（有机化学专业论文）基于9亚环庚三烯基芴类荧光传感器的合成及性能研究.pdf

街江大学理学硕士学位论文 摘要 本论文主要研究了9 亚环庚三烯基芴类荧光传感器的合成及对金 属离子的响应。 利用s o n a g o s h ir a 偶联反应，合成了具有氮杂冠醚结构的9 亚环庚 三烯基芴类的化合物，并通过氢谱、碳谱、质谱对合成的分子结构进行 了表征。同时，我们利用紫外可见吸收和稳态荧光光谱仪，考察了这些 化合物的光物理现象，发现化合物存在从离子传感部分到荧光发射部分 的电荷转移( c t ) 。 通过研究这些化合物对金属离子的响应，我们发现：在乙腈溶剂中， ，n - z 乙二醇乙醚取代的9 亚环庚三烯基芴( 7 ) 对三价铁离子和二价 铜离子有着灵敏的荧光响应以及很好的选择性( 对n a + ；f e 2 + ；a g + ；z n 2 + ； c 0 2 + ；c d 2 + ；n i 2 + ；m 9 2 + ；c a 2 + ；i - 1 9 2 + ；m n 2 + ；k + ；b a 2 + ；l i + ；p b 2 + ；c s + ；c r 3 + 和s m 3 + 无响应) ，表现为荧光淬灭；而通过，- 二b 羟基乙基取代的 9 - 亚环庚三烯基芴( 8 ) 和三价铁离子在甲醇中的荧光增强、8 和二价铜 离子在乙腈中的荧光增强现象，我们可以实现对三价铁离子和二价铜离 子的识别。 进一步研究表明，荧光增强是由于溶液中存在9 亚环庚三烯基芴和 金属离子的纳米聚集体，由此产生聚集体荧光增强效应。我们分别通过 透射电镜和动态光散射证明了纳米聚集体的存在，并就聚集体的形成机 理进行了探讨。 关键词：荧光传感器，9 一亚环庚三烯基芴，纳米聚集体 浙江大学理学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n , 9 - ( c y c l o h e p t a t f i e n y l i d e n e ) f l u o r e n ed e r i v a t i v e sf u n c t i o na s f l u o r e s c e n tc h e m o s a n s o rf o rm e t a li o n sw e l ed e s i g n e da n dd i s c u s s e d 9 - ( c y c l o h e p t a t r i e n y l i d e n e ) f l u o r e n ed e r i v a t i v e sw i m h e t e r o c r o w ne t h e rs t r u c t u r e h a v eb e e np r e p a r e db yw e l lk n o w ns o n a g o s h i mc o u p l i n gr e a c t i o n , a n dt h e i rs t r u c t u r e s w e r ec h a r a c t e r i z e db y1 hn m r , ”cn m ra n dm s t h e i ro p t i c a lp r o p e r t i e sh a v eb e e n m e a s u r e db yu v - v i ss p e e t r o p h o t o m e t e ra n ds p e e t r o f l u o r o m e t e r , w h i c hs h o wt h e i n t r a m o l e c u l a rc h a r g et r a n s f e r 2 ，7 一b i s ( 2 - ( 4 - ( d i ( 2 一( 2 e t h o x y e t h o x y ) e t h y l ) a m i n o ) p h e n y l ) e t h y n y l ) - 9 - ( c y c l o h e p t a t r i e n y l i d e n e ) f l u o r i n e ( 7 ) e x h i b i t sh i 曲s e n s i t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yf o rc u ：+ o rf e 3 + ( n o r e s p o n s et on a + ；f e 2 + ；a g + ；z n 2 + ；c 0 2 + ；c d 2 + ；n i 2 + ；m 9 2 + ；c a 2 + ；h 9 2 + ；m n 2 + ； k + ；b a 2 + ；l i + ；p b 2 + ；c s + ；c r 3 + a n ds m 3 + ) ，a n dd i s p l a y e dq u e n c h e de m i s s i o n w h e ne i t h e rc u z + o ff e 3 + w a sa d d e di n t oi t sa c e t o n i t r i l es o l u t i o n h o w e v e r , 2 ，7 一b i s ( 2 一( 4 一( d i ( 2 一h y d r o x y e t h y l ) a m i n o ) p h e n y l ) e t h y n y l ) 一9 - ( c y c l o h e p t a t r i e n y l i d e n e ) f l u o r i n e ( s ) c o u l ds u c c e s s f u l l yi d e n t i f yf e 3 + o rc u z + b ye n h a n c e de m i s s i o nw i t ha d d i t i o n o f f e 3 + i n i t s m e t h a n o l o r w i t h a d d i t i o n o f c u 2 + i n i t sa c e t o n i t r i l e w i t ht h el u t h e rs t u d y , w ef i n dt h a te m i s s i o ne n h a n c e m e n tw a sa s c r i b e dt o n a n o - a g g r e g a t c sf o r m a t i o n ，w t f i c hw a si n d u c e db ys u p r a m o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l y b e t w e e nn o n - b e n z e n o i d h y d r o c a r b o n s a n dm e t a li o n s t h r o u g h i n t e r m o l e e u l a r e l e c t r o s t a t i cf o r c ei no r g a n i cs o l v e n t b o t ht r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) a n d d y n a m i cl i g h ts c a t t e r i n g ( d l s ) p r o v e dt h ee x i s t e n c eo f n a n oa g g r e g a t e s 。 k e y w o r d s ： f l u o r e s c e n t c h e m o s e n s o r s ,9 - ( c y c l o h e p t a t f i e n y l i d e n e ) f l u o r e n e , n a n o a g g r e a g t e s i v 浙江大学理学硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得滥鎏盘茎或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：( f 参磊签字日期：椤年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解澎鎏盘茎有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权澎江盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 砖磊 乡月印日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名 签字日期 电话： 邮编： f o 日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师 指导下完成的成果，该成果属于浙江大学理学院化学系， 受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公 开发表论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系人，未 经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单 位作全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名 遘暑， 日期：御年石月lf 日 浙江大学理学硕士学位论文 第一章荧光化学传感器的文献综述 第一节前言 化学传感器是传感器体系中最为重要的一类传感器，它由化学敏感层和物理 转换器结合而成，是能提供化学组成的直接信息的传感器件。对化学传感器的研 究，是近年来由化学、生物学、电学、光学、力学、声学、热学、半导体技术、 微电子技术、薄膜技术等多学科互相渗透和结合而形成的- f - j 新兴学科。【l l 化学 传感器具有体积小、费用低、不需要预处理、不受外界电磁场的影响以及远距离 发光等优点，因此受到人们的青睐。 化学传感器的接收据部件可基于如下不同原理：( 1 ) 物理原理：无化学反应， 典型的例子可基于吸光度、折光率变化的测量；( 2 ) 化学原理：被分析物参与化 学反应并使分析信号得以增强，如：p h 值、电导、温度及质量；( 3 ) 生物化学原 理：某种生物化学过程构成了分析信号的来源。典型的例子如微生物电位传感器 或免疫传感器。这一类型的传感器可视作化学传感器的一个亚类，通常称为生物 传感器。 化学传感器按操作原理大致可分为：光学式传感器，电化学式传感器，电学 式传感器，质量敏感式传感器，磁学式传感器，热学式传感器等等。 光化学传感器是利用敏感层与被检测物质互相作用前后物理、化学性质的改 变而引起光学特性变化来检测物质的一类传感器。光化学传感器与其他的传感器 相比，具有安全性好，可远距离检测、分辨率高、工作温度低、耗用功率低、可 连续实时监控、易转换成电信号等优点。随着光纤技术及光集成技术的迅猛发展， 光化学传感器引起了人们的极大关注，并且已经广泛地应用于工业、环境、生物 医学等检测中，成为了现代分析化学的前沿研究领域之一。 近年来，随着光谱学的迅速发展，光化学传感器也有了飞速的发展，它的应 用也越来越广泛，在生物工艺学，生态学，医药学方面都有着它的身影。l z 】光化 学传感器中吸光度、荧光、磷光、折射、光散射等等光谱学都有着很广泛的应用。 荧光，磷光检测法不仅方法简便，而且在灵敏度、选择性、响应时间、现场测定 以及利用光纤进行远距离检测方面比其他方法均有突出的优点，结合荧光单强度 浙江大学理学硕士学位论文 司。闭。一打 吕割；烹 第二节金属阳离子荧光传感器研究进展 荧光传感器按照引起荧光信号的原理不同，主要可以分为三类：光诱导电子 转移p e t ( p h o t o i n d u c e de l e c t r o nt r a n s f e r ) 体系、电荷转移c t ( c h a r g et r a n s f e r ) 体系 和分子内单体一激基缔合物( m o n o m e r e x c i m e r ) 体系。 浙江大学理学硕士学位论文 2 1 光诱导电子转移p e t 体系 2 1 1 光诱导电子转移p e t 体系原理 基于p e t 体系的传感器，其典型的结构和工作原理如图1 - 2 所示，它通常 由三个部分组成：即外来物的接受体( r e c e p t o r ) 部分、荧光生色 ( f l u o r o p h o r e ) 部分和连接体( s p a c e r ) 部分。此类传感器以荧光生色团的荧光信号为手段，运用 接受体和外来物之间的特异结合改变接受体荧光生色团的的微环境，引起其发光 特性的变化，实现对物种的选择性识别和测定，达到定性和定量的检测的目的。 图1 - 2 p e t 体系示意图 如图卜3 所示：对于p e t 体系，受体和信号单元之间的连接体一般是一个短 烷基( 如c h 2 ) ，能够将荧光基团与受体的丌一体系分隔开。在通常状态下，由于p e t 过程，荧光发生猝灭。当客体( 如金属阳离子) 与接受体结合后，阻碍了p e t 过 程，使荧光恢复，并且一般这种过程是可逆的。 b l , - r 图l - 3 p e t 体系的光诱导过程( a ) 无客体( b ) 键合客体 用前线分子轨道理论对p e t 过程可以给出合理的解释，如图1 - 4 所示。如果 有外来的轨道能量恰好位于荧光团的h o m o ( 最高占有轨道) 和l u m o ( 最低分 浙江大学理学硕士学位论文 子空轨道) 之间，且这个“外来”的轨道是完全充满的，在激发态下可能发生从 这个全满轨道向受激发荧光团的“h o m o ”轨道的p e t 过程。然后，受激发荧光 团的“l u m o ”轨道向这个外来的轨道发生电子转移( e 1 ) ，使得稳定的基态得 以恢复。由于激发态向基态以非辐射的方式转变，会发生荧光猝灭。如果有外来 的空轨道，能量恰好位于荧光团的h o m o 和l u m o 之间，也能够发生类似的p e t 过程。这种情况下，首先发生从受激发荧光团的l u m o 轨道向这个空轨道的p e t 过程，然后这个“外来”的轨道向受激发荧光团的h o m o 轨道电子转移，同样以 无辐射形式从激发态转变为基态，观测到荧光猝灭。反之，本身已经有p e t 存在 的，由于外来分子的介入，则会打断荧光分子和接受体之间的p e t 过程，发生非 辐射能量衰减几率减小，发生荧光增强。 图1 4p e t 体系的工作原理 矽 从中我们可以看出，p e t 体系就象是一个荧光开关，可以由底物来控制它是 否发光，底物引起的“o f f - o n ”及“o n - o f f ”等荧光行为可以通过分子设计来实现。 【5 】 2 1 2 光诱导电子转移p e t 体系研究实例 在传统的接受体分子中，冠醚、杯芳烃和含氮类分子等都是非常理想的接受 体，也是研究应用得最多的，将它们与荧光生色团相连接所形成的敏感体系不胜 枚举。下面我们介绍具有代表性的研究实例。 p a l l a v i c i n i 等f 6 1 发表了利用由c u 2 + ，四氮杂配体和香豆素- - 3 4 3 组成的三元体 系作为化学感应体系的“o n o f f - o n 类型荧光指示剂。较有新意的是他们使用了新 的分予t c q ( 1 ) 和e c q ( 2 ) 作为四氮杂配体，t c q 和c c q 都含有两个氨基喹啉作为二齿配 园3 团园。图 浙江大学理学硕士学位论文 体，分别是r , r - w a n s i ，2 一环己基和c i s l ，2 - 环己基。 t c q 1 q 专。 c c q 2 c 3 4 3 h 3 在这里，他们使用一种不同的方法，从而得到简单并且相互没有共价作用的 三元体系，这种体系随p h 值变化有“o n - o f f - o n ”类型的荧光发射现象。具体工作原 理如下：第一种组分l 是一种四氮杂配合体，第二种组分m 是一种五配位的金属 阳离子，第三钟组分f a h 是一种有荧光性的分子( f ) 和一具有酸性的碎片( a 均 的结合体，( a h ) 能经历去质子化而转变成( a ) 。在低p h 区，配位体和荧光分子都 是质子化的，体系是处于完全分离是状态，这时能够观察到游离的f - a h 所发出 的荧光，处于“o n ”状态。在中性p h 区，体系处于完全的络合状态：m 与l 以及 a - f 络合，m 的配位使得荧光消失，处于“o f f ”状态。这是因为发生了光诱导的 电子传递和能量传递过程而使得荧光猝灭。在高p h 区，o h 一将f - a h 置换出来， 体系由于有游离的f - a 存在而具有荧光，处于“o i l ”状态。 图l - 5 “o n - o f f - o n 机理 浙江大学理学硕士学位论文 如图1 5 所示，在低p h 值区由于有游离c 3 4 3 h ( 3 ) 分子的存在而有较强的荧光( a ) 。 在中性p h 值区，由于三元络合物 c u ( t c q ) ( c 3 4 3 ) + 的形成，荧光发生猝灭( b ) 。这 是由于c u 2 + 与受激发的c 3 4 3 发生了光诱导的电子传递和能量传递过程而使荧光 猝熄。在高p h 值区，氢氧化络合物【c u ( ( o h ) 】+ 的形成促进了c 3 4 3 阴离子的释 放，结果又产生了荧光( c ) 。 a p d es i l v a 等在芳胺上接上了两个羧基( 4 ) ，使得对c a 2 + 有选择性的络合。 比如化合物4 t 7 1 的发色团是溴代萘，在没有c a 2 + 存在的时候，由于接受体上氮原 子向萘的p e t 过程使其磷光被猝灭。当力n a c a 2 + 时，虽然p e t 过程被有效的阻止了， 但还不能使磷光恢复，必须同时加入8 环糊精，并除去溶液中的氧分子才能使磷 光恢复，三个条件缺一不可。该体系可以构建三输入的i n h i b i t 逻辑门体系。类 似的有化合物5 【8 1 和6 1 9 ，其中5 对c a 2 + 有选择性的识别功能，而6 则对m 孑+ 有高度选 择性的识别功能。 4 56 k u b o 及s a k u r a i 等人将葸及萘等荧光发色团与具有选择配位能力的氮杂冠 醚相结合，设计了一系列针对碱金属、碱土金属离子识别的p e t 体系化合物7 1 1 川， 8 【】，9 f 1 2 1 ，1 0 1 3 1 。由于p e t 过程，芳烃和氮原子所在的主体之间形成分子内激 态复合物，荧光被猝灭，当金属离子进入主体时，其光物理性质发生显著变化。 化合物7 中，当二价金属离子( b a 2 + 、c a 2 + 、z n 2 + 、m ，+ ) 进入配体时，禁阻了 p e t 过程，荧光明显增强，体现出对碱土金属离子的“o f f - o n 开关行为。同样化 合物8 也对碱土金属离子有强的荧光开关能力，其中b a 2 + 使萘的荧光强度增强 4 0 倍。化合物9 对z n 2 + 有较高的选择性，在甲醇中，z n 2 + 的结合使萘的荧光增 强了4 3 倍，提供了一种z d + 检测的荧光传感体系。化合物1 0 则对碱金属离子 浙江大学理学硕士学位论文 体现荧光开关能力，其中k + 选择性最高，可使葸的荧光发射增强2 4 倍。 畎0 哦：= ：洒 l oo l oo 8 1 0 w a n g 、x u 和l a i 等人合成了聚合物1 1 和1 2 作为金属阳离子的荧光传感器 1 4 1 。与没有连吡啶的类似聚合物相比，1 1 和1 2 的荧光发射和紫外吸收都有红移。 产生红移的原因是由于连吡啶上的氢原子与共轭的聚合物骨架之间的分子间作 用( 图1 6 ) 。聚合物1 1 的荧光能被c u 2 + ，c 0 2 + ，n i 2 + ，z n 2 + ，m n 2 + ，a g + 多种离 子猝灭，而1 2 只有在较高浓度的c u 2 + ，c 0 2 + ，n i 2 + 的存在下才有荧光猝灭的现 象。文章将这两种聚合物对金属阳离子不同的敏感性归因于分子不同的韧性。聚 合物荧光猝灭的同时并没有相应的发射峰或者吸收峰的位移，这是由于接受体与 骨架的非共轭造成的。 l l1 2 图1 - 6 1 1 ，1 2 中的分子内作用 怒 、m 7 厂啊l 9 喵 浙江大学理学硕士学位论文 l f a b b r i z z i 掣”】设计的化合物1 3 中，硫冠大环受体能接受c u * 或c u “。溶 解于m e c n 溶液中的c u + ，抑制了9 - 蒽甲酸酯荧光团不参加任何热力学允许的 p e t 过程，在4 6 0 n m 处产生强的荧光发射；当利用化学或电氧化使c u + 转化为 c u 2 + 时，发生了蒽甲酸酯单元到c u 2 + 的p e t 过程，结果使荧光猝灭。这是一个 典型的荧光团一金属离子的p e t 过程。金属离子底物具有较大的氧化还原活性， 能引发或抑制p e t 过程，p e t 过程决定于底物的氧化还原状态，无论发生何种 方向的p e t 过程均使荧光猝灭或增强，由此可以作为识别具有氧化还原性底物 的荧光“o n - o f f ”开关。同样，化合物1 4 1 6 】中利用萘作为荧光生色团，可以通过 n i 3 + n i 2 + 的化学或电化学转化过程体现荧光的“o n - o f f ，行为。 1 31 4 l f a b b r i z z i 等f 1 7 1 利用吡啶和胺与质子的配位能力，设计了一种同时适用于酸 性，碱性，中性的p n 传感器。他首先利用合成技术，合成了化合物1 5 。在不同 的p h 溶液中，1 5 能形成不同的配合物：首先在碱性溶液中，以分子的形式存在； 中性溶液中，由于质子与胺发生配位，形成( 1 5 + 2 h ) 2 + ；酸性溶液中，质子继续 与吡啶的氮配位，形成( 1 5 + 4 h ) 4 + 。其中，( 1 5 + 2 h ) 2 + 具有荧光性，而其他形成则 无荧光。因此，根据溶液p h 从酸专碱的变化，会产生荧光“o f f o i l o f f 的现象。 1 5 v b e r n a r d 等人”1 报道将萘磺酰胺连接到杯【4 】芳烃上得到化合物1 6 ，发现 仍 o_1)=o 、1 黛u () n u 濒江大学理学硕士学位论文 这是一种高选择性、高灵敏度的p b 2 + 传感器。一次引入4 个萘磺酰胺基团，可以 大大提高灵敏度和光化学稳定性。由于氨基的存在，p h 值对传感器有着一定的 影响。在p h = 5 2 时，化合物对p b 2 + 的络合能力达到最佳。5 1 5 和5 6 5 姗两处荧 光强度的比值与 p b 2 + 】成正比，可用于p b 2 + 的定量检测，检测限达到1 0 4 m 。进 一步的对比实验表明，传感器1 6 在n a + 、1 0 、c a 2 + 、z n 2 + 或h f + 等离子存在下 对p b 2 + 的选择性非常高。硫桥杯【4 】芳烃是苯环基团通过硫原子桥相互连接而成 的一种新型杯芳烃。由于硫原子与金属阳离子有较强的亲和力，因此硫桥杯【4 】 芳烃可以和金属阳离子形成自包结型主客体配合物，弥补了传统杯芳烃的不足。 f h a m a d a 小组成功地合成了水溶性的丹酰修饰硫桥杯【4 】芳烃荧光传感器 1 7 嘲，这种传感器对c d 2 + 表现出高度的选择性响应。他们通过改变硫桥杯【4 】芳 烃上沿叔丁基的数目和下沿丹酰基团的数目，制备成多种硫桥杯芳烃荧光传感 器，系统研究了叔丁基数目及其与丹酰基团的搭配方式等因素对该类荧光传感器 金属离子识别能力的影响。研究发现当硫桥杯【4 】芳烃带有3 个丹酰基和1 个叔 丁基时，其对金属阳离子的存在最为敏感。由于杯芳烃易于修饰，因此更多的是 用来与其他接受体化合物联合制备混合接受体型荧光传感器。 ：x 1 与- 姒如粕 氐一 摊b 瞄删如托。】c ； k 1 6 1 7 m e l i z a b e t h 等 2 0 1 利用荧光素设计了检测h 矿+ 的荧光传感器1 8 。h 矿的污染 是重金属离子中的一个主要部分，h f + 能够在人体内积累，并且引起“水溟病”。 由于荧光素具有很好的发光亮度，并且h 9 2 + 对于像硫原子之类软性给体具有很 好的亲和力，因此用荧光素和二硫氮苯胺，他们合成了一种对h 矿+ 具有选择性 荧光的分子传感器。在中性溶液和1 0 0 r a m 离子强度下，1 8 在5 2 4 n m 处有最大 浙江大学理学硕士学位论文 发射，并且荧光量子效率为o 0 4 。如此低的荧光量子效率是由于苯胺的氮原子上 的孤对电子使荧光素发生荧光p e t 猝灭。当与h 9 2 + 配位后，阻断了p e t 猝灭， 并且使荧光发生红移到5 2 8 n m ，荧光量子效率增加了3 倍。 i e t o a e r t 2d c e ，n a b ( o a c ) l 担n 1 8 p r o d i 等人【2 1 1 以含n 冠醚为基础又开发出一个颇为实用的c d 2 + 化学传感器。该 传感器1 9 能与c d 2 + ，h 孑+ ，p b 2 + ，c u ：+ 和z n 2 + 形成稳定的络合物，所幸只有c d 2 + 的络 合物导致荧光增强，其它离子则或者猝灭荧光( z n 2 + 和c u “) ，或者对荧光没有影 响( h 矿和p b ，这使得1 9 成为一个很好的c d 2 + 荧光化学传感器。值得注意的是， 1 9 的母核( 即大环结构) 并不能区别z n 2 + 与c d 2 + ，而修饰后的1 9 则能够区另u z n 2 + 与 c d 2 + 。这种区分非常重要，因为z n ”与c d 2 + 这两种离子在自然界中经常一起出现。 1 9 c o s k u 等 2 2 1 设计合成了新型超分子荧光探针2 0 ，含吡啶类的化合物是构建 p e t 体系的重要组成部分，特别是对一些过渡金属离子的选择性检测更受科学家 们关注。金属z n 2 + 络合物2 0 在与阴离子发生配位时，表现出极高的灵敏度。由 于荧光团激发态向联吡啶z n 2 + 络合物的氧化电子转移，发生荧光猝灭，荧光极弱。 加入阴离子后，通过静电相互作用部分中和了z n 2 + 的电荷，使得氧化电子转移过 程发生禁阻，荧光发射得以恢复，出现强烈的绿色荧光。如2 0 与磷酸根阴离子 浙江大学理学硕士学位论文 作用时，荧光增强2 5 倍。 v e r yw e a kn u o 瀚o e n b r i g h t - g r i nf l u o r c o n 6 e 2 0 c h r i s t o p h e r 等a t 2 3 1 合成了基于硼化二吡咯甲基的荧光传感器2 1 。这种硼化二 毗咯甲基基团有好的光稳定性、高的荧光量子产率( 0 5 ) 以及能在较长波长下( 约 5 0 0 h m ) 激发等优点。传感器2 l 在水溶液中对亚铜离子有着很好的响应性，随着 亚铜离子浓度的增加，2 l 的荧光强度迅速增强。当溶液中亚铜离子与化合物浓度 相等时，荧光约增强1 0 倍。并且2 l 对亚铜离子有着很好的选择性，c a 2 + ，m 9 2 + ，m n 2 + ， c 0 2 + ，f e 2 + ，n i 2 + ，c u 2 + ，z n 2 + 等离子都不产生干扰。将化合物2 l 用于活细胞检测亚铜 离子后，仍然能保持细胞的活性。因此，化合物2 l 在生物检测方面有着很好的应 用前景。 ：蓼a k 一话 以盘n 鱼卵一、 产c i 以壶n 旦露： 2 1 a i j u nt o n g 等人合成了基于罗丹明的荧光传f f 燕器2 2 。在乙醇和水溶液中， 当存在三价铁离子时，化合物2 2 都表现出很好的荧光增强现象。当三价铁离子浓 度达到2 0 当量时，荧光增强的倍数可达1 1 3 倍，并且c r 3 + ，f e 2 + ，c u 2 + ，c 0 2 + ，n i 2 + ， z n 2 + ，c d 2 + ，a g + ，p b 2 + ，b a 2 + ，m g + ，c a 2 + ，k + 和n a + 都不干扰对三价铁离子的检测。在 水溶液中，化合物2 2 对三价铁离子的最低检测限可达1 0 5 。当与三价铁离子络合 后，其发射峰红移至5 0 0 6 0 0 之间，并且溶液的颜色也由无色透明转变为红色。 浙江大学理学硕士学位论文 卺肇稷 2 2 电荷转移c t 体系 甜a 晡f e c f “f e 。c 扩t o o x x _ m b a u r eo f 甜n i ：翻i c a + 口 e a m g 。，c a * 。k a n dn 岔 2 2 1 电荷转移c t 体系原理 这类传感器的荧光团中包含一个与吸电子基团共轭的供电子基团( 图1 7 ) ， 当荧光团受到光激发时，发生电子从供体到受体的分子内电荷转移( c z ) 过程。 图1 7 p c t 体系示意图 偶极矩的变化会产生所谓的s t o k e s 位移。s t o k e s 位移值取决于荧光周边的微环 境。当荧光载体中供电子部分与阳离子底物结合时，导致供电子基团的电荷密度 下降，使得体系的共轭性降低，吸收光谱蓝移并伴随着摩尔消光系数的下降；相 反，当电子受体部分与阳离子底物结合时，受体部分的吸电子特性增强，使得吸 收光谱发生红移且消光系数增大。原则上，荧光光谱与吸收光谱朝相同的方向迁 移，同时量子产率和荧光寿命也会改变，所有这些光物理效应主要依赖于离子的 浙江大学理学硕士学位论文 尺寸和所带电荷的大小。由于p c t 体系在实际应用中不如p e t 来得广泛，对它 的研究也相对比p e t 体系要少。 2 2 2 电荷转移c t 体系研究实例 ) ( i 等人【2 5 1 合成了苯并1 8 冠6 类聚合物2 3 ，这种冠醚类聚合物在k + 存在时， 它的荧光会发生猝灭，并且发射峰发生红移。但是聚合物2 3 对k + 并没有很好的 选择性，当n a + 或者l i + 存在时，也能引起其荧光的猝灭。聚合物2 3 与碱金属离 子络合荧光发生猝灭，其紫外光谱并没有明显的变化。但当把2 3 与6 当量的k + 溶液旋涂成膜后，用a f m 观测可以看到两者形成了一定的堆积。而2 3 与n a + 或者l i + 的类似溶液进行旋涂却只观测到纳米小颗粒而没有形成有序的堆积。 2 3 x i a 等人【硐考虑到苯并冠醚可以与p b 2 + 形成“三明治”型络合物，因而将苯并 冠醚连接到荧光基团上得到化合物2 4 。当p b 2 + 离子加人后，在2 4 的两边都形成“三 明治”型络合物，发色基团的荧光增强，并且随着p b 2 + 浓度增加而增强。在 【p b 2 + ： 2 4 - 1 ：1 时荧光强度达到最大。传感器对p b 2 + 有很好的选择性，h 矿+ 、c a 2 + 对传感器的荧光没有太大的影响。 2 4 钱旭红小组在c t 类型的荧光传感器方面做了大量的研究工作。首先在2 0 0 5 浙江大学理学硕士学位论文 年，他们合成了1 ，8 萘二酰胺衍生物2 5 2 7 1 。在乙醇和水的混合溶液中，2 5 能和 等当量的游离c u 2 + 形成1 ：1 的络合物，同时4 7 5 n m 处荧光发射峰增强5 2 5 n m 处荧光发射峰减弱，化合物2 s 的颜色也由绿色变为蓝色。当2 5 的浓度为1o - 7 m 时，c u 2 + 的最低检测限可达1 0 。8 m 。对于2 5 的离子选择性试验中发现，只有a g + 有较弱的干扰，面其他诸如h 矿+ ，f e 2 + ，c d + ，n i 2 + ，z n 2 + ，c d 2 + ，p b 2 + ，l i + ，m 9 2 + ，c a 2 + , k 十和n a + 等都无明显干扰。并且4 7 5 n m 处的荧光强度与5 2 5 n m 的荧光强度之比 1 4 7 5 1 5 2 5 在的c u 2 + 浓度在o 1 0 m 范围内呈线性变化，因此利用标准工作曲线便可 定量测定c u 2 + 的浓度。在2 0 0 5 年，在碱性条件下，他们合成了另一种l ，8 萘二 酰胺衍生物2 6 2 s i 。化合物2 6 由于胺上的氢具有酸性，失去两个质子后可以与 c u 2 + 结合，形成1 ：1 的络合物，使2 6 的荧光从原来的绿色转变到了红色，荧光 发射峰由5 1 2 r i m 红移至5 9 8 n m ，同时溶液的颜色变成了淡紫色。与其他离子的 结合，荧光都不能从绿色转变到红色，溶液也几乎呈无色状态，使2 6 可以作为 c u 2 + 选择性的可视传感器。2 0 0 6 年钱旭红小组又合成了香豆素类衍生物2 7 1 2 9 1 。 化合物2 7 具有很好的水溶性，在水溶液能与h 9 2 + j 溅1 ：l 的络合物，本身的 颜色由亮黄专为蓝色，而荧光发射峰有接近l o o n m 的红移。并且对于h 9 2 + 有高 的选择性，其他离子几乎都不产生干扰。其缺点是与h 矿的络合能力不高，络 合常数k 在1 0 4 数量级，因此只有在h 矿+ 浓度较高的情况下才有效。但总的来 说，2 7 的特点很显著，在水溶液对h g ”高度的专一选择性以及近红外的发射， 使得它具有很好的应用前景。基于小组对于1 ，8 萘二酰胺衍生物方面的大量研 究，在2 0 0 6 他们又合成了化合物2 8 【3 0 】。在水和乙腈的混合溶液中，2 8 能与z n 2 + 形成1 ：1 的络合物，并且其荧光发射蜂发生5 0 n m 左右的红移，荧光量子效率 由0 3 3 降为o 1 4 ，化合物的颜色由绿色转为桔红色，产生这种变化的原因是由 于l ，8 萘二酰胺上仲胺的去质子化。在选择性方面，c u 2 + ，n i 2 + ，c 0 2 + 能使2 8 的荧 光发生猝灭，其他离子如g g + ，h 矿，f e 3 + ，m n 2 + ，n i 2 + ，a 1 3 + ，c d 2 + , p b 2 + ，l i + ，m 矿， c a 2 + ，k 十和n a + 则不产生干扰。因此化合物2 8 是对z n 2 + 具有较高选择性和明显的 荧光变化的传感器。 浙江大学理学硕士学位论文 2 7 k r u r a c k 等人【3 1 1 以水溶性的吩噻嗪酮为骨架的化合物2 9 ，为了保证对h 矿 的选择性识别，设计者同样应用了含有n 、s 的大环结构。该传感器在水溶液中 依然对h 孑+ 选择性检测，并对h 矿的检出下限达到了1 0 。7 m 级别，对比实验表 明，n a + 、k + 、m 矿+ 、c a 2 + 等离子不干扰检测。由于发射团的荧光出现在可见光 区，从而增强了传感器的使用价值。 2 9 x i a 等人【捌考虑到苯并冠醚可以与p b ”形成t 三明治，型络合物，因而将苯并 冠醚连接到荧光基团上得到化合物3 0 。当p b 2 + 离子加人后，在3 0 的两边都形成 “三明治”型络合物，发色基团的荧光增强，并且随着p b 2 + 浓度增加而增强。在 浙江大学理学硕士学位论文 【p b 2 + 】：【3 0 】= 1 ：1 时荧光强度达到最大。传感器对p b 2 + 有很好的选择性，h 孑+ 、 c a 2 + 对传感器的荧光没有太大的影响。 3 0 s a n c e n o n 等人1 3 3 】的研究表明，开链多醚对h 9 2 + 的结合较好，并以此为基础 设计合成了化合物3 l 、3 2 和3 3 以期能找到合适的h 矿化学传感器。这一系列 化合物在可见光波段( 4 6 0 n m ) 有一强吸收，其溶液呈橙黄色。在该3 种化合物溶 液中加入l i + 、n a * 、a g + 、h 矿+ 、c d 2 + 、p b 2 + 、a 1 3 + 等近2 0 种离子，只有h g + 使 化合物3 2 的吸收红移，从而溶液的颜色由橙黄色变为红色。这说明3 2 对h 矿 有着很好的选择性。此外，h 矿+ 对化合物3 1 和3 3 的影响较小，说明开链醚的链 长对h 9 2 + 的结合能力有很大影响。 3 1 ：n = l 3 2 ：n = 2 3 3 ：n = 3 硼二吡咯亚甲基( b d p ) 与被用作荧光载体的色素或多环芳烃相比，具有以下 一些优越的光物理特性：高摩尔消光系数( 7 x1 0 4 7 x1 0 5l m o l e m ) 、高荧光 量子产率( 铆 o 5 ) 、最大激发波长可达5 0 0 7 0 0n l t l 左右、很好的光化学稳定 性等【州。k r u r a c k 等口5 1 研制出一种对重金属和过渡金属离子具有高度选择性和 灵敏性的含硫的氮杂冠醚b d p 分子荧光探针3 4 。在极性较强的溶剂中，3 4 的荧 光因为扭曲的分子内电荷转移( t i c t ) 而被强烈猝灭，同时显示出明显分离的双发 射峰。尽管位于5 1 0n n l 处属于b d p 的定域的、窄的、有结构的、呈现镜像关系 的本征发射峰( l e ) 的形状和位覆没有改变，但宽的、无结构的电荷转移峰( c d 随溶剂极性的增强而发生强烈红移并且峰的强度也增大。3 4 和亲硫离子如h 矿、 a 矿或c 矿等形成配合物时，其吸收峰变化很小，而l e 荧光发射峰明显增强。 傩_， 嘶 叶 浙江大学理学硕士学位论文 如在3 4 的乙腈溶液中，分别滴加h 矿+ 、a 矿或c u 2 + 时其荧光强度分别增大5 9 0 0 、 2 2 0 0 和2 5 0 0 倍，对于其他的过渡金属离子，如n i 2 + 、c 0 2 + 、z n 2 + 、c d 2 + 或p b 2 + 等其荧光强度增大倍数至少要低两个数量级，即化合物3 4 对h 矿、a g + 或c u 2 + 既有好的选择性又有高度的灵敏性。 3 4 c j c h a n g 掣3 q 合成了含同样的接受体化合物3 5 ，它可以在l i * 、n 矿、k ? 、 m 矿、c a 2 + 、s p 、m n 2 + 、f e 2 + 、c 0 2 + 、n i 2 + 、c u 2 + 、z n 2 + 、c d 2 + 和p b 2 + 等离子的 存在下选择性地识别h 矿，同时在o 1 8 p p m 之间荧光强度的变化和h 矿的浓度 呈线性关系，具有很高的灵敏度，此化合物甚至可以用于测定纺织品、食用鱼中 残留的h g 。 h o 2 3 单体一激基缔合物体系 2 3 1 单体一激基缔合物体系原理 荧光团单元间或荧光团与接受体单元问能够形成分子内激基缔合物或激基 浙江大学理学硕士学位论文 复合物，如图1 - 8 所示。这类分子能够在结合底物时发生大的几何形态的变化， 从而引起单体或激基缔合物发射光谱的改变。在单体一激基缔合物体系中，具有 圆盘形哥电子的荧光团如芘、葸等由于具有较长的激发单线态寿命，尤其适合用 于该体系。当两个相同的荧光团如多环芳烃葸或芘等连接到一个柔性分子的合适 位置时，其中一个被激发的荧光团( 单体) 会和另一个处于基态的荧光团形成分 子内激基缔合物。它的发射光谱特性不同于单体，要比单体红移，且缺少精细结 构。这种类型的传感体系也是目前构建分子传感器最常见的手段之一。 图1 8 单体一激基缔合物体系示意图 2 3 2 单体一激基缔合物体系研究实例 r k r a u s s 等【3 7 】合成的化合物3 6 ，以2 , 2 一联吡啶为接受体分子，通过醚键固 定于蒽烷上，由于构象有利于芘生色团的靠近，出现具有芘的激发态缔合物的荧 光发射；当z n 2 + 结合后引起了蒽烷构象的变化，结果使芘单元之间的距离增大， 其激基缔合物发射强度降低，此化合物可用于z n 2 + 的选择性识别。 薯 n m 浙江大学理学硕士学位论文 m l i e c h e l l i 等【3 s 】合成萘二酰胺与冠醚的衍射物3 7 ，当3 7 的乙腈溶液中加入 b a 2 + 后，两分子的3 7 和两个b a 2 + 形成了夹心状的配合物，使得萘二酰胺之间可 以形成面与面之间的兀兀堆积得到激基复合物。由于激基复合物的形成，使原本 没有荧光的化合物在4 5 0n m 的出现荧光并随a a 2 + 浓度的增加而急剧增加。由于 它们之间可以形成很稳定的夹心状l ：l 的配合物，在4 5 0n n l 处的荧光强度在0 - 1 倍3 7 浓度范围内与a a 2 + 呈很好的线性关系。在此体系中，即使体系中含有相当 于3 7 浓度1 0 倍的l i + 、n a + 、k + 、r b + 、m 矿+ 、c e + 、s p 离子时，都不影响对 b a ：+ 极好的响应性能，荧光强度和b a 2 + 的浓度仍然呈线性关系。 3 7 化合物3 8 3 9 l 是具有双受体的类型，它和y a + 结合时发生构象改变，形成2 ：l 的络合物，结果使蒽单体荧光强度和激基缔合物荧光强度比发生显著变化。它的 一个重要特点是第二个n a + 的络合常数比第一个n a + 的要大，说明第一个n a + 的 结合使第二个假冠醚采取了更有利于结合第二个n a + 的几何排列。具有类似结构 的化合物3 9 1 4 0 n 对r b + 有高的选择性。r b + 和受体形成2 ：1 的络合物，其中酚氧 原子也参与了络合，结果使两个蒽荧光团距离拉近，激基缔合物荧光强度显著增 强，而单体荧光发射处于“关”的状态。 3 9 n 、 一 吱 一 一 浙江大学理学硕士学位论文 化合物4 0 】在寡聚乙二醇的两端接上了双生色团，当它的乙腈溶液中加入 c a 2 离子后，与中间的寡聚乙二醇可以形成类冠醚的络合物，结合端基的生色团 的删【堆积协同作用，可以生成稳定的配合物。由于面面之间的纠【堆积作用， 使其紫外最大吸收发生蓝移，荧光由于非辐射能量衰减而猝灭。它们还研究了含 不同链长寡聚乙二醇的体系，发现只有在中间为5 个氧原子时才表现出对c a