（无机化学专业论文）硫化物和硫碘化物纳米材料的合成和物性.pdf

中国科学技术大学博士学位论文摘要 摘 置 掏鼍毛暖 爻 本论文用水热法合成了s n s 2 纳米晶；在此基础上，将碘气相输运法应用于 水热法，发展了毽捡运盔垫造：$ 1 j 备t 坠翌警纳鲞挂， x s i ( x 2 s b ，b i ) 纳米晶、 管晶和b i t e l 亚颁米中空球；溶剂热合成制备了碱土金属毡丝望壹堕型缉，并成功 地进行掺杂；研究了它们的光学、振动和磁特性。 ，1 采用了s n c l 4 5 h 2 0 和( n h 2 ) 2 c s 为前驱物首次利用水热法在较低的温度下 l( 1 4 0 2 0 0 0 c ) 成功地合成了s n s 2 纳米晶；s n s 2 纳米晶的r a m a n 谱和f a r - i r 谱和体材料的相应谱相比均有5 - 7 波数的移动，谱的移动我们归属于纳米尺 寸效应。并利用线性链模型计算s n s z 纳米晶的力学常数；s n s 2 纳米晶的激 发和发射谱由多个带组成，这些带和s n s 2 中价带中的亚带到导带中亚带的跃 迁有关。采用水热反应以c u c i ，s 和c r 为原料成功地合成了具有厘米尺度 的管状结构的c u s ；并对其可能的生长机理进行了讨论，研究表明温度和c r 粉是决定管状结构的关键因数。研究了c u f e s 2 纳米晶的光、振动和磁性。 c u f e s 2 纳米晶的振动和磁性对形状和尺度较敏感，但对尺度更敏感。纳米晶 的r s 和i r 谱和体相的r s 和i r 谱相比均有红移。在直径约为3 0 r i m 的c u f e s z 纳米棒的r s 和i r 谱中，我们观测到了新的振动模。直径约为3 0 n m 的c u f e s ： 纳米棒在紫外光激发下发蓝光。和c u + 的内壳层3 e g 到1 a 1 。的跃迁有关。通 过m 6 s s b a u e r 谱的研究，我们还观测到c v f e s 2 纳米晶的磁性转变，这种转变 在体相c u f e s 2 只有在加高压( 1 2 0 p a ) 情况下才能发生。 2 将碘气相输运法应用于水热法，发展了碘输运水热法，以p b c i z ，s 1 1 c 1 4 5 h z o ， 硫脲和少量的碘为原料，在2 0 0 c 合成p b s n s 3 纳米棒，并研究了它的振动特 性；以p b c l 2 ，硫脲和碘为原料在1 5 0 。c 首次合成具有管状形貌的p b 5 s 2 1 6 ，研 究表明前驱物、温度和体系的p h 值是决定管状结构形成的关键因素，并对可 能的生长机理作了讨论。在室温下，用不同波长紫外光激发，p b s n s 3 纳米棒 和p b s s 2 1 6 管状晶发蓝光，这和材料中铅的单离子或配对离子有关。将碘输运 水热法应用于合成x s i ( x = s b ，b i ) 纳米晶、管晶和针状单晶以及b i t e l 亚微米 中空球；研究了各种反应条件并对可能的生长机理进行了讨论。s b s i 纳米棒 具有一些有趣的性质，如在s b s l 纳米棒的室温r a m a n 和翔ri n f r a r e d 谱中， 观测到了一些体相材料在低温下才能观测的振动模，另还出现一些新的振动 模：这和s b s i 纳米棒的居里点升高有关。b i t e l 中空球的吸收谱呈现出分辨 非常好的几个激子峰，这几个激子峰可能分别归属为从1 s o - 3 p 1 3p 2 1 p l 态的跃 迁，第一激子峰和体相相比明显的蓝移，应归属于量子尺寸效应。 3 在1 7 0 2 2 0 0 c 下用溶剂热合成了c a s 和s r s 纳米晶，并成功地将b i ，p b 和 a g 掺入c a s 纳米晶中，并将s r s 和c a s 纳米晶部分固溶，而且碱土金属硫 化物( a e s ) 纳米晶在空气中不易潮解。来掺杂的c a s 和s r s 纳米晶分别发射 黄绿光和蓝光，和体相未掺杂c a s 和s r s ( 分别发红光和黄光) 相比，主发 射带蓝移而且发光相对强度强。c a s ：b i 、c a s ：p b 纳米晶的主发射带和c a s 纳 米晶相比的蓝移7 0 n m ，而c a s ：a g 的主发射带红移9 5 n m 。s r l x c a x s 纳米晶 主里型兰茎查奎堂堕主丝丝茎塑茎 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，s n s 2n a n o c r y s t a l l i t e si sp r e p a r e db yah y d r o t h e r m a lm e t h o d ；a n i o d i n et r a n s d o r th y d r o t h e r m a lm e t h o dh a sb e e nd e v e l o p e da n dp b s n s 3n a n o r o d sa n d x s i ( x = s b 。b i ) n a n o c r y s t a l l i t e s ，t u b u l a rc r y s t a l s ，a n db i t e lh o l l o ws p h e r e sh a v eb e e n s y n t h e s i z e db yu s i n gt h i sm e t h o d s o l v o t h o l m a ls y n t h e t i ct e c h n i q u ew a ss u c c e s s f u l l y e x t e n d e df o rt h ep r e p a r a t i o no fu n d o p e da n dd o p e dn a n o c r y s t a l l i n ea l k a l i n ee a r t h s u l f i d e s t h ev i b r a t i o n a l o p t i c a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h ea b e v ea s s y n t h e s i z e d n a n o c r y s t a l l i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d 1 s n s 2n a n o c r y s t a l sw a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yah y d r o t h e r m a lm e t h o da tl o w t e m p e r a t u r ef 1 4 0 - 2 0 0 0 c ) f o rt h ef i r s tt i m e r a m a ns c a t t e r i n ga n df a ri n f r a r e d s p e c t r ao fs n s 2n a n o c r y s t a bh a d as h i f ti nc o m p a r i s o nw i t ht h a to ft h eb u l ks n s 2 a n dt h ef o r c ec o n s t a n t so fs n s 2n a n o c r y s t a l l i t e sw e r ec a l c u l a t e db yu s i n gal i n e a r c h a i nm o d e t h es h i f to ft h er a m a na n df a rj n f r a r e d s p e c t n u n o fs n s 2 n a n o c r y s t a l l i t e sw a sa t t r i b u t e dt on a n o s i z ee r i e c t s t h ee m i s s i o na n de x c i t a t i o n s p e c t r u mo fs n s 2n a n o c r y s t a l l i t e sa r ec o m p o s e do fs e v e r a lb a n d sw h i c ha r e a s s o c i a t e dw i t ht h et r a n s i t i o n sb e t w e e ns u b - b a n d si nt h ev a l e n c ea n ds u b - b a n d si n t h ec o n d u c t i o ni ns n s 2 t h eg r o w t ho fc e n t i m e t e r - s c a l et u b u l a rc r y s t a lc u sw a s r e p o m dv i aah y d r o t h e r r n a lr e a c t i o no fc u c i ，sa n dc r , t h ep o s s i b l eg r o w t h m e c h a n i s mo ft u b u l a r c r y s t a l s w a sd i s c u s s e d s t u d i e si n d i c a t e dt h a tt h e t e m p e r a t u r ea n dc rw e r et h ek e yf a c t o r so nt h ef o n n a t i o no f t u b u l a rs t r u c t u r e t h e o p t i c a l ，v i b r a t i o n a l a n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fc u f e s 2n a n o c r y s t a l i t e sw e r e i n v e s t i g a t e d 1 1 1 eo p t i c a l v i b r a t i o n a l a n d m a g n e t i cp r o p e r t i e s o fc u f e s 2 n a n o c r y s t a l l i t e sw e r em u c hs e n s i t i v e t os i z et h a nt o s h a p e an e wm o d ew a s o b s e r v e di nr sa n df a r - i ro fc u f e s 2n a n o r o d sw i t hd i a m e t e ro f3 0n m t h e e m i s s i o nl i g h to fc u f e s 2n a n o r o d sw i t l ld i a m e t e ro f3 0n mw a sb l u ew h e nw a s e x c i t e db yu s i n gu l t r a v i o l e t i tm a yo r i g i n a t ef r o mt h ej n n e rs h e l lt r a n s i t i o no f e i 一1 a t g i nt h ec u + 1 1 1 e m a g n e t i c t r a n s i t i o nw a so b s e r v e di n c u f e s 2 n a n o c r y s t a l l i t e s ，w h i c ho n l yh a p p e ni nt h eb u l km a t e r i a l su n d e rh i g h o r - p r e s s u r e c o n d i t i o n 2 a ni o d i b et r a n s p o r th y d r o t h e r m a lm e t h o dw a sd e v e l o p e da n dp b s n s 3n a n o r o d s w a ss y n t h e s i z e db yu s i n gt h i sm e t h o dw i t hp b c l 2 s n c l 4 5 h 2 0a n d ( n h 2 ) 2 c sa s r e a g e n t s t h e v i b r a t i o n a lp r o p e r t i e so fp b s n s 3w e r er e p o r t e d p b 5 s 2 1 6t u b u l a r c r y s t a l sw e r ea l s os y n t h e s i z e db yu s i n gt h i sm e t h o da t 15 5 0 cf o rt h ef i r s tt i m e s t u d i e di n d i c a t e dt h a tt h ep r e c u r s o r , t e m p e r a t u r ea n dp hv a l u eo ft h er e a c t i o n s y s t e mw o r ec r i t i c a lf a c t o r so nt h ef o r m a t i o no fh o l l o wt u b u l a ri s t r u c t u r e t h e p o s s i b l eg r o w t hm e c h a n i s mw a sa l s od i s c u s s e d i tw a sb e l i e v e dt h a tt h eh o l l o w m o r p h o l o g y s h o u l db e e x p e c t e d t oo f f e r e x c i t i n go p p o r t u n i t i e s f u rb o t h f u n d a m a n t a lr e s e a r c ha n d t e c h n o l o g i c a la p p l i c a t i o no f t h r o e - d i m e n s i o n m e s o s c a l e t h ee m i s s i o nl i g h to ft h ep b s n s 3n a n o r o d sa n dp b 5 5 2 1 6t u b u l a rc r y s t a l sw a sb l u e w h e ne x c i t e db yu s i n gd i f i e r e n tw a v e l e n g t hu l t r a v i o l e tr e s p e c t i v e l y i tm a yb e a s s o c i a t e dw i t hi e a dm o n o m e r s ( s i n g l ei o n ) o ri c a dd i m e r s ( p a i r e di o n s ) i o d i n e t r a n s p a r th y d r o t h e r m a lm e t h o d w a se x t e n d e dt of o rt h e p r e p a r a t i o no f x s i ( x = s b 。 中国科学技术大学博士学位论文摘要 b i ) n a n o c r y s t a l l i t e s n e e d l e l i k ec r y s t a l s a n dt u b u l a r c r y s t a l s a n db i t e l s u b m i c r o m e t e r eh o l l o ws p h e r e s v a r i o u sr e a c t i o nc o n d i t i o na n dp o s s i b l eg r o w t h m e c h a n i s mw e r ep r o p o s e d af e wv i b r a t i o n a lm e d e s w h i c hw e r eo n l yo b s e r v e d i n t h eb u l ks b s ic r y s t a l sa t 】o wt e m p e r a t u r e w e r eo b s e r r e dj nr a m a ns p e c t r u ma n d f a ri n f r a r e ds p e c t r ao fs b s ia tr o o mt e m p e r a t u r e s o m en e wm o d e sw e r ea l s o o b s e r v e di nt h er a m a ns l ：l e c t r u ma n df a ri n f r a r e ds p e c t r ao fs b s ia tr o o m t e m p e r a t u r e t h ep o s s i b l er e a s o nw a st h a t s b s im a yh a v eah i 曲e r 乃1 1 1 e 曲s o r p t i o ns p e c t r ao f t h eb i l e is u b m i c r o m e t r eh o l l o ws p h e r ew a st h ep r e s e n c eo f w e l l - r e s o l v e dp e a k sw h i c hm i 曲tb ea s c r i b e dt ot h et r a n s i t i o n sf r o m s ot o p i ， p 2 a n d p is t a t e s r e s p e c t i v e l y t h ef i r s te x c i t o np e a ki sc o n s i d e r e db l u e - s h i f ti n c o m p a r i s o nw i t ht h eb a n dg a po f t h eb u l km a t e r i a l s m a yb ea t t r i b u t e dt oq u a n t u m c o n f i n e de f f e c t 3s o l v e t h e r m a lm e m o dw a se x t e n d e da n dd e v e l o p e da t17 0 - 2 2 0 0 cw h i c hw a s 6 0 0 8 0 0 。cl o w e rt h a nt h a to fc o n v e n t i o n a lm e t h o df o rt h ep r e p a r a t i o no fc a s s r s s r l d c a x s ，c a s ：b i ，c a s ：p b ，c a s ：a ga n dn i s 2 _ x s 氐n a n o c r y s t a l l i t e s t h ee m i t t e d l i g h to fc a sa n ds r sn a n o c r y s t a l l i t e si sy e l l o w g r e e na n db l u e 。r e s p e c t i v e l y t h e c a sa n ds r sn a n o c r y s t a l l i t e sa r ee 佑c i e n te m i s s i o nl u m i n e s c e n c ei nc o m p a r i s o n w i t ht h a to fb u l km a t e r i a l s t h em a i ne m i s s i o nb a n do fc a s ：b i ，c a s ：p ba n d c a s ：a g h a dab l u e b l u ea n dr e ds h i f ti n c o m p a r i s o n w i t ht h a to fc a s n a n o c r y s t a l l i t e s ，r e s p e c t i v e l y t h ee m i t t e dt i g h ta n dr e l a t i v ei n t e n s i t yo fs n x c a x s i sm o d u l a t e db yc ac o n t e n t s t h ee m i t t e dc o l o rc h a n g e df r o mb l u eo fs r l - x c a x s ( x = 0 ) t or e do fs r l x c a x s ( x = o 4 ) 中国科学技术大学博士学位论文第一章 第一章半导体纳米材料的结构性质及制各技术的新进展 1 1 半导体材料基础和能带结构 半导体一般可分为元素半导体( 如s i ，g e 等) ，氧化物半导体( 如f e 3 0 。， s n 0 2 ) 和化合物半导体( i i v i 、i i i v 族、i v v i 、i - v i i - v 1 2 族和i i i v - v 2 、i i i v - v 1 3 、 v - v i v i i 族) 。化合物半导体是指除氧化物以外有两种或两种以上元素组成的化 合物( 包括合金和固溶体) 研究得较多是i i v i 族，i i i v 族，i i i l v 1 2 族化合半 导体。 半导体材料的性能和它们的结构密切相关，当半导体材料处于晶体或较大的 块体状态时，遵从固体理论，可用能带理论表征其基本性质，用原子结构、晶体 结构和化学键理论来阐明物性和结构之间的关系。自半导体超晶格量子阱结构问 世以来，半导体材料科学发展到一个崭新的阶段，这些有数百到数千个原子组成 的半导体纳米粒子0 0 0 n m ) ，不仅仅在学术上具有深刻内涵并且大大开掘了半导 体材料的性能，特别是以i i v i 和i i i v 族化合物为代表的半导体纳米材料由于其 可制作可见光短波段光电器件方面的巨大应用前景而日益受到重视【l 2 1 。 当半导体晶粒尺寸降低至纳米尺度时，化合物半导体晶格结构的转变会发生 一些非常有趣的现象，六方纤锌矿结构的c d s e 向立方岩盐矿结构的相变压力会 随纳米晶的尺寸减小而增大【3 】。在苯热条件下合成的g a n 纳米晶中存在高压相 一立方岩盐矿结构的g a n 4 , s ；电子激发也可能导致化合物半导体的晶格扭曲变 形重组“。 晶体的能带结构是指布里渊区中能量和波矢之间的关系，由于晶体能带结构 对于认识许多现象是极端重要的，不同的半导体材料由于各自在能带结构上的一 些特点，在不同方面获得不同的技术应用，如i n s b 是红外光电器件的重要材料， g a a s ，g a p 及它们之间的固熔体在发光器件方面有重要的应用。 下面简单介绍一下几种常见半导体的基本能带结构p 驯 1 s i 的能带结构 图l - l 是s i 能带结构示意图，s i 导带极小时在k 空间 方向，能谷( 通 常把导带极小值附近的能带形象的称为能谷) 中心与t 点( k = o ) 的距离约为t 点与 x 点 方向布里渊区边界之间距离的5 6 i lo j 。s i 能带的一个重要特点是导带 底和价带顶不在k 空间相同点，具有这种类型能带的半导体称为间接禁带半导 体。 2 i i i v 化合物的能带结构 图1 2 是砷化镓的能带结构图l l “。这类化合物中，在由a 1 、i n 、g a 和p 、 a s 、s b 形成的9 种化合物中，平均原子序数较低的4 种化合物a l s b ，a l a s ，g a p ， a l p 为间接带隙半导体，这几种化合物的导带极值位于 方向。5 种平均原子 序数较高的化合物i n s b 、i n a s 、g a a s 、g a s b 和i n p 的价带极大值和导带最底值 都位于k = 0 ，这种导带和价带极值位于k 空间同一点( 但一般说来并不要求在k = 0 这一点) 的半导体称为直接禁带半导体。直接禁带半导体和间接禁带半导体在光 吸收、发光、迁移现象和过剩载流子的复合等行为上有明显区别。除了k = 0 的 导带极值以外， 极值只比k = 0 极值高约为0 3 6 e v 。但该谷具有较大的有效 质量。 主里型堂堇查盔兰堡主兰丝丝苎塑= 墨一 圈1s i 的能带结构示意图 樾 7 n 刘 一 【 邀 么飞 价 j 。1 爰j 勿 _ ， ： k 二 、+ 。 图1 - 2g a a s 的能带结构示意图 2 中国科学技术大学博士学位论文第一章 图1 - 3c d t e 的能带结构示意图 3 i i v i 化合物的能带结构 结晶为闪锌矿结构的i i v i 化合物都是直接禁带半导体( 能带极值位于k = 0 ) ， 图1 3 是c d t e 的能带结构示意图l i “。 4 i i a 化合物的能带结构 具有n a c i 结构的i i “v i “碱土金属硫化物是间接带隙半导体1 1 。c a s ，s r s 的能带结构如图1 - 4 所示。 5 混合晶体的能带结构 混合晶体是新发展起来的一类重要的化合物半导体，这些混合晶体有许多有 趣的性质在学术界和工业界都引起极大的兴趣。能带结构随合金成分的变化而连 续改变是混合晶体的一个重要性质，如g a a s 】。巩就是一种有趣的混合晶体【l ”， 在室温下，在x = 0 4 9 时发生由直接禁带向间接禁带过度，x 0 4 9 时晶体是类g a p 的，是间接禁带半导 体，这些性质的变化与组分变化近似成线性关系，如化合物a c 的晶格常数为 a ( a c ) ，b c 的晶格常数为a ( b c ) ，则混合晶体a l - x b ，c 的晶格常数a ( a 1 _ x b 。c ) 为： a ( a 1 x b ；c ) = ( 1 x ) a ( a c ) - i x b c )( 1 - 1 ) 这就是著名的维加特定律( r e g a r dl a w ) ”。混合晶体的禁带宽度也有类似的 v e g a r d 定律。 lri 斯s 图1 - 4c a s 和s r s 的能带结构示意图 材料的禁带类型涉及光跃迁类型。在直接禁带半导体中，跨越禁带的最小能 量跃迁是载流子的直接跃迁，又不需要声子协助，跃迁几率大，效率高，而间接 禁带半导体跨越禁带的最小能量是间接跃迁，跃迁几率小，这也就是通常情况在 室温下间接禁带半导体是弱的荧光体的一个重要原因。 1 2 半导体纳米材料研究进展 在二十世纪的最后五十年，一门崭新的学科一纳米材料科学技术以其新颖 一一蕾墨穗 中国科学技术大学博士学位论文第一章 性，独特的思路和首批研究成果问世，在科学技术界和军界引起巨大凡响，受到 广泛关注，美国i b m 公司首席科学家a m o f r o n g 说：“正如7 0 年代微电子技术 引发了信息革命一样，纳米科学技术将成为下一世纪信息时代的核心。” 2 0 世纪5 0 年代著名的物理学诺贝尔奖得主r f e y n m a n 曾经指出科学技术发 展的途径有两条，一条是“自上而下”的过程，另一条是“自下而上”的过程， 近几十年来，科学技术一直沿着自下而上的微型化过程发展，纳米科学技术专家 相信自下而上途径即从原子，分子开始组装具有独特功能的成品，如在一定物理 化学条件下，通过自组装生长具有纳米结构特征的半导体薄膜；形成超强度材料 制备量子点结构器件等，都是“自下而上”方法的实例。 纳米材料是纳米科技的重点发展方向，实验表明，纳米材料具有许多鲜为人 知的奇异性。如纳米铜的自扩散系数比晶格扩散系数增大i o ”倍，膨胀系数比普 通铜成倍增大，纳米硅的光吸收系数比普通单晶硅增大几十倍。在通常下陶瓷是 脆性材料，因而限制了其应用范围，纳米t i 0 2 陶瓷却变为韧性，在室温下可以 弯蓝，塑性形高达1 0 0 ；纳米金属颗粒沉积在硅表面，可以形成高效电子元件 或高密度信息存贮材料。 常规材料中的基本颗粒的直径4 , n 几微米到几毫米，包含几十亿个原子。而 纳米材料中的基本颗粒直径不到1 0 0 n m ，包含的原子不到几万个，一个直径3 n m 的原子团包含大约9 0 0 个原子，几乎是英文里一个句点的百分之一，这个比例相 当于一条3 0 m 长的帆船跟整个地球的比例，由于它们微小的结构颗粒，光、机 械应力和电的反应完全不同于微米或毫米级的结构颗粒，纳米材料在宏观上显出 许多奇妙的特征，从而使其作为新型材料在电子、冶金、宇航、化工、生物和医 学等领域展现出广阔的应用前景1 15 ”】，因而纳米材料成为材料科学和凝聚态物理 领域中的研究热点1 ”2 0 l 。 纳米材料科学的研究主要包括两个方面：一是系统的研究纳米纳米材料的性 能，微结构和谱学特性，通常和常规块材相比，找出纳米材料的特殊规律，建立 描述和表征纳米材料的新概念和新理论，发展完善纳米材料科学体系；二是发展 和合成新型的纳米材料 上世纪相对论和量子力学的产生，使的人们从原子与分子水平认识物质世 界，结果发现了在一些基本问题上，微观和宏观的冲突已经非常尖锐，必须把它 们联系起来，才能有所突破。由于半导体材料是现代光电子技术和信息产业的基 础，研究半导体纳米材料的基本特性和结构进一步揭示纳米材料的所特有新现 象、新效应、构筑人工纳米功能材料，有利于提高人们对物质从宏观到微观的整 体认识。 半导体纳米粒子是指特征物理相干长度在l n m 到1 0 0 n m 的一类材料，由于 极细的晶粒以及大量处于晶界和晶粒内缺陷原子等特殊层次，赋予了其一系列的 表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，由于这些所特有 的性质使它们在光、电、磁、催化等方面有非常重要的应用前景。 1 2 1 低维半导体纳米材料的制备技术新进展 在半导体纳米材料的应用过程中，纳米团簇或纳米粒子的组装将是关键的一 步，纳米团簇的超分子化学组装可分为两类：胶态晶体法和模板法f 2 。 ( 1 ) 胶态晶体法 众所周知，胶体具有自组装的特性，而纳米团簇又很容易在溶剂中形成胶体 中国科学技术大学博士学位论文 第一章 溶液，因此，只要具备合适的条件，就可以将纳米团簇自组装起来形成有规则的 排布。b a w e n d i l 2 2 1 等人将包敷t o p o ( 三辛基氧膦) 和t o p ( 三辛基膦) 的c d s e 纳米团簇在一定压力和温度下溶解于辛烷与辛醇的混合溶剂中，然后降低压力使 沸点较低的辛烷逐渐挥发，由于包敷t o p o 和t o p 的c d s e 纳米团簇在辛醇中 的溶剂度较小就使得纳米团簇的胶态晶体从溶液中“析出”。经高分辨电镜分析， 这样组装得到的超晶格其有序排列范围可达数微米尺寸。最近，i b m 的c b m u r r y 等【2 3 1 综述了胶态晶体法合成半导体纳米晶和纳米晶超晶格。 ( 2 ) 模板法 利用模板法组装纳米颗粒时，由于选定的组装模板与纳米颗粒之间的识别作 用，组装过程更完善。所选用的模板可以是固体基质、单层或多层膜、有机分子 或生物分子等。 固态分子膜模板 v a nb l a a d e r e n 等人1 2 4 1 利用电子束在高分子薄膜上打出规则排列的孔洞，这 些孔洞的深度和直径与被组装粒子相匹配，将这些高分子薄膜作为自组装模板对 分散于溶液中的纳米粒子进行组装，通过适当混合溶剂的选择和离子强度的调节 而使得粒子一层层沉积在模板上形成三维有序的结构。 单分子膜模板 由于单分子膜具有非常规则的结构排布，因此很适合于作为纳米团簇的组装 模板【2 ”。a l i v i s a t o s 2 6 1 等人利用两头有活性基团的分子在金属表面上组装出暴露 端一s h 的单分子膜，通过c d s 纳米晶体与s h 的相互作用而将它组装到单分子膜 上，从而得到纳米晶体的二维膜。 简单有机分子膜板 作为纳米团簇组装模板的有机分子通常是两头有配位基团，通过它们与纳米 团簇表面金属离子的配位作用而将纳米团簇组装起来。最常用的化合物为双硫 醇，由于巯基具有很强的配位能力，因此组装是非常有效的1 2 7 1 。 生物分子模板 通常采用的生物分子模板是d n a 分子或其片段。与简单有机分子膜板不同。 组装过程不是通过模板与纳米团簇的识别，而是通过与纳米团簇结合形成低聚核 苷酸分子与模板间分子识别而实现的f 2 8 1 。最近e d u j a r d i ne ta l z 9 】利用两种形式的 d n a 成功地对a u 纳米棒进行“裁剪”。 特别值得一提的是，最近韩国k s k i m 教授研究组，合成了c a l i x 4 1 h y d r o q u i n o n e 纳米管1 3 0 l ，b h h o n g 等利用这些纳米管捕获银离子，形成了 宽度仅为o 4 n m 的a g 纳米线，这些纳米管支撑的纳米线在空气和水中具有长时 间的稳定性，彻底解决以前l n m 左右金属纳米线不稳定性和存在时间短的问题 1 3 2 , 3 3 1 。 除了上述的方法外，水热法也用于合成半导体纳米材料。水热合成技术 ( h y d r o t h e r m a l ) 是指在密封反应器( 高压釜) 中，以水作为溶媒，通过对反应 体系加热至临界温度( 或接近l f 笛界温度) ，在高压( 9 8 1 m p a ) 的环境下进行无 机合成与材料制备的一种有效方法3 甜。在水热条件下，水作为溶剂、矿化剂。 中国科学技术大学博士学位论文第一章 同时还起到了两个作用：液态或气态是传递压力的媒介：在高压下，绝大多数反 应物均能部分溶解于水，促使反应在液相或气相中进行。水热反应是在密闭容器 中进行，其定容下水的温度一压力关系如图1 8 所示p “。水的临界温度为3 7 4 ，在3 7 4 以下，体系处于气、液两相共存状态；在3 7 4 以上，则只有超临 界水单相存在。在水的超临界状态以上( t 。= 3 7 4 0 c ，p c = 2 2 1 m p a ) ，水的介电常 数迅速减小，盐类的溶解性降低有机物的溶解度增高。表2 列出了其它溶剂的超 临界参数1 3 ”。 芑 j 岂 ；8 o 。o co u o o ，l e m p e m t a r c 图1 8 定容下的水的压力一温度关系 表2 常见溶剂的超临界参数 ! ! 堂堂曼! ! 坐塑e ! 堡g 贮 c a r b o nd i o x i d e3 1 27 3 84 6 8 a m m o n i a w a t e r e t h y l e n e e t h a n e p r o p a n e e t h a n 0 1 a c e t o n e 1 3 2 4 3 7 4 9 5 3 2 5 9 6 8 2 4 3 1 2 3 5 0 1 1 2 9 2 2 1 5 0 6 4 9 1 4 2 6 6 3 9 4 7 6 2 3 5 3 1 7 2 2 0 2 1 2 2 2 5 2 7 5 2 7 3 水热法引起人们广泛关注的主要原因是： 在制备无机材料中能耗相对较低、适用性广，它既可以得到超微粒子，也可 得到尺寸较大的单晶体，还可以制备无机陶瓷薄膜；所用原料较便宜，反应在液 相快速对流中进行，产率高、物相均匀、纯度高、晶型好、粉料易分散、形貌和 粒径可控；水热法过程中，通过对反应温度、压力、处理时问、溶液成分、p h 值的调节和前驱物、矿化剂的选择，可以有效地控制反应和晶体生长特性；反应 o o o o蹒蕊 在密闭的容器中进行，可控制反应气氛而形成合适的氧化还原反应条件，获得 其它手段难以取得的亚稳相。 水热法正广泛应用于单晶生长1 3 4 、陶瓷粉体1 3 5 和纳米薄膜的制备口8 3 ”、超 导体材料的制备与处理和核废料的固定【4 2 】等研究领域。 溶剂熟合成技术( s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s ) 是最近发展起来的中温液相制备 固体材料新技术，激起了化学与材料科学界的兴趣【4 ，5 4 3 - 4 7 特别是在一些骨架 结构材料、三维结构磷酸盐型分子筛、二维层状化合物、一维链状结构等人工材 料的合成方面取得了巨大的成功舶j 。在此基础上又发展出溶剂热合成低维( 零 维量子点和一维量子线) 纳米材料的新技术【4 8 4 ”。它是近年来无机化学与材料化 学领域中涌现出来的最有发展前途的合成方法之一【4 6 j ，对探索合成新材料具有 重要意义。 溶剂热合成技术在原理上与水热法十分相似，以有机溶剂代替水，大大扩大 了水热法的应用范围，是水热法的发展。非水溶剂同时也起到传递压力，媒介和 矿化剂的作用。它是最先被b i b b y l 5 0 1 等在非水体系合成沸石采用；接着，m a s a s h i i n o u e 等报道了在乙二醇体系中对勃姆石进行热加压脱水制备a a l t o s 微粉。 徐如人等1 4 7 l 利用溶剂热合成技术合成出一系列在水热法中无法合成的新型三维 骨架状磷酸盐分子筛。d u b o s i s p 列等分别用f e ( o h ) ( a c ) 2 、f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 、 f e c 6 h 5 0 7 、f e c 5 0 2 h 7 、f e ( o h ) 3 n h 2 0 、f e 2 0 3 、f e o o h 和f e 的甲酸盐、乙酸 盐为原料，以异丙醇为溶剂，在3 0 0 - - 5 0 0 ( 2 的还原性气氛中，合成了微米级的 八面体状、球形或针形的f e 3 0 4 微粒。 近年来，本实验室发展了溶剂热合成技术，在半导体纳米材料制各方面做了 大量的研究工作，取得了创造性的成果。谢毅等采用溶剂热合成方法在乙二醇二 甲醚体系中制备了i n p 和i n a i p 纳米晶1 5 ”。接着又在苯热体系中，在2 8 0 。c 的温 度下采用g a c t 3 和l i 3 n 为原料成功地合成出3 0 n t o 的o a n 纳米晶1 4 j 】，并首次在 高分辨电镜下观察到只在3 7 0 p a 的高压下才能出现的立方盐岩矿结构的亚稳相 g a n ，受到国际上的广泛关注【5 4 矧。李亚栋1 4 3 l 等在二甲苯体系中运用z n 粉共 还原a s c l 3 和i n c l 3 ，在1 8 0 0 c 的低温下合成出纳米晶i n a s ：随后又在溶剂热条 件下开创了新的元素直接反应合成i i v i 族一维纳米棒和量子点新途径【4 “”l ，并 提出了溶剂热合成液相络合分子模板自组装机制。俞书宏等 5 7 , 5 8 1 建立了草酸盐一 元素溶剂热反应的新路线，合成了一系列二元金属硫属化合物纳米晶，并成功地 实现了对其形貌、尺寸和物相的有效控制。王文中等【5 9 删发展了溶剂热合成技 术，以金属卤盆、硒粉和k b h 4 为原料，以乙二胺等为溶剂，在常温常压下制备 了硒化物纳米晶。钱雪峰【6 l 】等以甲苯作溶剂，通过对溶剂、反应温度的选择以 及体系氧化还原气氛的调节制备出c 0 9 s 8 和c o s 2 ，并有效地控制其相转变。 胡俊青等以乙二胺等为溶剂在2 3 0 0 c 下成功地合成了i i j i v i 半导体纳米晶1 6 “。 1 2 2 半导体纳米材料的四种效应 半导体纳米晶是介于化学和固体物理的传统范围1 6 ”，它最新的研究动机是 探索从分子尺度到体材料的结构和电子特性的演化畔j 。当前研究纳米晶的根源 在于创造具有独特物理特性的新材料。由于纳米粒子的表面层原子占很大比例是 无序类气体结构，内部原子则存在有序无序结构，因而纳米粒子具有壳层结构， 与体相材料的完全长程有序不同。这种结构的特殊性导致了它和其对应纳米固体 有如下四种效应。 1 体积效应 当纳米粒子的尺度与传导的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条 件将被破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点等较普 通粒子发生了很大变化，呈现出新的小尺寸效应，这就是纳米粒子的体积效应 【6 卯，纳米粒子所表现出的体积效应为实用开拓了广阔的新领域，例如当纳米粒 子尺度很小时，在其上观察到单电子效应，可用于制造单电子晶体管，从根本上 解决日益严重的集成电路功耗问题f 删，纳米粒子的熔点可远低于相应的体相材 料，因此可为粉末冶金工业提供新工艺a 2 表面效应 表面效应是指纳米晶粒表面原子数与总原子数之比，随粒径变小而急剧增大 而引起的性质上的变化，因为表面原子所处的环境与内部原子不同，它们周i 弱缺 少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性，易与其他原子相结合而稳定下来； 当晶粒尺寸的减小，其表面积、表面能及表面结合能都迅速增大，致使它表现出 很高的化学活性，使其极不稳定阶删：同时也引起表面原子输运和构型的变化， 表面电子自旋构象和电子能谱的变化，如当颗粒尺度小于5 r i m 时，f e 2 0 3 表现超 顺磁等特性 6 9 j 。 阳1 0 d e 精f 图1 5 电子允许态的密度与单位能量的关系 3 量子尺寸效应 半导体纳米晶有趣和潜在的特性可以根据量子力学原理来