（有机化学专业论文）苯氧基修饰的zpspvpa轴向配位固载手性salen+mnⅢ催化剂的合成及催化非功能化烯烃的不对称环氧化反应研究.pdf

摘要 苯氧基修饰的z p s p v p a 轴向配位固载手性 s a l e nm n ( 1 1 1 ) 催化剂的合成及催化非功能化 烯烃的不对称环氧化反应研究 有机化学专业硕士研究生邹晓川 指导教师傅相锴教授 摘要 多相手性催化是目前催化领域重要的研究方向，多相手性催化环氧化是其中一个最为活 跃的研究课题。本论文制备了一系列经不同链长苯氧基修饰的有机聚合物无机杂化载体 z p s p v p a 轴向固载手性s a l e n m n ( m ) 催化3 菁i j ( 1 a - l d ) ，运用f t - i r 、d r u v - v i s 、a a s 、x p s 、s e m 、 t e m 和t g 等测试技术对固载型手性s a l e nm n ( i i i ) 催化剂进行了表征。并将其应用于非官能烯烃 的多相不对称环氧化反应，同时也系统的研究了多相s a l e nm n ( i i i ) 催化剂的各种因素对不对称 环氧化反应的影响，主要得到以下结论： 在以次氯酸钠为氧源的催化体系中，尽管对反应条件进行了筛选，但对于非均相催化剂 l a - l d 无论活性还是对映选择性均没有得到满意的结果，产率都明显的低于相应的均相催化剂， 被证明是一种不良催化剂；而在间氯过氧苯甲酸体系中，非均相催化剂l a - l d 在轴向添加剂的 参与下，产率与对映选择性都相当低，令我们感到意外的是，在没有轴向添加剂的参与下， 产率与对映选择性不但没有降低，反而却大大的提高，与已知固载型手性s a l e nm n ( i i i ) 体系相 关文献报道相矛盾。尤其对于洳甲基苯乙烯，产率从从1 4 3 升到6 0 9 ；而对映选择性从2 9 4 增加到7 3 7 ，e e 比相应的均相手性s a l e nm n ( i i i ) 增加了2 1 7 相似的规律在苯乙烯和茚的环 氧化中也同时被发现。这有望为固载型手性s a l e nm n ( i i i ) 工业应用扫除最后的障碍。 催化剂的重复使用性能是衡量催化活性中心是否有效、稳定地固载于载体上的一个重要 依据，为此我们选择催化效果最好的催化剂1 d ，在间氯过氧苯甲酸环氧化体系中考察其对洳 甲基苯乙烯的重复使用性能。结果表明：反应结束后，加入正己烷沉淀后萃取分液不用任何 纯化继续使用，非均相催化剂1 d 循环使用5 次后，催化活性与对映选择性均无明显下降，即 使使用1 0 次后，e e 值仍然高于均相体系。 关键词：轴向配位固载：非功能化烯烃不对称环氧化；手性j a c o b s e n 催化剂；苯 氧基修饰；聚( 苯乙烯基一苯乙烯膦酸) - 磷酸氢锆； a b s t r a c t s t u l m p o s t g r a d u a t es t u d e n to fo r g a n i cc h e m i s t r y ：x i a o c h u a nz o u s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rx i a n g k a if u a b s t r a c t m o r ea n dm o r ea t t e n t i o n sh a v eb e e np a i dt ot h eh e t e r o g e n e o u sa s y m m e r t i cc a t a l y s i si n l a s t d e c a d e s a m o n ga l l t h e s er e a c t i o n s ，t h eh e t e r o g e n e o u sa s y m m e t r i ce p o x i d a t i o ni st h em o s t i m p r e s s i v e i nt h i s t h e s i s ，c h i r a lj a c o b s e n s c a t a l y s tw a sa x i a l l y i m m o b i l i z e do n t oo r g a n i c p o l y m e r - i n o r g a n i ch y b r i ds u p p o r t - z i r c o n i u mp o l y ( s t y r e n e p h e n y l v i n y l p h o s p h o n a t e ) - - p h o s p h a t e ( z p s - p v p a ) b yd i f f e r e n tl e n g t hp h e n o x y ll i n k e rg r o u p a l lt h e s ei m m o b i l i z e dc a t a l y s t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yf t - 1 r ，d i f f u s i o nr e f l e c t i o nu v - v i s ，a a s 、x p s ，s e m ，t e ma n dt g d s ca n d a p p l i e di na s y m m e t r i ce p o x i d a t i o nu n f u n c t i o n a l i z e do l e f i n s t h ev a r i o u sf a c t o r si n f l u e n c i n gt h e h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t sa r ea l s oi n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h em a i nr e s u l t so ft h et h e s i sw o r ka l e d e s c r i b e da sf o l l o w s t h eh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t sla - ldi sp r o v e dt ob ep o o rc a t a l y s t si nn a c i ob i - s y s t e m s a n d t h ei m m o b i l i z e dc a t a l y s t ss h o wl o w e re ev a l u e sa n dc a t a l y t i ca c i t i v i t yf o ra s y m m e t r i ce p o x i d a t i o no f u n f u n c t i o n a l i z e do l e f i n st h a nt h eh o m o g e n e o u ss a l e nm n ( 1 i i ) c a t a l y s t t h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n d s e l e c t i v i t yo fc a t a l y s t s la - ldw e r ee x p l o r e df o rt h ea s y m m e t r i ce p o x i d a t i o no fu n f u n c t i o n a l i z e d o l e f i n su s i n gm - c p b aa sa l lo x i d a n ts y s t e m i n t e r e s t i n g l y , t h ei m m o b i l i z e dc h i r a ls a l e n m n ( 1 i d c a t a l y s ts h o w sh i g h e ry i e l d sa n dc h i r a li n d u c t i o ni nt h ea b s e n c eo fn m o t h a nt h a to b t a i n e di nt h e p r e s e n tn m o t h i ss t a n d si nc o n t r a s tt ot h el i t e r a t u r e sr e p o r t e d e s p e c i a l l yf o rt h ee p o x i d a t i o no f a - m e t h y l s t y r e n e ( y i e l d ：f r o m1 4 3 t o6 0 9 ；p p ：f r o m2 9 4 t o7 3 7 ) ， a n dt h ec a t a l y s tl d s h o w sm o r e21 7 e ev a l u e sw a so b s e r v e dt h a nc o r r e s p o n d i n gh o m o g e n e o u sc a t a l y s t , s i m i l a r p a t t e mw a sr e p o r t e di nt h ee p o x i d a t i o no fs t y r e n ea n di n d e n e ，w h i c hm a yo v e r c o m et h el a s to b s t a c l e f o rt h ep o t e n t i a li n d u s t r ya p p l i c a t i o no fc h i r a lj a c o b s e n sc a t a l y s t t os t u d yt h ee f f e c t i v ea n ds t a b i l i t yo ft h eh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s td u r i n gt h ee p o x i d a t i o no f i i i 两南人学硕+ 学位论文 o l e f i n s ，w ea p p l i e dc a t a l y s tldi nr e p e a t e de p o x i d a t i o nr e a c t i o n sw i t ha - m e t h y l s t y r e n ea sam o d e l s u b s t r a t e 。a tt h ee n do f e a c hc y c l e ，t h ec a t a l y s tw a sp r e c i p i t a t e df r o mt h er e a c t i o ns y s t e mb ya d d i n g h e x a n ea n ds u b s e q u e n t l yu s e di nn e x tr u n sw i t h o u tf u r t h e rp u r i f i c a t i o n t h ed a t as h o w e do n l ya s l i g h t l yd e c r e a s e i na c t i v i t ya n de n a n t i o s e l e c t i v i t yf o r n l ef i r s t f i v er u r l s f u r t h e rr e c y c l e so f h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s tr e s u l t e di np o o ry i e l d h o w e v e r , s t i l lh i g h e re n a n t i o s e l e c t i v i t yt h a nt h a to f h o m o g e n e o u sc o u n t e r p a r tw a so b t a i n e de v e r la f t e rt e nt i m e s k e y w o r d s ：a x i a l l yc o o r d i n a t e di m m o b i l i z a t i o n ；a s y m m e t r i ce p o x i d a t i o no f u n f u n c t i o n a l i z e do l e f i n s ；c h i r a lj a c o b s e n s c a t a l y s t ；p h e n o x y lm o d i f i e d ； z i r c o n i u mp o l y ( s t y r e n e - p h e n y l v i n y l p h o s p h o n a t e ) - p h o s p h a t e i v 独创性声明 学位论文题目：苤氢基堡笪鲍圣曼：塑垫自醒焦圄蜚壬性s 垦! 曼堕 丛旦( ! ! ! ) 催丝剂的佥盛区筵丝韭边能丝缢烃鲍丕致签 环氢丝反应盈究 本人提交的学位论文是在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。论文中引用他人已经发表或出版过的研究成果，文中已加了 标注。对本研究及学位论文撰写曾作出贡献的老师、朋友，同仁在文 中作了明确说明并衷心表示感谢。 学位论文作者： 签字日期：迸。年厂月卅日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生院可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密， 口保密期限至年月止) 。 、 学位论文作者鲐幻纠导师鲐僖减锈 签字日期： v ( 碑：嘲叫日、 签字日期：训解朋叫日 学位论文作者毕业后去向： 、 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 第1 章文献综述 第1 章文献综述 1 1 引言 手性是一切生命的基本特征。构成生命体系的大多数生物分子的重要构成仅 以单一的对映体形态存在。事实上，作为生命活动重要基础的蛋白质、核酸和多 糖等生物大分子，几乎都是手性的。 除了光学活性存在差异外，手性对映体几乎具有完全相同的化学和物理性质。 因此，当不存在外部的手性环境时，手性对映体常常被看成是同一种物质。但是， 在手性环境中，对映体在性质上往往表现出差异，有时候甚至表现出截然不同的 性质。例如，人们熟悉的一个例子便是6 0 年代发生在欧洲的一个悲剧：外消旋的 沙利度胺曾是有效的镇静剂和止吐药，尤其适合在怀孕的早期。然而不幸的是有 些曾服用过这种药的孕妇产下了畸形的婴儿，导致畸形是由该药的( s ) 一异构体引 起，而( r ) 异构体即使在高剂量时也不会引起畸变。正由于这些原因，获得光学对 映纯的化合物对于化学、生物学以及药学的应用是迫在眉睫。美国食品和药物管 理局( f d a ) 早在1 9 9 2 年就公布了手性药物开发的指导原则，规定所有在美国上 市的消旋体类新药，生产者均需要提供报告，说明药物中所含对映体各自的药理 和临床效果。随着人们对手性识别过程和对映体在手性环境中性质认识的深入， 对参与生命活动过程的手性化合物，例如医药、农药、香料等精细化学品的商品 化提出了越来越严格的要求。许多药物不允许再以消旋体形式上市。正是由于这 个原因，加上手性药物显著的高附加值，手性性药物( 包括农药) 已经成为制药 与精细化工关注的焦点。最新统计结果表明，1 9 9 9 年世界药品销售总额为3 6 0 0 亿 美元，其中手性药物大约为11 7 8 亿美元，占据药品总额的3 2 7 ；2 0 0 0 年世界药 品销售总额为3 9 0 0 亿美元，其中手性药物大约为1 3 2 5 亿美元，比1 9 9 9 年约增加 1 3 ，2 0 0 5 年手性药物大约为1 7 1 9 亿美元。在2 0 0 9 年手性工业的税收总额甚至 达到1 5 0 亿美元( 见表1 1 和表1 2 ) 。北美、日本和欧洲都将在今后的几年里面上市 一大批单一对映体的手性药物。所以，获得光学纯物质，已经成为当代化学家所 面临的最具有挑战性的任务之一。长期以来，人们只能从天然产物中提取单一的 对映体药物、或者用生物酶催化方法合成。如用一般的化学方法合成得到的是外 消旋体，还需要经过繁琐的化学拆分。不对称合成开辟了从非手性物质人工合成 手性产物的新途径，而在众多的不对称合成反应中，在手性药物工业制备中最具 有发展前途的是不对称催化法。它具有手性增值、高光学选择性、经济性和易于 工业化等优点。因此，单一对映体手性化合物的获得，已经成为了一个竞争激烈 的研究领域，国际上正投入大量的人力物力进行这方面的研究，而单一对映体化 合物的开发更是已经成为国际制药工业中的一个新兴领域。 两南人学硕十学位论文 表1 1 手性药物中| 目j 体和手性药物的销爨逐年增i n ( 单位：百万美金) 【l 】 t a b l e1 1c h i r a lc o m p o n e n t s ：s a l e so fe n a n t i o m e f i ci n t e r m e d i a t e sa n d s i n r e - e n a n i o m e l 1 cd r u g sa r eu d e n a n l l o m e r l cb u l ke n a n t l 0 me r l c $ m j l l io _ n si n t e r m e d i a t ed r u g s 1 9 9 92 0 0 02 0 0 51 9 9 9 2 0 0 02 0 0 5 表1 2 到2 0 0 9 年手性工l k 的税收将达到15 0 亿美金【2 】 t a b l e1 2g r o w t h - - r e v e n u e sf r o mc h i r a lt e c h n o l o i yw i l ln e a r $ i5b ! l l i o nb y2 0 0 9 。 y e a r r e v e n u e ( $ b i l l i o n s ) a n n u a lg r o w t h ( ) 而2 0 世纪6 0 年代，k n o w l e s 3 等人发现手性膦配体的铑络合物并成功地用 于不对称催化加氢反应，开创了不对称催化反应领域。随后，n o y o d 4 v , 合成了 b i n a p 等手性膦配体，并将其成功地用于不对称催化加氢反应。8 0 年代初， 2 第1 章文献综述 s h a r p l e s s 5 报道了在四异丙氧基钛和酒石酸二乙酯存在下，用叔丁基过氧化氢作 为氧化剂进行烯丙醇的不对称环氧化反应，被称为不对称催化领域划时代的发现。 此后，通过近二十年的不懈努力，在基础研究领域诸如氢化、羰基化、环氧化、 环丙烷化、氢氰化、氢硅化、烷基化、迈克尔加成等不对称反应的研究迅速发展， 并在不对称诱导的机理上获得了一些规律性的认识。 由于k n o w l e s 和n o y o r i 在不对称催化加氢方面以及s h a r p l e s s 在不对称环氧 化方面所作出的开创新的贡献，而被授予2 0 0 1 年度的诺贝尔化学奖。不对称催化 反应作为手性技术应用于合成工业，尤其是涉及到人类健康和巨大市场需求而崛 起的手性药物工业，倍受国际社会的关注，促使不对称催化领域迅速发展。 不对称催化反应之所以受到学术界和工业界的重视和关注，经济背景是促进其 发展的巨大动力。可以看到，几乎每一个手性药物的上市都和不对称合成化学有 关，同时，手性药物的发展反过来又可以促进不对称合成化学的进展。特别是医 药公司致力于将不对称催化反应发展成为手性技术和不对称合成工艺，更使不对 称催化反应成为有机化学中最为活跃的研究领域。目前，国际学术界关注着以下 几个方面的发展： ( 1 ) 发展高催化活性高手性诱导性的手性配体和催化剂； ( 2 ) 开拓新型的不对称催化模板反应； ( 3 ) 有生理活性的手性化合物的不对称催化合成( 如某些手性药物) ，并使 之发展成为具有经济价值的工业规模流程； ( 4 ) 深入对不对称催化反应机理的认识； ( 5 ) 开展多相不对称催化反应。 1 2 m n ( s a l e n ) 催化剂体系及其烯烃不对称环氧化 在不对称催化领域中，烯烃的不对称环氧化反应一直受到广泛的关注。烯烃 的不对称环氧化可以使潜手性的烯烃转化为带有手性碳的环氧化合物，然后通过 选择性开环或者官能团的转化，生成一系列有价值的手性化合物如手性二醇、硫 醇及氰基、烷氧基取代的手性醇类化合物( 如图1 1 示) ，在医药、农药、香料等精 细化学品的合成上具有非常重要的意义。 3 两南大学硕十学位论文 图1 - 1 由环氧化合物合成其它手性中间体 f i g 1 - 1c h i r a li n t e r m e d i a t e sp r e p a r e df r o me p o x i d e s 1 2 1 均相m n ( s a l e n ) 催化剂及其催化烯烃不对称环氧化研究进展 h e n b e s t 小组于1 9 6 5 年首次报道了c r ( i i i ) ( s a l e n ) 金属配合物( 图1 2 ) 并以 p h i o 为氧源，室温下催化非官能性烯烃的环氧化反应 6 1 。1 9 8 6 年k o c h i 小组又报 道了类似的催化剂m n ( i i i ) ( s a l e n ) ( 图1 3 ) ，该催化剂对非官能烯烃的环氧化有更 好的催化效果 7 。这两篇文章的发表使得金属s a l e n 配合物催化非官能烯烃环氧化 反应迅速引起人们的注意。 4 图1 - 2c r ( i i i ) ( s a l e n ) 配合物 f i g 1 2c r ( 1 1 1 ) ( s a l e n ) c o m p l e x 图1 - 3m n ( 1 i i ) ( s a l e n ) 配合物 f i g 1 3m n ( i i i ) ( s a l e n ) c o m p l e x 第1 章文献综述 1 9 8 0 年，s h a p e l e s s 等人使用t i 酒石酸催化体系成功地进行了烯丙醇类不对称 环氧化合成【8 】，但该体系应用底物范围窄，因此发展催化非官能烯烃的不对称环 氧化反应迫在眉睫。虽然卟啉配合物的应用使得非官能烯烃的不对称环氧化反应 得以进行，但它们的应用仍存在相当大的局限性【9 1 1 】。 1 9 9 0 年，j a c o b s e n 和k a t s u k i 1 2 ，1 3 1 两个研究小组几乎同时报道了含手性碳的 s a l e n 配体的m n ( i i i ) 络合物的合成( 如图1 4 示) ，并将其成功的用于非官能烯烃的不 对称环氧化反应，成为开创烯烃环氧化划时代的标志。 图1 _ 4 手性m n ( 1 l i ) ( s a l e n ) 配合物 f i g 1 - 4c h i r a lm n ( i i i ) ( s a l e n ) c o m p l e x 相比较而言，j a c o b s e n 课题组制备的催化剂因其更加简单易得而更加备受青 睐，他们制备了第一过渡系列金属的手一 生s a l e n 催化剂 1 4 】。结果表明，在相同的条 件下不对称环氧化烯烃m n ( i i i ) 络合物的活性最高，对映选择性也最好。虽然f e ( i i i ) 、 n i ( i i ) 、c o ( i i ) 、等金属的s a l e n 络合物也具有催化活性，但其催化活性均比m n ( i i i ) 络合物低。早期应用于该催化体系的氧化剂大多都是亚碘酰苯( p h i o ) 【1 5 ，1 6 ( 用于 有机溶剂) 、次氯酸钠水溶液 1 7 ，1 8 】( 用于水介质) 和有机过氧酸( 用于有机溶剂) 【1 9 2 1 1 。但亚碘酰苯在实际应用中存在诸多缺点比如溶解度小、价格昂贵、以及 固态时不稳定等因素，没有得到广泛推广，想比较而言，次氯酸钠水溶液因其廉 价易得和有机过氧酸反应快速等优点更加吸引化学家们的兴趣。j a c o b s e n 等人 1 7 】 发现，对于次氯酸钠水溶液，体系的p h 值对催化活性与对映选择性至关重要。实 验证实当体系p h 值为1 1 3 时，可以得到最好的催化结果。而且还首次发现该催化 剂对于顺式二取代烯烃的不对称环氧化反应最为有效 2 2 ，2 3 1 ，后来这个反应的底 物范围扩展到包括反式二取代 2 4 ，2 5 1 、三取代【1 8 】以及某些单取代【2 l 】的共轭烯 烃。手性m n ( s a l e n ) 金属配合物被证明是烯烃不对称环氧化最有效的催化剂，也同 时被认为是近十年来最有用的反应之- 2 5 】。该催化剂已经被成功应用于制备紫杉 醇侧链的合成上( 如图1 5 示) 2 3 以及抗高血压药物的中间体的合成( 如图1 - 6 示) 【2 2 ， 5 2 8 3 0 】。 6 两南大学硕十学位论文 图1 5 紫杉醇侧链的合成 f i g 1 - 5t h es y n t h e s i so f t a x o ls i d ec h a i n 图1 6 具有抗高血压活性的药物的合成 f i g 1 - 6t h es y n t h e s i so ft h ec o m p o u n d sw i t ha n t i h y p e r t e n s i o na c t i v i t y 第1 章文献综述 1 2 2 多相s a l e nm n ( i i i ) 催化剂及其催化烯烃不对称环氧化研究进展 尽管均相s a l e nm n ( 1 1 1 ) 催化剂在不对称环氧化方面取得了重大的突破，但仍然 存在均相催化剂无法避免的缺点如在反应后处理、分离和回收催化剂以及产品纯 化等。而一旦将s a l e nm n ( i i i ) 固载化以后，容易分离回收，环境友好，产物容易纯 化，降低操作成本等优点【2 4 】。更加重要的是将均相s a l e nm n ( i i i ) 催化剂多相化之 后还可以促使催化活性位点的分离，避免因在均相催化体系中形成无活性的 p - o x o m n ( i v ) 二聚体中间体 2 5 2 7 ，从而提高催化剂的稳定性和保持单催化活性中 心的高活性。一旦选取合适的载体后，如果成功将手性s a l e nm n ( i i i ) 固载到载体的 表面或者纳米孔道中，载体的电子效应将会对中心金属的电子状态产生重要的影 响，进而影响催化剂的催化活性。而载体的空间立体效应将会对手性过渡态的形 成起到促进或阻碍的作用，从而影响催化反应的手性选择性，进而影响不对称催 化环氧化反应的手性选择性。在实际操作中可以通过采用不同的物理或化学的方 法，将均相s a l e n ( ) 催化剂固载于不同的载体上。总结近年来已有的文献报道， 制备多相s a l e nm n ( i i i ) 催化剂主要有以下几种方法： 1 2 2 1 静电吸附方式 1 2 2 1 1 手性s a l e nm n ( r i ) 被固载在粘土或非晶态无机材料上 表面带阴离子的粘土首次被用于固载s a l e nm n ( i i i ) 配合物并取得了一定的效 果【3 1 。后来又将均相s a l e nm n ( h i ) 催化剂在甲醇中通过离子交换吸附到人造 l a p o n i t e 材料上( 图1 7 ) ，以p h l o 为氧源催化环氧化l ，2 二氢萘烯时得到了3 4 的对映选择性。 图l 7l a p o n i t e 粘土固载j a c o b s e n 催化剂 f i g1 - 7l a p o n i t e s u p p o r t e dj a c o b s e n sc o m p l e x 后来以蒙脱土为载体分别固载了j a c o b s e n 催化剂的衍生物( 见图1 8 ) 【3 2 ，3 3 。 这类催化剂在环氧化s t y r e n e 时e e 值高达7 0 ，循环5 次后效果无明显降低。环氧 化2 ，2 一d i m e n t h y l - n i t r o c h o m e n e 时e e 值高达9 9 ，但遗憾的是对大位阻烯烃i n d e n e 7 两南人学硕十学位论文 催化效果却一般。 o r 3 n o o n r 3r 3 n p hp h o n r 3 图1 - 8 蒙脱土固载的手i 生 4 n ( s a l e n ) 催化剂 f i g 1 8m n ( s a l e n ) c a t a l y s ti nm o n t m o r i l l o n i t e 1 2 2 1 2 手性s a l e nm n ( i i i ) 在聚合物或有关杂化材料上的固载 s a l e nm n ( i i i ) 催化剂固载到经磺酸基团与苯酚基团修饰的苯乙烯二乙烯基苯 交联聚合物上( p s d v b ，1 5 交联剂) 【3 4 】( 见图1 9 ) 。以n a c i o 为氧源该催化剂用 于1 一p h e n y l c y c l o h e x e n e ，s t y r e n e 及6 - c y a n o 一2 ，2 - d i m e t h y l c h r o m e n e 环氧化时其对映选 择性略低于相应的均相催化剂。作用于仅m e t h y l s t y r e n e ，1 3 - m e t h y l s t y r e n e 两种底物， 与均相催化剂相比，e e 值有所提高。分别为7 7 ，6 7 。 图1 - 9p s d v b 固载s a l e nm n ( i i i ) 催化剂 f i g 1 - 9s a l e nm n ( i i i ) c o m p l e x e si m m o b i l i z e di ns u l f o n i co rp h e n o l i cp s d v br e s i n s 1 2 2 1 3 手性s a l e nm n ( i i i ) 催化剂固载到沸石与中孔晶态材料上 h u t c h i n g s 小组以m c m - 4 1 为载体通过静电作用固载各种配体 3 5 - 3 7 】( 见图 1 1 0 ) 。并将该类催化剂用于催化z 1 ，2 二苯乙烯时，取得了高达7 0 的对映选 择性，接近于均相的7 8 ；但该催化剂催化环氧化e 1 ，2 二苯乙烯时，e e 值却只 有2 5 。 8 ； 第1 章文献综述 曼皇曼曼曼曼曼皇量曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇皇皇璺曼曼曼曼曼量曼曼曼皇曼! 曼曼曼詈曼曼曼曼皇曼曼曼! 曼曼皇曼皇曼皇曼曼皇曼曼曼舅曼曼量曼! 曼鼍曼鼍曼曼曼曼量 图1 1 0a l - m c m - 4 i 通过静电作用固载s a l e nm n ( i i i ) 催化剂 f i g 1 - 10s a l e nm n ( i ) c o m p l e x e si m m o b i l i z e do na l m c m 一41b ye l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n s k i mg j d , 组合成了催化剂非对称形固载s a l e nm n ( i i i ) 催化剂 3 8 3 9 ( 见图 1 11 ) ，该催化剂具有较高的催化活性和对映选择性，在o 时用m c p b a n m o 体 系环氧化苯乙烯和o r 甲基苯乙烯，均取得了高于相应均相手性催化剂的对映选择 性；当反应在8 0 时，催化环氧化o r , 甲基苯乙烯时对映选择性高达8 6 。 图1 - 11 非对称( s a l e n ) m n 在a 1 m c m - 4 1 上的固载 f i g 1 - 11n o n s y m m e t r i c a l ( s a l e n ) m nc o m p l e xi m m o b i l i z e do na 1 - m c m 4 ib ye l e c t r o s t a t i c i n t e r a c t i o n s 1 2 2 1 4 手性s a l e nm n ( i i i ) 固载在有机修饰的无机材料上 将手性s a l e n m n ( m ) 配合物固载到有机修饰的中孔材料上 4 0 - 4 4 1 5 1 起了化学家 们的兴趣。李灿课题组报道了经苯氧基修饰m c m 4 1 ( 见图1 - 1 2 ) 后固载s a l e nm n ( m ) 得到非均相手性催化剂，在n a c i o 体系中催化0 【一m e t h y l s t y r e n e 对映选择性较相应的 均相手性催化剂提高了1 6 ；但遗憾的是该催化剂对大位阻烯烃1 一苯基环己烯没有 催化效果。 9 围l - 1 2 酚羟基轴向囤载的s a l e n m n ( i m f i g i - 1 2 a x i a lg r a f t i n g v i a p h og r o u p s s a b a t e r 课题组将s a l e n m n ( 1 1 0 配合物成功固载到经3 一巯基丙烷基修饰的无机 载体上 4 5 】( 见周l - 1 3 ) 。用n a c l o 做氧源催化环氧化l 一苯基环己烯取得了较好的 催化效果。 图1 - 1 3 固载到硫基修饰的载体上 f i g 1 - 13 i m m o b i l i z a t i o n i n 3 - m e r c a p t o l m o p y l m o d i f i e ds u p p o r t 1 22l5 手性s a l c ni v m ( m ) 在阳离子载体上的固载 a n d e r s o n 课题组报道ts a l e n 配体经磺酸化修饰后成功地将其固载在带正电荷 的l d h 层间( 图l - 1 4 ) ，催化( r ) ( + ) 一l i m o t l e r l e 取得了8 5 6 的产率，但是对 映选择性较低仅有3 4 o 【4 6 - 4 9 】 令夺介 第1 章文献综述 图1 1 4 固载到z n a l 蒙脱土的夹层中 f i g 1 14d i s u l f o n a t e d ( s a l e n ) m nc o m p l e xi n t e r c a l a t e db e t w e e nl d hl a y e r s c h o u d a r y 4 , 组合成的固载催化剂被用于烯烃的环氧化，与相应的均相催化剂 相比，表现出更高的活性和对映选择性【5 0 】，尤其对于大位阻烯烃茚，转化率接近 1 0 0 ，对映选择性大于9 3 。类似的用磺酸盐修饰s a l e n 配体苯环的5 ，5 位，然后通 过静电作用固载于树脂上( 见图1 - 1 5 ) ，顺利的被用于环氧化物动力学拆分 s u 。 图1 1 5 固载二磺酸修饰的( s a l e n ) m n f i g 1 - 15s u p p o r t e dd i s u l f o n a t e d ( s a l e n ) m nc a t a l y s t 1 2 2 2 共价接枝法 1 2 2 2 1 未修饰的载体直接固载手性s a l e nm n ( i i i ) s i l v a 课题组以活性炭为载体固载t s a l e nm n ( i i i ) 催化齐u 5 2 ，5 3 】( 图1 1 6 ) ，在 1 1 两南大学硕十学位论文 m c p b a n m o 体系中环氧化苯乙烯，结果表明对映选择性较j a c o b s e n s 催化剂明显 降低，e e 值仅有3 1 ；在n a c l 0 体系中环氧化a 甲基苯乙烯时对映选择性较好，但 循环使用时活性较低。 图1 1 6 炭黑基体固载s a l e nm n ( 1 i i ) 催化剂 f i g 1 1 6s a l e nm n ( ) c o m p l e x e sg r a f t e do nb a s i cc a r b o n 1 2 2 2 2 手性s a l e nm n ( i i i ) 固载在金属一有机骨架上 图1 1 7 金属骨架固载s a l e nm n ( 1 i i ) 催化剂 f i g 1 17s a l e nm n ( i 1 1 ) c o m p l e x e sg r a f t e do nm e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r k h u p p 等课题组合成的含杂环类固载催化剂( 图1 1 7 ) ，应用于催化 2 ，2 d i m e t h y l 2 h c h r o m e n e 环氧化，取得了与均相催化剂接近的对映选择性( 8 2 v 8 8 8 e e ) ，催化剂循环使用三次后催化活性无明显降低 5 4 】。同时该课题组合成了 非晶态配位聚合物固载s a l e nm n ( i i i ) 催化剂( 图1 1 8 ) ，用于催化相同底物的环氧化， 取得了7 6 的e e 值 5 5 】。 1 2 第1 章文献综述 图1 18 非晶态配位聚合物固载s a l e nm n ( 1 1 1 ) 催化剂 f i g 1 18s a l e nm n ( i i i ) c o m p l e x e sg r a f t e d o na m o r p h o u sc o o r d i n a t i o np o l y m e r s 1 2 2 2 3 改性载体作配体固载s a l e nm n ( i i i ) 图1 1 9 吡啶氮氧化物修饰的m c m - 4 1 固载的手性s a l e nm n ( m ) f i g 1 - 1 9s u p p o r t e d ( s a l e n ) m nc o m p l e xt h r o u g hc o o r d i n a t i o nt oap y r i d i n en - o x i d e k u r e s h y 课题组 5 6 】以吡啶氮氧化物修饰的m c m - 4 1 固载的手性s a l e nm n ( i i i ) 为 催化剂( 图1 1 9 ) ，以n a c i o 作为氧化剂，反应在o 时，催化苯乙烯、4 氯乙烯、茚、 2 ，2 二甲基色烯等烯烃时，均得到了较高的转化率，对于末端烯烃的苯乙烯、4 一 氯苯乙烯，对映选择性皆高于相应的均相催化剂，循环三次后催化活性无明显降 低。 1 2 2 3 吸附法 1 3 西南大学硕士学位论文 12 2 3 1 氧键作用固载 s u n 课题组巧妙的通过氢键合成了同载s a l c n m n ( 1 1 ) 催化剂( 圈1 - 2 0 ) ，在离子 液体b m i m p f 6 的参与下，苯乙烯和1 2 - 甲基苯乙烯g e e 值均有所提高 5 7 1 ，其中静甲 基苯乙烯环氧化产物e e 值丈于9 99 。 图l - 2 0 氲键作用固载s a l e n m 叫m ) 催化剂 f i g1 - 2 0c a t a l y s t s i m m o b i l i z e d b yh y d r o g e nb o n d s 瞳1 2 1 离子液体固藏s a l e n m n ( ) 催化剂 f i g i - 2 is u p p o r t e d i o n i c l k p h a s e0 n a m o d i f i e ds i l i c as u p p o r t 12 23 2 固定化离子液体图载手性s a l e n m n ( m ) 刘课题组合成了固定化离子液体固载手性s a l e nm n ( m ) 催化剂( 图1 2 0 ，将 制得的固载催化荆用于催化烯烃的不对称环氧化反应取得了较好的结果，尤其 尾以m c m 4 8 为载体制备的催化荆在小甲基苯乙烯环氧化反应中，得到了9 9 的 转化率和大于9 9 的对驶选择性并且催化剂循环使用数次括性无明显降低f 5 8 】。 第1 章文献综述 12 2 4 包埋法 包埋法目的就是把有催化活性的配合物嵌入到载体的结构中，不需要载体与 催化剂问的相互作用，为了达到这个目的，在反应过程中要求催化剂的尺寸大小 必颓大于载体的通道或空洞。包埋法一般可分为两种：柔性材料中的包埋与刚性 材料中的包埋。 l2 2 4 1 柔性材料中的包埋 j a c o b s e n 课题组首次将手性s a l e nm q 皿) 催化荆固包埋于聚二甲基硅氧烷膜 ( p d m s ) ( 图1 - 2 2 ) 中井应用于烯烃的环氧化【5 9 ，6 0 r 在n a c i o 体系中，环氧化 苯乙烯得到了中等的对映选择性( 5 2 e e ) ，并且催化剂循环使用数次活性无明显 降低。受到该课题组启发，其他化学家曾尝试将j a c o b s e n 催化剂包埋于修饰的二 甲基硅氧烷膜中，但结果并不令人满意。 围1 2 2 无机腱