳烃相似，不 论是在溶液中，还是在固态状态下，都能以不同的构象存在，硫杂杯芳烃的构象 对于其化学性质和功能有着显著的影响。理论上，硫杂杯【4 】芳烃及其衍生物与经 典的亚甲基杯芳烃相似，具有四种典型的构象：锥式( c o n e ) 、部分锥式( p a r t i a l c o n e ) 、1 , 2 交替式( 1 ，2 a l t e r n a t e ) 和l ，3 交替式( 1 ，3 a l t e r n a t e ) 四种构象( 图1 1 ) 。 b c o n ep a r t i a l - c o n e 1 ，2 - a l t e r n a t e1 ，3 一a l t e r n a t e 图1 1 硫杂杯【4 】芳烃的四种构象 硫杂杯【6 】芳烃和硫杂杯【8 】芳烃由于苯酚单元的增加，构象数目也随之增加， 分别有8 种和1 6 种主要构象9 枷】。由于它们构象的复杂性，关于其构象研究的报 基于自组装应用的硫杂杯芳烃分子的设计与合成 道也相对较少。 相对于普通亚甲基杯芳烃，硫杂杯芳烃由于硫原子取代了桥联的亚甲基，改 变了环的分子内氢键，对杯芳烃的配合能力、构象及反应特性均产生了一定的影 响。比如：硫杂杯【4 】芳烃分子内氢键比亚甲基杯 4 】芳烃弱很多，这使得其下缘酚 羟基活性更高；硫杂杯【4 】芳烃中四个苯环所形成的空腔比亚甲基杯【4 芳烃的大； 而且硫原子由于拥有两对孤对电子具有软碱性，可以在反应中作为新的配合位点， 从而使其上下缘更容易进行修饰，也可以络合各种软金属离子。 1 1 2 硫杂杯芳烃的化学修饰 1 1 2 1 下缘修饰 杯芳烃的下缘即是含酚羟基一侧，硫杂杯芳烃下缘的酚羟基活性比普通杯芳 烃的大。酚羟基通常情况下易于进行醚化、酯化、羟基脱除或转化为其他基团。 硫杂杯芳烃的这些反应受复杂的模板效应控制，烃基化后的硫杂杯芳烃的构象由 于空间位阻的原因不再发生变化，因此反应条件决定了不同构象的生成比例。 最常用的方法是利用卤代烷与酚羟基发生w i l l i a m s o n 醚合成反应来进行下 缘修饰。m i y a n o 等【1 1 】研究了硫杂杯【4 】芳烃与溴乙酸乙酯的反应，发现这个反应 使用不同的碳酸盐m 2 c o a ( m ：n a ，k ，c s ) 所得到醚酯的构象以及产率都各不相同， 异构体的分布与模板效应、试剂、反应条件等因素有着很大的关系。这三种不同 构象的硫杂杯芳烃醚酯都是合成功能化硫杂杯芳烃衍生物的重要原料。a k d a s 等 u 2 】进一步研究此反应，并将硫杂杯 4 】芳烃与亚甲基杯 4 】芳烃的反应结果做了对 比，并总结了反应结果，不仅确认了采用不同碱金属酸盐和一定量的烃基化试剂 可以得到构象不同的产物，并且发现碱金属酸盐的种类及用量可以控制产物的取 代烃基数。现在已经合成了许多全烷基化以及部分烷基化的硫杂杯芳烃衍生物。 m i t s u n o b u 反应也常常运用在杯芳烃的下缘修饰中，b i t t e r 等1 1 3 最先报道了利 用m i t s u n o b u 反应修饰硫杂杯芳烃下缘，从而区域选择性的得到1 ，3 二取代产物 的方法。在偶氮二甲酸二乙酯( d e a d ) 和磷酸三苯酯( t p p ) 体系中，加入大大过量 的醇类为亲核试剂，以t h f 为溶剂，于室温下反应，可以得到不相邻的两个酚羟 基被取代的产物。该反应一般不生成三取代和四取代的产物。 硫杂杯 4 】芳烃还可以发生1 ，2 双烃基化反应，即相邻的两个酚羟基被修饰。 a n t i p i n 等【1 4 】发现硫杂杯【4 】芳烃与过量p c i 3 反应，可以得到1 ，2 交替构象的桥联 氯磷酸盐产物，此产物可以再发生胺化等反应。n a r u m i 小组【1 5 】报道了在合成上更 有实用价值的，运用了保护基合成1 ，2 交替构象产物的方法。 r a o 等【1 6 】报道了将硫杂杯【4 】芳烃的酚羟基转化为巯基的方法，用k 2 c 0 3 做 碱，硫杂杯 4 】芳烃为原料，与n ，n 二甲基氨基硫代甲酰氯( c 1 c s n m e 2 ) 在丙酮中 回流，反应产物在3 0 0 0 c 和减压条件下迸行n e w m a nk w a r t 重排，然后用水合肼在 硕士学位论文 1 0 0 0 c 下脱保护，产率可达8 0 ，产物为1 ，3 交替构象。 k a t a g i r i 等【1 7 】报道了将硫杂杯【4 】芳烃的酚羟基转化为氨基的方法，该方法共 经五步反应，最后生成的产物为1 ，3 交替构象。并且该方法为硫杂杯芳烃所独有， 不适用于亚甲基杯芳烃。由于氨基不但能与金属离子配位，在于自组装和离子识 别方面有潜在用途，而且氨基本身也可以通过重氮化等反应继续被转化成为其他 的功能基团，从而使硫杂杯芳烃拥有更大的应用前景。 1 1 2 2 上缘修饰 杯芳烃上缘的修饰一般是将叔丁基杯芳烃脱去叔丁基后再在苯环上进行修 饰，这些反应往往都利用了酚羟基对邻对位的吸电子效应，大部分都发生在酚羟 基的对位。 a k d a s 等【1 8 】采用与亚甲基杯芳烃脱叔丁基相似的方法，即在过量a 1 c 1 3 存在 下，通过反向f r i e d e l c r a f r s 反应，脱去叔丁基得到无取代基的硫杂杯芳烃。h i g u c h i 等【1 9 】改变了实验条件，大大提高了该反应的产率。具体方法是以甲苯为溶剂，用 1 0 5 当量的a 1 c 1 3 与对叔丁基硫杂杯【4 】芳烃在8 0 0 c 反应，并加入5 当量的苯酚 用于促进反应的平衡移动，可以以7 7 的产率得到脱去四个叔丁基的硫杂杯【4 】 芳烃。同时该研究小组还发现，若减小a 1 c 1 3 的剂量，则可以得到脱去不同数目 叔丁基的对叔丁基硫杂杯【4 】芳烃，如用7 4 倍的a 1 c 1 3 反应，可得到脱去1 ，2 和3 个叔丁基的硫杂杯 4 】芳烃，且皆为皆为锥式构形【2 们，其产率分别为6 5 、 2 0 和2 1 。当加入的a 1 c 1 3 的量小于对叔丁基硫杂杯【4 】芳烃的6 倍，将不能 发生脱叔丁基反应。温度对脱叔丁基反应也有影响，低于6 0 时也无相应产物生 成。 k a s y a n 等1 2 1 】报道了脱叔丁基硫杂杯【4 】芳烃与n b s 的反应。该反应用丙酮作 为溶剂，在室温下就可以以9 0 的产率得到四溴代产物。溴原子从而成为新的反 应位点，发生多种反应，大大拓展了硫杂杯芳烃的应用范围。比如将其烃基化后 与n 。甲酰基吡啶反应，得到其甲酰基衍生物，新引入的甲酰基成为功能化修饰的 新活性位点。或用其与三甲基硅基乙炔和4 戊基苯乙炔偶联，得到非线性光学材 料分子【2 2 1 。 d e s r o e h e s 等【2 3 】发现以四乙醇二甲醚及二氯甲烷的混合溶液为溶剂，k n 0 3 和a 1 c 1 3 为氧化剂，可以在脱叔丁基硫杂杯【4 】芳烃的上缘修饰硝基并且避免氧化 硫桥原子。该反应的产率为6 7 ，产物为1 ，2 交替构象，并且可以进一步与s n c l 2 反应，将硝基还原为氨基。 脱叔丁基硫杂杯【4 】芳烃用与过量氯甲醚、四氯化锡在氯仿中反应，室温下就 可将氯甲基引入硫杂杯芳烃的上缘，氯甲基可与众多亲核试剂反应【2 4 1 。脱叔丁基 硫杂杯 4 】芳烃还能发生某些傅克反应，以及和芳基重氮盐发生重氮偶合反应 基于自组装应用的硫杂杯芳烃分子的设计与合成 2 5 2 6 j 。 此外，i k i 等【2 7 】报道了在浓硫酸的作用下于8 0 0 c ，对叔丁基硫杂杯【4 芳烃的 磺化反应，该反应将对叔丁基直接转化为磺酸基，而不需要先将其脱去。并且脱 叔丁基硫杂杯 4 】芳烃在此条件下不会发生磺化反应。磺化后，硫杂杯芳烃的水溶 性大大提高，扩展了杯芳烃的应用领域。 1 1 2 3 桥连硫原子的修饰 硫杂杯芳烃中，可以通过氧化等方法修饰桥连硫原子。氧化桥连硫原子有两 种方法，硫杂杯 4 】芳烃与h 2 0 2 c f 3 c o o h 或8 8 当量的n a b 0 3 的醋酸溶液氧化 可高产率得到完全酰化的砜衍生物，使用4 4 当量的n a b 0 3 可得到亚砜衍生物。 由于苯酚单元可自由旋转，亚砜衍生物具有四种立体异构体( 图1 2 ) 【2 8 f 2 9 】 。ss 口母 r c c cr c c tr c t tr t c t 图1 2 硫杂杯【4 】芳烃亚砜衍生物的四种构象 烃基化的硫杂杯芳烃通过桥联硫原子的氧化也能够方便地得到亚砜和砜衍生 物。比如乙酸乙酯化的硫杂杯芳烃用h 2 0 2 c h 3 c o o h 氧化高产率地生成亚砜衍 生物，由于烃基化的硫杂杯芳烃构象已经固定，因此可以得到希望构象的亚砜和 砜衍生物。事实上，4 4 当量n a b 0 3 直接氧化硫杂杯【4 】芳烃只能得到r t c t 与r c t t 两种构象的产物，其产率分别为2 7 和1 7 。而r c c c 和r c c t 两种构象的产物需要 分别用四个酚羟基已经被修饰的锥式硫杂杯 4 】芳烃衍生物和相邻两个酚羟基已 经被修饰的1 ，2 交替式硫杂杯【4 】芳烃衍生物氧化得到【3 叭。 除了被氧化，桥联硫原子还能发生其他一些反应。m o r o h a s h i 等 3 u 报道了硫 杂杯【4 】芳烃先与碘甲烷在碳酸钾做碱的条件下反应，生成四个酚羟基被转化为甲 氧基的中间体，再将此中间体与氯胺t ( c h l o r a m i n e t ) 反应后，用三溴化硼处理， 可得到将其中一个硫桥转化为烃基硫亚胺的产物。经过x 射线衍射验证，产物为 锥式构象。而且在此条件下，另外三个桥联硫原子很难被转化。 c s o k a iv 等1 3 2 j 发现了含乙二醇结构的化合物与硫杂杯 4 】芳烃在m i t s u n o b u 反应条件下发生的特殊环化反应。在偶氮二甲酸二乙酯( d e a d ) 和磷酸三苯酯( t p p ) 体系中，含乙二醇结构化合物的一端与硫杂杯芳烃的一个酚羟基反应，另一端却 硕士学位论文 与相邻的桥联硫原子反应形成一个六员环结构，而不是与其他酚羟基反应。 1 1 2 4 其他硫杂杯芳烃特有的反应 近年来随着对硫杂杯芳烃研究的深入，逐渐发现了很多仅能发生在硫杂杯芳 烃上而不能发生在经典的亚甲基杯芳烃上的特异性反应和与硫杂杯芳烃反应时上 表现出特殊性质的反应。 l h o t a k 的研究小组在这个方面有很多发现，先后报道了多个此类特异性反 应。硫杂杯【4 】芳烃与氯胺t 在甲醇和氯仿的混合溶液中反应后，生成的中间体用 稀盐酸处理会发生重排反应，得到含有六员环桥环结构的相邻两个骨架苯环间位 被氧原子相连的产物。而对于普通的亚甲基杯芳烃来说，与氯胺t 的反应与在稀 盐酸中发生的水解反应是互逆的，经过这个过程后不会发生变化【3 3 】 该小组还报道了硫杂杯【4 】芳烃先与异丙基碘在碳酸钾做碱的条件反应，生成 四个酚羟基被异丙氧基取代的中间体，此中间体与六亚甲基四胺和三氟乙酸反应 ( d u f f 甲酰化反应) ，主要产物是骨架上一个苯环、或者两个苯环在其酚羟基的间 ( m e t a ) 位被甲酰化的产物1 ，3 交替式，该产物一共有6 种异构体。该反应的副产 物则是两个不相邻苯环的酚羟基的对位之间由一个亚甲基相连的奇特锥式产物。 这为合成手性硫杂杯芳烃衍生物提供了一条非常重要的途径。普通的亚甲基杯芳 烃在此条件下得到酚羟基对( p a r a ) 位被甲酰化的产物。四个酚羟基被异丙氧基取 代的硫杂杯 4 】芳烃与l ，1 二氯甲醚和四氯化锡反应( g r o s s 甲酰化) 也可以得到同 样的结果。酚羟基未必取代的硫杂杯【4 】芳烃也可以在该条件下反应，得到骨架苯 环的酚羟基间位被氯甲基取代的产物。而且硫杂杯 4 】芳烃g r o s s 甲酰化产物的比 例受温度影响较大，可以通过控制温度来控制主要产物的类型f 3 4 3 5 1 。在后续研究 中，产物的构象得到了深入的分析以及用其合成了一些奇特的新化合物【3 6 1 。 1 1 3 硫杂杯芳烃的应用 1 1 3 1 识别阳离子 普通杯芳烃对碱金属离子有特殊的分子识别能力，酚羟基上的氧原子是杯芳 烃识别以碱金属离子为代表的硬酸型底物的主要位点。而在对叔丁基硫杂杯【4 】芳 烃中，由于桥联硫原子的拥有孤对电子和3 d 空轨道，使其出现许多特殊的性质， 孤对电子可参与对金属阳离子的作用，使硫杂杯【4 】芳烃对过渡金属离子的识别能 力更强。 m o r a h a s h i 等【3 7 】发现对下缘被四个羧酸基团取代的对叔丁基硫杂杯 4 】芳烃 衍生物对f e 3 + 离子有很强的配合能力，而只有两个羧酸基团取代的相应衍生物则 对f e 3 + 的配合能力很差，而对c u 2 + 和n i 2 + 有较强的萃配合能力，这可能是羧酸含 有氧原子作为对金属离子的识别位点，对硬酸型底物f e ”有较强的识别能力，而 基于自组装应用的硫杂杯芳烃分子的设计与合成 对c u 2 + ，n i 2 + 等软酸型底物而言，羧酸的氧原子对它们的识别作用很弱，而桥联硫 原子对它们的识别作用很强，成了识别的关键因素。在四个羧酸基团取代的硫杂 杯【4 芳烃中，由于羧酸基团的屏蔽，使得硫原子难以参加识别作用，而二取代的 硫杂杯【4 】芳烃中，羧酸基团对桥联硫原子的屏蔽阻挡作用相对较弱，硫原子对 c u 2 + ，n i 2 + 的识别作用显示出来了。 1 1 3 2 识别阴离子 阴离子的识别比阳离子困难，目前合成识别阴离子的受体分子的研究相对于 阳离子识别研究少得多，主要是因为：首先，阴离子的半径比较大，包括单原子 阴离子如f 。( 0 1 3 6 ) ，c 1 ( 0 18 1 ) ，b r ( 0 1 9 5 ) 和i 。( o 2 16 ) 都是如此，所以它们的电子云 密度较低；其次，它们具有不同的几何构象，如球形的卤素离子，直线型的n 3 ，c n 。， s c n ，平面型的n o 孓，c o 孓，r c 0 2 。，四面体型的p 0 4 扣，s 0 4 厶，c 1 0 4 等；此外它们有 很强的溶剂化效应，受酸度的影响很大，大多数阴离子只能存在于一定的p h 范围 内。 硫杂杯芳烃一般依靠修饰基团对阴离子的配合作用，实现对阴离子的识别。 l h o t a k 等【38 l 用脲基修饰硫杂杯【4 】芳烃上缘，通过与阴离子的氢键作用达到识别 的目的。研究发现，该分子可以识别多种阴离子，如卤素离子，羧酸根离子，h s 0 4 。， h 2 p 0 4 。，n 0 3 。，c n 。相对而言，对卤素离子等球形离子有更好的键合作用，并且 这种作用随着离子尺寸的增加而减弱。并且在后续的研究中，证实了这种硫杂杯 芳烃脲基衍生物对阴离子的识别能力比有相似结构的普通杯芳烃衍生物好f 3 9 。 1 1 3 3 识别有机分子 有机分子的空间立体结构比离子复杂，其识别主要是依靠作用位点或者基团 之间在性质或者空间结构方面的匹配作用，所以对有机分子的识别难度远大于识 别离子，该领域今年来也受到越来越多的关注。 硫杂杯芳烃对有机小分子的识别主要依靠其结构中苯环所形成的空腔对有机 小分子的包合作用，一些硫杂杯芳烃对有机小分子包合所形成的主客体化合物已 经友x 射线衍射得到了证实【4 2 1 。而通过对硫杂杯芳烃上缘、下缘或者硫桥的修 饰而得到的硫杂杯芳烃衍生物，可以识别尺度更大的有机分子。l h o t a k 等【4 3 】 在利用硫杂杯芳烃衍生物识别有机大分子方面取得了引人注目的成果。该研究小 组报道了多个用卟啉衍生物修饰硫杂杯【4 】芳烃下缘从而识别c 6 0 和c 7 0 等有机分 子的硫杂杯【4 】芳烃衍生物，而且从分子空腔大小，分子内氢键等方面，对于相比 了拥有相似结构的普通杯【4 】芳烃衍生物，说明了二者对有机分子识别能力的差异 所在。 在水溶液中，有机分子与杯芳烃空腔的疏水性是两者结合的主要动力。水溶 性的硫杂杯 4 】芳烃磺酸盐对有机分子的包合性能比普通杯芳烃更好，能够在水中 硕七学位论文 识别卤代烃和芳烃，形成分子胶囊。m i y a n o 等【4 5 】将水溶性的磺化硫杂杯【4 】芳烃 与胺类阴离子交换树脂结合，用来除掉污水中的痕量含卤有机小分子。先把磺化 硫杂杯 4 】芳烃溶于污水中，让含卤有机小分子与之充分结合，进入其憎水空腔中， 然后流经胺类阴离子交换树脂，由于磺酸根与交换树脂上的胺类易于结合，使硫 杂杯 4 】芳烃与含卤有机小分子形成包合物黏附在树脂上，从而达到除去污水中痕 量含卤有机小分子的效果。实验表明此方法的清除率达到9 9 9 9 以上。 1 1 3 4 荧光探针及分子开关 结合硫杂杯芳烃识别分子和离子的能力，对硫杂杯芳烃进行适当的修饰后可 以得到多种类型的荧光探针或者分子开关。目前该领域已经取得了很多成果，其 中大部分该类化合物都是以1 ，3 交替式的硫杂杯 4 】芳烃为母体的【4 6 1 。 p r a v e e n d 等【4 7 】用1 ，3 交替式的硫杂杯【4 】芳烃与过量的1 ，3 二溴丙烷反应后， 在于过量的8 羟基喹啉反应，得到了四个酚羟基上都被修饰了的衍生物。该化合 物对h 9 2 + 离子具有专一的识别作用，当该化合物的溶液中加入了h 9 2 + 离子后，荧 光信号的强度会大大增强。并且该小组从加入的h 9 2 + 离子浓度和荧光强度的变化 关系推测出一个此种硫杂杯【4 】芳烃衍生物可以络合最多4 个h 9 2 + 离子。 k u m a r 等【4 8 】用冠醚和芘的衍生物修饰了1 ，3 交替式的硫杂杯【4 】芳烃，得到了 可以检测f e ”离子和f 离子的荧光探针。当该化合物的溶液中加入f e ”离子可以 萃灭荧光信号。而当f 。离子加入以后，由于f 离子与f e ”离子之间的络合能力强 于f e 3 + 离子与该荧光探针的络合能力，则使体系的荧光信号增强。当体系中再度 加入f e ”离子时，荧光信号又相应减弱。利用这一特性，该化合物可以作为分子 逻辑门在微电子技术中得到应用。 1 1 3 5 催化反应 目前，亚甲基杯芳烃在催化领域的应用已经得到了广泛的研究【4 9 1 。而硫杂杯 芳烃在此领域的应用研究则相对而言处于起步阶段，但是也已经得到了一些引入 注目的成果，已经有关于硫杂杯 4 】芳烃与金属络合后显示出催化性质的报道。 m o r o h a s h i 等【5 0 】发现了硫杂杯【4 】芳烃与t i c l 4 反应生成的两种构象不同的络 合物均可以催化m u k a i y a m a 反应，其催化效率都比直接使用t i c l 4 高。该研究小 组还发现，这两种金属络合物对乙炔的 2 + 2 + 2 1 环j j i l 成反应也有催化作用，产物中 1 ，2 ，4 三苯基苯和l ，3 ，5 三苯基苯的比例与络合物的构象关系很大，这本质上是桥 联硫原子与t i 的配位情况对反应选择性的影响1 5 。 l i m b e r g 的研究小组【5 2 】报道了硫杂杯 4 】芳烃与p h 4 p v 0 2 c 1 2 反应生成的金属 络合物用于催化氧化反应。上述两种物质在无碱条件下反应，生成了一个桥联硫 原子及其两个相邻的酚羟基与v 配位的络合物，而在以碱性大于n e t 3 的物质作为 碱的条件下则生成上述v 络合物的二聚体。这两种金属络合物都可以用于催化醛 基于自组装应用的硫杂杯芳烃分子的设计与合成 类被氧气氧化为醇的反应，催化的效率优于普通的亚甲基杯 4 】芳烃与 p h 4 p v 0 2 c 1 2 形成的同类金属络合物。并且通过对其催化机理的考察，发现真正 起催化作用的是该金属络合物的二聚体，无碱条件下生成的金属络合物在催化反 应的过程中首先要被转化为二聚体的形式。 1 1 3 6 自组装及其他方面 g o n g 等【5 3 】报道了硫杂杯【4 】芳烃用氨基吡啶修饰形成的1 ，3 一交替式的硫杂杯 4 】芳烃衍生物能够通过n h 氢键和c h 7 c 作用进行分子自组装，还能够识另z j a g + 离 子并对其产生包合作用，依靠络合作用形成胶囊状分子。 s t o i l o v 等【5 4 5 5 1 发现，锥式、部分锥式和1 ，3 交替式的下缘修饰了脲基结构的 硫杂杯 4 】芳烃不仅可以进行分子自组装，还可以识别多种金属阳离子。络合金属 阳离子后再进行自组装所形成的团簇尺度要大得多，并且该硫杂杯 4 】芳烃衍生物 的构象和所修饰的脲基结构对自组装团簇尺度也有很大影响，可以通过控制上述 两个条件调节自组装团簇的大小。 此外，硫杂杯芳烃在枝状大分子的合成、多核金属配合物、离子选择性电极、 色谱分离领域等方面有着广泛的应用 5 6 - 5 9 1 。综上所述，硫杂杯芳烃的特殊性质使 其具有非常好的应用前景，相信随着对其研究的深入将会带来更丰富的成果。 1 2 纳米金颗粒的合成及应用 1 2 1 纳米金颗粒简介 纳米金它是一种小尺寸的金颗粒溶液，现在被广泛应用的是水溶液的纳米金 溶液。纳米金颗粒的合成是基于功能分子在纳米金表面自组装成膜，从而使得纳 米金能够稳定存在。纳米金粒子的结构分为外层的单分子层和内层被包裹的金核 两部分。纳米尺寸的金核具有很突出的电学、光学及生物惰性，不同大小及功能 化的纳米金颗粒在纳米催化、药物投递、生物传感器、能量转换等方面都有着广 阔的应用前景。 纳米金颗粒的研究开始于上世纪五十年代，t u r k e v i c h 等 6 0 】合成出柠檬酸吸 附的纳米金颗粒，尺寸为1 0 2 0n m 。1 9 9 4 年b r u s t 等【6 l 】运用新的合成策略，制 备了由硫醇自组装单分子层保护的尺度更小、分散更加均匀的纳米金粒子，其尺 寸为5 - 6n m 。这种被称做“b r u s ta u n p s ”的纳米金颗粒最大的特点就是，能够在 有机溶剂中稳定存在，并且纳米金颗粒的尺度可以通过加入的配体的比例来控制， 即加入配体的量越多，得到的纳米颗粒尺度越小。现在溶于水相的纳米金粒子的 合成研究已经相当成熟，粒径范围1 0i l m 一1 0 0n m 的纳米金颗粒都可在可控的条 件下选择合成【6 2 1 。 j 硕士学位论文 1 2 2 纳米金颗粒的合成 溶于有机相的纳米金粒子通常采用两相合成方法，通过四丁基溴化铵( t o a b r ) 作为相转移催化剂，将溶于水相的氯金酸溶液( h a u c l 4 ) 中的金离子a u 3 + 转移到有 机相。再将所要用到的功能分子与之混合，在这个有机溶液中加入还原剂n a b h 4 的水溶液，把金离子a u 3 + 还原成金原子。随着溶液中金原子的不断增加，溶液逐 渐变为饱和溶液，金原子随之不断聚集，形成金的纳米颗粒。在这个过程中，功 能分子( 如硫醇分子等) 自组装到已形成的金粒子表面，以阻止金原子的进一步聚 集、避免形成过大的金粒子或是纳米金颗粒团聚而产生沉淀。不同的功能分子作 为稳定试剂对所合成的纳米金颗粒的性质有着不同的影响。 图1 3 ( a ) 烷基硫醇修饰的纳米金颗粒；( s ) - - 硫醇团簇组装示意图 控制纳米金颗粒的尺寸通过以下几种方法：( 1 ) 利用不同吸附功能基团的配体 分子控制纳米颗粒的尺寸。不同吸附基团吸附到金表面的能力不同，钝化金原子 聚集成金颗粒的能力